JPS6121926B2 - - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は化学組成又は骨格構造の互いに異なつ
たゼオライトを層状に、２重、３重に結晶化させ
てなる複合ゼオライトを触媒として用いて、メタ
ノール又はジメチルエーテルからエチレン、プロ
ピレンなどの低級オレフインを選択性よく製造す
る方法に関するものである。 近年ゼオライトとしてさまざまな吸着能や触媒
作用をもつたものが合成されている。この中で特
にモービルオイル社により提案されたZSM−
５、ZSM−11、ZSM−５とZSM−11の混晶型ゼ
オライト、あるいはこれらの類似ゼオライトは５
〜６Åの中程度の大きさの独特の構造の細孔を有
し、しかもSiO2と３価金属酸化物との比を任意
に設定でき、極めて高SiO2のものも調製できる
点で特徴的である。この特性により、これらのゼ
オライトは炭化水素の吸着に形状選択性を示し、
また、接触脱ろう、分解、異性化、アルキル化等
の反応に対し特異な触媒作用を示す。なかでも、
ZSM−５はメタノールから炭素数10までのガソ
リン留分主体の炭化水素を製造するための触媒と
して有名である。また、この反応でZSM−５の
化学組成を高SiO2性のものにすることによつて
低級オレフインへの選択性が飛躍的に向上するこ
とがやはりモービルオイル社出願の西ドイツ国特
許出願公開第2935863号に記載されている。これ
と同じ効果を有するゼオライトとしてAl2O3の一
部をFe2O3で置換したZSM−５類似型ゼオライト
がBASF社より提案され、西ドイツ国特許出願公
開第2909928号にその詳細が記載されている。 しかしながら、これらの高SiO2性合成ゼオラ
イトは、高温では活性が高いが400℃未満の低温
では活性が低いという共通の欠点があつた。 一方、モービルオイル社から核と外殻からなる
新規な複合ゼオライトが提案されておりこれは、
核は結晶性アルミノシリケートであり、外殻はア
ルミニウム成分のないSiO2のみからなる結晶性
シリケートで、両者が実質的に同じ骨格構造であ
るものである（特開昭53−39999号）。しかしこの
複合ゼオライトは炭化水素の転化反応に有用であ
るとされているが具体的に示されているのはｎ−
ヘキサン、３−メチルペンタン、ベンゼンなどの
等量混合物からｎ−ヘキサンを選択的に製造する
例のみで、それ以外に実際は何も具体的な記載が
ない。 本発明者らはこうした従来の合成ゼオライトの
欠点を克服し、メタノール及びジメチルエーテル
を反応させて低級オレフインを比較的低温で選択
性良く製造する方法を開発するべく複合ゼオライ
トを構成する各ゼオライト結晶の骨格構造及び化
学組成、さらには各結晶層の配列順序の及ぼす影
響について種々検討を重ねた結果、ある種の、最
外層にアルミニウム成分の少いゼオライト結晶層
を配置した複合ゼオライトが低級オレフイン製造
用触媒として優れた活性、選択性を有することを
見い出し本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明はメタノール及び／又はジメチ
ルエーテルをゼオライト触媒の存在下で反応させ
て低級オレフインを製造するに当り該ゼオライト
触媒として、核を形成するゼオライト結晶と、そ
の周囲に水熱合成法により形成された１つ又は複
数のゼオライト結晶層とからなり、かつ、核を含
めたそれらのゼオライト結晶層のうち少なくとも
２種は相互に異つた化学組成及び／又は骨格構造
を有する複合ゼオライトであり、該複合ゼオライ
トの各層の組成が aM2/X Ｏ・bY2 O3・CSiO2・nH2 Ｏ （式中、Ｍはｘ価の陽イオンであり、アルカリ金
属イオンやプロトン等の１価カチオンおよび／ま
たはアルカリ土類金属等の２価カチオンあるいは
それ以上の多価カチオン等が包含される。Ｙは、
アルミニウム、鉄、ガリウム、クロム、ロジウム
およびスカンジウムの中から選ばれる１種または
２種以上の３価の金属である。ａは0.9±0.3、ｂ
は１、ｃは10以上、ｎは０〜400の数である）と
表わされ、かつ最外層中のSiO2／Al2 O3（モル
比）が300以上であり、核ゼオライト結晶の大き
さが0.1〜50μｍで最外層の結晶層厚が0.01〜20
μｍである複合ゼオライトを用い250〜450℃で反
応させることを特徴とする低級オレフインの製造
方法を提供するものである。 本発明によればZSM−５型ゼオライトに限ら
ずより広汎なゼオライトが複合化の対象になり、
最外層にアルミニウム成分の少い又は全く含まな
いゼオライト結晶層を配置した各種の複合ゼオラ
イトを触媒に用いることによつてメタノール及
び／又はジメチルエーテルを反応させて選択性よ
く低級オレフインを製造することが可能となる。 本発明に用いる複合ゼオライトを構成するゼオ
ライト結晶には種々の化学組成及び骨格構造のも
のを用いることが出来る。このゼオライト結晶の
化学組成及び骨格構造について示すと、例えば次
のようなものがある。 (1) 化学組成 ゼオライト結晶としては、一般的には、結晶
性アルミノシリケートゼオライトを意味する
が、本発明の場合、これに限定されるものでは
なく、この結晶性アルミノシリケートゼオライ
トにおいて、そのアルミニウム元素の少なくと
も１部を他の元素で置換したものや、極端な場
合、アルミニウム元素のないもの（例えばシリ
カライト等）等も包含される。 なお、前記組成式では、ゼオライト結晶を合
成する水熱合成反応において骨格構造調節試薬
としての有機化合物が存在する場合でも、その
有機化合物は除外されている。 (2) 骨格構造 ゼオライト結晶の骨格構造は任意であるが、
TO4（Ｔはケイ素かアルミニウム、鉄またはガ
リウム等のゼオライト骨格中に組み込まれる元
素）で示される４面体５個が互いに連結して５
員環を形成し、これに１個の４面体が結合した
形の２次骨組み構造（JOHN WILEY＆SONS
発行、DONALD W.BRECK著「ZEOLITE
MOLECULAR SIEVES」第46〜47頁記載の
Group6.Complex ５−１のもの）から成り立
つているものが好ましく、例えばZSM−５
（シリカライトも含む）型、ZSM−11（シリカ
ライト−も含む）型、ZSM−５とZSM−11
の混晶型（シリカライトとシリカライト−の
混晶型も含む）、フエリエライト型、ZSM−35
型、モルデナイト型等の骨格構造が挙げられ
る。しかし、最外層はZSM−５型、ZSM−11
型、ZSM−５とZSM−11の混晶型が特に好ま
しい。 本発明で用いる複合ゼオライトは、前記のよう
な種々の化学組成及び骨格構造を有するゼオライ
ト結晶のうち１種を核とし、その周囲に１種又は
２種以上のゼオライトをそれぞれ層状に結晶化さ
せ、被覆させた構造を有するものであるが、この
場合、核を形成するゼオライト結晶及び被覆層を
形成するゼオライト結晶のうち、隣り合つたゼオ
ライト結晶は相互に異つた化学組成及び／又は骨
格構造を有する、核を形成するゼオライト結晶は
粒状、針状などの任意の形状のものである。 次に複合ゼオライトの一般的な調製方法につい
て概説する。 複合ゼオライトは従来公知の方法を利用して調
製することが出来る。例えば、核ゼオライト結晶
のまわりに骨格構造が同じで化学組成の異るゼオ
ライト結晶を被覆させるには、先ず核となるゼオ
ライトを水熱合成して、未反応原料が殆んどない
ことを確認した後、次の被覆層を形成するに必要
な成分を追加し、引き続き水熱合成反応を行う方
法が採られる。一方、異種骨格構造のゼオライト
結晶を核ゼオライト結晶に被覆させるには、所望
の骨格構造の第１被覆層のゼオライト結晶が得ら
れるように原料を混合して成分組成の調整された
水性ゲル混合物を作り、この水性ゲル混合物中に
別途水熱合成して単離しておいた別の骨格構造の
ゼオライト結晶を加え水熱合成反応を行う。ま
た、このようにして得られた複合ゼオライトを核
として用い、同様の操作を繰返すことにより、所
望の骨格構造を有する第２及び第３のゼオライト
結晶層を形成させることが出来る。さらに、核を
形成するゼオライト結晶としては市販のものを用
いることも出来る。前記のような方法を組み合せ
ることにより、核ゼオライト結晶の周囲に、所望
する化学組成及び／又は骨格構造のゼオライト結
晶からなる、１層又は２層以上の被覆層が形成さ
れた複合ゼオライトを得ることが出来る。 核ゼオライトおよびその周囲を被覆するゼオラ
イト結晶の水熱合成には従来から公知の方法を応
用できる。すなわち、SiO2源、Y2O3源（Ｙは３
価金属）、アルカリ金属イオン源、水および所望
の骨格構造を得るために必要な骨格構造調節試薬
を所要の割合に混合して水性ゲル混合物を調製
し、これを所望のゼオライト結晶が生成する温
度、時間、圧力のもとに水熱合成を行えばよい。 SiO2源としては、水ガラス、シリカゾルを用
いるのが望ましい。アルミニウム、鉄、ガリウ
ム、クロム、ロジウム及びスカンジウム等の金属
酸化物源には、通常、水溶性の塩が用いられる。
例えばAl2O3源にはアルミン酸ナトリウム、硫酸
アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミナゾル
等が用いられる。Fe2O3源には水溶性の第２鉄塩
が使用出来るが、好ましい例として硝酸第２鉄、
硫酸第２鉄アンモニウム等が挙げられる。Ga2O3
源としては硝酸ガリウム、塩化ガリウム、水酸化
ガリウム等が使用出来るが、硝酸ガリウムが好ま
しい。アルカリ金属イオン源としては水ガラス及
びシリカゾル中の酸化ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アルミン酸ナトリウム等
が使用される。 骨格構造調節のための試薬としては、例えば、
ZSM−５型を得るにはテトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウム塩ないしはその前駆体、テトラ−ｎ−
プロピルホスホニウム塩、ｎ−ブチルアミン、各
種低級アルコール等が挙げられる。ZSM−11型
を得るにはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩ま
たはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩単独ある
いはこれらのうち１種とテトラメチルアンモニウ
ム塩との混合物等が用いられる。また、ZSM−
５とZSM−11の混晶型を得るには、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム塩とテトラメチルアンモニ
ウム塩の混合物、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム塩、テトラエチルアンモニウム塩およびテトラ
メチルアンモニウム塩の３種の混合物、テトラ−
ｎ−プロピルアルモニウム塩とテトラメチルアン
モニウム塩の混合物を用いるのが好ましい。
ZSM−35型を得るには、１・４−ブタンジアミ
ン、エチレンジアミン、ピロリジン等が用いられ
る。フエリエライト型、モルデナイト型の場合は
前記のような有機化合物からなる骨格構造調節試
薬を用いなくとも調節可能である。一般に、各骨
格構造に対する骨格構造調節試薬は従来公知であ
り、本発明においても、従来公知のものを適用す
ることが出来る。 水性ゲル混合物は各原料化合物を水と混合する
ことによつて得られるが、その代表的組成は酸化
物基準で表わすと次の通りである。 SiO2／Y2O3 （モル比）：７以上 OH-／SiO2 （モル比）：0.03〜0.4 H2O／SiO2 （モル比）：20〜70 Ｒ／SiO2 （モル比）：0.02〜１ ただし、Ｙはアルミニウム、鉄、ガリウム、ク
ロム、ロジウム、およびスカンジウムの中から選
ばれた１種または２種以上の金属であり、OH-
は水性ゲル混合物中の水酸イオンを意味する。Ｒ
は骨格構造調節試薬として用いた有機化合物の総
量を表わす。なお、混合の方法は水性ゲル混合物
の組成が所定の範囲になるように均質に混合され
るならばどのような方法でもよい。 核ゼオライト結晶の合成には水性ゲル混合物を
そのまま、核ゼオライト結晶の表面または複合ゼ
オライト表面に他のゼオライト結晶で被覆するに
は水性ゲル混合物を核ゼオライト結晶または複合
ゼオライトの存在下に、80〜200℃の温度で５〜
500時間、常圧下加熱環流撹拌しながら、または
密閉容器内で自己圧力下加熱撹拌しながら水熱合
成反応を行う。 このようにして水熱合成を行つた反応混合物は
口過ないし遠心分離により固体成分を分離し、水
洗により余剰のイオン性物質を除去した後乾燥す
ることによつて有機化合物を含んだ状態のゼオラ
イト粉末を得る。この粉末を空気中300〜700℃の
温度で、１〜50時間処理することによつて含まれ
いる有機化合物は焼却され、有機化合物を除去し
た状態のゼオライトになる。核とするために水性
ゲル混合物中に仕込むゼオライトは、前記水熱合
成後の水洗品、乾燥品、焼成品のいずれを用いて
もよい。 このようにして得た複合ゼオライトは核ゼオラ
イト結晶のまわりに化学組成及び／又は骨格構造
の互いに異なるゼオライトが層状に結晶化したも
のであることはＸ線回折図と走査型電子顕微鏡写
真、さらには偏光顕微鏡写真により確認すること
ができる。 水熱合成後焼却して有機化合物を除去した複合
ゼオライトはカチオンとしてアルカリ金属イオン
を含んでいるが、触媒として使用する場合、これ
を全部または部分的にプロトン、その他のアルカ
リ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び／又
は遷移金属イオンでイオン交換したものであるこ
とが好ましい。この交換は公知のイオン交換技術
を利用して容易に行い得る。例えば、プロトンに
交換するには塩化アンモニウムのようなアンモニ
ウム塩水溶液で処理してアルカリ金属イオンをア
ンモニウムイオンに変換し、しかる後焼成によつ
てアンモニアを追い出すことによつて達成され
る。また、直接塩化水素水溶液で処理することに
よりプロトンに変換することも可能である。アン
モニウム塩水溶液または塩化水素水溶液で処理し
た後、充分水洗を行い、乾燥し、焼成をほどこ
す。この焼成は、例えば300〜700℃の温度で１〜
100時間空気中で処理することによつて達成され
る。 メタノール及び／又はジメチルエーテルの転化
反応による低級オレフインの製造にはこれら原料
をガスとして供給し、固体である触媒と充分接触
させ得るものであればどんな反応形態でもよく、
固定床反応方式、流動床反応方式等があげられ
る。 反応は広い範囲の条件で行うことが出来る。例
えば、反応温度250〜450℃、重量時間空間速度
0.1〜20hr-1、好ましくは１〜10hr-1、全圧力0.1
〜100気圧、好ましくは0.5〜10気圧の条件下で行
うことが出来る。原料は水蒸気あるいは不活性ガ
ス、例えば、窒素、アルゴン等で希釈して触媒上
に供給することも可能である。触媒上で反応した
後の生成物の流れは、水蒸気、炭化水素、未反応
原料から成り立つており、炭化水素中にはエチレ
ン、プロピレン等の低級オレフインが富んでい
る。これらの分離精製には公知の方法が適用出来
る。 本発明によればメタノール又はジメチルエーテ
ルを原料にして、エチレン、プロピレンなどの低
級オレフインを比較的低温で選択性よく得ること
ができるという優れた効果を奏する。また、触媒
を構成するゼオライトとしてZSM−５型に限ら
ず、より広汎なゼオライトを複合化して用いるこ
とができるという優れた利点を有する。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 なお、本発明に用いる複合ゼオライトの表示
は、CZを冠頭に付し、核から表層に向う順序で
それぞれの骨格構造及び化学組成の概略を示し、
互いにハイフンで結ぶ。骨格構造については
ZSM−５型は５、ZSM−11型は11、ZSM−５と
ZSM−11の混晶型は、フエリエライト型は
Ｆ、ZSM−35型は35、モルデナイト型はＭを表
示するものとする。また、化学組成については、
イオン交換以外の方法で、そのゼオライトに含ま
せたアルミニウム及び／又は３価金属酸化物の金
属元素記号を骨格構造表示記号に続くカツコの中
に記入することにする。例えば、後述のCZ−11
（−）−５（Al）は核にZSM−11型の骨格構造を
もち３価金属を含ませていないゼオライト、すな
わちシリカライト−を置き、表層部（第１層）
には３価金属としてアルミニウムを含む通常の
ZSM−５型ゼオライトを結晶化させた複合ゼオ
ライトであることを示している。 実施例 １ (A) 複合ゼオライト〔CZ−５（−）−５（Fe）〕
の調製 触媒化成(株)製コロイダルシリカCataloid SI
−30 60ｇ、水酸化ナトリウム0.94ｇ及び臭化
テトラーｎ−プロピルアンモニウム7.82ｇを水
230ｇと均一に混合して、水性ゲル混合物を
得、これを常圧下、72時間加熱環流撹拌を行つ
た。ここで、得られた反応混合物中の固体成分
を分析に必要なだけ抜き取り、充分水洗し、次
いで100℃で乾燥し、さらに500℃で15時間焼成
した。このもののＸ線回折パターンはシリカラ
イトと称されるものと基本的に同じである。こ
の反応混合物にCataloid SI−30 30ｇ、硝酸鉄
９水和物1.23ｇ、水酸化カリウム1.34ｇ、臭化
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム3.91ｇ及び
水120ｇを混合して得た水性ゲル混合物を加
え、充分撹拌混合して、常圧下、120時間加熱
環流撹拌をして２度目の水熱合成を行つた。 反応混合物から固体成分を分離し、充分水洗
し、次いで100℃で乾燥し、更に500℃で15時間
焼成して複合ゼオライトを得た。このものはＸ
線回折図、電子顕微鏡写真及び化学分析により
CZ−５（−）−５（Fe）で表わされる複合ゼオ
ライトであることが確認された。このゼオライ
トをNo.1として第１表に示した。 上記方法に準じてゼオライトNo.2〜８及び
ゼオライトNo.9（ZSM−５）を調製した。こ
の原料仕込量及び結晶化条件などを一括して第
１表に示した。 次いで上記で得られ、焼成をほどこして有機
化合物を除去した複合ゼオライト又はZSM−
51ｇに対し、0.6規定塩化水素水溶液20mlの割
合で両者を混合し、室温で８時間撹拌処理をす
る操作を計２回繰返し、カチオンとして含まれ
ているアルカリ金属イオンをプロトンに交換し
た。その後、室温で充分水洗の後、120℃で乾
燥し、次いで500℃で10時間空気中で焼成を行
い、プロトン型の複合ゼオライト（又はZSM
−５）を得た。 (B) 低級オレフインの製造 プロトン型にした複合ゼオライト（又は
ZSM−５）粉末を圧力400Kg/cm2で打錠し、次
いでこれを粉砕して10〜20メツシユにそろえた
もの２mlを内径10mmの反応管に充填した。液状
メタノールを４ml/hrの速度で気化器に送り、
ここで45ml/minで送られてくるアルゴンガス
と混合して反応管に導き、360℃で反応を行い
低級オレフインを製造した。生成物の分析はガ
スクロマトグラフを用いて行つた。 この結果を第２表に示した。これによれば、
ZSM−５などの場合（実験No.6〜８）に比し
本発明方法（実験No.1〜５）によれば、低級
オレフインの選択率を顕著に向上し得ることが
わかる。
たゼオライトを層状に、２重、３重に結晶化させ
てなる複合ゼオライトを触媒として用いて、メタ
ノール又はジメチルエーテルからエチレン、プロ
ピレンなどの低級オレフインを選択性よく製造す
る方法に関するものである。 近年ゼオライトとしてさまざまな吸着能や触媒
作用をもつたものが合成されている。この中で特
にモービルオイル社により提案されたZSM−
５、ZSM−11、ZSM−５とZSM−11の混晶型ゼ
オライト、あるいはこれらの類似ゼオライトは５
〜６Åの中程度の大きさの独特の構造の細孔を有
し、しかもSiO2と３価金属酸化物との比を任意
に設定でき、極めて高SiO2のものも調製できる
点で特徴的である。この特性により、これらのゼ
オライトは炭化水素の吸着に形状選択性を示し、
また、接触脱ろう、分解、異性化、アルキル化等
の反応に対し特異な触媒作用を示す。なかでも、
ZSM−５はメタノールから炭素数10までのガソ
リン留分主体の炭化水素を製造するための触媒と
して有名である。また、この反応でZSM−５の
化学組成を高SiO2性のものにすることによつて
低級オレフインへの選択性が飛躍的に向上するこ
とがやはりモービルオイル社出願の西ドイツ国特
許出願公開第2935863号に記載されている。これ
と同じ効果を有するゼオライトとしてAl2O3の一
部をFe2O3で置換したZSM−５類似型ゼオライト
がBASF社より提案され、西ドイツ国特許出願公
開第2909928号にその詳細が記載されている。 しかしながら、これらの高SiO2性合成ゼオラ
イトは、高温では活性が高いが400℃未満の低温
では活性が低いという共通の欠点があつた。 一方、モービルオイル社から核と外殻からなる
新規な複合ゼオライトが提案されておりこれは、
核は結晶性アルミノシリケートであり、外殻はア
ルミニウム成分のないSiO2のみからなる結晶性
シリケートで、両者が実質的に同じ骨格構造であ
るものである（特開昭53−39999号）。しかしこの
複合ゼオライトは炭化水素の転化反応に有用であ
るとされているが具体的に示されているのはｎ−
ヘキサン、３−メチルペンタン、ベンゼンなどの
等量混合物からｎ−ヘキサンを選択的に製造する
例のみで、それ以外に実際は何も具体的な記載が
ない。 本発明者らはこうした従来の合成ゼオライトの
欠点を克服し、メタノール及びジメチルエーテル
を反応させて低級オレフインを比較的低温で選択
性良く製造する方法を開発するべく複合ゼオライ
トを構成する各ゼオライト結晶の骨格構造及び化
学組成、さらには各結晶層の配列順序の及ぼす影
響について種々検討を重ねた結果、ある種の、最
外層にアルミニウム成分の少いゼオライト結晶層
を配置した複合ゼオライトが低級オレフイン製造
用触媒として優れた活性、選択性を有することを
見い出し本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明はメタノール及び／又はジメチ
ルエーテルをゼオライト触媒の存在下で反応させ
て低級オレフインを製造するに当り該ゼオライト
触媒として、核を形成するゼオライト結晶と、そ
の周囲に水熱合成法により形成された１つ又は複
数のゼオライト結晶層とからなり、かつ、核を含
めたそれらのゼオライト結晶層のうち少なくとも
２種は相互に異つた化学組成及び／又は骨格構造
を有する複合ゼオライトであり、該複合ゼオライ
トの各層の組成が aM2/X Ｏ・bY2 O3・CSiO2・nH2 Ｏ （式中、Ｍはｘ価の陽イオンであり、アルカリ金
属イオンやプロトン等の１価カチオンおよび／ま
たはアルカリ土類金属等の２価カチオンあるいは
それ以上の多価カチオン等が包含される。Ｙは、
アルミニウム、鉄、ガリウム、クロム、ロジウム
およびスカンジウムの中から選ばれる１種または
２種以上の３価の金属である。ａは0.9±0.3、ｂ
は１、ｃは10以上、ｎは０〜400の数である）と
表わされ、かつ最外層中のSiO2／Al2 O3（モル
比）が300以上であり、核ゼオライト結晶の大き
さが0.1〜50μｍで最外層の結晶層厚が0.01〜20
μｍである複合ゼオライトを用い250〜450℃で反
応させることを特徴とする低級オレフインの製造
方法を提供するものである。 本発明によればZSM−５型ゼオライトに限ら
ずより広汎なゼオライトが複合化の対象になり、
最外層にアルミニウム成分の少い又は全く含まな
いゼオライト結晶層を配置した各種の複合ゼオラ
イトを触媒に用いることによつてメタノール及
び／又はジメチルエーテルを反応させて選択性よ
く低級オレフインを製造することが可能となる。 本発明に用いる複合ゼオライトを構成するゼオ
ライト結晶には種々の化学組成及び骨格構造のも
のを用いることが出来る。このゼオライト結晶の
化学組成及び骨格構造について示すと、例えば次
のようなものがある。 (1) 化学組成 ゼオライト結晶としては、一般的には、結晶
性アルミノシリケートゼオライトを意味する
が、本発明の場合、これに限定されるものでは
なく、この結晶性アルミノシリケートゼオライ
トにおいて、そのアルミニウム元素の少なくと
も１部を他の元素で置換したものや、極端な場
合、アルミニウム元素のないもの（例えばシリ
カライト等）等も包含される。 なお、前記組成式では、ゼオライト結晶を合
成する水熱合成反応において骨格構造調節試薬
としての有機化合物が存在する場合でも、その
有機化合物は除外されている。 (2) 骨格構造 ゼオライト結晶の骨格構造は任意であるが、
TO4（Ｔはケイ素かアルミニウム、鉄またはガ
リウム等のゼオライト骨格中に組み込まれる元
素）で示される４面体５個が互いに連結して５
員環を形成し、これに１個の４面体が結合した
形の２次骨組み構造（JOHN WILEY＆SONS
発行、DONALD W.BRECK著「ZEOLITE
MOLECULAR SIEVES」第46〜47頁記載の
Group6.Complex ５−１のもの）から成り立
つているものが好ましく、例えばZSM−５
（シリカライトも含む）型、ZSM−11（シリカ
ライト−も含む）型、ZSM−５とZSM−11
の混晶型（シリカライトとシリカライト−の
混晶型も含む）、フエリエライト型、ZSM−35
型、モルデナイト型等の骨格構造が挙げられ
る。しかし、最外層はZSM−５型、ZSM−11
型、ZSM−５とZSM−11の混晶型が特に好ま
しい。 本発明で用いる複合ゼオライトは、前記のよう
な種々の化学組成及び骨格構造を有するゼオライ
ト結晶のうち１種を核とし、その周囲に１種又は
２種以上のゼオライトをそれぞれ層状に結晶化さ
せ、被覆させた構造を有するものであるが、この
場合、核を形成するゼオライト結晶及び被覆層を
形成するゼオライト結晶のうち、隣り合つたゼオ
ライト結晶は相互に異つた化学組成及び／又は骨
格構造を有する、核を形成するゼオライト結晶は
粒状、針状などの任意の形状のものである。 次に複合ゼオライトの一般的な調製方法につい
て概説する。 複合ゼオライトは従来公知の方法を利用して調
製することが出来る。例えば、核ゼオライト結晶
のまわりに骨格構造が同じで化学組成の異るゼオ
ライト結晶を被覆させるには、先ず核となるゼオ
ライトを水熱合成して、未反応原料が殆んどない
ことを確認した後、次の被覆層を形成するに必要
な成分を追加し、引き続き水熱合成反応を行う方
法が採られる。一方、異種骨格構造のゼオライト
結晶を核ゼオライト結晶に被覆させるには、所望
の骨格構造の第１被覆層のゼオライト結晶が得ら
れるように原料を混合して成分組成の調整された
水性ゲル混合物を作り、この水性ゲル混合物中に
別途水熱合成して単離しておいた別の骨格構造の
ゼオライト結晶を加え水熱合成反応を行う。ま
た、このようにして得られた複合ゼオライトを核
として用い、同様の操作を繰返すことにより、所
望の骨格構造を有する第２及び第３のゼオライト
結晶層を形成させることが出来る。さらに、核を
形成するゼオライト結晶としては市販のものを用
いることも出来る。前記のような方法を組み合せ
ることにより、核ゼオライト結晶の周囲に、所望
する化学組成及び／又は骨格構造のゼオライト結
晶からなる、１層又は２層以上の被覆層が形成さ
れた複合ゼオライトを得ることが出来る。 核ゼオライトおよびその周囲を被覆するゼオラ
イト結晶の水熱合成には従来から公知の方法を応
用できる。すなわち、SiO2源、Y2O3源（Ｙは３
価金属）、アルカリ金属イオン源、水および所望
の骨格構造を得るために必要な骨格構造調節試薬
を所要の割合に混合して水性ゲル混合物を調製
し、これを所望のゼオライト結晶が生成する温
度、時間、圧力のもとに水熱合成を行えばよい。 SiO2源としては、水ガラス、シリカゾルを用
いるのが望ましい。アルミニウム、鉄、ガリウ
ム、クロム、ロジウム及びスカンジウム等の金属
酸化物源には、通常、水溶性の塩が用いられる。
例えばAl2O3源にはアルミン酸ナトリウム、硫酸
アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミナゾル
等が用いられる。Fe2O3源には水溶性の第２鉄塩
が使用出来るが、好ましい例として硝酸第２鉄、
硫酸第２鉄アンモニウム等が挙げられる。Ga2O3
源としては硝酸ガリウム、塩化ガリウム、水酸化
ガリウム等が使用出来るが、硝酸ガリウムが好ま
しい。アルカリ金属イオン源としては水ガラス及
びシリカゾル中の酸化ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アルミン酸ナトリウム等
が使用される。 骨格構造調節のための試薬としては、例えば、
ZSM−５型を得るにはテトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウム塩ないしはその前駆体、テトラ−ｎ−
プロピルホスホニウム塩、ｎ−ブチルアミン、各
種低級アルコール等が挙げられる。ZSM−11型
を得るにはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩ま
たはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩単独ある
いはこれらのうち１種とテトラメチルアンモニウ
ム塩との混合物等が用いられる。また、ZSM−
５とZSM−11の混晶型を得るには、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム塩とテトラメチルアンモニ
ウム塩の混合物、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム塩、テトラエチルアンモニウム塩およびテトラ
メチルアンモニウム塩の３種の混合物、テトラ−
ｎ−プロピルアルモニウム塩とテトラメチルアン
モニウム塩の混合物を用いるのが好ましい。
ZSM−35型を得るには、１・４−ブタンジアミ
ン、エチレンジアミン、ピロリジン等が用いられ
る。フエリエライト型、モルデナイト型の場合は
前記のような有機化合物からなる骨格構造調節試
薬を用いなくとも調節可能である。一般に、各骨
格構造に対する骨格構造調節試薬は従来公知であ
り、本発明においても、従来公知のものを適用す
ることが出来る。 水性ゲル混合物は各原料化合物を水と混合する
ことによつて得られるが、その代表的組成は酸化
物基準で表わすと次の通りである。 SiO2／Y2O3 （モル比）：７以上 OH-／SiO2 （モル比）：0.03〜0.4 H2O／SiO2 （モル比）：20〜70 Ｒ／SiO2 （モル比）：0.02〜１ ただし、Ｙはアルミニウム、鉄、ガリウム、ク
ロム、ロジウム、およびスカンジウムの中から選
ばれた１種または２種以上の金属であり、OH-
は水性ゲル混合物中の水酸イオンを意味する。Ｒ
は骨格構造調節試薬として用いた有機化合物の総
量を表わす。なお、混合の方法は水性ゲル混合物
の組成が所定の範囲になるように均質に混合され
るならばどのような方法でもよい。 核ゼオライト結晶の合成には水性ゲル混合物を
そのまま、核ゼオライト結晶の表面または複合ゼ
オライト表面に他のゼオライト結晶で被覆するに
は水性ゲル混合物を核ゼオライト結晶または複合
ゼオライトの存在下に、80〜200℃の温度で５〜
500時間、常圧下加熱環流撹拌しながら、または
密閉容器内で自己圧力下加熱撹拌しながら水熱合
成反応を行う。 このようにして水熱合成を行つた反応混合物は
口過ないし遠心分離により固体成分を分離し、水
洗により余剰のイオン性物質を除去した後乾燥す
ることによつて有機化合物を含んだ状態のゼオラ
イト粉末を得る。この粉末を空気中300〜700℃の
温度で、１〜50時間処理することによつて含まれ
いる有機化合物は焼却され、有機化合物を除去し
た状態のゼオライトになる。核とするために水性
ゲル混合物中に仕込むゼオライトは、前記水熱合
成後の水洗品、乾燥品、焼成品のいずれを用いて
もよい。 このようにして得た複合ゼオライトは核ゼオラ
イト結晶のまわりに化学組成及び／又は骨格構造
の互いに異なるゼオライトが層状に結晶化したも
のであることはＸ線回折図と走査型電子顕微鏡写
真、さらには偏光顕微鏡写真により確認すること
ができる。 水熱合成後焼却して有機化合物を除去した複合
ゼオライトはカチオンとしてアルカリ金属イオン
を含んでいるが、触媒として使用する場合、これ
を全部または部分的にプロトン、その他のアルカ
リ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び／又
は遷移金属イオンでイオン交換したものであるこ
とが好ましい。この交換は公知のイオン交換技術
を利用して容易に行い得る。例えば、プロトンに
交換するには塩化アンモニウムのようなアンモニ
ウム塩水溶液で処理してアルカリ金属イオンをア
ンモニウムイオンに変換し、しかる後焼成によつ
てアンモニアを追い出すことによつて達成され
る。また、直接塩化水素水溶液で処理することに
よりプロトンに変換することも可能である。アン
モニウム塩水溶液または塩化水素水溶液で処理し
た後、充分水洗を行い、乾燥し、焼成をほどこ
す。この焼成は、例えば300〜700℃の温度で１〜
100時間空気中で処理することによつて達成され
る。 メタノール及び／又はジメチルエーテルの転化
反応による低級オレフインの製造にはこれら原料
をガスとして供給し、固体である触媒と充分接触
させ得るものであればどんな反応形態でもよく、
固定床反応方式、流動床反応方式等があげられ
る。 反応は広い範囲の条件で行うことが出来る。例
えば、反応温度250〜450℃、重量時間空間速度
0.1〜20hr-1、好ましくは１〜10hr-1、全圧力0.1
〜100気圧、好ましくは0.5〜10気圧の条件下で行
うことが出来る。原料は水蒸気あるいは不活性ガ
ス、例えば、窒素、アルゴン等で希釈して触媒上
に供給することも可能である。触媒上で反応した
後の生成物の流れは、水蒸気、炭化水素、未反応
原料から成り立つており、炭化水素中にはエチレ
ン、プロピレン等の低級オレフインが富んでい
る。これらの分離精製には公知の方法が適用出来
る。 本発明によればメタノール又はジメチルエーテ
ルを原料にして、エチレン、プロピレンなどの低
級オレフインを比較的低温で選択性よく得ること
ができるという優れた効果を奏する。また、触媒
を構成するゼオライトとしてZSM−５型に限ら
ず、より広汎なゼオライトを複合化して用いるこ
とができるという優れた利点を有する。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 なお、本発明に用いる複合ゼオライトの表示
は、CZを冠頭に付し、核から表層に向う順序で
それぞれの骨格構造及び化学組成の概略を示し、
互いにハイフンで結ぶ。骨格構造については
ZSM−５型は５、ZSM−11型は11、ZSM−５と
ZSM−11の混晶型は、フエリエライト型は
Ｆ、ZSM−35型は35、モルデナイト型はＭを表
示するものとする。また、化学組成については、
イオン交換以外の方法で、そのゼオライトに含ま
せたアルミニウム及び／又は３価金属酸化物の金
属元素記号を骨格構造表示記号に続くカツコの中
に記入することにする。例えば、後述のCZ−11
（−）−５（Al）は核にZSM−11型の骨格構造を
もち３価金属を含ませていないゼオライト、すな
わちシリカライト−を置き、表層部（第１層）
には３価金属としてアルミニウムを含む通常の
ZSM−５型ゼオライトを結晶化させた複合ゼオ
ライトであることを示している。 実施例 １ (A) 複合ゼオライト〔CZ−５（−）−５（Fe）〕
の調製 触媒化成(株)製コロイダルシリカCataloid SI
−30 60ｇ、水酸化ナトリウム0.94ｇ及び臭化
テトラーｎ−プロピルアンモニウム7.82ｇを水
230ｇと均一に混合して、水性ゲル混合物を
得、これを常圧下、72時間加熱環流撹拌を行つ
た。ここで、得られた反応混合物中の固体成分
を分析に必要なだけ抜き取り、充分水洗し、次
いで100℃で乾燥し、さらに500℃で15時間焼成
した。このもののＸ線回折パターンはシリカラ
イトと称されるものと基本的に同じである。こ
の反応混合物にCataloid SI−30 30ｇ、硝酸鉄
９水和物1.23ｇ、水酸化カリウム1.34ｇ、臭化
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム3.91ｇ及び
水120ｇを混合して得た水性ゲル混合物を加
え、充分撹拌混合して、常圧下、120時間加熱
環流撹拌をして２度目の水熱合成を行つた。 反応混合物から固体成分を分離し、充分水洗
し、次いで100℃で乾燥し、更に500℃で15時間
焼成して複合ゼオライトを得た。このものはＸ
線回折図、電子顕微鏡写真及び化学分析により
CZ−５（−）−５（Fe）で表わされる複合ゼオ
ライトであることが確認された。このゼオライ
トをNo.1として第１表に示した。 上記方法に準じてゼオライトNo.2〜８及び
ゼオライトNo.9（ZSM−５）を調製した。こ
の原料仕込量及び結晶化条件などを一括して第
１表に示した。 次いで上記で得られ、焼成をほどこして有機
化合物を除去した複合ゼオライト又はZSM−
51ｇに対し、0.6規定塩化水素水溶液20mlの割
合で両者を混合し、室温で８時間撹拌処理をす
る操作を計２回繰返し、カチオンとして含まれ
ているアルカリ金属イオンをプロトンに交換し
た。その後、室温で充分水洗の後、120℃で乾
燥し、次いで500℃で10時間空気中で焼成を行
い、プロトン型の複合ゼオライト（又はZSM
−５）を得た。 (B) 低級オレフインの製造 プロトン型にした複合ゼオライト（又は
ZSM−５）粉末を圧力400Kg/cm2で打錠し、次
いでこれを粉砕して10〜20メツシユにそろえた
もの２mlを内径10mmの反応管に充填した。液状
メタノールを４ml/hrの速度で気化器に送り、
ここで45ml/minで送られてくるアルゴンガス
と混合して反応管に導き、360℃で反応を行い
低級オレフインを製造した。生成物の分析はガ
スクロマトグラフを用いて行つた。 この結果を第２表に示した。これによれば、
ZSM−５などの場合（実験No.6〜８）に比し
本発明方法（実験No.1〜５）によれば、低級
オレフインの選択率を顕著に向上し得ることが
わかる。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
触媒化成(株)製コロイダルシリカCataloid SI−
30 60ｇ、硝酸アルミニウム９水和物2.28ｇ、水
酸化ナトリウム1.71ｇ、硝酸カリウム18.4ｇおよ
び臭化テトラーｎ−プロピルアンモニウム7.82ｇ
を水230ｇと均一に混合して水性ゲル混合物を得
た。これを内容積300mlのオートクレーブに仕込
み、自己圧力下160℃で16時間加熱撹拌を行い、
反応させた。反応終了後冷却し、オートクレーブ
を開き、そのまま静置すると反応混合物中の固体
成分は沈降した。上澄みの水溶液をデカンテーシ
ヨンで除き、固体成分の一部を分析に必要なだけ
採取した。採取した固体成分を充分水洗し、次い
で100℃で乾燥し、更に500℃で15時間焼成した。
銅のＫアルフア線を照射する標準のＸ線回折測定
により得たこのもののＸ線回折パターンは従来公
知のZSM−５と基本的に同じものであつた。ま
た、走査型電子顕微鏡による観察では３〜４μｍ
の形状および大きさのそろつた結晶であつた。 上澄み水溶液の大半を除いた固体成分に
Cataloid SI−30 7.5ｇ、硝酸鉄、９水和物0.1
ｇ、水酸化カリウム0.24ｇ、臭化テトラーｎ−プ
ロピルアンモニウム1.96ｇ、および水100ｇを加
え、充分撹拌混合した後オートクレーブを閉じ、
再び、自己圧力下、160℃で16時間加熱撹拌を行
い、水熱合成反応をさせた。 遠心分離により反応混合物から固体成分を分離
し、充分水洗し、次いで100℃で乾燥し、更に500
℃で15時間焼成して、有機化合物を除去した複合
ゼオライトCZ−５（Al）−５（Fe）を得た。こ
のもののＸ線回折パターンはZSM−５と基本的
に同じものであつた。また、走査型電子顕微鏡に
よる観察では、核として用いたZSM−５と同じ
形状で、大きさはそれよりも0.01〜0.1μｍ程度
大きくなつた、大きさのそろつた結晶であつた。
新しい小さな結晶は見られなかつた。 この複合ゼオライト１ｇに対し0.6規定塩化水
素水溶液20mlの割合で両者を混合し、室温で８時
間撹拌処理する操作を計２回繰返し、カチオンと
して含まれているアルカリ金属イオンをプロトン
に交換した。その後、室温で充分水洗の後、120
℃で乾燥し、次いで500℃で10時間空気中で焼成
を行い、プロトン型の複合ゼオライトを得た。 プロトン型にした複合ゼオライト粉末を圧力
400Kg/cm2で打錠し、次いでこれを粉砕して10〜20
メツシユにそろえたもの２mlを内径10mmの反応管
に充填した。液状メタノールを４ml/hrの速度で
気化器に送り、ここで45ml/minで送られてくる
アルゴンガスと混合して反応管に導き、380℃で
反応を行つた。生成物の分析はガスクロマトグラ
フを用いて行つた。メタノールの転化率は100％
で、全生成物中の（エチレン＋プロピレン）の炭
素基準の選択率は37.6％であつた。この結果を複
合ゼオライト調製の際の原料仕込量と共に実験
No.1として第３表に示した。 複合ゼオライトを水熱合成する上で原料仕込み
量及び水熱合成条件を変えた以外は実験No.1と
同様に複合ゼオライトを製造した。結果を実験
No.28として第３表に示す。 比較例 １〜２ ZSM−５とCZ−５（−）−５（Al）を調製し実
施例２と同様にして反応を行つた。このゼオライ
トの調製方法及び反応結果を第３表に示した。 第３表の結果より、最外層にアルミニウムの成
分を含まないかもしくは少ない複合ゼオライトが
メタノールの転化反応において優れた性能を示す
ことがわかる。
30 60ｇ、硝酸アルミニウム９水和物2.28ｇ、水
酸化ナトリウム1.71ｇ、硝酸カリウム18.4ｇおよ
び臭化テトラーｎ−プロピルアンモニウム7.82ｇ
を水230ｇと均一に混合して水性ゲル混合物を得
た。これを内容積300mlのオートクレーブに仕込
み、自己圧力下160℃で16時間加熱撹拌を行い、
反応させた。反応終了後冷却し、オートクレーブ
を開き、そのまま静置すると反応混合物中の固体
成分は沈降した。上澄みの水溶液をデカンテーシ
ヨンで除き、固体成分の一部を分析に必要なだけ
採取した。採取した固体成分を充分水洗し、次い
で100℃で乾燥し、更に500℃で15時間焼成した。
銅のＫアルフア線を照射する標準のＸ線回折測定
により得たこのもののＸ線回折パターンは従来公
知のZSM−５と基本的に同じものであつた。ま
た、走査型電子顕微鏡による観察では３〜４μｍ
の形状および大きさのそろつた結晶であつた。 上澄み水溶液の大半を除いた固体成分に
Cataloid SI−30 7.5ｇ、硝酸鉄、９水和物0.1
ｇ、水酸化カリウム0.24ｇ、臭化テトラーｎ−プ
ロピルアンモニウム1.96ｇ、および水100ｇを加
え、充分撹拌混合した後オートクレーブを閉じ、
再び、自己圧力下、160℃で16時間加熱撹拌を行
い、水熱合成反応をさせた。 遠心分離により反応混合物から固体成分を分離
し、充分水洗し、次いで100℃で乾燥し、更に500
℃で15時間焼成して、有機化合物を除去した複合
ゼオライトCZ−５（Al）−５（Fe）を得た。こ
のもののＸ線回折パターンはZSM−５と基本的
に同じものであつた。また、走査型電子顕微鏡に
よる観察では、核として用いたZSM−５と同じ
形状で、大きさはそれよりも0.01〜0.1μｍ程度
大きくなつた、大きさのそろつた結晶であつた。
新しい小さな結晶は見られなかつた。 この複合ゼオライト１ｇに対し0.6規定塩化水
素水溶液20mlの割合で両者を混合し、室温で８時
間撹拌処理する操作を計２回繰返し、カチオンと
して含まれているアルカリ金属イオンをプロトン
に交換した。その後、室温で充分水洗の後、120
℃で乾燥し、次いで500℃で10時間空気中で焼成
を行い、プロトン型の複合ゼオライトを得た。 プロトン型にした複合ゼオライト粉末を圧力
400Kg/cm2で打錠し、次いでこれを粉砕して10〜20
メツシユにそろえたもの２mlを内径10mmの反応管
に充填した。液状メタノールを４ml/hrの速度で
気化器に送り、ここで45ml/minで送られてくる
アルゴンガスと混合して反応管に導き、380℃で
反応を行つた。生成物の分析はガスクロマトグラ
フを用いて行つた。メタノールの転化率は100％
で、全生成物中の（エチレン＋プロピレン）の炭
素基準の選択率は37.6％であつた。この結果を複
合ゼオライト調製の際の原料仕込量と共に実験
No.1として第３表に示した。 複合ゼオライトを水熱合成する上で原料仕込み
量及び水熱合成条件を変えた以外は実験No.1と
同様に複合ゼオライトを製造した。結果を実験
No.28として第３表に示す。 比較例 １〜２ ZSM−５とCZ−５（−）−５（Al）を調製し実
施例２と同様にして反応を行つた。このゼオライ
トの調製方法及び反応結果を第３表に示した。 第３表の結果より、最外層にアルミニウムの成
分を含まないかもしくは少ない複合ゼオライトが
メタノールの転化反応において優れた性能を示す
ことがわかる。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタノール及び／又はジメチルエーテルをゼ
オライト触媒の存在下で反応させて低級オレフイ
ンを製造するに当り該ゼオライト触媒として、核
を形成するゼオライト結晶と、その周囲に水熱合
成法により形成された１つ又は複数のゼオライト
結晶層とからなり、かつ、核を合めたそれらのゼ
オライト結晶層のうち少なくとも２種は相互に異
つた化学組成及び／又は骨格構造を有する複合ゼ
オライトであり、該複合ゼオライトの各層の組織
が aM2/X Ｏ・bY2 O3・CSiO2・nH2 Ｏ （式中、Ｍはｘ価の陽イオンであり、アルカリ金
属イオンもしくはプロトン、および／またはアル
カリ土類金属の２価カチオンあるいはそれ以上の
多価カチオンが包含される。Ｙはアルミニウム、
鉄、ガリウム、クロム、ロジウムおよびスカンジ
ウムの中から選ばれる１種または２種以上の３価
の金属である。ａは0.9±0.3、ｂは１、ｃは10以
上、ｎは０〜400の数である）と表わされ、かつ
最外層中のSiO2／Al2O3（モル比）が300以上で
あり、核ゼオライト結晶の大きさが0.1〜50μｍ
で最外層の結晶層厚が0.01〜20μｍである複合ゼ
オライトを用い250〜450℃で反応させることを特
徴とする低級オレフインの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58043908A JPS5916833A (ja) | 1983-03-16 | 1983-03-16 | 低級オレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58043908A JPS5916833A (ja) | 1983-03-16 | 1983-03-16 | 低級オレフインの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57127133A Division JPS5916832A (ja) | 1982-07-20 | 1982-07-20 | 複合ゼオライト及びそれを触媒として用いる炭化水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5916833A JPS5916833A (ja) | 1984-01-28 |
| JPS6121926B2 true JPS6121926B2 (ja) | 1986-05-29 |
Family
ID=12676810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58043908A Granted JPS5916833A (ja) | 1983-03-16 | 1983-03-16 | 低級オレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5916833A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6216437A (ja) * | 1985-07-12 | 1987-01-24 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | エチレンに富むオレフイン類の製造方法 |
| CN101890363B (zh) * | 2010-07-16 | 2012-02-22 | 复旦大学 | 一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法 |
| CN102040448B (zh) * | 2010-12-01 | 2012-05-16 | 复旦大学 | 一种核壳结构复合分子筛催化甲醇/二甲醚制丙烯的方法 |
-
1983
- 1983-03-16 JP JP58043908A patent/JPS5916833A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5916833A (ja) | 1984-01-28 |
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