JPS5916833A - 低級オレフインの製造方法 - Google Patents
低級オレフインの製造方法Info
- Publication number
- JPS5916833A JPS5916833A JP58043908A JP4390883A JPS5916833A JP S5916833 A JPS5916833 A JP S5916833A JP 58043908 A JP58043908 A JP 58043908A JP 4390883 A JP4390883 A JP 4390883A JP S5916833 A JPS5916833 A JP S5916833A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- zsm
- composite
- catalyst
- composite zeolite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
たゼオライトを層状に、２重、３重に結晶化させてなる
複合ゼオライトを触媒として用いて、メタノール又はジ
メチルエーテルからエチレン、プロピレンなどの低級オ
レフィンを選択性よく製造する方法に関するものである
。
複合ゼオライトを触媒として用いて、メタノール又はジ
メチルエーテルからエチレン、プロピレンなどの低級オ
レフィンを選択性よく製造する方法に関するものである
。
近年ゼオライトとしてさまざまな吸着能や触媒作用をも
ったものが合成されている。この中で特にモーピルオイ
ル社により提案されたＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−５とＺ ＳＭ １ １ ノ７１ 晶型ゼオライト
、あるいはこれらの類似ゼオライトは５〜６Ａの中程度
の大きさの独特の構造の細孔を有し、しかもＳｉ０２
と３価金属酸化物との比を任意に設定でき、極めて高Ｓ
ｉＯ□Ｏものも調製できる点で特徴的である。この特性
により、これらのゼオライトは炭化水素の吸着に形状選
択性を示し、また、接触脱ろう、分解、異性化、アルキ
ル化等の反応に対し特異な触媒作用を示す。なかでも、
ＺＳＭ−５はメタノールから炭素数１０までのガソリン
留分主体の炭化水素を製造するための触媒として有名で
ある。また、この反応でＺＳＭ−５の化学組成を高Ｓｉ
Ｏ□性のものにすることによって低級オレフインへの選
択性が飛躍的に向上することがやはりモーピルオイル社
出願の西ドイツ国特許出願公開第２，９３５，８６３号
に記載瓶れている。これと同しかしながら、これらの高
５ｉ０２性合成ゼオライトは、高温では活性が高いが４
００℃未満の低温では活性が低いという共通の欠点があ
った。
ったものが合成されている。この中で特にモーピルオイ
ル社により提案されたＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−５とＺ ＳＭ １ １ ノ７１ 晶型ゼオライト
、あるいはこれらの類似ゼオライトは５〜６Ａの中程度
の大きさの独特の構造の細孔を有し、しかもＳｉ０２
と３価金属酸化物との比を任意に設定でき、極めて高Ｓ
ｉＯ□Ｏものも調製できる点で特徴的である。この特性
により、これらのゼオライトは炭化水素の吸着に形状選
択性を示し、また、接触脱ろう、分解、異性化、アルキ
ル化等の反応に対し特異な触媒作用を示す。なかでも、
ＺＳＭ−５はメタノールから炭素数１０までのガソリン
留分主体の炭化水素を製造するための触媒として有名で
ある。また、この反応でＺＳＭ−５の化学組成を高Ｓｉ
Ｏ□性のものにすることによって低級オレフインへの選
択性が飛躍的に向上することがやはりモーピルオイル社
出願の西ドイツ国特許出願公開第２，９３５，８６３号
に記載瓶れている。これと同しかしながら、これらの高
５ｉ０２性合成ゼオライトは、高温では活性が高いが４
００℃未満の低温では活性が低いという共通の欠点があ
った。
一方、モーピルオイル社から核と外殻からなる新規な複
合ゼオライトが提案されておりこれは、核は結晶性アル
ミノシリケートであり、外殻はアルミニウム成分のない
５ｉ０２のみからなる結晶性ノリケートで、両者が実質
的に同じ骨格構造であるものである（特開昭５３−３９
９９９号）。しかしこの複合ゼオライトは炭化水素の転
化反応に有用であるとされているが具体的に示されてい
るのはｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン、ベンゼンな
どの等景況合物からｎ−ヘキサンを選択的に製造載がな
い。
合ゼオライトが提案されておりこれは、核は結晶性アル
ミノシリケートであり、外殻はアルミニウム成分のない
５ｉ０２のみからなる結晶性ノリケートで、両者が実質
的に同じ骨格構造であるものである（特開昭５３−３９
９９９号）。しかしこの複合ゼオライトは炭化水素の転
化反応に有用であるとされているが具体的に示されてい
るのはｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン、ベンゼンな
どの等景況合物からｎ−ヘキサンを選択的に製造載がな
い。
本発明者らはこうした従来の合成ゼオライトの欠点を克
服し、メタノール及びジメチルエーテルを反応させて低
級オレフィンを比−載面低温で選択性良く製造する方法
を開発するべく複合ゼオライトを構成する各ゼオライト
結晶の骨格構造及び化学組成、さらには各結晶層の配列
順序の及ぼす影響について種々検討を重ねた結果、ある
種の、最外層にアルミニウム成分の少いゼオライト結晶
層を配置°した複合ゼオライトが低級オレフィン製造用
触媒として優れた活性、選択性を有することを見い出し
本発明を完成するに至った。
服し、メタノール及びジメチルエーテルを反応させて低
級オレフィンを比−載面低温で選択性良く製造する方法
を開発するべく複合ゼオライトを構成する各ゼオライト
結晶の骨格構造及び化学組成、さらには各結晶層の配列
順序の及ぼす影響について種々検討を重ねた結果、ある
種の、最外層にアルミニウム成分の少いゼオライト結晶
層を配置°した複合ゼオライトが低級オレフィン製造用
触媒として優れた活性、選択性を有することを見い出し
本発明を完成するに至った。
すなわち本発明はメタノール及び／又はジメチルエーテ
ルをゼオライト触媒の存在下で反応させて低級オレフィ
ンを製造する方法において、該ゼオライト触媒として、
核を形成するゼオライト結晶と、その周囲に水熱合成法
により形成された１つ又は複数のゼオライト結晶層とか
らなり、かつ、核を含めたそれらのゼオライト結晶層の
うち少なくとも２種は相互に異った化学組成及び／又は
骨格構造を有する複合ゼオライトであり、最外層をアル
ミニウム成分が少いか全く含まないゼオライト結晶層と
した複合ゼオライトを用いることを特徴とする低級オレ
フィンの製造方法を提供するものである。
ルをゼオライト触媒の存在下で反応させて低級オレフィ
ンを製造する方法において、該ゼオライト触媒として、
核を形成するゼオライト結晶と、その周囲に水熱合成法
により形成された１つ又は複数のゼオライト結晶層とか
らなり、かつ、核を含めたそれらのゼオライト結晶層の
うち少なくとも２種は相互に異った化学組成及び／又は
骨格構造を有する複合ゼオライトであり、最外層をアル
ミニウム成分が少いか全く含まないゼオライト結晶層と
した複合ゼオライトを用いることを特徴とする低級オレ
フィンの製造方法を提供するものである。
本発明によればＺＳＭ−５型セオライトに限ラスより広
汎なゼオライトが複合化の対象になり、最外層にアルミ
ニウム成分の少い又は全く含まないゼオライト結晶層を
配置した各種の複合ゼオライトを触媒に用いることによ
ってメタノール及び／又はジメチルエーテルを反応させ
て選択性よく低級オレフィンを製造することが可能とな
る。
汎なゼオライトが複合化の対象になり、最外層にアルミ
ニウム成分の少い又は全く含まないゼオライト結晶層を
配置した各種の複合ゼオライトを触媒に用いることによ
ってメタノール及び／又はジメチルエーテルを反応させ
て選択性よく低級オレフィンを製造することが可能とな
る。
本発明に用いる複合ゼオライトを構成するゼオライト結
晶には種々の化学組成及び骨格構造のものを用いること
が出来る。このゼオライト結晶の化学組成及び骨格構造
について示すと、例えば次のようなものがある。
晶には種々の化学組成及び骨格構造のものを用いること
が出来る。このゼオライト結晶の化学組成及び骨格構造
について示すと、例えば次のようなものがある。
（１）化学組成
ゼオライト結晶としては、一般的には、結晶性アルミノ
７リケートゼオライトを意味するが、本発明の場合、こ
れに限定されるものではなく、この結晶性アルミノンリ
ケードゼオライトにおいて、そのアルミニウム元素の少
ろくとも１部を他の元素で置換したものや、極端な場合
、アルミニウム元素の沈いもの（例えばンリカライト等
）等も包含される。
７リケートゼオライトを意味するが、本発明の場合、こ
れに限定されるものではなく、この結晶性アルミノンリ
ケードゼオライトにおいて、そのアルミニウム元素の少
ろくとも１部を他の元素で置換したものや、極端な場合
、アルミニウム元素の沈いもの（例えばンリカライト等
）等も包含される。
一般的には次の組成式で示されるものが挙げられる。
αＭ又００ｂＹ２０．・ｃＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏχ
式中１ＭはＸ価の陽イオンであり、アルカリ金属イオン
やプロトン等の１価カチオン及び／又はアルカリ土類金
属等の２価カチオンあるいはそれ以上の多価カチオン等
が包含される。
やプロトン等の１価カチオン及び／又はアルカリ土類金
属等の２価カチオンあるいはそれ以上の多価カチオン等
が包含される。
Ｙは３価の金属、例えば、アルミニウム、鉄、ガリウム
、クロム、ロジウム及びスカンジウムの中から選ばれる
１種または２種以上の金属である。
、クロム、ロジウム及びスカンジウムの中から選ばれる
１種または２種以上の金属である。
ａは０．９±０．３．ｂは１、ｃは１０以上、ｎは０〜
４００の数である。
４００の数である。
なお、本発明において最外層になるゼオライト結晶層中
のアルミニウム成分が少ないとは前記組成式中のＳｉＯ
□と、Ｙ２Ｏ３中のＡｔ２０３との比なお、前記組成式
では、ゼオライト結晶を合成する水熱合成反応において
骨格構造調節試薬としての有機化合物が存在する場合で
も、その有機化合物は除外されている。
のアルミニウム成分が少ないとは前記組成式中のＳｉＯ
□と、Ｙ２Ｏ３中のＡｔ２０３との比なお、前記組成式
では、ゼオライト結晶を合成する水熱合成反応において
骨格構造調節試薬としての有機化合物が存在する場合で
も、その有機化合物は除外されている。
（２）骨格構造
ゼオライト結晶の骨格構造は任意であるが、ＴＯ４（Ｔ
はケイ素かアルミニウム、鉄またはガリウム等のゼオラ
イト骨格中に組み込まれる元素）で示される４面体５個
が互いに連結して５員環を形成し、これに１個の４面体
が結合した形の２次骨組み構造（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ
＆ ５ＯＮＳ発行、ＤＯＮＡＬＤ Ｗ、 ＢＲＥＣＫ
著［ＺＥＯＬＩＴＥ ＭＯＬ圧Ｕ−ＬＡＲ５ＩＥＶＥＳ
ｊ第４６〜４７頁記載のＧｒｏｕｐ６ ＋ Ｃｏｍｐｌ
ｅｘ ５−１のもの）から成り立っているものが好まし
く、例えばＺＳＭ−５（シリカライトも含む）型、ＺＳ
Ｍ−１１（シリカライト−■も含む）型、ＺＳＭ−５と
ＺＳＭ−１１の混晶型（シリカライトと７リカライトー
■の混晶型も含む）、フェリエライト型、ＺＳＭ−３５
型、モルデナイト型等の骨格構造が挙げられる。しかし
、最外層はＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−１１型、ＺＳＭ−５
とＺＳＭ−１１の混晶型が特に好ましい。
はケイ素かアルミニウム、鉄またはガリウム等のゼオラ
イト骨格中に組み込まれる元素）で示される４面体５個
が互いに連結して５員環を形成し、これに１個の４面体
が結合した形の２次骨組み構造（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ
＆ ５ＯＮＳ発行、ＤＯＮＡＬＤ Ｗ、 ＢＲＥＣＫ
著［ＺＥＯＬＩＴＥ ＭＯＬ圧Ｕ−ＬＡＲ５ＩＥＶＥＳ
ｊ第４６〜４７頁記載のＧｒｏｕｐ６ ＋ Ｃｏｍｐｌ
ｅｘ ５−１のもの）から成り立っているものが好まし
く、例えばＺＳＭ−５（シリカライトも含む）型、ＺＳ
Ｍ−１１（シリカライト−■も含む）型、ＺＳＭ−５と
ＺＳＭ−１１の混晶型（シリカライトと７リカライトー
■の混晶型も含む）、フェリエライト型、ＺＳＭ−３５
型、モルデナイト型等の骨格構造が挙げられる。しかし
、最外層はＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−１１型、ＺＳＭ−５
とＺＳＭ−１１の混晶型が特に好ましい。
本発明で用いる複合ゼオライトは、前記のような種々の
化学組成及び骨格構造を有ｒるゼオライト結晶のうち１
種を核とし、その周囲に１種又は２種以上のゼオライト
をそれぞれ層状に結晶化させ、被覆させた構造を有する
ものであるが、この場合、核を形成するゼオライト結晶
及び被覆層を形成するゼオライト結晶のうち、隣り合っ
たゼオライト結晶は相互に異った化学組成及び／又は骨
格構造を有する。核を形成するゼオライト結晶は粒状、
針状などの任意の形状のものであり、その寸法は特に制
約されないが、一般には０１〜５０μｍである。一方、
最外層を形成するゼオライト結晶層厚は通常０．０１〜
２０μｍ程度である。
化学組成及び骨格構造を有ｒるゼオライト結晶のうち１
種を核とし、その周囲に１種又は２種以上のゼオライト
をそれぞれ層状に結晶化させ、被覆させた構造を有する
ものであるが、この場合、核を形成するゼオライト結晶
及び被覆層を形成するゼオライト結晶のうち、隣り合っ
たゼオライト結晶は相互に異った化学組成及び／又は骨
格構造を有する。核を形成するゼオライト結晶は粒状、
針状などの任意の形状のものであり、その寸法は特に制
約されないが、一般には０１〜５０μｍである。一方、
最外層を形成するゼオライト結晶層厚は通常０．０１〜
２０μｍ程度である。
次に複合ゼオライトの一般的な調製方法（・こつい−ご
概説す、う。
概説す、う。
後付ゼオライトは従来公知の方法を利用して調製するこ
とが出来る。例えば、核ゼオライト結晶のまわりに骨格
構造が同じで化学組成の異るゼオライト結晶を被覆させ
るには、先ず核となるゼオライトを水熱合成して、未反
応原料が殆んどないことを確認した後、次の被覆層を形
成するに必要な成分を追加し、引き続き水熱合成反応を
行う方法が採られる。〜方、異種骨格構造のゼオライト
結晶を核ゼオライト結晶に被覆させるには１所望の骨格
構造の第１被積層のゼオライト結晶が得られるように原
料を混合して成分組成のＡ整された水性ゲル混合物を作
り、この水性ゲル混合物中に別途水熱合成して単離して
おい７’ｊ別の骨格構造のゼオライト結晶を加え水熱合
成反応を行９゜また、このようにして得らｎた複合ゼオ
ライトを核として用い、同様の操作を繰返すことにより
、所望の骨格構造を有する第２及び第３のゼすライト結
晶層を形成させることが出来る。さらに、核を形成ぜる
ゼオライト結晶としては市販のものを用いることも出来
る。前記のような方法を組み合せることにより、核ゼオ
ライト結晶の周囲に、所望する化学組成及び／又は骨格
構造のゼオライト結晶からなる、１層又は２層以上の被
覆層が形成された複合ゼオライトを得ることが出来る。
とが出来る。例えば、核ゼオライト結晶のまわりに骨格
構造が同じで化学組成の異るゼオライト結晶を被覆させ
るには、先ず核となるゼオライトを水熱合成して、未反
応原料が殆んどないことを確認した後、次の被覆層を形
成するに必要な成分を追加し、引き続き水熱合成反応を
行う方法が採られる。〜方、異種骨格構造のゼオライト
結晶を核ゼオライト結晶に被覆させるには１所望の骨格
構造の第１被積層のゼオライト結晶が得られるように原
料を混合して成分組成のＡ整された水性ゲル混合物を作
り、この水性ゲル混合物中に別途水熱合成して単離して
おい７’ｊ別の骨格構造のゼオライト結晶を加え水熱合
成反応を行９゜また、このようにして得らｎた複合ゼオ
ライトを核として用い、同様の操作を繰返すことにより
、所望の骨格構造を有する第２及び第３のゼすライト結
晶層を形成させることが出来る。さらに、核を形成ぜる
ゼオライト結晶としては市販のものを用いることも出来
る。前記のような方法を組み合せることにより、核ゼオ
ライト結晶の周囲に、所望する化学組成及び／又は骨格
構造のゼオライト結晶からなる、１層又は２層以上の被
覆層が形成された複合ゼオライトを得ることが出来る。
核ゼオライトおよびその周囲を被覆するゼオライト結晶
の水熱合成には従来から公知の方法を応用できる。すな
わち、 ＳｉＯ□源、Ｙ２Ｏ３源（・Ｙは３価金属）、
アルカリ金属イオン源、水および所望の骨格構造を得る
ために必要な骨格構造調節試薬を所要の割合に混合して
水性ゲル混合物を調製し、これを所望のゼオライト結晶
が生成する温度、時間、圧力のもとに水熱合成を行えば
よい。
の水熱合成には従来から公知の方法を応用できる。すな
わち、 ＳｉＯ□源、Ｙ２Ｏ３源（・Ｙは３価金属）、
アルカリ金属イオン源、水および所望の骨格構造を得る
ために必要な骨格構造調節試薬を所要の割合に混合して
水性ゲル混合物を調製し、これを所望のゼオライト結晶
が生成する温度、時間、圧力のもとに水熱合成を行えば
よい。
ＳｉＯ□源としては、水ガラス、シリカゾルを用いるの
が望ましい。アルミニウム、鉄、ガリウム、クロム、ロ
ジウム及びスカンジウム等の金属酸化物源には、通常、
水溶性の塩が用いられる。例えばＡｔ２０３源にはアル
ミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、アルミナゾル等が用いられる。Ｆｅ２Ｏ３源にぐま
水溶性の第２鉄塩が使用出来るが、好ましい例として硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム等が挙げられる。Ｇ
ａ ２０３源としては硝酸ガリウム、塩化ガリウム、水
酸化ガリウム等が使用出来るが、硝酸ガリウムが好まし
い。アルカリ金属イオン源としては水ガラス及びノリ力
ゾル中の酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、アルミン酸ナトリウム等が使用される。
が望ましい。アルミニウム、鉄、ガリウム、クロム、ロ
ジウム及びスカンジウム等の金属酸化物源には、通常、
水溶性の塩が用いられる。例えばＡｔ２０３源にはアル
ミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、アルミナゾル等が用いられる。Ｆｅ２Ｏ３源にぐま
水溶性の第２鉄塩が使用出来るが、好ましい例として硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム等が挙げられる。Ｇ
ａ ２０３源としては硝酸ガリウム、塩化ガリウム、水
酸化ガリウム等が使用出来るが、硝酸ガリウムが好まし
い。アルカリ金属イオン源としては水ガラス及びノリ力
ゾル中の酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、アルミン酸ナトリウム等が使用される。
骨格構造調節のだめの試薬としては、例えば、ＺＳＭ−
５型を得るにはテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩な
いしはその前駆体、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウム
塩、ｎ−ブチルアミン、各種低級−アルコール等が挙げ
られる。ＺＳＭ−１１型を得るにはテトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム塩またはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
塩単独あるいはこれらのうち１種とテトラメチルアンモ
ニウム塩との混合物等が用いられる。また、ＺＳＭ−５
とＺＳＭ−１１の混晶型を得るには、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム塩とテトラメチルアンモニウムテトラエ
チルアンモニウム塩およびテトラメチ）ｌｙアンモニウ
ム塩の３種の混合物、テトラ−ｎ −フロビルアンモニ
ウム塩とテトラメチルアンモニウム塩の混合物を用いる
のが好ましい。ＺＳＭ−３５型を得るには、１，４−フ
リンジアミン、エチレンジアミン、ピロリジン等が用い
られる。フェリエライト型、モルデナイト型の場合は前
記の士つな有機化合物からなる骨格構造調節試薬を用い
なくとも調製可能である。一般に、各骨格構造に対する
骨格構造調節試薬は従来公知であり、本発明においても
、従来公知のものを適用することが出来る。
５型を得るにはテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩な
いしはその前駆体、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウム
塩、ｎ−ブチルアミン、各種低級−アルコール等が挙げ
られる。ＺＳＭ−１１型を得るにはテトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム塩またはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
塩単独あるいはこれらのうち１種とテトラメチルアンモ
ニウム塩との混合物等が用いられる。また、ＺＳＭ−５
とＺＳＭ−１１の混晶型を得るには、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム塩とテトラメチルアンモニウムテトラエ
チルアンモニウム塩およびテトラメチ）ｌｙアンモニウ
ム塩の３種の混合物、テトラ−ｎ −フロビルアンモニ
ウム塩とテトラメチルアンモニウム塩の混合物を用いる
のが好ましい。ＺＳＭ−３５型を得るには、１，４−フ
リンジアミン、エチレンジアミン、ピロリジン等が用い
られる。フェリエライト型、モルデナイト型の場合は前
記の士つな有機化合物からなる骨格構造調節試薬を用い
なくとも調製可能である。一般に、各骨格構造に対する
骨格構造調節試薬は従来公知であり、本発明においても
、従来公知のものを適用することが出来る。
水性ゲル混合物は各原料化合物を水と混合することによ
って得られるが、その代表的組成は酸化物基準で表わす
と次の通りである。
って得られるが、その代表的組成は酸化物基準で表わす
と次の通りである。
５ｉ０２／Ｙｚ０３（モル比） ニア以上ＯＨ／５ｉＯ
ｚ （モル比） ：０．０３〜０４Ｈ２０／ Ｓ
１０２ （モル比） ＝２０〜７０Ｒ／ＳｉＯ２
（モル比）：０．０２〜１、こだし、Ｙは３価の金属、
例えばアルミニウム、鉄、ガリウム、クロム、ロジウム
、およびスカンジウムの中から選ばれた１種または２種
以上の金属でるり、ＯＨ−は水性ゲル混合物中の水酸イ
オンを意味する。Ｒは骨格構造調節試薬として用いた有
機化合物の総量を表わす。なお、混合の方法は水性ゲル
混合物の組成が所定の範囲になるように均質に混合され
るならばどのような方法でもよい。
ｚ （モル比） ：０．０３〜０４Ｈ２０／ Ｓ
１０２ （モル比） ＝２０〜７０Ｒ／ＳｉＯ２
（モル比）：０．０２〜１、こだし、Ｙは３価の金属、
例えばアルミニウム、鉄、ガリウム、クロム、ロジウム
、およびスカンジウムの中から選ばれた１種または２種
以上の金属でるり、ＯＨ−は水性ゲル混合物中の水酸イ
オンを意味する。Ｒは骨格構造調節試薬として用いた有
機化合物の総量を表わす。なお、混合の方法は水性ゲル
混合物の組成が所定の範囲になるように均質に混合され
るならばどのような方法でもよい。
核ゼオライト結晶の合成には水性ゲル混合物金そのまま
、核ゼオライト結晶の表ＵｆＪ′または複合ゼオライト
表面に他のゼオライト結晶で被覆するには水性ゲル混合
物を核ゼオライト結晶または複合ゼオライトの存在Ｆに
、８０〜２００℃の温度で５〜５００時間、常圧ド加熱
環流攪拌しながら、まだは密閉容器内で自己圧力丁加熱
攪拌しながら水熱合成反応を行う。
、核ゼオライト結晶の表ＵｆＪ′または複合ゼオライト
表面に他のゼオライト結晶で被覆するには水性ゲル混合
物を核ゼオライト結晶または複合ゼオライトの存在Ｆに
、８０〜２００℃の温度で５〜５００時間、常圧ド加熱
環流攪拌しながら、まだは密閉容器内で自己圧力丁加熱
攪拌しながら水熱合成反応を行う。
このようにして水熱合成を行った反応混合物は（コ週な
いし遠心分離により固体成分を分離し、水洗により余剰
のイオン性物質を除去した後乾燥することによって有機
化合物を含んだ状態のゼオラ併ゴ粉末を得る。この粉末
を空気中３００〜７０ｔ）１１１１：の温度で、１〜５
０時間処理することによって含まれている有機化合物は
焼却され、有機化合物を除去した状態のゼオライトにな
る。核とするために水性ゲル混合物中に仕込むゼオライ
トは、ｒｑ＋Ｊ配水熱合成後の水洗品、乾燥品、焼成品
のいずれを用いてもよい。
いし遠心分離により固体成分を分離し、水洗により余剰
のイオン性物質を除去した後乾燥することによって有機
化合物を含んだ状態のゼオラ併ゴ粉末を得る。この粉末
を空気中３００〜７０ｔ）１１１１：の温度で、１〜５
０時間処理することによって含まれている有機化合物は
焼却され、有機化合物を除去した状態のゼオライトにな
る。核とするために水性ゲル混合物中に仕込むゼオライ
トは、ｒｑ＋Ｊ配水熱合成後の水洗品、乾燥品、焼成品
のいずれを用いてもよい。
このようにして得た複合ゼオライトは核ゼオライト結晶
のまわりに化学組成及び／又は骨格構造の互いに異なる
ゼオライトが層状に結晶化したものであることはＸ線回
折図と走査型電子顕微鏡写真、さらには偏光顕微鏡写真
により確認することができる。
のまわりに化学組成及び／又は骨格構造の互いに異なる
ゼオライトが層状に結晶化したものであることはＸ線回
折図と走査型電子顕微鏡写真、さらには偏光顕微鏡写真
により確認することができる。
水熱合成後焼却して有機化合物を除去した複合ゼオライ
トはカチオンとしてアルカリ金属イオンを含んでいるが
、触媒として使用する場合、これを全部または部分的に
プロトン、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオノ及び／又は遷移金属イオンでイオン交換した
ものであることが好ましい。この交換は公知のイオン交
換技術交換するには塩化アンモニウムのようなアンモニ
ウム塩水溶液で処理してアルカリ金属イオンを−ｒノモ
ニウムイオ／に変換し、しかる後焼成によって一アンモ
ニアを追い出すことによって達成される。
トはカチオンとしてアルカリ金属イオンを含んでいるが
、触媒として使用する場合、これを全部または部分的に
プロトン、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオノ及び／又は遷移金属イオンでイオン交換した
ものであることが好ましい。この交換は公知のイオン交
換技術交換するには塩化アンモニウムのようなアンモニ
ウム塩水溶液で処理してアルカリ金属イオンを−ｒノモ
ニウムイオ／に変換し、しかる後焼成によって一アンモ
ニアを追い出すことによって達成される。
また、直接塩化水素水溶液で処理することによりプロト
ンに変換することもげ能である。アンモニウム塩水溶ｔ
ｉ、または塩化水素水溶液で処理した後、充分水洗を行
い、乾燥し、焼成をほどこした、最外層がアルミニウム
成分の少いゼオライト結晶層からなる複合ゼオライｉ・
はメタノール及び／又ハシメチルエーテルＩＦＥｉＩＩ
ｔ、反応による低級オレフィン製造用触媒として特に好
ましい。この焼成は、例えば３（）０〜７００℃の温度
で１〜１００時間受気中間受気中ることによって達成さ
れる。
ンに変換することもげ能である。アンモニウム塩水溶ｔ
ｉ、または塩化水素水溶液で処理した後、充分水洗を行
い、乾燥し、焼成をほどこした、最外層がアルミニウム
成分の少いゼオライト結晶層からなる複合ゼオライｉ・
はメタノール及び／又ハシメチルエーテルＩＦＥｉＩＩ
ｔ、反応による低級オレフィン製造用触媒として特に好
ましい。この焼成は、例えば３（）０〜７００℃の温度
で１〜１００時間受気中間受気中ることによって達成さ
れる。
メタ、／−ル及び／又はジメチルエーテルの転化反応に
よる低級オレフィンの製造にはこれら原料をガスとして
供給し、固体である触媒と充分接触させ得るものであれ
ばどんな反応形態でもよく、固定床反応方式、流動床反
応方式等があげられる。
よる低級オレフィンの製造にはこれら原料をガスとして
供給し、固体である触媒と充分接触させ得るものであれ
ばどんな反応形態でもよく、固定床反応方式、流動床反
応方式等があげられる。
反応は広い範囲の条件で行うことが出来る。例えば、反
応温度２５０〜４５０℃、重量時間壁間速度０．１〜２
０ｈｒ ’、好ましくは１〜１０ｈｒ’、全圧力０，
１〜Ｚｏｏ気圧、好ましくは０．５〜１０気圧の条件ド
で行うことが出来る。原料は水蒸気あるいは不活性ガス
、例えば、窒素、アルゴン等で希釈して触媒上に供給す
ることも可能である。触媒上で反応した後の生成物の流
れは、水蒸気、炭化水素、未反応原料から成り立ってお
り、炭化水素中にはエチレン、プロピレン等の低級オレ
フィンが富んでいる。これらの分離精製には公知の方法
が適用出来る。
応温度２５０〜４５０℃、重量時間壁間速度０．１〜２
０ｈｒ ’、好ましくは１〜１０ｈｒ’、全圧力０，
１〜Ｚｏｏ気圧、好ましくは０．５〜１０気圧の条件ド
で行うことが出来る。原料は水蒸気あるいは不活性ガス
、例えば、窒素、アルゴン等で希釈して触媒上に供給す
ることも可能である。触媒上で反応した後の生成物の流
れは、水蒸気、炭化水素、未反応原料から成り立ってお
り、炭化水素中にはエチレン、プロピレン等の低級オレ
フィンが富んでいる。これらの分離精製には公知の方法
が適用出来る。
本発明によればメタノール又はジメチルエーテルを原料
にして、エチレン、プロピレンなどの低級オレフィンを
比較的低温で選択性よく得ることができるという優れた
効果を奏する。まだ、触媒を構成するゼオライトとして
ＺＳＭ−５型に限らず、より人混なゼオライトを複合化
して用いることができるという優れた利点を有する。
にして、エチレン、プロピレンなどの低級オレフィンを
比較的低温で選択性よく得ることができるという優れた
効果を奏する。まだ、触媒を構成するゼオライトとして
ＺＳＭ−５型に限らず、より人混なゼオライトを複合化
して用いることができるという優れた利点を有する。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、本発明に用いる複合ゼオライトの表示は、ＣＺを
冠頭に付し、核から表層に向う順序でそれぞれの骨格構
造及び化学組成の概略を示し、互いに・・イフンで結ぶ
。骨格構造ＶこついてはＺＳＭ−５型は５、ＺＳＭ−１
１型は１１、ＺＳＭ−５とＺＳＭ−１１の混晶型は■、
フェリエライト型はＦｌＺＳＭ−３５型は３５、モルデ
ナイト型はＭで表示するものとする。また、化学組成に
ついては、イオン交換以外の方法で、そのゼオライトに
含ませたアルミニウム及び／又は３価金属酸化物の金属
元素記号を骨格構造表示記号に続くカッコの中に記入す
ることにする。例えば、後述のＣＺ−１１（−）−５（
Ａ／、、、）は核にＺＳＭ−１１型の骨格構造をもち３
価金属を含ませていないゼオライト、すなわちシリカラ
イ）−ＩＩを置き、表層部（第１層）には３価金属とし
てアルミニウムを含む通常のＺＳＭ−５型ゼオライトを
結晶化させた複合ゼナライトであること金示している。
冠頭に付し、核から表層に向う順序でそれぞれの骨格構
造及び化学組成の概略を示し、互いに・・イフンで結ぶ
。骨格構造ＶこついてはＺＳＭ−５型は５、ＺＳＭ−１
１型は１１、ＺＳＭ−５とＺＳＭ−１１の混晶型は■、
フェリエライト型はＦｌＺＳＭ−３５型は３５、モルデ
ナイト型はＭで表示するものとする。また、化学組成に
ついては、イオン交換以外の方法で、そのゼオライトに
含ませたアルミニウム及び／又は３価金属酸化物の金属
元素記号を骨格構造表示記号に続くカッコの中に記入す
ることにする。例えば、後述のＣＺ−１１（−）−５（
Ａ／、、、）は核にＺＳＭ−１１型の骨格構造をもち３
価金属を含ませていないゼオライト、すなわちシリカラ
イ）−ＩＩを置き、表層部（第１層）には３価金属とし
てアルミニウムを含む通常のＺＳＭ−５型ゼオライトを
結晶化させた複合ゼナライトであること金示している。
実施例１
Ａ）複合ゼオライト［ＣＺ−５（） ５（Ｆｅ）］の
調触媒化成■製コロイダルンリカＣａｔａｌｏｉｄ ５
ｌ−３０６０ｇ１水酸化ナトリウム０．９４ｇ及び臭化
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム７．８２ｇを水２３
０ｇと均一に混合して、水性ゲル混合物を得、これを常
圧下、７２時間加熱環流攪拌を行った。ここで、得らｎ
だ反応混合物中の固体成分を分析に必要なだけ抜き取り
、充分水洗し、次いで１００℃で乾燥し、さらに５００
℃で１５時間焼成した。このもののＸ線回折パターンは
シリカライトと称されるものと基本的に同じである。こ
の反応混合物にＣａｔａｌｏｉｄ Ｓｌ−３０３０ｇ、
硝酸鉄９水和物１．２３ｇ、水酸化カリウム１．３
４ｇ、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム３．９１
ｇ及び水１２０ｇＱ混合して得た水性ゲル混合物を加え
、充分攪拌混合して、常圧ド、１２０時間加熱環流攪拌
をして２度目の水熱合成を行った。
調触媒化成■製コロイダルンリカＣａｔａｌｏｉｄ ５
ｌ−３０６０ｇ１水酸化ナトリウム０．９４ｇ及び臭化
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム７．８２ｇを水２３
０ｇと均一に混合して、水性ゲル混合物を得、これを常
圧下、７２時間加熱環流攪拌を行った。ここで、得らｎ
だ反応混合物中の固体成分を分析に必要なだけ抜き取り
、充分水洗し、次いで１００℃で乾燥し、さらに５００
℃で１５時間焼成した。このもののＸ線回折パターンは
シリカライトと称されるものと基本的に同じである。こ
の反応混合物にＣａｔａｌｏｉｄ Ｓｌ−３０３０ｇ、
硝酸鉄９水和物１．２３ｇ、水酸化カリウム１．３
４ｇ、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム３．９１
ｇ及び水１２０ｇＱ混合して得た水性ゲル混合物を加え
、充分攪拌混合して、常圧ド、１２０時間加熱環流攪拌
をして２度目の水熱合成を行った。
反応混合物から固体成分を分離し、充分水洗し、次いで
１００℃で乾燥し、更に５００℃で１５時間焼成して複
合ゼオライトを得だ。このものはＸ線回折図、電子顕微
鏡写真及び化学分析によりＣＺ −５（−） −５（Ｆ
ｅ）で表わされる複合ゼオライトであることが確認され
た。このゼオライトをＡ１として第１表に示した。
１００℃で乾燥し、更に５００℃で１５時間焼成して複
合ゼオライトを得だ。このものはＸ線回折図、電子顕微
鏡写真及び化学分析によりＣＺ −５（−） −５（Ｆ
ｅ）で表わされる複合ゼオライトであることが確認され
た。このゼオライトをＡ１として第１表に示した。
上記方法に準じてゼオライト＆２〜８及びゼオライ）Ａ
９（ＺＳＭ−５）を調製した。この原料仕込量及び結晶
化条件などを一括して第１表に示した。
９（ＺＳＭ−５）を調製した。この原料仕込量及び結晶
化条件などを一括して第１表に示した。
次いで上記で得られ、焼成をほどこして有機化合物を除
去した複合ゼオライト又はＺＳＭ−５１ｇに対し、０．
６規定塩化水素水溶液２０ｍｔの割合で両者を混合し、
室温で８時間攪拌処理をする操作を計２回繰返し、カチ
オンとして含まれているアルカリ金属イオンをプロトン
に交換した。その後、室温で充分水洗の後、１２０℃で
乾燥し、次いで５００℃で１０時間空気中で焼成を行い
、プロトン型の複合ゼオライト（又はＺＳＭ−５）を得
た。
去した複合ゼオライト又はＺＳＭ−５１ｇに対し、０．
６規定塩化水素水溶液２０ｍｔの割合で両者を混合し、
室温で８時間攪拌処理をする操作を計２回繰返し、カチ
オンとして含まれているアルカリ金属イオンをプロトン
に交換した。その後、室温で充分水洗の後、１２０℃で
乾燥し、次いで５００℃で１０時間空気中で焼成を行い
、プロトン型の複合ゼオライト（又はＺＳＭ−５）を得
た。
Ｂ）低級オレフィンの製造
−５）粉末を圧力４００Ｖ−で打錠し、次いでこれを粉
砕してｌＯ〜２０メツシュにそろえだもの２ｍｌを内径
１０朋の反応管に充填した。液状メタノールを４ ｍＡ
／ ｈｒの速度で気化器に送り、ここで４５ｍｔ／ｍｉ
ｎで送られてくるアルゴンガスと混合して反応管に導
き、３６０℃で反応を行い低級オレフィンを製造した。
砕してｌＯ〜２０メツシュにそろえだもの２ｍｌを内径
１０朋の反応管に充填した。液状メタノールを４ ｍＡ
／ ｈｒの速度で気化器に送り、ここで４５ｍｔ／ｍｉ
ｎで送られてくるアルゴンガスと混合して反応管に導
き、３６０℃で反応を行い低級オレフィンを製造した。
生成物の分析はガスクロマトグラフを用いて行った。
この結果を第２表に示しだ。これによれば、ＺＳＭ−５
などの場合（実験＆６〜８）に比し本発明方法（実験屋
１〜５）瞥よれば、低級オレフィンの選択率を顕著に向
上し得ることがわかる。
などの場合（実験＆６〜８）に比し本発明方法（実験屋
１〜５）瞥よれば、低級オレフィンの選択率を顕著に向
上し得ることがわかる。
触媒化成■製コロイダル／ｌ） 力Ｃａｔａｌｏｉｄ
ＳＩ −３０６０ｇ、硝酸アルミニウム９水オＵ物２．
２８ ｇ、水酸化ナトリウム１．７１ｇ１硝酸カリウム
１８．４ｇおよび臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ム７．８２ｇを水２３０ｇと均一に混合して水性ゲル混
合物を得だ。これを内容積３００ ｍｌのオートクレー
ブに仕込み、自己圧力Ｆ１６０℃で１６時間加熱攪拌を
行い、反応させた。反応路ｒ後冷却し、オートクレーブ
を開き、そのまま静置すると反応混合物中の固体成分は
沈降した。上澄みの水溶液をデカンチー／コンで除き、
固体成分の一部を分析に必要なだけ採取した。採取した
固体成分を充分水洗し、次いで１． Ｏ０℃で乾燥し、
更に５００℃で１５時間焼成した。銅のにアルファ線を
照射する標準のＸ線回折測定により得たこのもののＸ線
回折パターンは従来公知のＺＳＭ−５と基本的に同じも
のであった。また、走査型電子顕微鏡による観察では３
〜４μｍの形状および大きさのそろった結晶であった。
ＳＩ −３０６０ｇ、硝酸アルミニウム９水オＵ物２．
２８ ｇ、水酸化ナトリウム１．７１ｇ１硝酸カリウム
１８．４ｇおよび臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ム７．８２ｇを水２３０ｇと均一に混合して水性ゲル混
合物を得だ。これを内容積３００ ｍｌのオートクレー
ブに仕込み、自己圧力Ｆ１６０℃で１６時間加熱攪拌を
行い、反応させた。反応路ｒ後冷却し、オートクレーブ
を開き、そのまま静置すると反応混合物中の固体成分は
沈降した。上澄みの水溶液をデカンチー／コンで除き、
固体成分の一部を分析に必要なだけ採取した。採取した
固体成分を充分水洗し、次いで１． Ｏ０℃で乾燥し、
更に５００℃で１５時間焼成した。銅のにアルファ線を
照射する標準のＸ線回折測定により得たこのもののＸ線
回折パターンは従来公知のＺＳＭ−５と基本的に同じも
のであった。また、走査型電子顕微鏡による観察では３
〜４μｍの形状および大きさのそろった結晶であった。
ｊ−’−＝−１澄み水溶液の大半を除いた固体゛成分に
ＣａｔａｌｏｉｄＳＩ−：３０ ７．５ｇ、硝酸鉄・９
水オｌ物０．１ｇ、水酸化カリウム０．２４ｇ、臭化テ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウム１．．９６ｇ、 およ
び水１００ｇを加え、充分攪拌混合した後オートクレー
ブを閉じ、再び、自己圧カド、１６０℃で１６時間加熱
攪拌を行い、水熱合成反応をさせた。
ＣａｔａｌｏｉｄＳＩ−：３０ ７．５ｇ、硝酸鉄・９
水オｌ物０．１ｇ、水酸化カリウム０．２４ｇ、臭化テ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウム１．．９６ｇ、 およ
び水１００ｇを加え、充分攪拌混合した後オートクレー
ブを閉じ、再び、自己圧カド、１６０℃で１６時間加熱
攪拌を行い、水熱合成反応をさせた。
遠心分離により反応混合物から固体成分を分離し、充分
水洗し、次いで１００℃で乾燥し、更に５００℃で１５
時間焼成して、有機化合物を除去した複合ゼオライトＣ
Ｚ −５（Ａｔ） −５（Ｆｅ）を得だ。
水洗し、次いで１００℃で乾燥し、更に５００℃で１５
時間焼成して、有機化合物を除去した複合ゼオライトＣ
Ｚ −５（Ａｔ） −５（Ｆｅ）を得だ。
このもののＸ線回折パターンはＺＳＭ−５と基本的に同
じものであった。また、走査型電子顕微鏡による観察で
は、核として用いたＺＳＭ−５と同じ形状で、大きさは
それよりも０．０１〜０．１μｍ程度大きくなった、大
きさのそろった結晶であった。新しい小さな結晶は見ら
れなかった。
じものであった。また、走査型電子顕微鏡による観察で
は、核として用いたＺＳＭ−５と同じ形状で、大きさは
それよりも０．０１〜０．１μｍ程度大きくなった、大
きさのそろった結晶であった。新しい小さな結晶は見ら
れなかった。
この複合ゼオライト１ｇに対し０．６規定塩化水素水溶
液２０ ｍｌの割合で両者を混合し、室温で８時間攪拌
処理する操作を計２回繰返し、カチオ−：４ｊとして含
まれている一アルカリ金属イオン金グロトンに交換した
。その後、室温で充分水洗の後、１２０℃で乾燥し、次
いで５００Ｃで１０時間空気中で焼成を行い、プロトン
型の複合ゼオライトを得た。
液２０ ｍｌの割合で両者を混合し、室温で８時間攪拌
処理する操作を計２回繰返し、カチオ−：４ｊとして含
まれている一アルカリ金属イオン金グロトンに交換した
。その後、室温で充分水洗の後、１２０℃で乾燥し、次
いで５００Ｃで１０時間空気中で焼成を行い、プロトン
型の複合ゼオライトを得た。
プロトン型にした複合ゼオライト粉末を圧力４００ ’
Ｋｇ／ｃｒｄで打錠し、仄いてこれを粉砕して１０〜２
０メツシユにそろえたもの２ｍ／＝を内径１０ｍｍの反
応管に充填した。液状メタノールを４ ｍｌ／ｈｒの速
度で気化器に送り、ここで４５ｍｔ／ｍｉｎで送られて
くるアルゴンガスと混合して反応管に導き、３８０℃で
反応を行った。生成物の分析はガスクロマトグラフを用
いて行った。メタノールの転化率は１００％で、全生成
物中の（エチレン＋プロピレン）の炭素基準の選択率は
３７．６％でめった。
Ｋｇ／ｃｒｄで打錠し、仄いてこれを粉砕して１０〜２
０メツシユにそろえたもの２ｍ／＝を内径１０ｍｍの反
応管に充填した。液状メタノールを４ ｍｌ／ｈｒの速
度で気化器に送り、ここで４５ｍｔ／ｍｉｎで送られて
くるアルゴンガスと混合して反応管に導き、３８０℃で
反応を行った。生成物の分析はガスクロマトグラフを用
いて行った。メタノールの転化率は１００％で、全生成
物中の（エチレン＋プロピレン）の炭素基準の選択率は
３７．６％でめった。
この結果を複合ゼオライト調製の際の原料仕込量と共に
実験＆１として第３表に示しだ。 ′複合ゼオライ
トを水熱合成する上で原料仕込み量及び水熱合成条件を
変えた以外は実験＆１と同様に複合ゼオライトを製造し
た。結果を実験＆２８と１〜で第３表に示す。
実験＆１として第３表に示しだ。 ′複合ゼオライ
トを水熱合成する上で原料仕込み量及び水熱合成条件を
変えた以外は実験＆１と同様に複合ゼオライトを製造し
た。結果を実験＆２８と１〜で第３表に示す。
比較例１〜２
ＺＳＭ−５とＣＺ−５（−） −５（Ａｔ）を調製し実
施例２と同様にして反応を行った。このゼオライトの調
製方法及び反応結果を第３表に示しだ。
施例２と同様にして反応を行った。このゼオライトの調
製方法及び反応結果を第３表に示しだ。
第３表の結果より、最外層にアルミニウムの成分を含ま
ないかもしくは少ない複合ゼオライトがメタノールの転
化反応において優れた性能を示すことがわかる。
ないかもしくは少ない複合ゼオライトがメタノールの転
化反応において優れた性能を示すことがわかる。
米Ｉ ５ｉ０２３０〜３１％、Ｎａ２Ｏ０，３７〜０
．４６ ｆｂ米２ ｍｌで示す。
．４６ ｆｂ米２ ｍｌで示す。
米３核を合成した後、核である固体成分を遠心分離し、
更に充分水洗をほどこした水洗品を１層目用水性ゲル混
合物中に加えた。
更に充分水洗をほどこした水洗品を１層目用水性ゲル混
合物中に加えた。
米４ 核を合成した後、核である固体成分を遠心分離し
、充分水洗をほどこし、更に１００℃で５時間乾燥した
乾燥品を１層目用水性ゲル混合物中に加えた。
、充分水洗をほどこし、更に１００℃で５時間乾燥した
乾燥品を１層目用水性ゲル混合物中に加えた。
＊−３、米４の印のない場合は核である固体成分を自然
沈降させ、上澄み水溶液の大半をデカンテーションで除
き、これに次の層を形成させるための水性ゲル混合物を
加えた。
沈降させ、上澄み水溶液の大半をデカンテーションで除
き、これに次の層を形成させるための水性ゲル混合物を
加えた。
米５ 濃硫酸を用いた。
米６ ジメチルエーテルは未反応原料とみなす。
炭素基準転化率。
米７ 全生成物中の（エチレン＋プロビンン）の炭素基
準選択率。
準選択率。
特許出願人工業技術院長 石板誠−
Claims (1)
- メタノール及び／又はジメチルエーテルをゼオライト触
媒の存在下で反応させて低級オレフィンを製造する方法
において該ゼオライト触媒として、核を形成するゼオラ
イト結晶と、その周囲に水熱合成法により形成された１
つ又は複数のゼオライト結晶層とからなり、かつ、核を
含めたそれらのゼオライト結晶層のうち少なくとも２種
は相互に異った化学組成及び／又は骨格構造を有する複
合ゼオライトであり、最外層をアルミニウム成分か少い
か全く含まないゼオライト結晶層とした複合ゼオライト
を用いることを特徴とする低級オレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58043908A JPS5916833A (ja) | 1983-03-16 | 1983-03-16 | 低級オレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58043908A JPS5916833A (ja) | 1983-03-16 | 1983-03-16 | 低級オレフインの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57127133A Division JPS5916832A (ja) | 1982-07-20 | 1982-07-20 | 複合ゼオライト及びそれを触媒として用いる炭化水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5916833A true JPS5916833A (ja) | 1984-01-28 |
| JPS6121926B2 JPS6121926B2 (ja) | 1986-05-29 |
Family
ID=12676810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58043908A Granted JPS5916833A (ja) | 1983-03-16 | 1983-03-16 | 低級オレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5916833A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6216437A (ja) * | 1985-07-12 | 1987-01-24 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | エチレンに富むオレフイン類の製造方法 |
| CN101890363A (zh) * | 2010-07-16 | 2010-11-24 | 复旦大学 | 一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法 |
| CN102040448A (zh) * | 2010-12-01 | 2011-05-04 | 复旦大学 | 一种核壳结构复合分子筛催化甲醇/二甲醚制丙烯的方法 |
-
1983
- 1983-03-16 JP JP58043908A patent/JPS5916833A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6216437A (ja) * | 1985-07-12 | 1987-01-24 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | エチレンに富むオレフイン類の製造方法 |
| JPH049775B2 (ja) * | 1985-07-12 | 1992-02-21 | ||
| CN101890363A (zh) * | 2010-07-16 | 2010-11-24 | 复旦大学 | 一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法 |
| CN102040448A (zh) * | 2010-12-01 | 2011-05-04 | 复旦大学 | 一种核壳结构复合分子筛催化甲醇/二甲醚制丙烯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6121926B2 (ja) | 1986-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2092938C (en) | Zeolitic catalyst of mfi type, its preparation and use | |
| JP3253642B2 (ja) | アルキル芳香族化合物の接触水素化脱アルキル法 | |
| JP2806630B2 (ja) | エーテルの製造方法 | |
| JPH0214286B2 (ja) | ||
| CN108014843B (zh) | Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛催化剂、制备方法及其应用 | |
| JPH07504151A (ja) | ゼオライトｓｓｚ−３５ | |
| JPS58223614A (ja) | 改良されたゼオライトｌ | |
| EP0353914A2 (en) | Novel crystalline (metallo) silicates and germanates | |
| JPS5973426A (ja) | 結晶性アルミノケイ酸塩の改良製法 | |
| CN110357121A (zh) | 一种小晶粒纳米多级孔ssz-13分子筛的制备方法 | |
| JPS62501275A (ja) | 結晶性マグネシア―シリカ触媒及びその製法 | |
| EP1338561B1 (en) | Zeolite itq-16 | |
| JPS62162617A (ja) | 合成ゼオライト物質及びその製法 | |
| JPH0456667B2 (ja) | ||
| JPS5916833A (ja) | 低級オレフインの製造方法 | |
| EP0162719A2 (en) | Theta-3, a novel crystalline aluminosilicate and its preparation | |
| CN101514007B (zh) | β沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法 | |
| JPH04504577A (ja) | Ｃ↓９＋芳香族原料の接触転化方法 | |
| JPS62191418A (ja) | ゼオライトおよびその製法 | |
| JPS6077125A (ja) | Ｚｓｍ−１２の酸強度の調整製造 | |
| NZ204154A (en) | Titanium-containing zeolites,their preparation and use | |
| JPH03503401A (ja) | 合成結晶性アルミノホスフェート組成物及びその合成法 | |
| JPS61200928A (ja) | 低級オレフインの製造方法 | |
| JPS5916832A (ja) | 複合ゼオライト及びそれを触媒として用いる炭化水素の製造方法 | |
| JPS6197130A (ja) | Ｚｓｍ―２３ゼオライトの合成 |