JPS58223614A - 改良されたゼオライトｌ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高結晶質のゼオライト物質、その製造および触
媒作用における、殊に芳香族化のための使用に関する。

詳しくは本発明は柱状形態をもつゼオライトしに関する
。

ゼオライトＬ祉ある時期の開眼着剤として知られていて
、米国特許第３．．２／Ａ、　７ｇ？号には、次のよう
な有意々ｄ（人）値： ｌム／　±０３ ２５ａ十θ０ク ム００±ｏ、ｏｔｉ ｌＡＳり十θθグ ク３Ｓ十θθグ 、３．９ｔ士θθコ ３、ｌＩ’ｌ±００２ ３．２ｇ±００．２ ３．７り」二θ０／ ３．０７±００７ ．２９／±θ０／ 、２ｔ、ｊ±００／ 、２．ｉ±θ０／ ユ４ｔ２十〇０／ ユ／９±００／ をもつＸ線回折図形を有する式； ％式％ （式中Ｍは原子価ｎの交換性陽イオンであり、ｙはＯな
いし？である） のアルミノケイｒＲ塩として記載されている。

米国特許第３．．２／乙、７ｇ９号に記載されたゼオラ
イトＬの製造にはモル比： に！０／（に１０＋Ｎａ１Ｏ１θ３３−／（にｔＯ±Ｎ
ａｔ　Ｏ）　／Ｓ！、Ｏｔ　　Ｏ，３５−０３Ｓｔ　Ｏ
１／ル、Ｑ８１０−．２ｇ ＋１０／（にｔＯ＋　ＮａｔＯｌ　　　／　５−　’Ｉ
　／を含む反応混合物からゼオライトを結晶化すること
が含まれる。この反応混合物中のシリカとアルミナとの
比は形成されたゼオライト中の比より有意に高い。英国
特許第１．Ｊυ、５７７号にり１反応物のモル比を にｔＯ／（に、　Ｏ＋Ｎ８＝Ｏｌ　　０７−／（に＊　
Ｏ＋　Ｎａｔ　Ｏ）　／５ＬＯｐ　　　０．２３−０．
３３ＳｔＯ倉／騙０３　　　　　　　ム’７−９Ｊｔ（
ｔＯ／　ｔにｔｏ＋ＮｎｔＯ）／θ５−５０として含む
反応混合物中にシリカの低割台を用いる改良されたゼオ
ライ）Ｌ１７）製造が記載きれている。比、Ｈ！Ｏ／　
（に＠Ｏ＋ＮａｇＯＡ−８ｌＯ＊　」−Ａｌ１０ｓ　ｌ
は好ましくは「乾燥ケ゛ル」を与えるためＫＡより大き
くない。

米国特許第３．　ｇｉ、ｑ、　ｓｉ、２号は、シリカ源
が少くともｔＡＳ重量％の水を含有するダルであって特
定方法で調製されるモル組成： に、Ｑ、／１Ｋｔ０４−ＮａｔＯｌ　　　０．３−　／
（に、　Ｏ＋Ｎ　ａｔ（−））　／５ｔＯ１θ３−θ６
ｓｔｏ、／Ａｅ２０．　　　　　　　／　０−４７０Ｈ
ｔＯ／　（Ｋ、Ｏｏ−１−Ｎａ　ｏｌ　　　／　Ｓ　−
／　ｌ１０分有する反応混合物からのゼオライトＬの段
進を開示する。

ウイ／レニｆｆ　、７．　：ソ＋　Ｌ、Ｗｉｌｋｏｓｚ
　）　ＩｔよＰｒ　Ｃｈｅｍ　１７０　？（／９７グ）
−ケミカルアブストラクツ、Ｖｏｌ。

９０＜／９’／９）Ｓ’１３’ｌ’７ｇにシリカ、水酸
化カリウムおよび水酸化ナトリウムを含有する溶液を゛
アルミン酸カリウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナト
リウムを含有する第二溶液で処理し、−０℃１７．２時
間および７００℃で７．２一時間結晶化することによる
調製された合成ゾルからのゼオライ）Ｌの製造を記載す
る。ゼオライトＬ生成物はムタ；／のＳｃ　Ｏｔ　：　
／Ｉｔ　Ｏｓ比を：ｈする。

チチシュビリｉＧ、Ｖ、Ｔｓｌｔｓｌｓ！＋ｖｌｌｌｌ
ｌらは□ｏｋｌａｄｙ八ｋａｄｅｒへｉ　ｉ　　Ｎａｕ
ｋ　　５ＳＳＪ（＋　　Ｖｏｌ−２’１３．　　Ｎｏ、
、２．　　ｐｐグ、３ｇ−’ｌ’ｌＯ（／９りｇ）にト
リブチルアミンを含有するアルミナ−シリカゲルからの
ゼオライトしの合成を記載する。用いられたｒルは次の
モル比を有する； ５ＬＣｈ　：胸０３　　　　　．２　ｓ（に＊Ｏ＋Ｎａ
＊Ｏ）：鵠０．／ｇ （に＊０＋Ｎａ！０１　：ｓｔｏ、　　　０．タコＨｔ
ｏ／に！０＋Ｎ町０　　．２０ に、０：Ｎａ！０　　　　　　　　θＳニジムラ（Ｙ、
Ｎ１５ｈ　１ｍｕｒａ）は日本化学雑ｖｊ９／。

／／、／９フ０．ｐｐ　　１０’ｌｌ、−９に／Ｓ−コ
５のｓｔｏ、：ｇρ８　比を有するコロイドシリカ、ア
ルミン酸カリウムおよび水酸化カリウムを含有する合成
混合物からのゼオライトＬの製造一般に関し−し記載し
ているが、しかし、次の成分比ニアにｔ　Ｏ：　ＡｋＯ
ｓ　ニー〇Ｓｔｏｗ　：’１ｓＯＨｔｏ　　およびざに
鵞Ｏ：７レ−ＯＢ　　：　／　０８ＬＯｘ　　　：　　
Ｓθ０Ｈ倉Ｏ′ｔ−有する二つの合成混合物を例示する
にすぎない。

フレティｔＦｒｅｔｙｌらはＣＲＡｃａｄ　Ｓｃ　Ｐａ
ｒ　Ｉｓ　＋１、＋り！；、　５ｅｒｌｅＣ−／、２／
、５にゼオライトＬの電子顕微鏡試験を記載し、その中
で粒子が非常に変動する寸法をもつ多少変形した柱状形
態で観察されると記載された。

米国特許＄　３．２９ｇ、　’７ｇＯ号にはθワ±θ、
２　Ｒ１７ｖ　ｏ　：　鵡ｏ、　：　、ｇ□±１ｓｓｔ
ｏ＠　＋ｗＨ１０（式中Ｒは少くとも一つのｙを超えな
い原子価を有する陽イオンを表わし、ＶはＲの原子価を
表わし、ｗｔま約Ｓ′ｉでの任意の値であることができ
る） に相当する酸化物のモル比として表わされる組成を有す
るゼオライトＵＪが記載され、そのゼオライ　　ト　１
よ、 ６　　ないし３θ　の　ＳｔＯ！／Ａｌｘ０ｎ０３０な
いしθ７０の　Ｒｌ／Ｖ　Ｏ／ＳＬＯｖｇθ　ないし／
ｙθの　Ｈ２０／　Ｒｔ／　ｖ　Ｏに相当する酸化物の
モル比として表わされた組成を有する反応物水溶液を調
製し、前記反応物溶液をゼオライト結晶が形成されるま
で６左６℃（／、３０°Ｆ）ないし／１．．２．ｇ℃ｔ
、７．２．！ｔ’Ｆｌの温度に保つことを含む方法によ
って製造され、本質的に次表に示したＸ線粉末回折図形
： 面間隔、ｄ（Ａｌ　　　　相対強度 ／　１．．２．！ｓ±ｏ、、；ｉｓ　　　　　ｖｓ７！
ｉ！土θ１５　　　　　　　Ｍ ム５θ士θ１０　　　　　　　Ｍ 左ｑ／±θ１０　　　　　　Ｗ ダろｌ±００５　　　　　Ｓ ３．９３±θ０Ｓ　　　　　Ｓ ３．６７±θ０Ｓ　　　　　　Ｗ ３．４ｔ９±θ０３　　　　　　Ｍ ３、λ９±θ０５　　　　　Ｗ ３、／９±θθ３　　　　　　Ｍ ３．０７±θＯ３Ｍ コ、９２±θＯ３Ｍ λ、６６±θθＳＷ を有する。ゼオライ）ＵＪは００５ミクロンから上へ変
動する結晶大きさをもつほとんど立方体状の結晶を有す
ると記載されている。

英国特許第八３９３．３１，３号には水１以外のモル組
成ニ ア０３±θ３　ＭｔＯ：　Ａｔ＠Ｏ＊　：りθ−７！；
　ＳＬＯｔ（式中Ｍ　ｌ−，１カリウムまたはカリウム
とすｌ・リウノ・の混合物である） および５Ａ質上次表の１ｉＩ１６Ｉおよび１１に示され
るＸ線粉末回折図形を有し、少くとも３％Ｗ／Ｗのベル
フルオロトリプデルアミンを吸着できるゼオライトＬＫ
ｐＡ達するゼオライト八Ｇ／　が記載される。

欄　　■　　　　　　　　　　　　橢　　■０４ ゼオライト八Ｇ／　は少くとも一つのアルミニウム成分
、少く七も一つのケイ素成分および少くとも一つのアル
カリ金屑成分を水性媒質中で反応させ、唯一つオたけ主
要のケイ素成分子ｒｉ、？、　３ないし侶θのＳｉ　Ｏ
ｇ　／　Ｍ　ｔ　０モル比を有する水ガラスであり、次
の範囲； 範囲／　　５ｔ０１／　Ａｌｌ　ＯＢ　　　　　　？　
−／　４’（１＜　２０　＋Ｎ　ａ　ｔＯ）　／５ｔＣ
ｈ　　θ＠２．５−θｇ３Ｋｔ　Ｏ／　（ＫｔＯ＋Ｎ　
ａｔ　０１　　　　θＶ！−１０ＨＩＭ（にｔＯ＋Ｎ　
Ｒｈｏ　ｌ　　、）、　ｊ　−／　Ａ　Ｏ範囲、２Ｓｉ
ｆｔ、／Ａｋ　Ｏｓ　　　　　　／　４１−．２θ（に
ｔｏ＋Ｎ　８ｐＯ）　／５ｔｏｐ　　　θ、２．５′−
θｇｓＫ＊　０／　ｔ　ＫｔＯ＋Ｎ　Ｂ＊Ｃ）　ｌ　　
　　Ｏ，Ｓ　−１０ＨｔＯ／（Ｋｔｏｌ−ＮａｔＯｌ　
　　　２．３−／Ａ　θ範囲３　５ｉＯＪＡｔｔ　Ｏｓ
　　　　　　、２０−　’ｌ。

（ＫｘＯ−１−ＮＢｔＯＩ／５ｌｏｔ　　　Ｏ，２，！
；−１０に、０／（ＫｔＯ＋Ｎａ、Ｏｆ　　　０．１１
−７０の−っの酸化物モル比をもつ反応混合物を与える
ことにより製造されるシー記載されている。

その後ゼオライｌ−Ｌが芳香族化反応に触媒ペースどし
て使用できることが見出された米国性Ｗ「第＋、／θ’
１．３．２θ号にはゼオライト１−と第■族金属を含み
、ゼオライトＬが式： ％式％） （式中Ｍは原子価ｎの陽イオンである）を有し、したし
シリカとアルミナの比が５から７１・で変動することが
できる触媒を用い、水素の存在下に脂肪族化＠物を脱水
素環化することが１ｔｔＪ示されている。ゼオライ）Ｌ
ｉｉ直径羨又百オンゲスｌローノ、の柱状結晶の形態で
生じたと記載７ｘれてぃ／、）。

東独特許第ｇｇｑｇ７号には脱アルミニウムＬ？７０ま
でのシリカとアルミナとの比を与える５以」二のシリカ
と゛アルミナの比をもつゼオライト前駆物質から形成さ
れた触媒を用いる脱水素環化が開示されている。ゼオラ
イ）Ｌは前駆物質として言及されている。

ヨーロラー４′％許出願公開第り０７７９号にはカリウ
ムゼオライ）Ｌ上に白金を含む触媒を用い低圧（／ない
し７バール）またに低Ｈｚ／′炭化水素比で運転する脱
水素環化法が開示されている。ベルギー特ｌｔ′Ｆｍ　
ｇｇ　ｇ、　３６．５−号にはぜオライドしのようなゼ
オライ）　（’ＩＥ結晶質アルミノケ・ｆ織地ベース上
ニ白金、レニウム（そのカルボニルの形態で川入られて
いる）および硫黄を含みθＯ３ないしＯＡの硫践と白金
の原子比を与えた触媒を用いる脱水素環化が記載されて
いる。ベルギー特許第’）９２．　／、ＯｇＭＫはアン
モニウムおよびクロムイオント０）交換による異性化に
おいて触媒として使用するゼオライ）Ｌの処理が開示さ
れる。

今回ゼオライ）ＬＫ多少朔似する特性を有するが、しか
し特徴的形態および大きさ含有する新規なゼオライト物
質が、芳香族化のような炭化水素の転化において触媒ペ
ースとして用いるのに特に有用であることが見出された
。

従つ・てｌ観点において本発明は次の有意なｄ回能： 表　八 ／乙／　±０ＩＩ ７．５２±００５ 乙θθ十θθク クＳ７土ｏ、ｏＩ／。

４Ｌ−，３３±θ０１１ ３．９／±００．２ ３、ｔＩ７→二θ０．二１ 、？、　、２　ｇ−１−００，２ ３／り±００コ ３、θり＋θ０．２ ．２．９／±θ０コ 、２６ｓ士θ０．２ ユＩ／、乙±００．２ Ｑ’１２±θ０／ ユ／９±００／ を有するＣｕに（χ　放射で得られ；７’ｃ””’　ｘ
線回折（ＸＲＤＩ図形を有し、少くとも０７ミクロンの
平均直径をもつ柱状形態のクリスタライトｔｃｒｙｓｔ
ａｌ　Ｉ　１ｔｅｌを含むゼオライト（（関する。上記
ＸＲＤ　＠は本発明のゼオライトの特徴をなし７、米国
特許第３、．２Ｎ、、７ｇ９号中のゼオライトｌ−の特
性として確認されるものに和尚する。本発明のゼオライ
トのスペクトルけま九一般に追加の線を示し、本発明の
特有物質に対するｄ（Ａ）値のより完全な列挙は後記さ
れる。一般に本発明の物質のＸＲＤ　　図形中の７０個
の最も顕著なビータは表ＢＫｍ示される；表　　Ｂ ／ム／十〇ダ グδり±θθり ３．９７±θ０コ ３．６６十００．２ ３．４１り士θθコ ３、−ｇ±θθコ ３．７７十００．２ ３．０７±００．２ ２．９７士００．２ ．２．Ａ、ｆｆ士θ０．２ Ｘ線回折線の位置および相対強度は物質の陽イオン形態
の変化によって単に僅かに変化することが見出され−て
いる。し〃・し、ｄ　＝／１．／±０３八　の線の強に
、ｉｉ他の顕Ｈな線よりも可変性であることが認められ
た。これはＸＲＤ　試料の調製に対するこのピークの金
ヤ微恰の結果であり、ゼメライトの結晶構造における有
息な変化に対するものではないと思われる。しばしは、
ゼオライ）Ｌの図形に属しない付加的線がゼオライトの
特性的Ｘ線回折線とともに図形中に表われる。これは／
またはより多くの付加結晶質物質が試験する試料中にゼ
オライトと混ざっていることを示す。そのような付加結
晶質物質の票が合成されたゼオライト物質中に最小化さ
れることが本発明の好ましい特徴である。

殊に、後に許細Ｖ？：、記載するように、合成生成物中
のゼオライ＋−Ｗの量が最少化されるように本発明の七
°オライドの合成が行なわれることが好ましい。

さらに本発明のゼオライトの合成は、合成生成物がムλ
ｇ±θ０５のｄ（、Ｑ値においてＸ線図形中の線を生ず
る付加結晶相を何ら実質的に含１ないように行なうこと
が好ましい。

用いる個々のＸ線手法および（または）装置、湿度、温
度、試料中の結晶の配向３１しびに他の変量は、それら
のすべてがＸ線結晶学−！、たｔ」、回折技術当業者に
よく知られ、理解さｔｌていて、またＸ線回折線の位置
および強度に若干の穴開を生ずることができる。従って
本発明のゼオライトの同定に示したＸ線のデータは、上
記のまたＶ」、他の当業者に知られた君子の変量のため
ＶＣ表示ＸＸ線折線のすべてを示さない、ｔたはゼメラ
イトの結晶系にの変化を示す物質を除外するものではな
い。

本発明のゼオライトは好ましくはアルミノケイ酸塩であ
り、以下アルミノケイ酸塩に関して８１２載されるが、
しかし他の元素置換が可能であり、例工ばアルミニウム
をガリウム、ホウ素、鉄および類似の三価元素によｔ）
置換するこ七が１き、またケイ素をゲルマニウムまたは
リンのような元素により置換することができる。アルミ
ノケイ酸塩は好ましくは （θ９−　／３）Ｍ　！／ｎ　　Ｏ：Ａム岬ｊ、０８　
二　ｘ　５ｔｏｔ　　　　　　　　　（１，１（′：Ａ
、中ＭＬゴ原子価ｎの陽イオンであり、Ｘ紹Ｓないし７
５　好ましくは約左りないし約２４１゜である） の組成（無水形態における成分酸化物のモル比に関して
示した）を有する。本発明のゼオライト物質は鋭い一一
夕をもつ明瞭なＸ線回折図形（結合剤または他の希釈剤
の存在なくＩＫよって示される高い結晶化度を有−する
。結晶化度は本発明のゼオライト物質についての、２Ω
θ面（ｄ−７９５士００’ｉ　Ａ　）：Ｆｙ−Ｊ：ヒ、
２．２／ｉ　ｌ　ｄ＝３．９　／　±０．０．２１から
の反射についてのピーク面積を石英の１１０面（ｄ　＝
　、２４１．／、十〇０λ）からの反射についてのピー
ク面積と比較することにより石英標準に比較して測定す
ることができる。ゼオライト物質のノーθおよび、！、
２／反射の会則ビーク面積と石英の／／θ反射のピーク
面積の比は試料の結晶化度の尺にである。異なる試料間
の比較を与えるため、および陽イオン効果を排除するた
めピーク面積の測定を同じ陽イオン効果のゼオライトで
行なうのが好ましく、示した実施例ではカリウム形態が
選ばれた。

一般式Ｉ中の交換性陽イオンＭはカリウム形態常に好着
し、いが、しがしＭの一部をアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属、例えば、ナトリウＪ・、ルビジウムｉたは
セシウム、のような他の閘イメンにより置換することが
できる。比Ｍ！／。０　：　＜２．０、は約０９５ない
し約／／！ｉ、一般に約／以十、が好筐しい。

一般に式ｌｘ　　（モル比５ｔｏｔ　：　ＡｈＯｓ　ｌ
は約６ないし約７がより好ましく、約４゜ないし約４Ｓ
が殿も好ましい。

本発明のアルミノケイ酸塩形態は、典型的には／ｌ／＠
　Ｏｇ　　モル当り水θないし約９モルで水和されるこ
とができる。触媒づ−スとして用いるときには後記のよ
うに、本発明のゼオライトｔｌ−まずか焼して水會除く
ことが好ましい。水性グルがらの通常の製造においては
水利形態をまず製造し、これ全加熱によ、り脱水するこ
とができる。

本発明の物質の走査電子顕微鏡写Ｘ　ｆｓＥＭ）はこれ
らが非常に特異な結晶形態を有することを示す。後によ
り詳細に説明するように、本発明の好ましい物質は走査
電子顕微鏡写真に明瞭な柱［ｃｙｌ　１ｎｄｅｒ）　　
として現われる。「柱」および［柱状Ｊの語は充実形態
で示した柱の形状を実質的に有する粒子、すなわち、固
定平面曲線を切るように固定した線に平行に移動する線
により生ずる面およびその面を切るＪ平行平面（ペース
）によって制限される固体を示すために用いられ１いる
。

これらの用語の使用は一般に柱状形態ｆニアｆＫするが
小さい表面の凹凸金石する、あるいは典型的な結晶学的
断層または転移を示す粒子を排除するものではない。本
発明の柱状粒子は実質上円柱（円断面）形態であること
が好ましく、実質上直円柱形態（基底が柱軸に垂直であ
る）が最も好ましい。

特１７Ｆｍ好甘しい柱状粒子は少くとも０．３のアスペ
クト比（柱の直径に対する柱表面の長さ）を有するモ＋
７）　’ｔ’　６る。より低いアメ４クト比を有する粒
子Ｐｉまた実質上平らな基底面を有する円盤（ｄｉｓｃ
ｌとして示される。円盤を含む柱状粒子は芳香族化触媒
用の触媒ベースとして用いたときに長い触媒寿命の優れ
た特性を有することが示された。これは他の形態と対照
をなし、殊に柱状形態を４つ粒子は二枚貝（ｃｌａｍ）
様形状をもつ粒子よりも良好であることが示された。「
二枚貝−１の飴は、接合１、て二枚貝の殻の外観を与え
る二つの一般に凸面を有する粒子を示すために用いられ
る。本発明のアルミノケイ酸塩は、好ましくはクリスタ
ライトの少くとも約ＳＯ％、より好ましくは約７θ％、
最も好ましく龜約ざ５％が柱である特徴がある。

柱状クリスタライトのアスペクト比は好ましくは約θ、
Ｓないし約／Ｓである。

本発明のさらに特に意外が特徴は柱の平均直径が少くと
も約０７ミクロンである大きいり１ノスタライト金製造
できることである。柱状粒子紘好ましくは少くとも約０
５ミクロンの平均直径を有し、本発明灯これらの大きい
柱状クリスタライトを含ｉｙセオライトを提供する。ク
リスタライトはより好ましくは約０５ないし約ｑμ、最
本好ましくは約７０ないし約３．０μである。粒度分布
が比較的狭いことがさらに本発明の特徴であり、好１し
くけゼメライトの￥買上すべての柱状粒子がθＳ々いし
、ｑμのＩｉ′Ｉ囲にある。透過電子回折はこれらが集
塊よりもむしろ単結晶であることを示す。柱状形態をも
つゼオライトが、反応混合物の組成を所要アスペクト比
によりある範囲内に制御することにより製造できること
、またこれらの範囲内で操作することにより比較的大き
い柱状粒子を狭い粒度分布で得ることができることは本
発明のさらに意外な特徴である。従って、他の観点にお
いて本発明は芽だ、少くともθＳのアズ４クト比をもつ
柱状クリスタラーｆ　ｌヲ含む本発明のアルミノケイ酸
塩を製造する方法を提供し、その方法では次のモル比（
酸化物として示した）； Ｍ　ｔ　（１／　ＳもＯ７θハトθ３６ＨｙＯ／　Ｍ２
０　　　コ５−９０ 、Ｓｉ、Ｏ！　、／　Ａｌｔ　０３　　４−７３（式中
Ｍは原子価ｎの陽イオン、好ましくはカリウム凍たは、
ＫｙＯ／ｆＭ≦０＋Ｋｔｏｌが少くとも０７であること
全条件としてＭ′がナトリウム、カルシウム、バリウム
またはルビジウムのようなアルカリ金属ま念はアルカリ
土類金属であるに＋Ｍ′の混合物である） 内に入る組成を吃っ水、ケイ素源およびアルミニウム源
金含むアルカリ性反応混合物を少くともフＳ℃、好まし
くは約／θＯ℃ないし７約２．５θ℃、より好１しくは
約７２θ℃ないし約２２５　℃の温度に加熱して所望の
柱状アルミノケイ酸塩全形成させる。

比：　Ｈ！Ｏ／　ｆ　ＫｔＯ十Ｍ’ＰＯ＋５ｊＯｙ　＋
ＡｌｔＯＨｌは好ましくは６より大きく、最吃好ましく
はざより大き０゜反応混合物または合成ダルに対ｔ７　
ｌｌ主要成分、従って一般に； アルミニウム ケイ素 カリウム（場汀により３０モル％１でアルカリ金Ｆ４′
！、たはアルカリ土類金属により置換される） 水 があり、少くともＯ５のアスペクト比をもつ本発明の所
望の柱状アルミノクイ酸塩を得ようをずれげ、これらの
り成分の相対割合および選んだ反応榮件が重要である７
、り成分の割合は、反応の３成分の組成割合を、それぞ
れ第グ成分の含量金各グラフから除去して四つの三角グ
ラフ列に図式的に示すことができる。後により詳細に説
明するように第１〜グ図は少くともθＳのアメ４クトｌ
もっ本発明のアルミノケイ酸塩を与える好ましい反応混
合物についてのプロット、並びに比較として通例のゼづ
ライ）Ｌおよび他のゼオライト並ヒに非ゼオライト生成
物を与える反応混合物についてのプロット金子す−これ
らのグラフは、Ｍがカリウム単独である反応混合物の組
成を示すが、しかし前記のようにカリウムの３０モル％
までを他のアルカリ金部または゛アルカリ土類金属によ
り置換テきろことを理解すべきであり、グラフはそれに
留意し２て解釈すべきである。

タグラフは互いに正四面体形状における三次元グラフの
９面と考えることができ、その上に示した点および領域
は三次元グラフ内の点および容積のそれらの面一ヒの投
影を表わ丁。従って点は／グラフ中本発明を構成すると
して示された領域内ｆあることができるけれども、そｔ
＋がクグラ７１−べての一ヒで本発明の領域内になけれ
ばそれは本発明の好ましい反応混合物であるとして三次
元グラフ内に示Ｉ７た容積内にない。

第１図は水、ケイ素およびカリウノ・の相対割合を示す
反応混＠物の含量（アルミナを除いた酸化物のＩＢ　１
１　バーセントで）の三角グラフである。本発明の好ま
しいアルミノケイ酸塩を得るたり）には反応混合物は望
ましくはグラフ中のＩＪ　　で示した領域内、好ましく
はグラフのｔｔａ　　で示した領域内、最も好ましくは
グラフ中の［ＩＡ　　で示した領域内にあるべきである
。

第２図はアルミニウム、ケイ素およびカリウムの相対割
合を示す反応混合物の含量（水を除いた酸化物の重量バ
ーセントで）の三角グラフである。

本発明の好ましいアルミノケイｅｔｘｔ得るためには、
反応混合物嫁望ましくはグラフ中のＩＢ　　で示した領
域内、好まし７くはグラフ中の領域ＪＪｎ　内、最も好
筐しくにグラフ中の１１１７７　　で示した領域内にあ
るべきである。

第３図はアルミニウム、水およびカリウムの相対割合を
示す反応混合物の含量（シリカ金除いた酸化物の重量／
４’−セントで）の三角グラフである。

本発明の好ましいアルミノケイ酸塩を得るためには、反
応混合物は望ましくはグラフ中のＩＣで示した領域内、
好ましくはグラフ中の領域１１ｃ　　内、゛　　最も好
ましくはグラフ中の■Ｃで示した領域内、にあるべきで
ある。

第９図はアルミニウム、ケイ素および水の相対割合を示
す反応混合物の含量（酸化カリウムを除いた酸化物の重
量％で）の三角グラフである。本発明の好ましいアルミ
ノケイ酸塩を得るためＶＣは、反応混合物は望ましくは
グラフ中のＩＤで示した領域内、好ましくはグラフ中の
領域１１ｎ内、最も好ましくはグラフ中のＩＩＩ＃で示
した領域内にあるべきである。

反応混合物が第１、コ、３および７図のグラフ中ｎｌＪ
　、　ＩＴＬ＃　、　１ｌＩ（−およびｌｌＩＤで示し
た領域内にそれぞれあることが非常に好ましい。そのよ
うな反応混合物は、殊に反応混合物を約７．２０℃ない
し約、７．２３℃の好ましい温度範囲に、最も好ましく
は約／Ｓθ℃の温度に加熱するときに明瞭な結晶の最高
割合を生ずる。

ゼオライ）Ｗは若干極端なゲル組成において形成される
傾向がある。生成物のゼオライ）Ｗ含量が最少化される
と有利である。生成物のゼオライトＷ含量はそのＸ線回
折図形によりモニターすることができる。ゼオライ）Ｗ
のＸＲＤ　　図形中の特徴の顕著な線Ｌ２θ＝／２．Ａ
’（ｄ＝７０９人）にｔｊ＃）、一方ゼオライ）ＬのＸ
ＲＤ　図形中の顕著な線はコθ＝２．２７”（ｄ＝３．
９／人）Ｋある。これらのピークの相対ピーク強度は、
これらのピークが二つのゼオライトの混合物中で不明確
にならないので二つのゼオライト型の相対割付を決定す
るために比較することができる。本発明のゼオライトが
、ｔ−り高比（ｄ＝’ＺＯ９人１　／　（ｄ＝、７．９
　／Ａ　ｌがａ２より大きくないＸＲＤ　　図形を有す
ることが好ましい％徴である。生成物がＸＲＤ　図形の
７０ｑ人における線の不在によって証明される実質上ゼ
オライトＷ’ｔ−含′１ないことが非常に好ましい。こ
の低水準のゼオライ）Ｗ汚染を達成するために、反応混
合物が次のモル比二 Ｍｖ７゜Ｏ／５ＬＯｔ＝＞θ、２５ Ｈｔ　Ｏ／　Ｍ　ｐｎ　Ｏ＝　＜　６５Ｓもｏｐ／ル、
０．　＝７．３−　／　０．．５で反応物金倉むことが
好ましい。

前記のように測定した特に高いピーク強度をもつ生成物
は次のモル比： Ｍ　Ｌ／′ｎ　Ｏ／　Ｓｉ　Ｏｔ　＝　０．−２７−θ
３乙ｆ−ｈＯ／　Ｍｔ／／ｎ　Ｏ＝　２　ｇ　−ｇθＳ
Ｌ　Ｏｆ／　ＡＩ！○ｓ＝ｇ、５−ｉｏ、’ｙで反応物
を含む反応混合物を用いることにより得られた。さらに
θ５を超えるアスペクト比の粒状形伸をもつクリスタラ
イトの形成は次のモル比；Ｍ２／ｎ　Ｏ／５ｔＣｈ　＝
＞０．．２Ｈｔ　Ｏ／　Ｍ　ｔ／ｎ　Ｏ＝　＞　４’　
ＯＳイ０２　／　Ａｆｔ　Ｏ＊　　”’　＜　。二）、
二！物を含む反応混合物を用いることにより有ることが
見出された。

殊に、反応混合物を約／２θ℃ないし約、２．７．−Ｗ
℃に加熱する方法の最適組成は実質的に次のモル比： 、！６２に、０　：　、４／、０．　：　／θ５ＬＯｔ
　：　／乙θＨ，０にあることが見出され、殊に良好な
結果は約／ｊθ℃に加熱することにより得られた。１５
０℃の結晶１ヒ温度における個々の成分の変動の研究に
よって最適組成中の水含量全上記の比中／、２０モルに
減少しても柱状アルミソケイ酸塩の良好な収率が得られ
ること、しかし水含量がさらに減少すると１３はりゼオ
ライ）Ｌの良好な収率が形成されるが次第に二枚貝形状
粒子の形態が増すことが示された。殊ＶＣｇＯモルの水
で二枚貝の高い収率が得られる。従って、英国特許第八
２０λ、５１１号に示された６未満のＨ！０／に１０＋
ＮａｇＯＡ−ＡｌｔＯｓ４　ＳＬＯｇのモル比で本発明
のアルミノケイＭｔｘは得られない。最適割合の水含量
を増加し又も、２’ｌＯモルの水でなお本発明のアルミ
ソケイ酸塩が得られるが、しかし、３．２０モルの水で
多量の汚染ゼオライトＷ相が得られる。

同様に、最適組成中のノリ力含量を約ｇないし約７．２
モルの間に変えても本発明のアルミノケイ酸塩を得ろこ
とが可能であるが、しかしシリカのより高い水準では無
定形物質の割合が増し、シリカのより低い水準ではまた
ゼオライトｗが多址に生ずる。

反応混合物はに、０（または前記のようなＭｌｏ）のき
脳に殊に鋭敏であり、約θ、２４ｔないし約０３θモル
の範囲な超える最適組成中のに！０含量の変動は、より
高いに１０水準で二枚貝形状ゼオライ）Ｌ粒子の割合の
増加を、またより低いに、０水準で低結晶實生成物を与
える。

上記最適組成に示したアルミナ含皿からの変動は約０６
ないし約７３モルのアルミナの変動がｉＪ’能で、やは
り本発明のアルミノケイ酸塩が生成物であったことを示
す。０５モル程度の低いアルミナ水準は無定形生成物を
生じた。

従つ℃本発明の好ましいアルミノケイ酸塩は、次の好ま
しい範囲： に、Ｏ，’Ｓｔｏ、　　　　　　　０．．２　ＩＩ　−
０，３０Ｈ１０／に、０　　　　　　　　　　　３ｊｔ
−／、！；Ｓｔ　Ｏ！　／ル２０．　　　　　　　　　
　　　ｇ　−／　Ｊ内で得ることができる。

反応混合物中の反応物の割合の変動に加えて、反応条件
、殊に結晶化温度を変えることができる。

異なる温度を用いることにより、７５０℃の結晶化温度
について上記した最適組成からさらに逸脱し、しかもな
おＨｒ望の生成物を得ることができる。

一般に、本発明の方法につい１示した広範な反応物割合
内で、より高い結晶化温度はケイ素含菖を低下させ、お
よび（または）水含量を低−干さ・ヒ、および（または
）カリウム台皿（従ってアルカリ度）を尚めることかで
きる。対照し又みると、より低い温度における操作は核
生成速度な低下させる１唄向があり、それはアルカリ度
の低下によりおよび（または）水含量の増加により、お
よび（または）予め形成したゼオライトＬＯ）柚の導入
により阻止することができる。より大きい規模の合成で
操作したとき、結晶化ケ゛ル内の任意時間の温度差？、
好ましくは７３℃を超え１−最も好ましくは７０℃を超
えないように最小化１−ることか有利で、ｌＧｌること
か見出された。これは結晶化容器のゆっくりした加勢に
より、または昇温の最高壁温を制限することにより行な
うことができる。

０５未満のアスペクト比を有し、また芳香族化における
触媒ペースとじ１便用したときに従来製造されたゼオラ
イ）Ｌよりも改良を示す本発明の円盤形状の物質は若干
異なる合成グルから製造できる。約７．２０℃ないし約
−，２５℃、殊に約／ＳＯ′′Ｇの温度で円盤形状の生
成物ケ形成するためのＲ適合成ケ゛ル組成は実質上次の
モル比： ／乙に＊Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：　’ｌ０８ｔ０２　：ｇ＋ｏ
＋、。

を有し、前記のように組成または温度の変動に同様の考
慮が通用される。円盤形状、生成物の製造のための成分
割合の好ましい範囲は次の如くである。

Ｍ２／　ｎＯ／ＳｔＯｔ−θ２３−θ３乙１−１．０／
Ｍｔ／ｎＯ＝３０−ｇＯ ８佑Ｑ、／、４／、Ｑｌ　　−＠２０−１ｙθ本発明の
すべてのゼオライト物質の合成において、反応混合物用
のケイ累源は一般にシリカであり、これは通常デュポン
社（Ｅ、　１．　Ｄｕｐｏｎｔ　ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ　
ａｎｄ　Ｇｏ、　）から入手できるルドツクス（Ｌｕｄ
ｏｘ　）　ＨＳ　’Ｉ　Ｏのようなりシカのコロイド）
＾１ミ濁液形態が最も便利である。コロイドシリカゾル
はそれらが汚染相を生ずることが少ないので好−止しい
。しかし、ケイ酸塩のような他の形態を用いることがで
きる。

アルミニウム源は、例えばＡＩ　、０３・、、’ｔ−ｔ
２ｏとして予めアルカリに溶解して反応媒η中へ導入し
たアルミナであることができる。し〃）シ、アルカリ中
に溶解される合端の形ＮすでアルミニウムＶ　ＮＱ人−
１−ることが口Ｊ能である。

本発明のアルミノケイ酸塩はカリウムン含イＪ″、４−
る反応混合物から得ることが好捷しい。このカリウム墳
は水酸化カリウムとして導入することがタイ棟しい。反
応混合物は少量の他の金部陽イオンおよび前記のような
塩形成陰イオン乞含鳴できるが、しかし他のアルミノケ
イ酸塩には他のイオンの含騎が増すと本発明のアルミノ
ケイ酸塩の純粋形態が少くなることが認めらノする頗１
７Ｔ＋が増すことが見。

ＩＪＪさｆ＋、た。Ｍえはナトリウムおよびルビジウム
イオンし」工ＩＪ　ｎナイトの形成を壱オｌにし、セシ
ウムイメンはポリユーザイトの形成を有第１（にする。

従って、水酸化カリウムがカリウム源およびアルカリ度
υ東であることが非常に好寸しく、最も純粋な生成′吻
は他のカリウム塩を排除したときに得られた。

上記方法の生ｈｖ、物は主にカリウム形態のアルミノケ
イ酸塩、すなわち一般式！中のＭがＫであるアルミノケ
イ酸塩である。ゼオライト化学に通例の方法で生成物χ
イオン交換することによりＮａ丑だ＆Ｊ、　Ｈのような
他の陽イオンをＭの代りに導入することができる。

反応混合物の組成に対する前記の鵬凹円で、所力特定形
態のアルミノケイ酸塩生成物Ｖこ対して酸化物の割合お
よびアルカリ度を選ぶことができる。

しかし、反応混合物中のＳＩＯ，／ぬ鶏　比を広範囲で
変えることができるけれども、生成物中のＳ　Ｉ　（Ｊ
２　／Ａｈ　ＣＪｓ比７ｊＺ　、ｒ、　７ないし７．り
の比較的狭い「・ＩＪ、凹円にあることが好ましい。反
応混合物中のＳ　ｌ　０２　／　Ａ１２Ｕｓ比が商いほ
ど生成物中のその比が商い。またアルカリ度（ＯＨ”’
−／Ｓ　ｒＯ＊　）の低−Ｆは形成された生成物中のＳ
　Ｉ　（ＪＨ／ＡｈＯｓ比を増す仰向がある。水による
反応混合物の希釈、従ってＨ２０／に２０の増加もまた
生成物中のＳ　１０１　／Ａ１４０ｓ比を増す（ＩＩｊ
向がある。テトラメチルアンモニウムのような他の陽イ
オンおよび他のカリウム塩の存在ｒｊ、５ｉ０２／ＡＣ
２Ｏ３比を上げるのに使用できるが、しかし前＾１シの
ように、これはまた他のゼオライト形態の形Ｊｙ’ｉを
生する。

眉１度は１５１様に反応混合物の組成によって影智され
る。一般に形成される粒子は約０．左ないしＹノブ、θ
μの範囲にあるが、しかしその１１１４．凹円でより大
きい粒度は低いアルカリ度、高い希釈度および高い温度
のそれぞれにより有利にされる。

結晶化は結晶化温度に関連する。結晶化は／３０°Ｃ近
辺で行なうのが好ましく、この温度で結晶化時間は約２
グないし９６時間、典４ν的にはグｇないし２．２時間
であることができる。より低い温度ｋｌ　１９’＋争生
成物の艮好な生成の達成により長い時間を委し、〜方、
２グ時１１ｊ未満の時間はより高い温度を用いｈ−げ可
能である。、２００　’０より高い温度に対してｅ」、
ｇないし７５時間の時１０１が典型的である。

結晶化は一般に密閉オートクレーブ中で、従って自己圧
力で行なわれる。より高い圧力を用いることがｆｉｌ’
　Ｍｌ：であるが一般に不便である。より低い汁力を１
より長い結晶化時間を要する。

上Ａ［シ”ＪＵ　造の後でアルミノケイ酸塩を常法で分
離し、洗浄し、乾燥することができる。

前［１己本光明の方法の生成物が汚染結晶質おＬひ輿Ｉ
Ｉ定形物貿を実質的に含ま々いことが好ましい。

し刀・し、これらの生成物を触媒用途に使用するには−
そ゛れら乞追加の結晶伯または無定形物質と組合ぜるこ
とが望凍しく、本発明はそのような組合せに及ぶもので
ある。

元明名らは本発明のアルミノケイ酸塩が優れた１’：：
ｌ！媒ペースであり、広範な触媒反応に使用できること
を見出した。特定形態の結晶が金属触媒の失活に対し烏
、外抵抗をもって触媒活性金属に対する傷に安定なペー
スとなると思われる。さらに、本発明のアルミノケイ酸
地は、それら欠芳香族化のような低酸部位強度（ｌｏｗ
　ａｃｉｄ　５ｉｔｅ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が有利で
ある触媒用途に特に適合させる低いばば強度な示した。

触媒活性金＠Ｃ２、例えば米国特許第＋、／θダ、、）
、’２０号に記載される白金のような第■族金繞、スズ
斗たはケ゛ルマニウム、あるいは英国特許第λ、０θｌ
／、、７乙り号またはベルギー特、ｖＦ第ｇｇｇ、３６
タ号に記載される白金とレニウムの組合せであることが
できる。、＃者の場合に触媒＆Ｊ、刷切な環境のために
また米国％許第１１．ｌ乙Ｓ、ニア６号に記載されるハ
ロゲン、米国特許第グ、」１．９３９号および第グ１．
．２θ乙、Ｏ弘０号に記載される鋏、米国特許第’ｌ、
２９！；、９６０号および第’１．．：）、３／、８９
７号に記載されるカドミウム、英国性＃’Ｆ　第／、６
θθ、９；２７号ＶＣ，３己載される硫黄を合体するこ
とができる。

帖明者らｔよ、芳香族化に優れた結果を与えるので、約
０．７ないし約乙、θ里桁優、好ましくは約０．７ない
し約／、＆重量係の白金またはパラジウムを組み入れる
特に有利な触媒組成を見出した。約０、ダないし約／０
．２重量憾の白金は殊にカリウム形態のアルミノケイ酸
塩との結合に特に好ましい。

本究明はゼオライト物ηと触媒活性金属とを含む触媒に
及ぶものである。

触媒が１月いられる条件で実′Ｈ的に不活性な／またに
より多くの物質を本発明の触媒に混合して結合剤として
作用させることもヰだ有用であることができる。そ−の
ような結合剤はまた、温度、圧力および摩損にλ・ｊ−
する耐性を改良゛す−る１Ｆ用令′することができる。

本究明のアルミノケイ酸塩は炭化水素供給原料の転化法
に用いることができ、所望の転化を起させるように供給
原料を適当な条件で上記触媒と接１’ｌ・［（させる。

それらは８りえば芳香族化および（またＶま）脱水素場
化峠よひ（または）真性化および（または）脱水素反応
を含む反応に有用であることができろ。それらは非環式
炭化水素を脱水素環化および（またｌ″Ｌ）異性化する
方法に特に有用であり、非環式炭化水素の少くとも一部
が芳香族炭化水素に転化するように、炭化水素を約’ｌ
　３０　’＜＋ないし約！；　！；　０　’（］の温度
で、交換性陽イオンＭの少くとも９０優をアルカリ金属
イオンとして有する本究明のアルミノケイ酸塩を含み、
脱水素活性を有する少くとも７種の第■族金属ｋ・組み
入れた触媒と接触させる。

その方法ｔま、さもなければ米国特許第４／、　ＩＯ’
ｌ　、　、３．２０号、ベルキー特許第ｇｇｇ、、３１
．！；号またはヨーロッパ特許第７０７７９号に記載さ
Ｊまた方法で行なうのが好ましい。

本発明のアルミノケイ酸塩のこのような使用が従来製造
されたゼオライトで得られた寿命に比較して非常に改良
された触媒寿命を達成できることが見出された。

本究明は次に下記実施例お工ひｔγ価ＶＣおいて図面を
参照して工す詳細に、しかし単に例示として記載きれる
。

第７ないし９図は、前記のように、合成ケ゛ルのＩｊν
５分の好ましい割＠−ヲ示す三角グラフである。これら
のグラフには本発明のアルミソケイ酸塩の製造の実施例
に用いた反応混合物が実ＩＩ例番号により示される十字
として示され、甘た比較例に用いた反応混合物が比較例
の文字により示した充実円として示され：第Ｓ図ｔま芳
香族化における本発明の触媒の性能を従来のゼオライト
をペースにした１＾’ｌ！媒と対照し又示すグラフであ
る。

便宜上本発明のアルミソケイ酸塩け［ゼオライトＥＬＪ
またｔ」単に「Ｅ［」として示される。

実施例／：ゼオライトＥＬの製造 純酸化物のモルで表わした次の組ｂｙ、　：ユ、乙ユに
２Ｑ　：Ａ＆、１０ｘ　：　／θＳＩＯ，：／乙ＯＨ，
０を有する合成ケ゛ルを調製した。このケ゛ルは次のよ
うにＡｌＪ製１７た： 水ｈ’に化−１”ルミニウム：２３．ｌＪｔＯｇ’％：
、１００．２ｉ中の水酸化カリウムベレット（純に０）
−１ｇ６壬）５　／、２３　ｇの水浴液中に沸騰させる
ことにより浴）簀した溶液Ａを形成した。溶解復水損失
？修正した。別の溶液、溶液Ｂ１はコロイドシリカ（ル
ドツクスＨ５Ｉ１．０）２コｓｇを水／　９　！、Ｏｇ
で希釈することにより調製した。

溶液Ａと８をλ分間混合してグルコおりを形成しグルが
児全に硬くなる直前に１３０℃に予熱したテフロン張り
オートクレーブに移し、その温度で７ａ時間保持して結
晶化させた。

形成されたゼオライ）　Ｅ　Ｌ　ｒ、ｊ：非常に結晶′
―で典型的なゼオライ）ＬのＸ線回折（ＸＲＤ）図形を
有した。走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は単にコないし
一０Ｓミクロンの粒度を有する明瞭な柱状結晶が形成さ
れたことを示す。生成物中のＳ１１：Ｍ、０＠　比は６
．３であった。に２０：Ａｅ、Ｏｓは０．り？と測定さ
れた。

比較例Ａ 米国特許第３．ｇｌ、７．！；／、２号の例ワの＃！返
し米１．ｌｉ１％許第、３．ｇｌ、７，３／；１号に比
較例として与えられているけれども本発明と最も適切に
比較される先行技術文献中の開示と判断される米国特ｗ
ｒ第３１ｇ乙７．左／ユ号の例９の手１１＠を用いて合
成ケ゛ルを調製した。水酸化アルミニウム２．９２ｊｊ
を水：２ｓ、ｏｐ中の水酸化カリウム／９．！；、２１
／の溶液中に溶解し溶液へを形成した。ルドツクスＨ５
ＩＩＯ１＆４．左ｇを水／　０　／、０１中に溶解し溶
液Ｂを形成した。溶液ＡとＢをコ分間混合し、合成グル
を形成した。結晶化は／／乙°０で６ｇ時間行ない、生
成物欠実施例／のように分離した。ダル組合せは：ざ、
θに２０：、２θＳ　Ｉ　Ｃ）ｚ　：　Ａ１２　Ｕｓ　
：　７２０Ｈ２０であり、従って非常に希薄で、本発明
に苛求されるよりもアルカリ性であった。生成物はゼオ
ライトＬであったが、しかし本発明の特敵的生成物であ
る柱状クリスタライト２例ら含有しなかった。

比較例日−ニジムラの繰返し ニジムラ（Ｙ、　Ｎｉｓｈ１Ｎ１５ｈ１、日本化学雑誌
９／。

／／、／９７０、ｐｐ１０’１６−９に記載された汀人
手順ケ繰返し、グル＃ｌ成： ｇ、０Ｋ１Ｕ：ｈｅ、ＯＨ：　　ノθＳｉ　　ＯＨ：　
３００　Ｈ２’Ｊを調製した。

これを１００°０で６ｓ時間オート、クレープ中で結晶
化させた。

同誌の開示は本発明に壷するよりもより薄いりルで高ア
ルカリ度である。この比較例の生成物は本質上ゼオライ
トＷであってゼオライ）Ｌではなく、また本発明のぜオ
ライ）ＥＬのこん踊・が全くなかった。

比較９１ＩＣ ［）Ｔ　　Ｉ、ｇ／３．０９９号のｆ／ｌｌ乙の経返し
。

ＤＴ　　／、ｇ／３，０９９号（英国ｒ＋’＋許第１、
．２０２．り７７号に相当する）のＩ＋ｌＪ　４にｄ１
載さ刺た組成： ６２．７．５−　に＊０　　二ＡｂＯｓ　　：　　ｇ　
、７　Ｓ　１０２　　：　　／　θＱ　Ｈ２Ｕ乞実知上
有する合成グルを自製した。

溶液Ａのため水酸化アルミニウム７．３７９　’、：水
３０．９　、ｒ中の水酸化カリウム（純にＯＨｇ６係）
／　４．９　ｇ　ｇの水溶液中に溶解した。エーロシル
（Ａｅｒｏｓｌｌ　）　２θ０としてシリカ、２．ｓ、
ｏ　’ｘ　ｇ’ｖ水５　ｑ、４ｔｇとＳ分間混合して溶
液Ｂを形成した。浴液Ａと８％・７分間ｍ１合し、形成
されたパテ状ケ゛ルをメートクレープ中／　４０　’Ｃ
で”、’　４．５時間力日熱しｌζ。

生成′吻を実施ｅｌ」／の工うに分離し乾燥した。

Ｘ　ＲＤふ・よひＳＥＭｆｌ：牛７ｊ又１勿がセ゛オラ
イドＷとゼオライ）Ｌの混合物であることケ示した。本
発明の柱状クリスタライトの特徴は何ら認められなかっ
た。ＤＴ　　／、ｇ／３，０９９号の手順は本発明より
も乾いたり゛ル訃よび多少高いアルカリ度を用い、従っ
て事実上ケ゛ルアルカリ度が有意に＾かった。

実施例ユおよび３、並ひに比較例Ｈ０ アルミニウム含（Ｊの変動 実施例／の一般手順袈グル中に任在するアルミニウムの
異なる開で繰返した。用いたケ゛ルは得られた生成物の
表示とともに表／に示さノシる。

実施例３　（２，３ｇＫ２Ｏ：０．乙７７Ｖ２Ｕ３：／
θ５１０．　：／乙０Ｈ＊Ｕ）訃よひ実施例コ（２，６
ユに２０：へΔｕ２Ｕ３：／θ５１０２：／乙０ＨｚＯ
）は本発明のゼオライトＥＬを生じ、実施例３は特に高
い収率（初期グル＆景の自分率としてゼオライト生成物
として画定し２０条）を与えた。比較例Ｈ（２，！；ｇ
に２０：θ、５　ＡＱＱＯｓ　’、　／Ｑ　Ｓ　Ｉ　０
２　：　／乙（７Ｈ２０）は主としてブｊ１１定形の生
成物を与えた。

実施例グおよびＳ１亜びに比較例りおよびＥ０水含脅の
変動 さらに種々の水量を用いた合成について実施イヤ１１７
の手順を繰返した。ゲル組成および結果Ｃま表／に示さ
れる。

実施例１Ｉ（，２，島飄２０　：ＡＩ！２０４　：　／
θｓ　ＩＯ，：　ｉ：ｖｏ　Ｈ２Ｏ）は柱状ゼオライ）
ＥＬの良好な収率を与えたが、しかし水含肯がさらに減
少すると二枚貝形状粒子ケ形成する傾向がある。比較例
［）（，２，４に２０：Ａε２０３　：　１０　Ｓ　１
０２　：ｇＯＨ２０）は高割合の二枚貝ゼメライトＬケ
生じた。

実施例５は水含ＩＹニゲ０モルＨ２０に増加してもなお
ゼオライ）ＥＬ’ｌ生じたが、しかし水が増加したので
ゼオライトＷの増した生成物であることケ示す。比較例
Ｅにおける３２０モルＨ２りでセ゛オライドＷが優勢で
ある。

実施例ｂ−ｇ、並びに比較例ＦおよびＧ０ケイ素含紹の
変動 実／１１１ｉ　１＋ＩＪ　／の合成グルのケイ素含榴の
変動の同様の叫死を表／に示すように行なった。ケイ素
含量の噌加はゼオライ）ＶＶお↓ひ無定形物質の汚染相
不・増したが、しかし／２モルｓｈｏ、の実施例乙はｌ
ａ４　）式なゼメライ）ＥＬ生放物ケ与えた。／Ｓモル
ｓｈｏ、ケ用いた比較例Ｆは主として無定形生成物を−
ｌシえた。

ケイ累含址ケｇモル５ＩＯ１１に減らした実施例ｇにお
いて７ｄ〜足なゼオライ）ＥＬ生ｌ戎、物であったが、
しかし比較例Ｇにおけるさらに７モルＳＩＯ，への低−
トはゼオライ）Ｗおよびゼオライ）Ｌを含有する生１ｙ
Ｖ、物を与えた。

実）ｊｉｆｉ　ＩＩ／ｌｌワ、１０および／／、連ひに
比較例Ｊお工ひに。

カリウム含量の変動 表／に示したように、Ｍ−にの場合におけるカリウノ、
量の変動もまた調査した。２淳１モルに！Ｏ（実施例１
０）ないし２．７５モルにｘＯ（実施例９）のカリウム
金種の変動はゼオライ）ＥＬを与えた。

実施例／／は二枚貝形状と柱形状の中間の形態ケもつゼ
オライ）Ｌを与えた。

コ、／左モルに２０（比較例に）の低いカリウム菖ｒ１
１は低い結晶化度をもつ生成物？島えた。３．グモ　　
′ルに２０（比較例Ｊ）の高いカリウム含Ｍは二枚貝形
状生成物を与えた。

第／ないし９図に本発明の方法におけるケ゛ル組ｂ’ｉ
−の成分の相対割合およびこれらの成分の好ましい１す
）１甘が２０ロツトされる。本発明の実施例は雀号う′
付した十字で示され、比較例は文字苓・付けた点として
示さｔ７．る。こｈは図上に示した好ましいグル組成の
領域がゼオライ）ＥＬＹ生ずるグルに相当することを明
らかに実証する。

柿々のフｈ加試験をナトリウムのようガ他の金にによる
カリウムの１に換について行なった。これＣユさらに変
量ケ導入するのでｃｉｔらの結果を小／ないし９図に示
すことｅまできない。

実／１１す例／、２−／ｌＩカリウムの置換。

実施例／を一般に同様の方法でｌｆｒ返したが、しかし
ｔｄ液への調整に用いた水酸化カリウムの一部ン水目ジ
化ナトリウムにより置換した。１０１．２０および３０
モル係の代替ン行なって生成物ン′得、Ｘ　１４１１お
よびＳＥＭにより分相した。結果は表−に示される。

表　　λ ／、２　　．２．３乙　θ、２乙　　７　　　ノθ　　
／乙０　柱状ゼオライトＥｌ／３　　ふ／（）　ＯＪ２
　　　／　　　　１０　　　／乙０　柱状ゼオライトＥ
Ｌ／ＩＩ　　　　／、ｇ３　０．７ｇ　　　／　　　　
１０　　　／乙０　柱状ゼオライトＥし比較例り 米国特許第３，２／ｌ、、７ｇ９号例グの繰返し。

米国特許第３．．２／１．、．７ｇ９号の１＋リクの手
＋１１１８ｉ’＆　Ｗｉ返してモル組成（反応物の実際
の純度基準）：（、’、、７　Ｋ＊０　＋　０．’７Ｎ
ａ２（Ｊ）　：Ａ＆Ｃ）３：　／θＳ１０．　：／３５
ＨｉＱの合成グルを哄製した。次いでこれを／ｊｔＯ℃
でグ左時間結晶化し、米国特許第３．；ｌ／乙、７ｇ９
号記載のように作りあげた。生成物は結晶ηゼオライト
Ｌであったが、しかしクリスタライトは二枚貝形状であ
り本発明の柱状ゼオライ）ＥＬのこん跡ｅま全くなかっ
た。この結果は実施例ワから比較？′１］Ｊへのアルカ
リ度の増加にｄネコめた１頃回に一敏４−る。

比較例Ｍ ヂヂシュビリの袢以し チチ７ユビリら、Ｄｏｋｌａｄｙ　Ａｋａｄｅｍｌｌ　
１Ｎａｕｋ　５ＳＳＨ。

Ｖｏｌ、　、２　’Ｉ　３　、Ｎｏ０．２、ｐｌ）り３
ｇ−ククθ（／　９７３）　ｇ１載の合成手＋１ｎ　７
ａ４１１ｊ返してモル組成二Ｓ、９９に２ｏ　：　／２
．ＱθＮａｎｏ　：　ＡＱ２０３　：　２！ｒＳ　１０
１　：　、！ｌｓＯＨ２Ｏ暑もち、ケ゛ル／３；２ｉ中
にトリブチルアミン３７ｍ１１７）割合でトリブチルア
ミンを含有するグルをＭｌ、ｌｊ製した。これを１００
°（］で９＆時間結晶化した。

畠アルカリ度、高ナトリウム含Ｍおよび有機成分を用い
る点で本発明と異なるこの合成は主としてゼオライトＷ
で第二未確記相乞もつ生成物を力えた。ゼオライ）ＥＬ
は生成物中に全く揶昭されなかった。

実り例１５＝金属としてアルミニウムを用いるゼオライ
トＥＬの製造。

組ｍ　（Ｍ、＊Ｏｓ　　として１ｌｌｌｌ定したアルミ
ニウムモル当り純酸化物のモルとして測にした）に２ａ
、：ｉ、ｂ。

モル、５ｌ（Ｊ、／θモルおよび水７４０モルを含有す
る合成グル７３３ｇをｉ！１４製した。次の方法を用い
たニ アルミニウムベレットを水酸化カリウム（純度ｇｌ、壬
）の水溶液中に加熱により溶解した。完全に溶解した佐
付加水を加えて重量損失を修正した。

最後にシリカ源、希釈したルドックスＨ８ＩＩＱ溶液、
を加えた。全成分を含有する混合物を高ぜん断ミキザー
中でｑ分間混合した。生じたアルミノケイ酸塩ケ゛ルを
清浄テフロン張りオートクレーブに（非常に粘性のケ゛
ルが得られて数分以内）装てんしたオートクレーブを既
に加熱した炉（／Ｓ０″０）中に１軽きその温度で４ｔ
ｇ時間保ってゼオライトを結晶化させた。

固体生成物を急心分離により分離し、冷水で（７回）洗
浄し、７５０°Ｃで９時間乾燥した。

形成されたゼオライ）ＥＬは柱状をもつ大きい（／ｊ−
，２，、！ｔμ）結晶の形態であった。生ｆ１９．物中
のＳＩＯ，／鳩０３　　比は６．３であった。

実施ｆｙＩＪ／１．および比較例０ないしＷ。

実施例／にの手順を異なる合成ケ゛ルで絆へし、Ｊｔｐ
　ｈのゼオライ）Ｌ試料を作った。合成ケ゛ルおよびイ
１られた生成物は表３に要約される。実り２例／ろでは
良好な結晶化度をもつ円盤状ゼオライトＥ１−生成物が
形成された。比較例では本発明のゼオライ）　Ｅ　Ｌ生
成物が得られなかった。

衣 実施例　　　タルｍｋＣｒｌ　　　　　　　　　　　　
　ケ゛ル組成（モル）に、　Ｑ　　　　　Ｓｉ　Ｏ２μ
ｔｏｓ　　　　　Ｈ，０／乙　　　　　／／ｌ＞　　　
　　／Ｉ１．／　　　　　’１０　　　　　　／　　　
　　　乙ｔＯ０２７０訂　　　　　　　　　１０　　　
　　　　　　　　／　　　　　　　　　　　　　７　ｂ
Ｏｐ　　　　　　　ｘ　：ｉ　ｏ　　　　　３．ｓ　　
　　　コ０　　　　　／　　　　　乙ｔｙ−。

Ｑ　　　　　　　／ｌ１０　　　　３．５　　　　２０
　　　　　　／　　　　　　／１．、ＯＲ／／１１ｔａ
）　　　　ＪＪ　　　　　／θ　　　　／／６０Ｓ　　
　　　　　／３ダ（ｂ）　　　　、）、５１０　　　　
　　／　　　　　　／ｂＯＴ　　　　　　　／Ｊダ（ｃ
ｌ　　　　３．５　　　　１０　　　　　／　　　　　
　／ｂＯＵ　　　　　　　／３８　　　　　　’１．’
ｌ　　　　　１０　　　　　　／　　　　　　　／１．
ＯＶ　　　　　　　／ＪＪ３　　　　　３．５　　　　
１０　　　　　　／　　　　　　／ｂ０Ｗ　　　　　　
　　Ｋ３　　　　　、ｊ、−５７０／　　　　　　　ｇ
’ｔ’（ａｌ　ケイ木諒　　−水和ケイ酸さ“ｔ　０２
・ｎＨ２Ｏ１〕ｌ　　−フルミニラム諒−５Ｏ％ル５θ
％Ａど２０１１・３日２０（Ｃ）　　’ｆルミニウム（
ｌｌｉｌ　＝、、ｌｓ　％Ａｔ、　７５　％　ＡｔｔＯ
ｓ’　３ＨｔＯ生成物 ゼオライト　　形状　　　　大きさくμ）　Ｓｃ　Ｏ２
／Ｍ２０　ｓＥＬ　　　　　　円盤　　　　　０．５−
／　　’Ｚ＋Ｌ　　　　　　　二収貝　　　　　／Ｓ−
Ω乙　Ｓ６無定形　　　　− 無定形　　　　− Ｌ　　　　　　球　　　　　　θ３−０．！；　　Ｓ、
１．。

し　　　　　　二枚貝　　　１！；−２！；　　乙／Ｌ
　　　　　二枚貝　　　ｉｓ−、ｔ、ｓ　　ｓ、ｇＬ　
　　　　　球　　　　　θ３−θＳＳ、ＯＬ　　　　　
　二枚貝　　　／−２，５！；ダＬ　　　　　　球　　
　　　　Ｏ／−θ２　　Ｓ、’１比軟例Ｘ：陰イオンの
影響。

カリウムのイマｊ加モル（モルに２０１モルＮ１５Ｏｓ
トシて徂ｊ定）乞カリウム塩としそ導入したこと乞除き
実施例１５を繰返した。これはケ゛ルに次の組成（酸化
物のモルに関して） ３、！ｆに２ｏ　：　ＡＬ＊Ｏｓ　：　１０Ｓ　Ｉｏｎ
　：　／６θＨ，０を一１ｊえた。結晶化した生成物は
混合クリスタライト型を示し、ゼオライト型の混合物が
形成されたことを示しと。ゼオライ）ＷはそのＸ線回折
図形により確認した。添加物はまた生成物中の５ｉ０２
／Ａｊ！３０３比をＪ１′（加した。結果は表９に示さ
れる。

□ 比較例Ｙ：英国特許第１．３９３．３６ｓ号の繰返し、
英国竹舶第１，３９３．３６！；の例１０にはゼオライ
トＡＧ−／を製造する組ｂｙ、　： 、２．７　Ｍ２Ｏ：　Ａｌｎｏｓ　　：　ｇ　−７５Ｓ
ｉＯａ　　二　ｇ３．７　ＨｉＪたｙし、に２０／Ｍｌ
ｌ　Ｏ（すなわちに＠０　＋Ｎａ２０）＝０　、　ｇを
もつ合成混合物が記載されている。英国特許第１．３９
３．３６Ｓ号は組成： １Ｎａ２０　：　’ｌ−ＯＳ　１０Ｂ　：　’１．２．
Ａ　Ｈ＊Ｏ。

乞もつこの合成の水ガラス出発物質を特定している。し
かし、そのようなケイ素源の使用は、水ガラスが唯一つ
またｅ、Ｊ主要なケイ素源であるべきであるとの英国特
許第／　、　、３９３　、３１Ａｉ号の他の卯件に従う
ことを不可能にする。

原料としてアルミン酸カリウムとルドツクスＨ′１）−
４０を用いて特定された組成の合成混合物ケ’ｉ’１へ
ｌ製した。同様の合成（英国喘許第／、３デ３，３乙Ｓ
号に配ｄｉ！されていない）乞ナトリウムを含まない混
合物乞用いて行なった。結果１表３に示される。

生成物は劣った結晶化度を有し、二枚貝形態を示した。

実施例／の合成？／　０．．２　ｃｍ　ｆｔ！ｉ−径の
、２ｔオートクレーブ中て／７０９グラムの全台１ｊｋ
ダルＭＭｋ勾える増加した反応物Ｉｄヲ用いて繰返した
。７時間の昇温時間乞用いてケ゛ルを／　５０　’０の
結晶化＋Ｊｒａ　ＩＮにしたので最大７０″Ｃ】の温度
差がゲル中に得られた。高結晶質ゼオライ）ＥＬ生成物
２乙θｐが倚られ、結晶は／−／、３μのん度を有し、
実宵上すべての粒子が柱状形態を有した。

Ｘ線回折 実施例／７お裏び比較例Ｏの生成７物についてＸ線回折
図形を得、これらをＥＣ−／ヲ、ユニオンカーバイド社
（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ　）から得られたゼオライ）Ｌ試料および石英〔アル
カン−ｕス石（八ｒｋａｎｓａｓ　５ｔｏｎｅ）　〕の
図形と比較した。

Ｘ線回折測定用の試料はユ手法によってｆＪｒ３製し、
水和および乾燥試料な得た。

水利試料の調製 合成した試料乞初めの洗浄なく回折計のセルに装てんし
た。次いでそれ乞密閉容器中飽オＵ塩化カルシウム上に
少くとも／６時間置くことにより水和させた。セルを容
器からとり出し直ちに回折計に入れた。

乾燥試料の鯛裂 合成後の試料乞冷脱イオン水（Ｄｅｍｌｗａｔｅｒ　）
で５−６伸１洗浄し、洗浄水は遠心分離によりデカント
した。試料を全気中／　、！ｔ　Ｏ’Ｏで７乙時間乾燥
し、次いで乳鉢と乳棒ケ用いて手で均η化し、回折側セ
ル中に装てんした。

回折計 ＸＲＤ測定はフィリップス（Ｐｈ１ｌｌｌｐｓ　）　Ａ
　Ｐ　Ｌ）３６００回折計上でＣｕＫ１　放射を用い、
次のように操作して行なった： Ｘｄ背エネにキー　　　　：　　　ｌｌＯｍＡ　、ＩＩ
！；　ｋ　Ｖ測定特出］　　　　　二　０．６秒 送り速度　　　　　　二　　１０ユＯ／分走査岬、囲　
　　　　：　　ｌｌ０−１０θ０スヲ一ツプ幅　　　：
　　０．０１０ 回折阿Ｈ１Ｏ調製スリットを組み込み、データ処理にフ
ィリップスソフトウェアを用いるデータジェネラル　ツ
バ（Ｄａｔａ　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｎｏｖａ　）　ＩＩ　
Ｘ　コンピューターと一体である。

手順 ＸＲＤ図形は次の順序で測定した： 石英 水環１１試料 石英 乾燥試料 石英 次の計算に用いた石英のピーク高さおよびピーク面積は
３石英試、料の平均である。２Å以上のｄ（直のＸＲＯ
図形は表６および７に示される。

さらに表中の確認したｇビークのピーク高さケ合計し、
ｄ値ニ ゲ０．２乙±０．０り ３．３！；　ｔθ、θグ コ、グ乙±０．θ− における石英の図形中のピークのピーク高さの和で割っ
た。その比〃ユ試料の相対ビーク尚さの尺度を与える。

実施例／７の生成物のピークｒ％’ｕさがＥＣ−／９ｆ
たｅよ比較例Ｏの生カ又物のピーク高さより大きいこと
が認められよう。

結晶化度 Ｘ　Ｒｌ）ブ′−タ乞分相してゼオライトの面２．２０
（ｄ−＝り、５７土θ、θグＡ）および２２／而（ｄ＝
３．７７土θ、θ：２人）からの反射のピーク面積と、
石英の７７０面（ｄ−ユ、ｌＩｇ±０．０２人）からの
反射のピーク基積との比を測定した。それらのピークに
他のピークとの重なりがない領域にあり、また水利効果
に比軟的影響？受けないので選ばれた。

各ピークについて積分した面積を決定し石英ピークの百
分率として表わした。これらのコビークについての自分
率のオ０は表６および７に示される。

ビーク面積を決定するため当該ピークの両側の走査の部
分２１１月る一次方程式の最小自乗法の通合により直線
パックグランド乞計算した。次いで面積Ａ　を （式中初期およびＦ：終の、２０積分１的であるＴｌと
１１間の各点１について１は測定した強度、８１は言１
算したバックグラウンドである）として計算した。

結果は実施例／７の生成物が艮好な結晶化度を有するこ
とを示す。

ＸＲ１）図形 実施例／７の生Ｉｆｆ物の乾燥および水利試料が乙、二
ｔ：ｌ：ｏ、ｏｓＡのｄ間隔において反射の不在７示し
たことが記載される。

評価：芳香族化 実施例のあるゼオライト試料の芳香族化における触媒ペ
ースとしての性能乞、比軟例の生成、＊および「対照」
とするユニオンカーバイド社からイ与られたゼオライ）
Ｌ、ＥＣ／？で示した、と比較した。各場合に触媒はペ
ースｔθ、　ｌ、　ｇ　脩憾の白金で含浸することによ
り哄製した。

試験Ｆのゼオライト試料（典型的には約、２　、ｔ　ｇ
）ｔＳｔフラスコ中で蒸留水７θθ−中にスラリーにし
た。０．６１１の白金の割合で含浸２与える〕闇当閂の
テトラアンミノ白金二塩化物を蒸留水３θＯｍｌ中に溶
解した。白金基溶液は次いで試料スラリーに乙時間加え
た。混合物を白金塩添加後、２グ時間かき捷ぜ、次いで
含浸した試料を／１０′Ｃノで乾燥した。

次いで試料ｌ′ベレット化し、／ターλθメツシュ（米
国酊サイズ）に粉砕し、垂面管形反応器中へ装てんし、
空気（実藷上水を含１ない）を試料グラム当り空気、２
！；　ｍｅ　７分の速度で触媒上に通した。触媒をグ時
間かけてグｇＯ゛０に加熱し、９ｇ０゛０で３時間保持
した。次いで試料上に２０７　ｋＰａで試料ダラム当り
７！；ｍｌ／分の速度で水素２通すことにより試料ヶ還
元し、同時に触媒１’ｆ左コア°Ｃに３時間かけ一’Ｃ
８；１．７°Ｃに加熱し、左２７°０に７０分間保ち、
？′Ｉコいで所望反応温度に冷却した。

芳香族化試験ｅよ、 成　　分　　　　　　　　　　重■ ｎ−Ｃ６乙θ メチルシクロペンタン　　　　　　　　ＩＯを含むＣ６
混合フィードを用い、、２５　Ｗ／Ｗｈｒ１（１）空間
速度で水素の存在下に、Ｒ２：炭化水素比は乙である、
Ｓ１０℃の温度および／−９０ｋＰａ（／　００　ｐｓ
ｌ、９　）圧で行なった。

結果はぜンゼン収率（重精壬）を時間の関数として示す
第Ｓ図に図示される。実施例／３の柱状アルミノケイ酸
塩を触媒ペースとして用いた触媒は延長した時間の間著
しく改良された、比較例Ｘｂ　およびＯの二枚貝状ゼオ
ライｔ、　Ｌ　Ｙ用いた捷たは対照の従来のゼオライ）
　Ｌ　１７：用いた触媒で達成されたよりも非常に大き
い活性寿命な示す。本発明の円盤形状のアルミノケイ酸
塩もまた対照よりも有意な利益を示す。

こ＼に記載した芳香族化の評価においで、アルミノケイ
酸塩の０．６重話係の白金欠含む触媒か少ぐとも１３０
時間後に、好ましくは、２００時間後に＋７　、Ｊ’市
−偶のベンゼン収率ン有することはさらに本発明のアル
ミノケイ酸塩の特徴である。

この試験の繰返しにおいて実施例／７の生成物が７３０
時間の間ｑθ憾を超えるベンゼン収率を与えた。

尊　　　　　　く ）　　　　　　　＼ ―　Ｏ 家　審 ＼（−′）８葡＼Ｑ）も）（資）す）Ｑ尊＼）事）　　
＼〜）＼＼＼＼） 辱 θ

【図面の簡単な説明】

第／ないし９図しユ合成ケ゛ルの成分の相対割合を°。 示す三角グラフであり、第Ｓ図ｔま芳香族化における本
発明の触媒と従来のゼオライトンペースにした触媒のベ
ンゼン収率Ｙ時間の関数として示したグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　表Ａに示される有意なｄ＠をもつＣｕにα放
   射から得られたＸ線回折図形を有し、かつ柱状形態のク
   リスタライ）ｌ含み、その柱状結晶が０５ミクロンより
   大きい平均直径を有する仁とを特徴とするゼオライト。 （−グリスタライトの少くともｓｏｘ’ｔｔ柱状結晶と
   して有する、特許請求の範囲第（１）項記載のゼオライ
   ト。 （３）　　クリスタライトの少くとも７０％を柱状結晶
   として有する、特許請求の範囲第（，２）項記載のゼオ
   ライト。 （４／）柱状クリスタライトがθＳないしｑミクロソノ
   ５１′、均直径を有−ｆる、＊　ｌｔ’ｆ　ｍＷ　求Ｑ
   ）　範囲第（１）　〜（、Ｊ’ｌ　ｍのいずれか一つの
   項に記載のゼオライト。 （勺　柱状結晶のアスペクト比が少くともθＳである、
   特許請求の範囲第（１）〜（４）項のいずれか一つの功
   に記載のゼオライト。 （４）　　柱状結晶のアスペクト比がθＳないし／、Ｓ
   である、特許請求の範囲第（１）〜け）項のいずれか一
   つの項に記載のゼオライト。 （７）無水状態を想定した酸化物のモル比によって表わ
   して、 （θ９−１３１　Ｍｇ２（，０：ＡｌｌＯｓ　：　ｘＳ
   Ｌｏｌ（式中Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、ＸはＳな
   いし７！；である） の組成を有する、特許請求の範囲第（１）〜（４）項の
   いずれか一つの項に記載のゼオライト。 （ｇ）　　ｘがふ７ないし′７．ｑである、特＃′Ｆ　
   Ｂ請求の範囲＠（９項記載のゼオライト。 （９）ｘがルないしムＳである、特許請求の範囲第（＆
   ）項記載のゼオライト。 （１０）　Ｍがカリウムでおる、特ＰｉＴ請求の範囲第
   （７）〜（９）項のいずれか一つの項に記載のゼオライ
   ト。 （／／）モル比Ｍ１７ｎＯ：　Ａｌｌ　Ｑ　＊がθ９Ｓ
   ないし／、７．５′である、特Ｉｒ′ｆｉｉＷ求の範Ｈ
   ｌ！ｇ　（’７）　〜ＶＯ）　’ｆＪｉ　ノｖ　Ｊ’　
   し、６゜一つの項に記載のゼオライト。 （／、２）少くとも０７ミクロンの平均直径および少く
   ともθｊのアスペクト比をもつ柱状形態のグリスタライ
   トｌもつゼオライトを形成させるために、反応混合物が
   ： ”＊／ｎ　Ｏ／５ｔｃ）、　　＝０２．２−０３ＡＨ２
   ０／Ｍ＊／ｎＯ＝”−ワθ ＳｔＯ，／ＩＩ、Ｏ，＝ｂ−／！； （式中Ｍは原子価ｎの陽イオンである）の組成（＠化物
   のモル比で表わした）を有し、少くとも７５℃の温度に
   加熱されること全特徴とする、水、ケイ素源およびアル
   ミニウム源を含むアルカリ性反応混合物を加熱する、表
   Ａに示される有意なｄ値をもつにＬＪ　Ｋα放射から得
   られたＸ線回折図形を有するゼオライトを製造する方法
   。 （／３）　ＭがカリウムｔＫ）または、モル比に＊／Ｍ
   ’ｔＯ十に、０が少くとも０７であることを条件として
   に−１−Ｍ’（Ｍ’はカリウム以外のアルカリ金属であ
   る）の混合物である、特許請求の範囲第（７，２）項記
   載の方法。 （／４／）反応混合物が少くとも７００℃の温度に加熱
   さｉする、特許請求の範囲第（／、２１項または第（／
   ３）項記載の方法。 （／Ｓ）温度が／θ０ないし７コｊＯ℃でおる、特許請
   求の範囲第（／２）項記載の方法。 （／乙）反応混合物に関する温度差が任意時間７２７５
   ℃を超えない、特許請求の範囲第（／、２１〜（Ｘり）
   項のいずれか一つの頌に記載の方法。 （／７）反応混合物が組成： Ｍ２／。０／Ｓｔｏｗ　＝　０２　’Ｉ−θ３０ト（＊
   Ｏ／Ｍ！／ｎｏ　　　＝　　Ｊ’　　ｊ　　−ｂ　　！
   ５ｔＯ１／　／ｌ／ｌ　ｏｓ＝ざ−／２を有する、特許
   請求の範囲第（／、２１〜（／４）項のいずれか一つの
   項に記載の方法。 （７ｇ）反応混付物がモル組成： （，１，１Ｉ−３，０１ＫＭＯ：　（θｌ、−／、２！
   ；）ＡｌａＯｓ：　Ｉざ−／、）、ｌ５ｔＯ，：（／、
   ２θ−２１１ｔθ）Ｈ２Ｃ を有する、特許請求の範囲第（／７）項記載の方法。 （／９）反応混合物中のアルミニウム、水、ケイ素およ
   びカリウムの相対割合（酸化物の重量％として測定した
   ）が、反応混合物を第１図中の領域１．＜、第一図中の
   領域ＩＢ、第３図中の領域ＩＣおよび第夕図中の頭載１
   ｎ　内に入るようなものであり、反ＹＣ；温合物が／、
   ２０ないし、２．２！；”Ｃｌで加熱される、％許請求
   の範囲第（／Ｊ）争記載の方法。 （，２７１反爪１混合物が第１図中の領域ＩＩＡ、第、
   ２図中の領域ＴＩＢ　　、第３図中の領域■Ｃおよび第
   ダ図中の領域ｌＤ　　内に入る、特許請求の範囲第（１
   ９）項記載の方法。 （，２／１反応混合物が第１図中の領域用Ａ１第コ図中
   の領域’ｆｌｌＲ、第、７図中の領域１’ｌｌＣおよび
   第り図中の領域ＴｌＩＤ　内に入る、特許請求の範囲第
   （２０項記載の方法。 （２２）モル比Ｈ！Ｏ／　ｔ　Ｍｙ／ｎ　Ｏ＋＃ｔＯｓ
   　”ｌ−８ｔ　０１　）がｇより大きい、特許請求の範
   囲第（／、２１〜（２ハ項のいずれか一つの項に記載の
   方法。 （ニア）少くとも６７ミクロンの平均直径およびθ、ダ
   未滴のアスイクト比をもつ柱状形態のクリスタライ）ｋ
   もつゼオライトを形成させるために、反応混合物が； Ｍ　ｔ／ｎ　Ｏ／　Ｓｉ、Ｏｔ　　θスθ−θ、７Ｓ１
   １２（１／　Ｍ！／ｎ　Ｏ３０−６０ＳＬＯＪ’Ｎ２Ｏ
   ５３ｊ　　−６０ （式＋−Ｆ′ＩＭｉＪ、特許請求の範囲第（１）項（で
   記載の如くである） の組成（酸化物のモル比で表わした）を有し５、少くと
   も７５℃の温度に加熱されること全特徴とする、水、ク
   ーイ素源、アルミニウム源およびカリウム源を含むアル
   カリ性反応混合物を加熱する、表Ａに示される有意なｄ
   ！をもつＣｕＫα放射から得られたＸ線回折図形を有す
   るゼオライトを製造する方法。 ｆｉｌ前記前記表示される有意なｄ値をもつＣ０にα放
   射から得られたＸ線回折図形を有するゼオライトおよび
   触媒活性金属全含み、ゼオライトが少くとも０／ミクロ
   ンの平均直径をもつ柱状形態のクリスタライトを含むこ
   とを特徴とする触媒。 山）触媒活性全域が白金であるかまたは白金を含む特＃
   ′Ｆ請求の範囲第（〃）項記載の触媒。 （ぶ）θダないし７２重量％の白金を含む、特許請求の
   範囲第ｔ、、’５１項記載の触媒。 （，２７）ゼオライトがカリウム形態である、特許請求
   の範囲第ωｌ１１〜（，７ろ）項のいずれか一つの項に
   記載の触媒。 Ｊ）炭化水素を、触媒ペース上に触媒活性金属を含む触
   媒に接触させる芳香族化において、表Ａ中に示される有
   意なｄ値をもつＣｕにα放射から得られたＸ線回折図形
   を有しかつ少くとも６７ミクロンの平均直径をもつ柱状
   形態のグリスタライトを含むゼオライトを含む触媒ベー
   スを使用する方法。 （ア）非環式炭化水素の少くとも一部を芳香族炭化水素
   に転化するために、ゼオライトが少くとも６７ミクロン
   の平均直径をもつ柱状形態のグリスタライトを含むこと
   を特徴とする、表Ａに示される有意なｄ値をもつＣｕに
   α　放射から得られたＸ線回折図形を有１〜、交換性陽
   イオンＭの少くとも９０％をアルカリ金属イオンとして
   有するゼオライトを含み、脱水素活性を有する少くとも
   一つの第■族金Ｐ４を組み入れた触媒に炭化水素を１１
   ３０℃ないし５Ｓ０℃の温度で接触させる炭化水素の脱
   水素環化および（またＶよ）異性化方法。 （３υセメライトが少くとも６７ミクロンの平均直径を
   もつ柱状形態のクリスタライ）１含むことを特徴とする
   、表へに示される有意なｄ値をもつＣｕにα放射から得
   られたＸ線回折図形を有するゼオライトを含む触媒に、
   炭化水素を１Ｉ３０℃ないし５３０℃の適切な温度で接
   触させる炭化水素の転化方法。