JPS59156912A - 結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特異な構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩を実
質的に無機反応材料からなる水性反応混合物から製造す
る方法に関する。更に詳しくは、本発明は水性反応混合
物中のモル比（Ｓｉ０２／ＡＪ２０３）と生成物中のモ
ル比（ＳｉＯｚ／Ａｌｚｃ＋、）を近づけることにより
、結晶性アルミノ珪酸塩の収量を高める方法に関する。

結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオライトとし
ζ知られ、天然産及び合成品共にその結晶構造は、珪素
、（ＳＬ）を中心として形成される４個の酸素原子が頂
点に配位した３ｉ０４四面体と、珪素の代わりにアルミ
ニウム（Ａｊ２）が置換したＡｍ！０４四面体の三次元
骨格を基本とした構造を有する、アルミノ珪酸塩水和物
である。

５ｉ０４四面体とＡ＃０４四面体は、４．５．６．８又
は１２個連結して形成される４員環、５員環、８員環又
は１２員環と、これらの４．６．８及び１２員環が各々
重なった二重環が基本単位となり、これらが連結して結
晶性アルミノ珪酸塩の骨格構造が決定されることは知ら
れている。

これらの連結方式により決定される骨格構造の内部には
、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口は、６．８．１
０、及び１２員環からなる空洞を形成している。形成さ
れた空洞は、直径が均一であり、特定の大きさ以下の分
子のみを吸着し、大きな分子は空洞内に入れないために
吸着されない。このような結晶性アルミノ珪酸塩は、そ
の作用から「分子篩」として知られており、種々の化学
プロセスにおいて、吸着剤、化学反応用の触媒或いは触
媒担体として利用されている。

近年においては、上記分子篩的な作用と触媒作用とを組
み合わせた使用法が化学反応の各分野で勢力的に研究さ
ている。これは所謂分子形状選択性反応触媒と呼ばれて
いるもので、Ｓ０Ｍ、Ｃ３ｌｃｓｅｒｙが機能面から分
類しているように、（１）反応物が特定のものしか活性
点に近づくことが出来ないもの、（２）活性点において
反応した後、特定の形をしたものしか反応の場から離脱
出来ないもの、（３）２分子反応において個々の分子は
自由に反応の場に出入りすることは出来るものの、遷移
状態が大きすぎるために反応することが出来ないものの
３種類が存在する（”Ｚｅｏｌｉｔｅ　　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ″　ＡＣ３Ｍ
ｏｎｏｇｒａｐｈ１７１’、ＡＣ３，Ｗａｓｈｉｎｇｔ
ｏｎ　　Ｄ。

Ｃ，１９７６６８０頁）。

このような分類は、結晶性アルミノ珪酸塩の空洞内部で
の触媒反応についてのみ考慮してなされたものである。

即ち結晶外表面或いは外表面近傍の活性点上での接触反
応は、上記触媒作用と異なり、活性化エネルギーの小さ
い反応からあらゆる反応が自由に起こるために、反応の
選択性を低下させることになる。

そこでこのような結晶外表面或いはその近傍での非選択
的反応を抑制するために、結晶表面に化合物を被覆させ
ることにより活性点を埋没せしめる方法や、別の固体酸
性度又はアルカリ性を示すもので活性点の固体酸性度を
制御する方法が考えられ、シリコン化合物類、リン化合
物類或いはマグネシウム化合物類等の添加が提案されて
いる。

一方結晶の大きさを制御することにより、結晶内の分子
形状選択性を有する活性点の数と結晶表面又はその近傍
の形状選択性を有しない活性点の数の割合を制御する方
法も知られている。例えば結晶を太き（すると、結晶内
の活性点の割合は相対的に増加し形状選択性は高（なる
。しかしながらこの方法によれば、反応物の活性点への
接近及び又は接触が相対的に制限される結果全体として
の反応活性が低（なる。又、逆に結晶を小さくすると、
結晶表面又はその近傍の活性点の割合が相対的に増加す
る結果形状選択性は低下するものの、反応物の活性点へ
の接近及び又は接触の機会が相対的に増加するため、反
応活性は高くなる。

結晶性アルミノ珪酸ナトリウムのアルミニウムを含有す
る四面体の電子価は、結晶内にナトリウム陽イオンを保
持することにより平衡が保たれている。そしてこれら陽
イオンは、種々の方法によりイオン交換されて、水素型
或いは金属イオン交換型となって、固体酸触媒として機
能することはよく知られた理論である。

天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオンは元素
周期律表第１族又は同表箱■族の金属、特にナトリウム
、カリウム、カルシウム、マグネシウム及びストロンチ
ウムである。合成結晶性アルミノ珪酸塩においても上記
の金属陽イオンが使用されるが、金属陽イオンのほかに
、近年、有機窒素陽イオン、例えばテトラアルキルアン
モニウムイオンの如き第４級アルキルアンモニウムイオ
ンが提案されている。そして、シリカ／アルミナ比の高
い、結晶性アルミノ珪酸塩の合成には、アルカリ源とし
て上記の如き含窒素有機化合物の使用が不可欠であると
されていた。

しかしながら、含窒素有機化合物を使用する場合には、
原料価格が高いという不利益に加えて、製造された合成
アルミノ珪酸塩を触媒として使用するためには、合成物
中に存在する含窒素有機化合物を、高温にて焼成により
除去することが必要であり、製造工程を複雑化するとい
う不利益があったＯ 更に、上記のような、テトラアルキルアンモニウム化合
物又は、０２〜ＣＩＯの第１級アミン等の如きアミン系
有機化合物を使用した従来の製造法においては、その合
成工程及び乾燥並びに焼成工程時に該有機化合物の有す
る潜在的毒性又は、該有機化合物の分解等に伴う種々の
危険性が生じ、作業上の安全の点で問題があった。

又、含酸素有機化合物や含硫黄有機化合物等の使用も提
案されているが、これらの場合も含窒素有機化合物“を
使用する場合の問題を解決するものではない。

本発明者らは次に略述する如く、特願昭５６−１４３３
９６号においてこれらの問題点を解決して、実質的に無
機反応材料のみからなる水性反応混合物から、結晶性ア
ルミノ珪酸塩を製造する方法を提供した。

そして、そのようにして得られた結晶性アルミノ珪酸塩
は、Ｘ線回折図形により特徴づけられた特異な結晶構造
を有することも明らかにした。

それは酸化物のモル比で表示して、０．８〜１．５Ｍ２
／ｎＣＩＡｊ！２０３　・１０〜１００Ｓｉ０２・ＺＨ
２０（ここでＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その金
属陽イオンの原子価であり、２は、０〜４０である。）
の化学組成を有し、且つ、少なくとも第１表に表わした
格子面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線回折図形を
有する結晶性アルミノ珪酸塩に関するものである。

以下余白 １エ一り一表 １１．２　　±０．２　　　　　　　３゜１０、１　　
±０．　２　　　　　　　３゜７、５　　±０．１５　
　　　　　　Ｗ。

６、０３±０．１　　　　　　　　Ｍ。

３、８６±０．　０５　　　　　　　Ｖ、Ｓ。

３、８２±０．０５　　　　　　３゜ ３、７６±０．０５　　　　　　３゜ ３、７２±０．０５　　　　　　３゜ ３、６４±０．０５　　　　　　３゜ 上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけられる結晶構
造を有するアルミノ珪酸塩は、文献未載のものであり、
ＴＳＺと命名された。

これらの値は、理学電機株式会社製Ｘ線回折装置（ガイ
ガーフレックスＲＡＤ−ｒＡ型）を用いて常法により測
定した結果である。照射線は、銅のに一α二重線であり
、ストリップチャートペン記録針を備えたシンチレーシ
ョンカウンターを使用して、チャートから２０（θはブ
ラッグ角）の函数としてピーク高さ及びその位置を読み
取り、これらから、記録された線に対応する相対強度及
びオングストローム単位で表示した格子面間隔（ｄ）人
を測定したものである。第１表の相対強度においてｒＶ
、Ｓ、Ｊは最強、「Ｓ、」は強、［Ｍ、Ｊは中伸、「Ｗ
、」は弱、ｒｖ、Ｗ、Ｊは非常に弱いことを示す。

又、常法とは別に粉末Ｘ線回折分析を行い、とりわけ精
度の高い２θ（θはブラッグ角）を測定しその結果を解
析したところ、該発明による結晶性アルミノ珪酸塩（Ｔ
ＳＺ）は、結晶学的に単斜晶系に属することが判明した
。例えば、特願昭５６−１４３３９６号記載の、実施例
７の生成物である１、０２Ｎａ２ＣＩＡＪ２０３　・２
６．２３ｔｏ２・１２．２Ｈ２０の組成を有するＴＳＺ
はａ−２０，１５９（±０．００４）人、ｂ−１９，９
８２（±０．００６）　人、ｃ＝、１３．４０５　（±
０．００５）人、α＝９０．５１°　（±０゜０３°）
の単斜晶系の格子定数を示す。この代表的なＴＳＺの格
子面間隔の実測値及び計算値、ミラー指数は第２表に記
載されている。かかる特異的なＸ線回折図形は合成アル
ミノ珪酸塩の置換陽イオンの変化、特に水素イオン型へ
の変化、５ｔＯｚ／ＡＪｚＯ３比の変化等によってもそ
の格子面間隔は著しい影響を受けるものではなかった。

以下余白 第２表 権ヱ百皿温」人）ミラー指数 裏り値　　　］ｔＪＪＬ　　（ｈｋｌ）１１．１８　１
１．１６　１０１ １０．０９　１０．０８　２００ ９．９７８　９．９９０　０２０ ９．７６５　９．７７５　１１１ ９．０２Ｂ　　８．９９９　２１０ ？、４６５　７．４５８　２１１ ？、０９５　７．０９６　２２０ ６．７２０　６．７０３　００２ ６．３８３　６．３７２　０ｆヲ ６．０１３　６．００７　３０１ ５．７１９　５．７３８　１３１ ５．５８７　５．５８９　０２芝 ５．３８１　５．３８６　２１ヲ、１２ヲ５．１５０　
５．１４７　２３１ ５．０３９　５．０４０　４００ ４．９９０　４．９９５　０４０ ４．６２４　４．６２４　３１ヲ ４．３７２　４．３６９　０１３ ４．２７２　４．２７１　４２１ ４．０９７　４．０９３　０２ゴ ４．０１８　４．０１９　４３０ ３．８６３　３．８６１　５０１ ３．８２５　３．８２０　０５１ ３．７５７　３．７５４　１５１ ３．７２７　３．７２６　０３ゴ ３．６５４　３．６５３　３１３ ３．６０５　３．６０４　５２１ ３．４９０　３．４９５　３２ゴ、２３ゴ３．４５０　
３．４４９　５３０ ３．３６１　　３．３６０　６００ ３．３２０　３．３２１　　３５１ ３．２５９　３．２５９　３３ゴ ３．０５６　３．０５５　４５１ ２．９８８　２．９９６　４３３ 以下余白 このようなＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩の製造において
、結晶化時間を短縮し、比較的大きな結晶を得ることを
目的とする場合には、出発原料の組成比の内、Ｍ２／ｎ
ｏ／Ｓ　ｌ　０２をモル比で０゜０８〜０．１２のよう
に比較的高（する必要があったが、この場合には、出発
原料の組成比（３１０２／Ａ１２ｚ０３）Ｒと生成物中
の組成比（Ｓｉ０２／Ａ７！２０３）Ｐとの差が大きく
（ＳｉＯｚ／Ａ＃２０３）Ｒ Ｘ　　１００−３０〜４０％ となって、生産効率の点で改良の余地があった。

この点は、（ＳｉＯｚ／Ａｎ！ｚＯ，）Ｐを増大させる
ことにより改善されることは明らかではあるが、その具
体的手段は明らかではない。

３、ｐ、Ｚｈｄａｎｏｖによれば、水性反応混合物中の
５ｉ０２／Ａｊ！２０３比が等しい場合には、生成物中
の５ｉ０２／Ａｎ！２０３比は、アルミナに対する過剰
アルカリが減少するにつれて増加する（Ａｄｖ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｅ　ｒ　ｉ　ｅ　ａ。

１」二し　２４　　　（１９７１））。しかしながら、
このような定性的な現・象が、本発明に係る結晶性アル
ミノ珪酸塩の場合のような、高い５ｉ０２／Ａβ２０３
比を有し、且つ、特異な結晶構造を有する系を実質的な
無機反応材料から出来るだけ短時間で効率よ（製造する
ことが要求される場合に、どの程度実現されるかは全（
明らかではない。

従って本発明の第１．の目的は、合成アルミノ珪酸塩の
合成技術において従来必要とされていた合成物の熱処理
工程をなくし、容易且つ簡単な製造工程により製造コス
トの低減を可能ならしめる、Ｍ２／ｎ０−Ａｄｚ０３−
８１０２−Ｈ２Ｏの組成を有する結晶性アルミノ珪酸ナ
トリウムの製造方法を提供することである。本発明の第
２の目的は、Ｍ２／ｎ０−Ａｊ！ｚＯ，−３ｉＯｚ−Ｈ
２Ｏの組成を有するＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩の生産
効“−率をたかめるための方法を提供することである。

更に本発明の第３の目的は、触媒活性の優れた、小粒径
のＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩を製造する方法を提供す
ることである。

本発明のかかる諸口的は、実質的に無機反応材料からな
る水性反応混合物中の、アルミナに対する過剰アルカリ
を、結晶生成物が得られる範囲内で低減して （Ｓ１０２／Ａｌ１２０３）Ｒ ×　１００　≦　２０％ の式が成立するように水性反応混合物の組成を関節する
ことにより達成された。

本発明に係るＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩は、常法の粉
末Ｘ線回折によって得られるＸ線回折図形によって特徴
ずけられる。即ち、２θ−１４゜７°　（ｄ＝６．０３
人）の回折線が単一線（Ｓｔｎｇ　ｌ　ｅ　ｔ）である
こと、及び２θ＝２３°　（ｄ＝３．８６人）及び２θ
＝２３．３°　（ｄ＝３゜８２人）の両回折線が明瞭に
分離している点で従来提案されている結晶性ゼオライト
の結晶構造と大きく異なる。かかる特異的なＸ線回折図
形は、合成珪酸塩の置換陽イオンの変化、特に水素イオ
ン型への変化、５ｉ０２／Ａ／２０３比の変化等によっ
ても、その格子面間隔は著しい変化を受けるものではな
い。

本発明のＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩の、合成したまま
での形態における好ましい組成は、酸化物のモル比で表
示すると、 ０．８〜１．５Ｍ２／ｎＯ・Ａｎ２０３−２５〜８０Ｓ
ｉ０２・０〜４０　Ｈ２０であり、この場合、合成時に
存在する金属陽イオンは、少なくともその１部をイオン
交換等により置換することが出来る。イオン交換は、元
素周期律表第■族〜第■族の金属若しくは酸の如き水素
イオンを使用し、又はアンモニウムイオンを使用して行
うことが出来る。このようにして、水素、アンモニウム
、貴金属又は稀土類金属等で交換することにより、触媒
活性、特に炭化水素転化用触媒としての活性を付与する
ことが出来、又３１０２／Ａ１１２０３比が２５〜８０
の範囲であれば、結晶構造が変化することはなく、水素
型ＴＳＺも又単斜晶系である。

次ぎに本発明の結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法につい
て説明する。

本発明の結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に珪素縣として
５ｉ０２、アルミニウム源としてＡＡ’２０３をある範
囲の比率で用い、適当なアルカリ源と水を各々一定の範
囲の比率になるように加えた実質的に無機反応材料から
なる水性反応混合物を開裂し、この水性反応混合物を、
結晶が生成する迄結晶化温度に加熱維持することにより
、製造することが出来る。このような製造条件は、例え
ば、自己圧下、約り２０℃〜約２３０℃で約１０時間〜
１０日間維持することにより実現される。

ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩はシリカ源、アルミナ源、
アルカリ源、水及びアルカリ金属の中性塩を含有する、
実質的な無機反応材料からなる水性反応混合物から製造
されるが、その組成は酸化物のモル比で表すと次の如（
である。

５ｉ０２／Ａｊ！２０３　　　　１０〜１３０Ｍ２／ｎ
Ｏ／５ｉ０２　０．０１〜０．５Ｈ２０／５ｉ０２　　
　　　　　５〜１３０Ｘ　　／５ｉ０２　　　　　０．
０１〜２０上式において、Ｍは元素周期律表の第１族及
び第２族、好ましくはリチウム、ナトリウム、バリウム
、カルシウム及びストロンチウムから選択される金属陽
イオンであり、ｎは、その金属陽イオンの原子価であり
、Ｘ−は沈澱助剤及び／又は鉱化剤の塩のイオンである
。Ｍ　２７　ｎ　Ｏは遊離のＭ２／ｎＯであり、一般に
水酸化物及びセオライト合成において効果を示すような
極弱酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩等の形態である
。

特に本発明の場合の如く、原料損失を減らし生産効率を
高める場合には、該水性反応混合物のアルミナに対する
過剰アルカリを、結晶生成物が得られる範囲内で出来る
限り低減“３′ることが必要であるために、Ｍ　２７　
ｎ　Ｏ／　Ａ　１２２０３の比をも考慮する必要がある
。従って、本発明で使用する水性反応混合物の組成は次
の通りである。

Ｍ２／ｎｏ／ＡＩ！、２０３　　≧　１ＳｉＯｚ／Ａｊ
！２０３　　　　１０〜１３０Ｍ２／ｎＯ／５ｉ０２　
　０．０１〜０．ＩＨ２０／Ｓ　ｉ　０２　　　　　　
　５〜１３０Ｘ　　／ＳｉＯ２０，０１〜２０ （ここで、Ｍは元素周期律表第１族及び同表箱■族の金
属の群から選択される少なくとも一種の金属陽イオンで
あり、ｎはその金属陽イオンの原子価である。特に好ま
しい金属陽イオンはナトリウムイオンである。又、Ｘ−
は沈澱助剤及び／又は鉱化剤の塩の陰イオンである。） 例えば、Ｍがナトリウム原子である場合には、Ｎａ２Ｏ
／Ａｆｆｉ２０３　　≧　１ Ｓ　ｉ０２／ＡＪｚＣ）３　　　１５〜１００Ｎａ２０
／５ｉ０２　　　ｏ、ｏｉ〜ｏ、０９Ｈ２０／Ｓ　ｉ０
２　　　　　　１０〜１２０Ｘ　　／５ｉ０２　　　　
　０．０５〜１５の範囲が好ましく、更に好ましくは Ｎ　ａ　２０／Ａ　１２０３　　　≧　　１．５３＝ｉ
０２／Ａｌ１２０３　　　　　　２０〜８ＯＮａ２０／
５ｉ０２　　　　０．　０２〜０．　０８Ｈ２０／Ｓ　
ｉ　０２　　　　　　　　１５〜１０５Ｘ　　／５ｉ０
２　　　　　　　　１）、　　１〜１０である。

ここでＮａ２Ｏは遊離のＮａ２Ｏであり、前述の如く、
一般に水酸化物及びゼオライトの合成において効果を示
すような極弱酸塩、例えばアルミン酸塩や珪酸塩等の形
態である。又、上記の「遊離のＮａ２０Ｊは、硫酸アル
ミニウム、硫酸、塩酸又は硝酸等の添加により調節する
ことが出来る。

水性反応混合物を編製するにあたり、使用する上記組成
物の酸化物の反応剤源は、合成ゼオライトの製造に一般
に使用されるものである。

シリカ源としては例えば、水ガラス、珪酸ナトリウム、
シリカゲル、珪酸、水性コロイド状シリカゲル溶解シリ
カ、粉末シリカ及び無定形シリカ等があり、これらのう
ち特に、珪酸ナトリウム、水ガラス、コロイド状ソリ力
等が好ましい。

アルミナ源としては例えば、活性アルミナ、γ−アルミ
ナ、アルミナ三水和物、アルミン酸ナトリウム及びアル
ミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の各種アルミニウ
ム塩等を使用することが出来るが、これらのうちでも特
に、アルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウム等が好
ましい。

ナトリウム陽イオン源としてのＮａ２Ｏば、水酸化ナト
リウム、アルミン酸ナトリウム又は珪酸ナトリウムの形
態で添加される。

水性反応混合物を、上記シリカ源、アルミナ源、アルカ
リ源、及び水を混合してｗＪ製するに際し、アルカリ量
の制御に加え、沈澱助剤及び／又は鉱化剤を加えるがで
きる。沈澱助剤は、水性反応混合物の流動性を改善し、
且つ結晶化に際して、生成物の結晶性を一層向上させる
ことができ、又、鉱化剤は結晶化において無定形アルミ
ノ珪酸塩の生成を抑制することができる。

沈澱助剤及び鉱化剤としては、ＮａＣ／、Ｎａ２ＣＯ３
、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎ　ａ　２Ｓ　ｅ　Ｏ４、ＫＣｊ、、
ＫＢｒ、ＫＦ、ＢａＣｊ！２、又はＢａＢｒ２等のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の中性塩等を使用するこ
とができる。この場合において、その添加量は、水性反
応混合物の流動性を高め且つ、結晶性生成物の結晶性を
向上させる量が好ましく、沈澱助剤及び鉱化剤としての
塩の陰イオンをＸ　　（ｎ価の陰イオンは１価当量とす
る。）とするとき、好ましいＸ／５ｉＯｚモル比は、約
０．０１〜約２０の範囲である。更に好ましい添加量は
、約０．０５〜約１５の範囲であり、最適添加量は約０
．１〜約１０の範囲である。

本発明においては、沈澱助剤として効果的に作用するも
のが、必ずしも鉱化剤として効果的に作用するとは限ら
ないので、沈澱助剤と鉱化剤については異なるものを使
用してもよいが、沈澱助剤及び鉱化剤として効果的に作
用する同一のものを使、用することが好ましい。好適な
沈澱助剤及び鉱化剤はＮａＣ１である。

本発明のＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩の製造にあたり、
水性反応混合物のアルカリ量は重要因子である。

前述の如く、該水性反応混合物はモル比２／Ａｌ１２０
３モル比約１０〜約１３０の範囲においてＭ　２７　ｎ
　Ｏ／　Ａ　ｊ！　２０３モル比１以上、Ｍ２／ｎ□、
／５ｉ０２モル比２．Ｏ１〜０．１、好ましくは３　ｉ
０２／Ａβ２０３０２／Ａ４２０３８０の範囲において
Ｍ２／ｎＯ／Ａｊ！２０３モル比１゜５以上、Ｍ２／ｎ
ｏ／Ｓ　ｉ０２モル比０．０２〜０．０８の範囲に設定
する必要がある。

アルカリ量を上記範囲に設定することにより、水性反応
混合物のモル比２／Ａｊ！２０３モル比を（Ｓ　ｉ　０
２／Ａ１２０３）Ｒとおき、生成するＴｓｚ結晶性アル
ミノ珪酸塩のモル比２／Ａｊ！２０３モル比を（ＳｉＯ
ｚ／Ａｔ！２０３）Ｐとおく左、次式に示す如く 以下余白 （Ｓ　１０２／ＡＪ２０３）Ｒ ×　　１００　　≦　　２０％ のように、水性反応混合物の５１０２／Ａｌ１２０３モ
ル比と結晶性アルミノ珪酸塩のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モ
ル比の差を２０％以内にすることができ、且つ水性反応
混合物のシリカ及びアルミナの重量を酸化物の形で表し
て、（Ｓ　ｉ　０２　＋Ａｌ１２０３）Ｒとおき、生成
した結晶性アルミノ珪酸塩のシリカ及びアルミナの重量
を酸化物の形で表して、（ＳｉＯ２＋Ａｆ２０３）Ｐと
すると、収量を次式に示す如く のように、８０％以上とすることができる。

アルカリ量が上記範囲より多い場合、水性反応混合物の
５ｉ０２／Ａｊ！２０３モル比と生成物の５ｉ０２／Ａ
ｊ！２０３モル比の差は大きくなる。

つまり原料損失が多くなる。

又アルカリ量が上記範囲より低い場合は、非晶質になる
か、結晶化に非常に長い時間を要するか、あるいは他の
結晶相が生成する場合があり好ましくない。

上記の如く、反応剤を混合する際、及び混合した後の水
性反応混合物は、できるだけ均一なスラリー状にするの
が好ましい。従って、使用する原料によって添加する順
序、時間、攪拌等に十分注意する必要があり、重要な操
作因子である。特に、混合する際沈澱助剤を加えること
は、水性反応混合物の流動性を高めるために有効である
。

水性反応混合物は、結晶化に先立って、結晶化温度以下
、例えば室温にて数分から数時間攪拌するのが好ましい
。結晶化のための条件は、温度約１２０℃〜約２３０℃
であり、時間は約１０時間〜約１０日間である。

最適な結晶化の条件は、使用する原料あるいは水性反応
混合物の組成比に依存するが、温度が高い程時間は短く
、温度が低い程長い時間を要するのが一般的である。過
度に低い温度あるいは過度に高い温度を選択することは
、非晶質になったり、望まざる結晶を生成することとな
り好ましくない。

結晶化時間の場合も同様であり、過度に短い場合あるい
は過度に長い場合には、非晶質になったり、他の望まざ
る結晶に変換することがあり好ましくない。

反応混合物は、密閉容器例えば鉄製、ステンレス製、あ
るいはテフロンで内張すしたオート・クレープの中、自
己圧のもとで結晶化される。反応混合物は、結晶化を行
っている間、連続的に攪拌し、均一な状態に保つことが
望ましい。

特に上記反応混合物のように、スラリー状のものは、攪
拌が重要である。従って、錨型の回転翼のように比較的
液との接触面積の少ないものでは、スラリー状のものの
均一な攪拌は容易ではなく、反応混合物をできるだけ均
一な状態で攪拌するためには、反応混合物と出来るだけ
接触面積の大きなもの、或いは、反応混合物の大部分を
強制的に攪拌できるような攪拌翼を使用するのが好まし
い。

生成した結晶性アルミノ珪酸塩は、濾過により溶液から
分離した後、水洗し乾燥する。乾燥後、生成物を空気又
は不活性気体雰囲気中において約２００℃以上の温度で
焼成することにより脱水する。脱水した生成物は、化学
反応用触媒又は触媒担体として有用である。更に、生成
物中の陽イオンの少なくとも１部を、熱処理及び／又は
イオン交換により除去または置換することは好ましい。

この場合、特に陽イオン交換を行ったものは、炭化水素
転化用触媒として有用である。置換イオンは、目的とす
る反応により選択することができるが、元素周期律表の
第１１ａ、ｍａ、ＩＶａ、Ｉｂ、ｎｂ、ｍｂ、　■ｂ及
び■族金属等の中から選択することが好ましい。又酸処
理、或いはＮＨＪ＋による置換と熱処理により水素イオ
ンで置換することができる。炭化水素の分解、異性化、
アルキル化等の転化反応にとって好ましい置換イオンは
、水素イオン及び第■族金属イオンである。

陽イオン交換は、結晶化生成物を所望の交換用陽イオン
または陽イオン類の塩と接触させることにより行うこと
ができる。この場合、種々のアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の中性塩を使用することができ、特に、塩化
物、硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩等が好適である。

本発明によれば、ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩を、原料
の損失を従来より極めて低減し、効率よく製造すること
が出来る上、本発明の方法によって製造したＴＳＺ結晶
性アルミノ珪酸塩は、その粒径が比較的小さいために、
相対的に活性点の数が多く極めて高い触媒活性を有する
こととなる等、本発明の意義は大きい。

以下本発明を実施例により更に詳述するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

実施例１゜ 水゛ガラス（日本工業規格　第３号水ガラス、５ｉ０２
２９．４重量％、Ｎａ２Ｏ９，３６重量％）２３４ｇに
純水１１６ｇを加え、良く攪拌した後、アルミン酸ナト
リウム（Ａ１２０３　３５．７重量％、Ｎａ２Ｏ２９，
１重量％）１ｏ。

７ｇを純水２５０ｇに溶解した水溶液に加えた。

この溶液と、濃塩酸（３５重ｉ％）　６７　、　４　ｇ
と純水１５０ｇを加えて調製した塩酸水溶液を、塩化ナ
トリウム水溶液（ＮａＣｊ！４１．５ｇ、純水３４５ｇ
）に攪拌しながら添加し、スラリー状の水性反応混合物
をＯ１ｌ！した。これを約３０分攪拌した後、容量１１
のオートクレーブに張り込み、昇温し、自己圧において
１８５℃で４４時間維持した。

反応終了後、生成物をオートクレーブから取り出し、瀘
過分離し、純水で洗浄後、１１０’Ｃで乾燥した。

得られた生成物は、第１表に記載した粉末Ｘ線回折パタ
ーンを示すＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩であった。製造
条件は第３表に示す如（であるが、その収率は、第５表
に示した如＜９９．７％と高率であり、本発明の製造方
法が優れていることが実証された。

実施例２．〜９゜ 水性反応混合物の組成比と、結晶化条件を第３表及び第
４表に示した如く変えた他は、実施例１と同様にして実
験を行った。

得られたＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩は、いずれも°第
１表に記載した粉末Ｘ線回折パターンと基本的に同じパ
ターンで“あった。又、水性反応混合物の５ｉ０２／Ａ
ｊ！２０３モル比と、生成した結晶性アルミノ珪酸塩の
５ｉＯｚ／Ａｎ！２Ｃ）；モル比の差は、第５表及び第
６表に示したように、いずれも２０％以下であり、極め
て良好な結果が得られた。

比較例１゜ 水性反応混合物の組成比と、結晶化条件が異なる他は、
実施例１と同様にして実験を行ったものであり、第６表
に示した如く、生成物は、非晶質であった。

比較例２゜ 水性反応混合物の組成比と、結晶化条件が異なる他は、
実施例１と同様にして実験を行った。

得られたＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩は、表１に記載し
た粉末Ｘ線回折パターンと基本的に同じパターンを示し
たが、第６表に示したように、水性反応混合物の５ｉ０
２／ＡＮ２０３モル比と、生成した結晶性アルミノ珪酸
塩の５ｉ０２／Ａｊ！２０３モル比との差は２８％もあ
り、製造収率が本発明の方法より１０％以上も低減する
ことが実証された。

特許出願人　東亜燃料工業株式会社 代理人　　弁理士　　滝　１）清　暉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも、下記の表 盗ｍ工Ａｎ　　　　　−ｌ　１ １１、　２＋ｏ、２　　　　　　　　Ｓ。 １０．１±０．２　　　　　　　　Ｓ。 ７．５　±０．１５　　　　　　　Ｗ。 ６．０３±０．１　　　　　　　　Ｍ。 ３．８６±０．０５　　　　　　　Ｖ、Ｓ。 ３．８２±０．０５　　　　　　３゜ ３．７６±０．０５　　　　　　３゜ ３．７２±０．０５　　　　　　３゜ ３．６４±０．０５　　　　　　３゜ に表した格子面間隔を有する粉末Ｘ線回折図形を示す結
   晶性アルミノ珪酸塩を、実質的に無機反応材料からなる
   水性反応混合物を結晶が生成するまで結晶化温度に加熱
   維持することにより製造する方法において、該水性反応
   混合物中のアルカリ量をＭ２／ｎｏ／Ｓ　ｉＯ：ｚ　（
   但し、Ｍは元素周期律表第■族及び同表第■族の金属の
   群から選択される少なくとも一種の金属陽イオンであり
   、ｎはその金属陽イオンの原子価である）のモル比で０
   ゜Ｏ１〜０．１に副筒することにより、該水性反応混合
   物中の５ｉ０２／Ａ＃２０３のモル比（Ｓｉ０２／Ａｊ
   ！２０３）Ｒと、生成した結晶性アルミノ珪酸塩の５ｉ
   ０２／Ａｊｉ２０３のモル比（Ｓｉ０２／Ａｊ１２０３
   ）Ｐとの間に、 （Ｓｉ０２／Ａｊ！２０３）Ｒ ×　１００　≦　２０％ の関係を成立せしめることを特徴とする、結晶性アルミ
   ノ珪酸塩の製造方法。 ２）水性反応混合物の組成が、モル比で表示してＭ２７
   　ｎ　Ｏ／　Ａ　Ｉ”　２０３　　≧　１Ｓｉ０２／Ａ
   ｌｚＣ）；　　　　１０〜１３０Ｍ２／ｎＯ／５ｉ０７
   　０．０１〜０．１Ｈ２０／５Ｌ０２　　　　　５〜１
   ３０Ｘ　　　／３３０２　　０．０１〜２０（但し、Ｍ
   は元素周期律表第■族及び同表第■族の金属の群から選
   択される少なくとも一種の金属陽イオンであり、ｎはそ
   の金属陽イオンの原子価である。又、Ｘ−は沈澱助剤及
   び／又は鉱化剤の陰イオンである） であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法。 ３）水性反応混合物の組成が、モル比で表示してＭ２／
   ｎＯ／ＡＪ２０３　　≧　１．５Ｓ　ｉ　Ｏｚ／Ａ７！
   ｚ　ｏ３　　２０　〜８０Ｍ２７ｎＯ／５１０２　　０
   ．０２　〜０．０８Ｈ２０／５ｉ０２　　　１０　〜１
   ０５Ｘ　　　／５ＬＯ２０，１〜　１０ （但し、Ｍは元素周期律表第１族及び同第■族の金属の
   群から選択される少なくとも一種の金属陽イオンであり
   、ｎはその金属陽イオンの原子価である。又、Ｘ−は沈
   澱剤及び／又は鉱化剤の陰イオンである） であることを特徴とする特許請求の範囲ｆｆ１Ｚ項Ｇこ
   記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法。