JPH10139432A - 結晶性チタニウムシリケートおよびその製造方法 - Google Patents
結晶性チタニウムシリケートおよびその製造方法Info
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- JPH10139432A JPH10139432A JP31307796A JP31307796A JPH10139432A JP H10139432 A JPH10139432 A JP H10139432A JP 31307796 A JP31307796 A JP 31307796A JP 31307796 A JP31307796 A JP 31307796A JP H10139432 A JPH10139432 A JP H10139432A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 （１）高いイオン交換能発現係数を有し、
（２）骨格外のＴｉＯ2が実質的に存在せず、（３）チ
タン含有量の高い、結晶性チタニウムシリケート及びそ
の製造方法の提供。 【解決手段】１．下式（１）で表わされるイオン交換能
発現係数Ｚが０．７５〜１．０であることを特徴とする
結晶性チタニウムシリケート。 【数１】 ２．実測のイオン交換容量（ｙ）が０．２５〜３．０ミ
リ等量／ｇである結晶性チタニウムシリケート。
（２）骨格外のＴｉＯ2が実質的に存在せず、（３）チ
タン含有量の高い、結晶性チタニウムシリケート及びそ
の製造方法の提供。 【解決手段】１．下式（１）で表わされるイオン交換能
発現係数Ｚが０．７５〜１．０であることを特徴とする
結晶性チタニウムシリケート。 【数１】 ２．実測のイオン交換容量（ｙ）が０．２５〜３．０ミ
リ等量／ｇである結晶性チタニウムシリケート。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イオン交換能を有する
結晶性チタニウムシリケートおよびその製造方法に関
し、更に詳しくは高いイオン交換能発現係数を有しイオ
ン交換剤、触媒、触媒担体、吸着剤等として有用な結晶
性チタニウムシリケートおよびその製造方法に関する。
結晶性チタニウムシリケートおよびその製造方法に関
し、更に詳しくは高いイオン交換能発現係数を有しイオ
ン交換剤、触媒、触媒担体、吸着剤等として有用な結晶
性チタニウムシリケートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シリカとチタニアからなる無定型のシリ
カ−チタニア複合酸化物は強い固体酸性質を有する固体
酸物質であることが「金属酸化物と複合酸化物 田部浩
三編講談社 ２９５頁」に記載されている。一方結晶性
チタニウムシリケートに関しては、結晶性アルミノシリ
ケートゼオライト或いは前述の無定型シリカ−チタニア
のような固体酸性質、イオン交換特性について明らかに
されていない。固体酸性質、イオン交換能の発現する機
構について、結晶性アルミノシリケートゼオライトの場
合には次のように考えられている。三価のアルミニウム
原子に４個の互いに共有された酸素原子が配位した四面
体構造は負の電荷を有し、これを電気的に中和する形で
カチオンが配位し、このカチオンは他のカチオンと交換
する性質即ちイオン交換性を有し、更にこのカチオンが
プロトンや多価カチオンで交換された場合にブレンステ
ッド酸型の固体酸性質が発現する。しかし結晶性チタニ
ウムシリケートの場合には、チタンが四価であるため結
晶骨格の中でチタン原子に４個の互いに共有された酸素
原子が配位した四面体構造は電気的に中性となるため基
本的にはイオン交換能も固体酸性質も持たないと考えら
れており、「ＺＥＯＬＩＴＥＳ ＡＮＤ ＭＩＣＲＯＰ
ＯＲＯＵＳ ＣＲＹＳＴＡＬＳ．Ｐ５７． ＫＯＤＡＮ
ＳＨＡ． １９９４」には、三価の金属元素がシリケー
ト中に存在する場合は固体酸性質を発現するが、四価の
金属元素がシリケート中に存在しても固体酸性質を持た
ないことが記載されている。
カ−チタニア複合酸化物は強い固体酸性質を有する固体
酸物質であることが「金属酸化物と複合酸化物 田部浩
三編講談社 ２９５頁」に記載されている。一方結晶性
チタニウムシリケートに関しては、結晶性アルミノシリ
ケートゼオライト或いは前述の無定型シリカ−チタニア
のような固体酸性質、イオン交換特性について明らかに
されていない。固体酸性質、イオン交換能の発現する機
構について、結晶性アルミノシリケートゼオライトの場
合には次のように考えられている。三価のアルミニウム
原子に４個の互いに共有された酸素原子が配位した四面
体構造は負の電荷を有し、これを電気的に中和する形で
カチオンが配位し、このカチオンは他のカチオンと交換
する性質即ちイオン交換性を有し、更にこのカチオンが
プロトンや多価カチオンで交換された場合にブレンステ
ッド酸型の固体酸性質が発現する。しかし結晶性チタニ
ウムシリケートの場合には、チタンが四価であるため結
晶骨格の中でチタン原子に４個の互いに共有された酸素
原子が配位した四面体構造は電気的に中性となるため基
本的にはイオン交換能も固体酸性質も持たないと考えら
れており、「ＺＥＯＬＩＴＥＳ ＡＮＤ ＭＩＣＲＯＰ
ＯＲＯＵＳ ＣＲＹＳＴＡＬＳ．Ｐ５７． ＫＯＤＡＮ
ＳＨＡ． １９９４」には、三価の金属元素がシリケー
ト中に存在する場合は固体酸性質を発現するが、四価の
金属元素がシリケート中に存在しても固体酸性質を持た
ないことが記載されている。
【０００３】結晶性チタニウムシリケートは、例えばＳ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、ｎ−（Ｃ3Ｈ7）
4ＮＯＨと水を原料とし、オートクレーブ中で水熱合成
によって得られることが「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ． ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅ
ｓ Ｖｏｌ．３９８ Ｐ．３４６」に記載されている。
しかしこれらの原料を混合した場合、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）
4はＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4より加水分解し易いために水酸化
チタンのゲルが先に生成し次いでシリカヒドロゲルが生
成するためチタニアヒドロゲルとシリカヒドロゲルの不
均一な混合物となり、均一な混合物或いは均一なチタニ
ウムシリケートヒドロゲルを調合することが困難で、こ
のため一部のチタン原子は、結晶化して得られる結晶性
チタニウムシリケート骨格に組み込まれず、骨格外Ｔｉ
Ｏ2としてルチル、アナターゼといった酸化チタンが生
成するという問題がある。また使用する原料中にＮａ、
Ｋが存在する場合も骨格外のＴｉＯ2が生成し易いとい
う問題があることが知られている。更にこのため従来の
方法では骨格中のチタンの含有量を高くすることが出来
ないと言った問題があった。
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、ｎ−（Ｃ3Ｈ7）
4ＮＯＨと水を原料とし、オートクレーブ中で水熱合成
によって得られることが「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ． ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅ
ｓ Ｖｏｌ．３９８ Ｐ．３４６」に記載されている。
しかしこれらの原料を混合した場合、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）
4はＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4より加水分解し易いために水酸化
チタンのゲルが先に生成し次いでシリカヒドロゲルが生
成するためチタニアヒドロゲルとシリカヒドロゲルの不
均一な混合物となり、均一な混合物或いは均一なチタニ
ウムシリケートヒドロゲルを調合することが困難で、こ
のため一部のチタン原子は、結晶化して得られる結晶性
チタニウムシリケート骨格に組み込まれず、骨格外Ｔｉ
Ｏ2としてルチル、アナターゼといった酸化チタンが生
成するという問題がある。また使用する原料中にＮａ、
Ｋが存在する場合も骨格外のＴｉＯ2が生成し易いとい
う問題があることが知られている。更にこのため従来の
方法では骨格中のチタンの含有量を高くすることが出来
ないと言った問題があった。
【０００４】ＵＳＰ−４４１０５０１には、オルトチタ
ン酸テトラエチル（ＯＴＴＥ）或いはＯＴＴＥに過酸化
水素を反応させたものにオルト珪酸テトラエチル（ＯＳ
ＴＥ）と鋳型剤（テンプレート）としてヒドロキシテト
ラプロピルアンモニウム（ＨＴＰＡ）を混合して得たヒ
ドロゲルスラリーの水熱合成によって得られる結晶性チ
タニウムシリケートに含まれるチタンの量が酸化物とし
て約５ｗｔ％のものが記載されている。また、特開昭６
４−６５０１３号公報には、他の従来技術で得られる結
晶系内のチタンは四面体型（四配位）よりむしろ八面体
型（六配位）であって、構造内でのチタンによる珪素の
置換は非常に困難であることが記載されている。また本
文献には、シリカヒドロゲル及びチタニアヒドロゲルを
三級アルキルアミン、四級アルキルアンモニウムおよび
アルキル燐酸塩等のテンプレートと混合し、更に弗化水
素酸、弗化アルミニウム、弗化チタン等のフッソ化合物
を混合して得たｐＨが１０．５〜１．５のシリカチタニ
アヒドロゲルスラリーの水熱合成によって得られる結晶
性チタニウムシリケートに含まれるチタンの量が酸化物
として約８ｗｔ％のものが記載されている。しかし、チ
タンがゲル化したチタニアヒドロゲルを含むようなシリ
カチタニアヒドロゲル合成用水性混合物を結晶化する従
来の方法では骨格外のチタン、例えばルチル、アナター
ゼといった酸化チタンを生成することなく結晶性チタニ
ウムシリケートに含まれるチタンの含有量を酸化物とし
て約８ｗｔ％を越えて高くすることが出来なかった。
ン酸テトラエチル（ＯＴＴＥ）或いはＯＴＴＥに過酸化
水素を反応させたものにオルト珪酸テトラエチル（ＯＳ
ＴＥ）と鋳型剤（テンプレート）としてヒドロキシテト
ラプロピルアンモニウム（ＨＴＰＡ）を混合して得たヒ
ドロゲルスラリーの水熱合成によって得られる結晶性チ
タニウムシリケートに含まれるチタンの量が酸化物とし
て約５ｗｔ％のものが記載されている。また、特開昭６
４−６５０１３号公報には、他の従来技術で得られる結
晶系内のチタンは四面体型（四配位）よりむしろ八面体
型（六配位）であって、構造内でのチタンによる珪素の
置換は非常に困難であることが記載されている。また本
文献には、シリカヒドロゲル及びチタニアヒドロゲルを
三級アルキルアミン、四級アルキルアンモニウムおよび
アルキル燐酸塩等のテンプレートと混合し、更に弗化水
素酸、弗化アルミニウム、弗化チタン等のフッソ化合物
を混合して得たｐＨが１０．５〜１．５のシリカチタニ
アヒドロゲルスラリーの水熱合成によって得られる結晶
性チタニウムシリケートに含まれるチタンの量が酸化物
として約８ｗｔ％のものが記載されている。しかし、チ
タンがゲル化したチタニアヒドロゲルを含むようなシリ
カチタニアヒドロゲル合成用水性混合物を結晶化する従
来の方法では骨格外のチタン、例えばルチル、アナター
ゼといった酸化チタンを生成することなく結晶性チタニ
ウムシリケートに含まれるチタンの含有量を酸化物とし
て約８ｗｔ％を越えて高くすることが出来なかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、（１）高い
イオン交換能発現係数を有し、（２）骨格外のＴｉＯ2
が実質的に存在せず、（３）チタン含有量の高い、結晶
性チタニウムシリケート及びその製造方法を提供するも
のである。
イオン交換能発現係数を有し、（２）骨格外のＴｉＯ2
が実質的に存在せず、（３）チタン含有量の高い、結晶
性チタニウムシリケート及びその製造方法を提供するも
のである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、骨格外Ｔｉ
Ｏ2を実質的に持たない結晶性チタニウムシリケートの
製造方法を種々検討した結果、オルトチタン酸アルキル
（以下、ＯＴＡとも言う）およびオルト珪酸アルキル
（以下、ＯＳＡとも言う）を、それぞれ別個に鋳型剤
（テンプレート）と水酸化アンモニウム水溶液と混合
し、得られた混合溶液が透明性を有する範囲内で、ＯＴ
ＡまたはＯＳＡが加水分解してチタンまたはシリカが重
合した溶液〔以下、ＯＴＡの加水分解溶液を溶液
（Ａ）、ＯＳＡの加水分解溶液を溶液（Ｂ）とも言う〕
を混合して得た水性混合溶液〔以下、溶液（Ｃ）とも言
う〕を結晶性チタニウムシリケートが結晶化するに充分
な温度および時間で加熱することによって、チタン含有
量が高く、アナターゼ、ルチルがＸ線回折で検出されな
いと言う意味に於いて骨格外ＴｉＯ2が極めて少なく、
併せて従来実質的に持たないと言われていたイオン交換
能を発現し、この時のイオン交換能発現係数が高く、且
つ高いイオン交換容量を有する新規な結晶性チタニウム
シリケートが得られることを見いだし、前記従来技術の
課題を解決することができた。
Ｏ2を実質的に持たない結晶性チタニウムシリケートの
製造方法を種々検討した結果、オルトチタン酸アルキル
（以下、ＯＴＡとも言う）およびオルト珪酸アルキル
（以下、ＯＳＡとも言う）を、それぞれ別個に鋳型剤
（テンプレート）と水酸化アンモニウム水溶液と混合
し、得られた混合溶液が透明性を有する範囲内で、ＯＴ
ＡまたはＯＳＡが加水分解してチタンまたはシリカが重
合した溶液〔以下、ＯＴＡの加水分解溶液を溶液
（Ａ）、ＯＳＡの加水分解溶液を溶液（Ｂ）とも言う〕
を混合して得た水性混合溶液〔以下、溶液（Ｃ）とも言
う〕を結晶性チタニウムシリケートが結晶化するに充分
な温度および時間で加熱することによって、チタン含有
量が高く、アナターゼ、ルチルがＸ線回折で検出されな
いと言う意味に於いて骨格外ＴｉＯ2が極めて少なく、
併せて従来実質的に持たないと言われていたイオン交換
能を発現し、この時のイオン交換能発現係数が高く、且
つ高いイオン交換容量を有する新規な結晶性チタニウム
シリケートが得られることを見いだし、前記従来技術の
課題を解決することができた。
【０００７】本発明の前記結晶性チタニウムシリケート
は、下式（１）で表わされるイオン交換能発現係数Ｚが
０．７５〜１．０であることを特徴とする。
は、下式（１）で表わされるイオン交換能発現係数Ｚが
０．７５〜１．０であることを特徴とする。
【数３】 但し、計算上のイオン交換容量（Ｙ）は次式（２）によ
り計算された値
り計算された値
【数４】 Ｘ：結晶性チタニウムシリケート１ｇ中のＴｉＯ2含有
量（グラム） ８０：二酸化チタンの分子量 １０００：等量をミリ等量に換算するための係数 すなわち、本発明の結晶性チタニウムシリケートは、チ
タン原子一個がイオン交換点一個を形成すると仮定して
チタンの含有量から計算されるイオン交換容量（Ｙ）の
０．７５〜１．０倍のイオン交換量を有し、実測される
イオン交換容量（ｙ）と含有するチタンの量が比例関係
にある。本発明の結晶性チタニウムシリケートのイオン
交換点の形成機構については明かではないが、結晶性ア
ルミノシリケートにおけるイオン交換点のように骨格内
のアルミニウム原子に対応してイオン交換点が存在する
とした場合、チタン原子の少なくとも７５％は骨格に組
み込まれ、かつイオン交換点の形成に関与していると推
定される。
量（グラム） ８０：二酸化チタンの分子量 １０００：等量をミリ等量に換算するための係数 すなわち、本発明の結晶性チタニウムシリケートは、チ
タン原子一個がイオン交換点一個を形成すると仮定して
チタンの含有量から計算されるイオン交換容量（Ｙ）の
０．７５〜１．０倍のイオン交換量を有し、実測される
イオン交換容量（ｙ）と含有するチタンの量が比例関係
にある。本発明の結晶性チタニウムシリケートのイオン
交換点の形成機構については明かではないが、結晶性ア
ルミノシリケートにおけるイオン交換点のように骨格内
のアルミニウム原子に対応してイオン交換点が存在する
とした場合、チタン原子の少なくとも７５％は骨格に組
み込まれ、かつイオン交換点の形成に関与していると推
定される。
【０００８】前記結晶性チタニウムシリケートのイオン
交換容量（ｙ）は、イオン交換樹脂あるいは結晶性アル
ミノシリケート等のイオン交換体と同様にミリ等量／グ
ラムで表すことができ、また、該イオン交換容量（ｙ）
は、前記イオン交換体のイオン交換容量の測定法に使用
される一般的な方法で求めることが可能であるが、本発
明では以下のような測定法を採用した。
交換容量（ｙ）は、イオン交換樹脂あるいは結晶性アル
ミノシリケート等のイオン交換体と同様にミリ等量／グ
ラムで表すことができ、また、該イオン交換容量（ｙ）
は、前記イオン交換体のイオン交換容量の測定法に使用
される一般的な方法で求めることが可能であるが、本発
明では以下のような測定法を採用した。
【０００９】先ず結晶性チタニウムシリケートに残存す
る有機窒素化合物を５５０℃で２時間焼成して除去す
る。ついで焼成した結晶性チタニウムシリケート５ｇ
を、該結晶性チタニウムシリケートのチタンの含有量か
ら計算される計算上のイオン交換容量に対して４倍のア
ンモニウムイオンを含有する硫酸アンモニウムを水１０
０ｃｃに溶かした水溶液中に懸濁し、７０℃で２時間撹
拌しながらアンモニウムイオン交換し、濾過分離し、洗
浄して余分の硫酸アンモニウムを除去する。ついで計算
上のイオン交換容量に対して４倍のナトリウムイオンを
含有する塩化ナトリウムを水１００ｃｃに溶かした水溶
液中に懸濁し、７０℃で２時間撹拌しながらナトリウム
イオン交換し、濾過分離し、洗浄して余分の塩化ナトリ
ウムを除去する。ナトリウムイオン交換後の結晶性チタ
ニウムシリケート中のナトリウム量を分析し、ナトリウ
ムを除いた結晶性チタニウムシリケート１ｇ当たりにイ
オン交換によって導入されたナトリウム等量数をイオン
交換容量（ｙ）として求めた。
る有機窒素化合物を５５０℃で２時間焼成して除去す
る。ついで焼成した結晶性チタニウムシリケート５ｇ
を、該結晶性チタニウムシリケートのチタンの含有量か
ら計算される計算上のイオン交換容量に対して４倍のア
ンモニウムイオンを含有する硫酸アンモニウムを水１０
０ｃｃに溶かした水溶液中に懸濁し、７０℃で２時間撹
拌しながらアンモニウムイオン交換し、濾過分離し、洗
浄して余分の硫酸アンモニウムを除去する。ついで計算
上のイオン交換容量に対して４倍のナトリウムイオンを
含有する塩化ナトリウムを水１００ｃｃに溶かした水溶
液中に懸濁し、７０℃で２時間撹拌しながらナトリウム
イオン交換し、濾過分離し、洗浄して余分の塩化ナトリ
ウムを除去する。ナトリウムイオン交換後の結晶性チタ
ニウムシリケート中のナトリウム量を分析し、ナトリウ
ムを除いた結晶性チタニウムシリケート１ｇ当たりにイ
オン交換によって導入されたナトリウム等量数をイオン
交換容量（ｙ）として求めた。
【００１０】本発明の結晶性チタニウムシリケートは、
前記イオン交換容量（Ｙ）が０．２５ミリ等量／ｇ未満
ではイオン交換剤としての有用性が低く、プロトン型の
固体酸に変換しても触媒活性点が少なく、触媒としての
有用性も低いので好ましくない。イオン交換容量が３．
０ミリ等量／ｇを越えて高い結晶性チタニウムシリケー
トは、チタン含有量を増加させても一方で結晶性が低下
することがあり、イオン交換能発現係数が低下すること
があるので得ることが困難である。イオン交換容量
（ｙ）のさらに好ましい範囲は、１．０〜２．５ミリ当
量／ｇである。
前記イオン交換容量（Ｙ）が０．２５ミリ等量／ｇ未満
ではイオン交換剤としての有用性が低く、プロトン型の
固体酸に変換しても触媒活性点が少なく、触媒としての
有用性も低いので好ましくない。イオン交換容量が３．
０ミリ等量／ｇを越えて高い結晶性チタニウムシリケー
トは、チタン含有量を増加させても一方で結晶性が低下
することがあり、イオン交換能発現係数が低下すること
があるので得ることが困難である。イオン交換容量
（ｙ）のさらに好ましい範囲は、１．０〜２．５ミリ当
量／ｇである。
【００１１】本発明の第２は、下記（ａ）〜（ｆ）の工
程を少なくとも含む結晶性チタニウムシリケートの製造
方法に関する。 （ａ）：鋳型剤（テンプレート）と水酸化アンモニウム
と水とＯＴＡを混合する工程。 （ｂ）：工程（ａ）で得た混合物から、水の一部および
混合時に生成するアルコールを除去して透明性を有する
溶液（Ａ）を得る工程。 （ｃ）：鋳型剤（テンプレート）と水酸化アンモニウム
と水とＯＳＡを混合する工程。 （ｄ）：工程（ｃ）で得た混合物から、水の一部および
混合時に生成するアルコールを除去して透明性を有する
溶液（Ｂ）を得る工程。 （ｅ）：溶液（Ａ）、溶液（Ｂ）および必要に応じて水
を混合して合成用水性混合溶液（Ｃ）を調製する工程。 （ｆ）：水性混合溶液（Ｃ）を結晶性チタニウムシリケ
ートが結晶化するに充分な温度及び時間で加熱する工
程。 前記（ｅ）工程で次に溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合し
て得た水溶液（Ｃ）は、ゲルが生成せず安定な透明性を
有する水性混合溶液であり、更に該水性混合溶液を減圧
濃縮によってアルコールと水の一部を除去しても、長期
間放置してもゲルが生成せず安定であった。本発明は、
前記のような特性を有する混合水溶液（Ｃ）を使用する
ことによって初めて、前記のような優れた性状を有する
新規な結晶性チタニウムシリケートを得ることができ
た。
程を少なくとも含む結晶性チタニウムシリケートの製造
方法に関する。 （ａ）：鋳型剤（テンプレート）と水酸化アンモニウム
と水とＯＴＡを混合する工程。 （ｂ）：工程（ａ）で得た混合物から、水の一部および
混合時に生成するアルコールを除去して透明性を有する
溶液（Ａ）を得る工程。 （ｃ）：鋳型剤（テンプレート）と水酸化アンモニウム
と水とＯＳＡを混合する工程。 （ｄ）：工程（ｃ）で得た混合物から、水の一部および
混合時に生成するアルコールを除去して透明性を有する
溶液（Ｂ）を得る工程。 （ｅ）：溶液（Ａ）、溶液（Ｂ）および必要に応じて水
を混合して合成用水性混合溶液（Ｃ）を調製する工程。 （ｆ）：水性混合溶液（Ｃ）を結晶性チタニウムシリケ
ートが結晶化するに充分な温度及び時間で加熱する工
程。 前記（ｅ）工程で次に溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合し
て得た水溶液（Ｃ）は、ゲルが生成せず安定な透明性を
有する水性混合溶液であり、更に該水性混合溶液を減圧
濃縮によってアルコールと水の一部を除去しても、長期
間放置してもゲルが生成せず安定であった。本発明は、
前記のような特性を有する混合水溶液（Ｃ）を使用する
ことによって初めて、前記のような優れた性状を有する
新規な結晶性チタニウムシリケートを得ることができ
た。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、図
面に基づいて説明する。 １．溶液（Ａ）の調製 鋳型剤（テンプレート：以下式中ではＴｅｍｐｌａｔｅ
と表す）と水酸化アンモニウム水溶液を混合した後これ
にＯＴＡを加え、ＯＴＡを１モルとして次式で表される
ような混合溶液を調製する。 ａ（Ｔｅｍｐｌａｔｅ）・ｂ（ＮＨ4ＯＨ）・（ＯＴ
Ａ）・ｃ（Ｈ2Ｏ） （０．５≦ａ≦１．５、０．７５≦ｂ≦２．２５、３０
≦ｃ≦２００） 鋳型剤としては各種アルキルアミン、各種アルキルアン
モニウムが使用できるが、第三アルキルアミン、第四級
アルキルアンモニウムが好ましく、更に好ましい第三ア
ルキルアミンはアルキル基がプロピル基またはブチル基
であるものが好ましく、また更に好ましい第四級アルキ
ルアンモニウムはアルキル基がプロピル基またはブチル
基であるものが好ましく、特にヒドロキシテトラプロピ
ルアンモニウム、ヒドロキシテトラブチルアンモニウム
等が好ましいが、ヒドロキシテトラプロピルアンモニウ
ムが特に好ましい。ＯＴＡとしては、例えばオルトチタ
ン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オル
トチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトラブチ
ル等が好ましいが、オルトチタン酸テトラエチルが特に
好ましい。
面に基づいて説明する。 １．溶液（Ａ）の調製 鋳型剤（テンプレート：以下式中ではＴｅｍｐｌａｔｅ
と表す）と水酸化アンモニウム水溶液を混合した後これ
にＯＴＡを加え、ＯＴＡを１モルとして次式で表される
ような混合溶液を調製する。 ａ（Ｔｅｍｐｌａｔｅ）・ｂ（ＮＨ4ＯＨ）・（ＯＴ
Ａ）・ｃ（Ｈ2Ｏ） （０．５≦ａ≦１．５、０．７５≦ｂ≦２．２５、３０
≦ｃ≦２００） 鋳型剤としては各種アルキルアミン、各種アルキルアン
モニウムが使用できるが、第三アルキルアミン、第四級
アルキルアンモニウムが好ましく、更に好ましい第三ア
ルキルアミンはアルキル基がプロピル基またはブチル基
であるものが好ましく、また更に好ましい第四級アルキ
ルアンモニウムはアルキル基がプロピル基またはブチル
基であるものが好ましく、特にヒドロキシテトラプロピ
ルアンモニウム、ヒドロキシテトラブチルアンモニウム
等が好ましいが、ヒドロキシテトラプロピルアンモニウ
ムが特に好ましい。ＯＴＡとしては、例えばオルトチタ
ン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オル
トチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトラブチ
ル等が好ましいが、オルトチタン酸テトラエチルが特に
好ましい。
【００１３】このときの鋳型剤の混合モル比ａはＯＴＡ
のモル数を１として０．５〜１．５の範囲が好ましく、
更に好ましい範囲は０．７５〜１．２５である。０．５
未満では結晶性の高い結晶性チタニウムシリケートが得
られないことがあり、１．５０を越えて高い場合は所望
の有用な結晶性チタニウムシリケートが得られないこと
があるので好ましくない。ここで言う有用な結晶性チタ
ニウムシリケートとしてはＭＦＩ型、ＢＥＴＡ型等に属
するものが代表的である。また水酸化アンモニウムの混
合モル比ｂは０．７５〜２．２５の範囲が好ましく、更
に好ましい範囲は１．０〜２．０である。０．７５未満
の場合は透明性を有する安定な溶液（Ａ）が得られない
ことがあり、このため骨格外のチタンが副生し、骨格内
のチタン含有量の高い結晶性チタニウムシリケートが得
られない場合があり、２．２５を越えて高い場合は溶液
（Ａ）の安定性を付与するに必要なアンモニア以外の過
剰のアンモニアが存在することになり所望の結晶性チタ
ニウムシリケートが得られないことがあるので好ましく
ない。
のモル数を１として０．５〜１．５の範囲が好ましく、
更に好ましい範囲は０．７５〜１．２５である。０．５
未満では結晶性の高い結晶性チタニウムシリケートが得
られないことがあり、１．５０を越えて高い場合は所望
の有用な結晶性チタニウムシリケートが得られないこと
があるので好ましくない。ここで言う有用な結晶性チタ
ニウムシリケートとしてはＭＦＩ型、ＢＥＴＡ型等に属
するものが代表的である。また水酸化アンモニウムの混
合モル比ｂは０．７５〜２．２５の範囲が好ましく、更
に好ましい範囲は１．０〜２．０である。０．７５未満
の場合は透明性を有する安定な溶液（Ａ）が得られない
ことがあり、このため骨格外のチタンが副生し、骨格内
のチタン含有量の高い結晶性チタニウムシリケートが得
られない場合があり、２．２５を越えて高い場合は溶液
（Ａ）の安定性を付与するに必要なアンモニア以外の過
剰のアンモニアが存在することになり所望の結晶性チタ
ニウムシリケートが得られないことがあるので好ましく
ない。
【００１４】また水のモル比ｃは３０〜２００の範囲が
好ましい。更に好ましくは５０〜１００の範囲である。
３０未満では、溶液（Ａ）の調製時にＯＴＡが加水分解
して生成するアルコールを除去した後の水のモル比が２
０未満となることがあり、この場合濃度が高すぎて溶液
（Ｂ）と混合する際にゲルが生成することがあり、また
２００を越えて高い場合はアルコール除去の際に水も多
量に除去することになり効率が低下するので好ましくな
い。次いでこの溶液（Ａ）を加熱減圧下で、例えばロー
タリーエバポレーター等によりアルコールを除去して、
ＴｉＯ2を１モルとしＯＴＴＡが加水分解して生成した
アルコールをＡｒＯＨで表して、次式で示される透明性
を有する溶液（Ａ）を得る。 ｄ(Ｔｅｍｐｌａｔｅ)・ｅ(ＮＨ4ＯＨ)・ＴｉＯ2・ｆ
(ＡｒＯＨ)・ｇ(Ｈ2Ｏ) （０．５≦ｄ≦１．５、０．７５≦ｅ≦２．２５、０≦
ｆ≦２．０、２０≦ｇ≦６０）
好ましい。更に好ましくは５０〜１００の範囲である。
３０未満では、溶液（Ａ）の調製時にＯＴＡが加水分解
して生成するアルコールを除去した後の水のモル比が２
０未満となることがあり、この場合濃度が高すぎて溶液
（Ｂ）と混合する際にゲルが生成することがあり、また
２００を越えて高い場合はアルコール除去の際に水も多
量に除去することになり効率が低下するので好ましくな
い。次いでこの溶液（Ａ）を加熱減圧下で、例えばロー
タリーエバポレーター等によりアルコールを除去して、
ＴｉＯ2を１モルとしＯＴＴＡが加水分解して生成した
アルコールをＡｒＯＨで表して、次式で示される透明性
を有する溶液（Ａ）を得る。 ｄ(Ｔｅｍｐｌａｔｅ)・ｅ(ＮＨ4ＯＨ)・ＴｉＯ2・ｆ
(ＡｒＯＨ)・ｇ(Ｈ2Ｏ) （０．５≦ｄ≦１．５、０．７５≦ｅ≦２．２５、０≦
ｆ≦２．０、２０≦ｇ≦６０）
【００１５】ｄおよびｅは調合時のａおよびｂと同じで
ある。アルコールのモル比ｆは０〜２．０の範囲が好ま
しい。アルコールは出来るだけ少ない方が好ましく、即
ちアルコールの除去率としては５０％以上であることが
好ましい。２．０を越えて高い場合は（アルコールの除
去率が５０％未満では）、アルコールが充分除去されて
ないために油状物が生成したり、結晶化しないことがあ
るので好ましくない。水のモル比ｇは２０〜６０の範囲
であることが好ましい。２０未満では濃度が高すぎて、
溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合する際にゲルが生成する
ことがあり、骨格外にアナターゼ、ルチル等の二酸化チ
タンが副生することがあり、骨格内のチタン含有量が高
くイオン交換能発現係数の高い結晶性チタニウムシリケ
ートが得られないことがあり、また６０を越えて高い場
合は溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合した後の水のモル比
が３６６０を越えて高くなることがあり、結晶化時間が
長くなったり、時には結晶化しないことがあるので好ま
しくない。また上記した好適な範囲のアルコールおよび
水のモル比とするため、水及びアルコールの除去は溶液
（Ａ）中のチタンの濃度がＴｉＯ2として５〜１５ｗｔ
％、更に好ましくは５〜１０ｗｔ％となるまで行うこと
が好ましい。
ある。アルコールのモル比ｆは０〜２．０の範囲が好ま
しい。アルコールは出来るだけ少ない方が好ましく、即
ちアルコールの除去率としては５０％以上であることが
好ましい。２．０を越えて高い場合は（アルコールの除
去率が５０％未満では）、アルコールが充分除去されて
ないために油状物が生成したり、結晶化しないことがあ
るので好ましくない。水のモル比ｇは２０〜６０の範囲
であることが好ましい。２０未満では濃度が高すぎて、
溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合する際にゲルが生成する
ことがあり、骨格外にアナターゼ、ルチル等の二酸化チ
タンが副生することがあり、骨格内のチタン含有量が高
くイオン交換能発現係数の高い結晶性チタニウムシリケ
ートが得られないことがあり、また６０を越えて高い場
合は溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合した後の水のモル比
が３６６０を越えて高くなることがあり、結晶化時間が
長くなったり、時には結晶化しないことがあるので好ま
しくない。また上記した好適な範囲のアルコールおよび
水のモル比とするため、水及びアルコールの除去は溶液
（Ａ）中のチタンの濃度がＴｉＯ2として５〜１５ｗｔ
％、更に好ましくは５〜１０ｗｔ％となるまで行うこと
が好ましい。
【００１６】２．溶液（Ｂ）の調製 鋳型剤と水酸化アンモニウム水溶液を混合した後これに
ＯＳＡを加え、ＯＳＡを１モルとして次式で表されるよ
うな混合溶液を調製する。 ｈ（Ｔｅｍｐｌａｔｅ）・ｉ（ＮＨ4ＯＨ）・（ＯＳ
Ａ）・ｊ（Ｈ2Ｏ） （０．５≦ｈ≦１．５、０．７５≦ｉ≦２．２５、３０
≦ｊ≦２００） 鋳型剤としては各種アルキルアミン、各種アルキルアン
モニウムが使用できるが、第三アルキルアミン、第四級
アルキルアンモニウムが好ましく、更に好ましい第三ア
ルキルアミンはアルキル基がプロピル基またはブチル基
であるものが好ましく、また更に好ましい第四級アルキ
ルアンモニウムはアルキル基がプロピル基またはブチル
基であるものが好ましく、特にヒドロキシテトラプロピ
ルアンモニウム、ヒドロキシテトラブチルアンモニウム
等が好ましいが、ヒドロキシテトラプロピルアンモニウ
ムが特に好ましい。ＯＳＡとしては、例えばオルト珪酸
テトラメチル、オルト珪酸テトラエチル、オルト珪酸テ
トラプロピル、オルト珪酸テトラブチル等が好ましい
が、オルト珪酸テトラエチルが特に好ましい。
ＯＳＡを加え、ＯＳＡを１モルとして次式で表されるよ
うな混合溶液を調製する。 ｈ（Ｔｅｍｐｌａｔｅ）・ｉ（ＮＨ4ＯＨ）・（ＯＳ
Ａ）・ｊ（Ｈ2Ｏ） （０．５≦ｈ≦１．５、０．７５≦ｉ≦２．２５、３０
≦ｊ≦２００） 鋳型剤としては各種アルキルアミン、各種アルキルアン
モニウムが使用できるが、第三アルキルアミン、第四級
アルキルアンモニウムが好ましく、更に好ましい第三ア
ルキルアミンはアルキル基がプロピル基またはブチル基
であるものが好ましく、また更に好ましい第四級アルキ
ルアンモニウムはアルキル基がプロピル基またはブチル
基であるものが好ましく、特にヒドロキシテトラプロピ
ルアンモニウム、ヒドロキシテトラブチルアンモニウム
等が好ましいが、ヒドロキシテトラプロピルアンモニウ
ムが特に好ましい。ＯＳＡとしては、例えばオルト珪酸
テトラメチル、オルト珪酸テトラエチル、オルト珪酸テ
トラプロピル、オルト珪酸テトラブチル等が好ましい
が、オルト珪酸テトラエチルが特に好ましい。
【００１７】この時の鋳型剤のモル比ｈはＯＳＡのモル
数を１として０．５〜１．５、好ましくは０．７５〜
１．２５の範囲である。０．５未満では結晶性の高い結
晶性チタニウムシリケートが得られず、１．５０を越え
て高い場合は所望の有用な結晶性チタニウムシリケート
が得られないので好ましくない。また水酸化アンモニウ
ムの混合モル比ｉは０．７５〜２．２５、好ましくは
１．０〜２．０の範囲である。０．７５未満の場合は透
明性を有する安定な溶液（Ｂ）が得られず、骨格外のチ
タンが生成し骨格内のチタン含有量の高い結晶性チタニ
ウムシリケートが得られず、２．２５を越えて高い場合
は溶液（Ｂ）の安定性を付与するに必要なアンモニア以
外の過剰のアンモニアが存在することになり所望の結晶
性チタニウムシリケートが得られないことがあるので好
ましくない。
数を１として０．５〜１．５、好ましくは０．７５〜
１．２５の範囲である。０．５未満では結晶性の高い結
晶性チタニウムシリケートが得られず、１．５０を越え
て高い場合は所望の有用な結晶性チタニウムシリケート
が得られないので好ましくない。また水酸化アンモニウ
ムの混合モル比ｉは０．７５〜２．２５、好ましくは
１．０〜２．０の範囲である。０．７５未満の場合は透
明性を有する安定な溶液（Ｂ）が得られず、骨格外のチ
タンが生成し骨格内のチタン含有量の高い結晶性チタニ
ウムシリケートが得られず、２．２５を越えて高い場合
は溶液（Ｂ）の安定性を付与するに必要なアンモニア以
外の過剰のアンモニアが存在することになり所望の結晶
性チタニウムシリケートが得られないことがあるので好
ましくない。
【００１８】また水のモル比ｊは３０〜２００の範囲が
好ましい。更に好ましい範囲は５０〜１００である。３
０未満では、溶液（Ｂ）の調製時にＯＳＡが加水分解し
て生成するアルコールを除去した後の水のモル比が２０
未満となることがあり、この場合濃度が高すぎて溶液
（Ａ）と混合する際にゲルが生成することがあり、２０
０を越えて高い場合はアルコール除去の際に水も多量に
除去することになり効率が低下するので好ましくない。
次いでこの溶液（Ｂ）を、溶液（Ａ）の場合と同様加熱
減圧下で水の一部とアルコールを除去して、ＳｉＯ2を
１モルとしＯＳＡが加水分解して生成したアルコールを
ＡｒＯＨで表して、次式で示される透明性を有する溶液
（Ｂ）を得る。 ｋ(Ｔｅｍｐｌａｔｅ)・ｌ(ＮＨ4ＯＨ)・ＳｉＯ2・ｍ
(ＡｒＯＨ)・ｎ(Ｈ2Ｏ) （０．５≦ｋ≦１．５、０．７５≦ｌ≦２．２５、０≦
ｍ≦２．０、２０≦ｎ≦６０）
好ましい。更に好ましい範囲は５０〜１００である。３
０未満では、溶液（Ｂ）の調製時にＯＳＡが加水分解し
て生成するアルコールを除去した後の水のモル比が２０
未満となることがあり、この場合濃度が高すぎて溶液
（Ａ）と混合する際にゲルが生成することがあり、２０
０を越えて高い場合はアルコール除去の際に水も多量に
除去することになり効率が低下するので好ましくない。
次いでこの溶液（Ｂ）を、溶液（Ａ）の場合と同様加熱
減圧下で水の一部とアルコールを除去して、ＳｉＯ2を
１モルとしＯＳＡが加水分解して生成したアルコールを
ＡｒＯＨで表して、次式で示される透明性を有する溶液
（Ｂ）を得る。 ｋ(Ｔｅｍｐｌａｔｅ)・ｌ(ＮＨ4ＯＨ)・ＳｉＯ2・ｍ
(ＡｒＯＨ)・ｎ(Ｈ2Ｏ) （０．５≦ｋ≦１．５、０．７５≦ｌ≦２．２５、０≦
ｍ≦２．０、２０≦ｎ≦６０）
【００１９】ｋおよびｌは調合時のｈおよびｉと同じで
ある。アルコールのモル比ｍは０〜２．０の範囲が好ま
しい。アルコールは出来るだけ少ない方が好ましく、即
ちアルコールの除去率としては５０％以上であることが
好ましい。２．０を越えて高い場合は（アルコールの除
去率が５０％未満では）、アルコールが充分除去されて
ないために油状物が生成したり、結晶化しないことがあ
るので好ましくない。水のモル比ｎは２０〜６０の範囲
であることが好ましい。２０未満では濃度が高すぎて、
溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合する際にゲルが生成する
ことがあり、骨格外にアナターゼ、ルチル等の二酸化チ
タンが生成することがあり、骨格内のチタン含有量が高
くイオン交換能発現係数の高い結晶性チタニウムシリケ
ートが得られないことがあり、６０を越えて高い場合は
溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合した後の水のモル比が３
６６０を越えて高くなることがあり、結晶化時間が長く
なったり、時には結晶化しないことがあるので好ましく
ない。また上記の好適な範囲のアルコールおよび水のモ
ル比とするため、水及びアルコールの除去は溶液（Ｂ）
中のシリコンの濃度がＳｉＯ2として５〜１５ｗｔ％、
更に好ましくは５〜１０ｗｔ％となるまで行うことが好
ましい。
ある。アルコールのモル比ｍは０〜２．０の範囲が好ま
しい。アルコールは出来るだけ少ない方が好ましく、即
ちアルコールの除去率としては５０％以上であることが
好ましい。２．０を越えて高い場合は（アルコールの除
去率が５０％未満では）、アルコールが充分除去されて
ないために油状物が生成したり、結晶化しないことがあ
るので好ましくない。水のモル比ｎは２０〜６０の範囲
であることが好ましい。２０未満では濃度が高すぎて、
溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合する際にゲルが生成する
ことがあり、骨格外にアナターゼ、ルチル等の二酸化チ
タンが生成することがあり、骨格内のチタン含有量が高
くイオン交換能発現係数の高い結晶性チタニウムシリケ
ートが得られないことがあり、６０を越えて高い場合は
溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合した後の水のモル比が３
６６０を越えて高くなることがあり、結晶化時間が長く
なったり、時には結晶化しないことがあるので好ましく
ない。また上記の好適な範囲のアルコールおよび水のモ
ル比とするため、水及びアルコールの除去は溶液（Ｂ）
中のシリコンの濃度がＳｉＯ2として５〜１５ｗｔ％、
更に好ましくは５〜１０ｗｔ％となるまで行うことが好
ましい。
【００２０】３．合成用水性混合物の調製前記溶液
（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合し、必要に応じてさらに水を
加え、酸化物として表して、ＴｉＯ2を１モルとして次
式で表される合成用水性混合物を調製する。ｐ（Ｔｅｍ
ｐｌａｔｅ）2Ｏ・ｑ（ＮＨ4）2Ｏ・ＴｉＯ2・ｒＳｉＯ
2・ｓ（ＡｒＯＨ）・ｔＨ2Ｏ（１≦ｐ≦４６、１．５≦
ｑ≦６９、３≦ｒ≦６０、０≦ｓ≦１２２、８０≦ｔ≦
３６６０）このときの鋳型剤を酸化物の形（Ｔｅｍｐｌ
ａｔｅ）2Ｏで表したときのモル比ｐは１〜４６の範囲
が好ましい。更に好ましい範囲は２〜３８である。１未
満では結晶性チタニウムシリケートの結晶性の高いもの
が得られないことがあり、４６を越えて高い場合は所望
の有用な結晶性チタニウムシリケートが得られないこと
があり、さらに結晶化中に異常高圧力を呈することもあ
るので好ましくない。また水酸化アンモニウムを酸化物
の形（ＮＨ4）2Ｏで表したときのモル比ｑは１．５〜６
９の範囲が好ましい。更に好ましい範囲は３．５〜６１
である。１．５未満の場合は溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）の
混合時にゲルが生成することがあり、骨格外にアナター
ゼ、ルチル等の二酸化チタンが生成することがあり、骨
格内のチタン含有量が高くイオン交換能発現係数の高い
結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあり、
６９を越えて高い場合は合成用水性混合液の安定性を付
与するに必要なアンモニア以外の過剰のアンモニアが存
在することになり所望の結晶性チタニウムシリケートが
得られないことがあるので好ましくない。
（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合し、必要に応じてさらに水を
加え、酸化物として表して、ＴｉＯ2を１モルとして次
式で表される合成用水性混合物を調製する。ｐ（Ｔｅｍ
ｐｌａｔｅ）2Ｏ・ｑ（ＮＨ4）2Ｏ・ＴｉＯ2・ｒＳｉＯ
2・ｓ（ＡｒＯＨ）・ｔＨ2Ｏ（１≦ｐ≦４６、１．５≦
ｑ≦６９、３≦ｒ≦６０、０≦ｓ≦１２２、８０≦ｔ≦
３６６０）このときの鋳型剤を酸化物の形（Ｔｅｍｐｌ
ａｔｅ）2Ｏで表したときのモル比ｐは１〜４６の範囲
が好ましい。更に好ましい範囲は２〜３８である。１未
満では結晶性チタニウムシリケートの結晶性の高いもの
が得られないことがあり、４６を越えて高い場合は所望
の有用な結晶性チタニウムシリケートが得られないこと
があり、さらに結晶化中に異常高圧力を呈することもあ
るので好ましくない。また水酸化アンモニウムを酸化物
の形（ＮＨ4）2Ｏで表したときのモル比ｑは１．５〜６
９の範囲が好ましい。更に好ましい範囲は３．５〜６１
である。１．５未満の場合は溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）の
混合時にゲルが生成することがあり、骨格外にアナター
ゼ、ルチル等の二酸化チタンが生成することがあり、骨
格内のチタン含有量が高くイオン交換能発現係数の高い
結晶性チタニウムシリケートが得られないことがあり、
６９を越えて高い場合は合成用水性混合液の安定性を付
与するに必要なアンモニア以外の過剰のアンモニアが存
在することになり所望の結晶性チタニウムシリケートが
得られないことがあるので好ましくない。
【００２１】またＯＳＡに由来するＳｉＯ2のモル比ｒ
は３〜６０の範囲が好ましい。更に好ましい範囲は５〜
５０である。３未満ではＴｉＯ2の比率が高くなり溶液
（Ａ）と溶液（Ｂ）の混合時にゲルが生成することがあ
り、骨格外の二酸化チタンが副生することがあり、結晶
度の高い所望の結晶性チタニウムシリケートが得られな
いことがあり、６０を越えて高い場合は生成する結晶性
チタニウムシリケート中のチタン含有量が概ね２ｗｔ％
以下となりイオン交換容量が０．２５ミル等量／グラム
未満となることがあるので好ましくない。
は３〜６０の範囲が好ましい。更に好ましい範囲は５〜
５０である。３未満ではＴｉＯ2の比率が高くなり溶液
（Ａ）と溶液（Ｂ）の混合時にゲルが生成することがあ
り、骨格外の二酸化チタンが副生することがあり、結晶
度の高い所望の結晶性チタニウムシリケートが得られな
いことがあり、６０を越えて高い場合は生成する結晶性
チタニウムシリケート中のチタン含有量が概ね２ｗｔ％
以下となりイオン交換容量が０．２５ミル等量／グラム
未満となることがあるので好ましくない。
【００２２】アルコールのモル比ｓは出来るだけ小さい
方が好ましいが、概ね０〜１２２の範囲が好ましい。更
に好ましい範囲は０〜１００である。１２２を越えて高
い場合はアルコールが充分除去されてないために油状物
が生成したり、結晶化しないことがあるので好ましくな
い。水のモル比ｔは８０〜３６６０の範囲が好ましい。
更に好ましくは１００〜２００の範囲である。８０未満
の場合は濃度が高すぎて結晶度の高い所望の結晶性チタ
ニウムシリケートが得られないことがあり、３６６０を
越えて高い場合は濃度が低すぎて結晶化に要する時間が
長くなるだけでなく結晶化しないこともあるので好まし
くない。
方が好ましいが、概ね０〜１２２の範囲が好ましい。更
に好ましい範囲は０〜１００である。１２２を越えて高
い場合はアルコールが充分除去されてないために油状物
が生成したり、結晶化しないことがあるので好ましくな
い。水のモル比ｔは８０〜３６６０の範囲が好ましい。
更に好ましくは１００〜２００の範囲である。８０未満
の場合は濃度が高すぎて結晶度の高い所望の結晶性チタ
ニウムシリケートが得られないことがあり、３６６０を
越えて高い場合は濃度が低すぎて結晶化に要する時間が
長くなるだけでなく結晶化しないこともあるので好まし
くない。
【００２３】次に合成用水性混合物を結晶性チタニウム
シリケートが結晶化するに充分な温度及び時間で加熱す
るが、この時の温度は１２５〜２２５℃の範囲が好まし
い。更に好ましい範囲は１５０〜２００℃である。１２
５℃未満の場合は結晶化に極めて長時間を要するか、結
晶が得られない場合があり好ましくない。２２５℃を越
えて高い場合は所望の結晶度の高い純粋な結晶性チタニ
ウムシリケートが得られないことがあるので好ましくな
い。また結晶化時間は１２時間〜３００時間の範囲が好
ましい。更に好ましい範囲は１５〜１００時間である。
１２時間未満では結晶化が不充分な場合があり、３００
時間を越えて結晶化を行っても更に結晶化が進行するこ
とはなく結晶性チタニウムシリケート以外のアナター
ゼ、ルチル等の結晶が生成することがありイオン交換能
発現係数も低下することがあるので好ましくない。
シリケートが結晶化するに充分な温度及び時間で加熱す
るが、この時の温度は１２５〜２２５℃の範囲が好まし
い。更に好ましい範囲は１５０〜２００℃である。１２
５℃未満の場合は結晶化に極めて長時間を要するか、結
晶が得られない場合があり好ましくない。２２５℃を越
えて高い場合は所望の結晶度の高い純粋な結晶性チタニ
ウムシリケートが得られないことがあるので好ましくな
い。また結晶化時間は１２時間〜３００時間の範囲が好
ましい。更に好ましい範囲は１５〜１００時間である。
１２時間未満では結晶化が不充分な場合があり、３００
時間を越えて結晶化を行っても更に結晶化が進行するこ
とはなく結晶性チタニウムシリケート以外のアナター
ゼ、ルチル等の結晶が生成することがありイオン交換能
発現係数も低下することがあるので好ましくない。
【００２４】また結晶化後得られた結晶性チタニウムシ
リケートを別途調製した合成用水性混合物に核種（シー
ド）として加えて結晶化することは、結晶化時間を短く
できたり、結晶性の高い結晶性チタニウムシリケートが
得られることがあるので好ましい。次いで得られた結晶
性チタニウムシリケートは濾過洗浄し乾燥して使用する
ことができ、必要に応じてイオン交換あるいは含浸など
によって金属を担持して使用することができる。更に焼
成、スチーミング等を施して使用することもできる。ま
たペレット、球状粒子等に成型して使用することも可能
である。
リケートを別途調製した合成用水性混合物に核種（シー
ド）として加えて結晶化することは、結晶化時間を短く
できたり、結晶性の高い結晶性チタニウムシリケートが
得られることがあるので好ましい。次いで得られた結晶
性チタニウムシリケートは濾過洗浄し乾燥して使用する
ことができ、必要に応じてイオン交換あるいは含浸など
によって金属を担持して使用することができる。更に焼
成、スチーミング等を施して使用することもできる。ま
たペレット、球状粒子等に成型して使用することも可能
である。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を例示するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。
本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２６】実施例１ 濃度２０ｗｔ％のヒドロキシテトラプロピルアンモニウ
ム（ＨＴＰＡ）１０１６．９ｇと濃度１５ｗｔ％の水酸
化アンモニウム水溶液３４０．６ｇとを混合した後、こ
れに濃度９８ｗｔ％のオルトチタン酸テトラエチル（Ｏ
ＴＴＥ）２３２．８ｇを添加し３０分間撹拌した。ＯＴ
ＴＥを添加した際一次的に白濁してゲル生成が認められ
たが撹拌中に透明となった。この時の混合組成比は下記
の通りである。 １．０（ＨＴＰＡ）・１．４６（ＮＨ4ＯＨ）・１．０
（ＯＴＴＥ）・６０．８(Ｈ2Ｏ）次いでこの溶液をエバ
ポレーターに移し、減圧下７０℃に加温しながらＯＴＴ
Ｅが加水分解して生じたエタノールの除去を目的にチタ
ニアとしての濃度が１０ｗｔ％になるまで濃縮を行な
い、透明性を有する溶液７９８．８ｇを得た。この溶液
をＡ−１とする。この時の組成比は下記の通りであった
（アルコール除去率＝７５％とした）。 １．０（ＨＴＰＡ）・１．４６（ＮＨ4ＯＨ）・ＴｉＯ2
・１．０（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）・２４．６(Ｈ2Ｏ）
ム（ＨＴＰＡ）１０１６．９ｇと濃度１５ｗｔ％の水酸
化アンモニウム水溶液３４０．６ｇとを混合した後、こ
れに濃度９８ｗｔ％のオルトチタン酸テトラエチル（Ｏ
ＴＴＥ）２３２．８ｇを添加し３０分間撹拌した。ＯＴ
ＴＥを添加した際一次的に白濁してゲル生成が認められ
たが撹拌中に透明となった。この時の混合組成比は下記
の通りである。 １．０（ＨＴＰＡ）・１．４６（ＮＨ4ＯＨ）・１．０
（ＯＴＴＥ）・６０．８(Ｈ2Ｏ）次いでこの溶液をエバ
ポレーターに移し、減圧下７０℃に加温しながらＯＴＴ
Ｅが加水分解して生じたエタノールの除去を目的にチタ
ニアとしての濃度が１０ｗｔ％になるまで濃縮を行な
い、透明性を有する溶液７９８．８ｇを得た。この溶液
をＡ−１とする。この時の組成比は下記の通りであった
（アルコール除去率＝７５％とした）。 １．０（ＨＴＰＡ）・１．４６（ＮＨ4ＯＨ）・ＴｉＯ2
・１．０（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）・２４．６(Ｈ2Ｏ）
【００２７】次に、濃度２０ｗｔ％のヒドロキシテトラ
プロピルアンモニウム１０１６．９ｇと濃度１５ｗｔ％
の水酸化アンモニウム水溶液３４０．６ｇとを混合した
後、これに濃度９８ｗｔ％のオルト珪酸テトラエチル
（ＯＳＴＥ）２１２．６ｇを添加し３０分間撹拌した。
この時の混合組成比は下記の通りである。 １．０（ＨＴＰＡ）・１．４６（ＮＨ4ＯＨ）・１．０
（ＯＳＴＥ）・６０．７(Ｈ2Ｏ） 次いでこの溶液をエバポレーターに移し、減圧下７０℃
に加温しながらＯＳＴＥが加水分解して生じたエタノー
ルの除去を目的にシリカとしての濃度が１０ｗｔ％にな
るまで濃縮を行ない、透明性を有する溶液６００．９ｇ
を得た。この溶液をＢ−１とする。この時の組成比は下
記の通りであった（アルコール除去率＝７５％）。 １．０（ＨＴＰＡ）・１．４６（ＮＨ4ＯＨ）・ＳｉＯ2
・１．０（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）・１４．６(Ｈ2Ｏ）
プロピルアンモニウム１０１６．９ｇと濃度１５ｗｔ％
の水酸化アンモニウム水溶液３４０．６ｇとを混合した
後、これに濃度９８ｗｔ％のオルト珪酸テトラエチル
（ＯＳＴＥ）２１２．６ｇを添加し３０分間撹拌した。
この時の混合組成比は下記の通りである。 １．０（ＨＴＰＡ）・１．４６（ＮＨ4ＯＨ）・１．０
（ＯＳＴＥ）・６０．７(Ｈ2Ｏ） 次いでこの溶液をエバポレーターに移し、減圧下７０℃
に加温しながらＯＳＴＥが加水分解して生じたエタノー
ルの除去を目的にシリカとしての濃度が１０ｗｔ％にな
るまで濃縮を行ない、透明性を有する溶液６００．９ｇ
を得た。この溶液をＢ−１とする。この時の組成比は下
記の通りであった（アルコール除去率＝７５％）。 １．０（ＨＴＰＡ）・１．４６（ＮＨ4ＯＨ）・ＳｉＯ2
・１．０（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）・１４．６(Ｈ2Ｏ）
【００２８】次いで溶液Ａ−１を８．０ｇと溶液Ｂ−１
を１８０．０ｇとを混合し、これに純水４７４．０ｇを
加えてチタニウムシリケート合成用水性混合物を調製し
た。この混合物も透明性を有する溶液であった。またこ
の合成用水性混合物の組成は酸化物モル比で次のとおり
である。 １５．５（ＴＰＡ）2Ｏ・２２．７（ＮＨ4）2Ｏ・Ｔｉ
Ｏ2・３０．０ＳｉＯ2・３１．０（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）・３０
９５Ｈ2Ｏ なお、前記（ＴＰＡ）2ＯはＨＴＰＡを酸化物の形で表
したもので、ＨＴＰＡ２分子から水１分子が脱水した形
で表したものである。この水性混合物を耐圧結晶化容器
（オートクレーブ）に封入し、１００ｒｐｍの速度で撹
拌しながら、１７５℃で２５時間加熱結晶化を行った。
次いで濾過分離し、洗浄乾燥した後５５０℃で２時間焼
成して結晶性チタニウムシリケートＣＴＳ−１を１３．
２ｇ得た。
を１８０．０ｇとを混合し、これに純水４７４．０ｇを
加えてチタニウムシリケート合成用水性混合物を調製し
た。この混合物も透明性を有する溶液であった。またこ
の合成用水性混合物の組成は酸化物モル比で次のとおり
である。 １５．５（ＴＰＡ）2Ｏ・２２．７（ＮＨ4）2Ｏ・Ｔｉ
Ｏ2・３０．０ＳｉＯ2・３１．０（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）・３０
９５Ｈ2Ｏ なお、前記（ＴＰＡ）2ＯはＨＴＰＡを酸化物の形で表
したもので、ＨＴＰＡ２分子から水１分子が脱水した形
で表したものである。この水性混合物を耐圧結晶化容器
（オートクレーブ）に封入し、１００ｒｐｍの速度で撹
拌しながら、１７５℃で２５時間加熱結晶化を行った。
次いで濾過分離し、洗浄乾燥した後５５０℃で２時間焼
成して結晶性チタニウムシリケートＣＴＳ−１を１３．
２ｇ得た。
【００２９】性状は表１に示した。またＸ線回折結果を
図１に示した。得られた結晶性チタニウムシリケートは
結晶度の高いＭＦＩ型に属するものであり、ＳｉＯ2／
ＴｉＯ2モル比は２９．０であった。次に、ＣＴＳ−１
のイオン交換容量の測定を行った。純水１００ｃｃに硫
酸アンモニウム０．７３ｇを加え、これにＣＴＳ−１を
５ｇ懸濁し、７０℃で２時間撹拌してアンモニウムイオ
ン交換し、ついで濾過洗浄した。次に純水１００ｃｃに
塩化ナトリウム０．６４ｇを加えこれにアンモニウムイ
オン交換したＣＴＳ−１を懸濁し、７０℃で２時間撹拌
してナトリウムイオン交換し、ついで濾過洗浄した後、
化学分析によってＮａ2ＯとＴｉＯ2の含有量を求め、Ｎ
ａ／Ｔｉ原子比と、チタニウムシリケート結晶（ＴｉＯ
2＋ＳｉＯ2）１ｇ当たりのイオン交換容量を求めた。こ
の結果を表２に示した。イオン交換容量は０．５３ミリ
等量／グラムで、イオン交換能発現係数は０．９６と高
く含有するチタンが効率的にイオン交換点を形成してい
る。
図１に示した。得られた結晶性チタニウムシリケートは
結晶度の高いＭＦＩ型に属するものであり、ＳｉＯ2／
ＴｉＯ2モル比は２９．０であった。次に、ＣＴＳ−１
のイオン交換容量の測定を行った。純水１００ｃｃに硫
酸アンモニウム０．７３ｇを加え、これにＣＴＳ−１を
５ｇ懸濁し、７０℃で２時間撹拌してアンモニウムイオ
ン交換し、ついで濾過洗浄した。次に純水１００ｃｃに
塩化ナトリウム０．６４ｇを加えこれにアンモニウムイ
オン交換したＣＴＳ−１を懸濁し、７０℃で２時間撹拌
してナトリウムイオン交換し、ついで濾過洗浄した後、
化学分析によってＮａ2ＯとＴｉＯ2の含有量を求め、Ｎ
ａ／Ｔｉ原子比と、チタニウムシリケート結晶（ＴｉＯ
2＋ＳｉＯ2）１ｇ当たりのイオン交換容量を求めた。こ
の結果を表２に示した。イオン交換容量は０．５３ミリ
等量／グラムで、イオン交換能発現係数は０．９６と高
く含有するチタンが効率的にイオン交換点を形成してい
る。
【００３０】実施例２ 実施例１で調製した溶液Ａ−１を１６．０ｇと溶液Ｂ−
１を１８０．０ｇとを混合し、これに純水４８７．０ｇ
を加えてチタニウムシリケート合成用水性混合物を調製
した。この混合物も透明性を有する溶液であった。また
この合成用水性混合物の組成は酸化物モル比で次のとお
りである。 ８．０（ＴＰＡ）2Ｏ・１１．７（ＮＨ4）2Ｏ・ＴｉＯ2
・１５．０ＳｉＯ2・１６．０（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）・１５９
６Ｈ2Ｏ この水性混合物を耐圧結晶化容器（オートクレーブ）に
封入し、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、１７５℃
で５０時間加熱結晶化を行った。次いで濾過分離し、洗
浄乾燥した後５５０℃で２時間焼成して結晶性チタニウ
ムシリケートＣＴＳ−２を１４．２ｇ得た。性状は表１
に示した。またＸ線回折結果を図２に示した。得られた
結晶性チタニウムシリケートは結晶度の高いＭＦＩ型に
属するものであり、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2モル比は１３．５
であった。次に、ＣＴＳ−２のイオン交換容量の測定を
行った。硫酸アンモニウム１．４９ｇおよび塩化ナトリ
ウム１．３２を使用した以外は実施例１のＣＴＳ−１の
イオン交換容量の測定と同様にして行い、Ｎａ／Ｔｉ原
子比とイオン交換容量を求めた。この結果を表２に示し
た。イオン交換容量は１．０１ミリ等量／グラムで、イ
オン交換能発現係数は０．９０と高く含有するチタンが
効率的にイオン交換点を形成している。
１を１８０．０ｇとを混合し、これに純水４８７．０ｇ
を加えてチタニウムシリケート合成用水性混合物を調製
した。この混合物も透明性を有する溶液であった。また
この合成用水性混合物の組成は酸化物モル比で次のとお
りである。 ８．０（ＴＰＡ）2Ｏ・１１．７（ＮＨ4）2Ｏ・ＴｉＯ2
・１５．０ＳｉＯ2・１６．０（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）・１５９
６Ｈ2Ｏ この水性混合物を耐圧結晶化容器（オートクレーブ）に
封入し、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、１７５℃
で５０時間加熱結晶化を行った。次いで濾過分離し、洗
浄乾燥した後５５０℃で２時間焼成して結晶性チタニウ
ムシリケートＣＴＳ−２を１４．２ｇ得た。性状は表１
に示した。またＸ線回折結果を図２に示した。得られた
結晶性チタニウムシリケートは結晶度の高いＭＦＩ型に
属するものであり、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2モル比は１３．５
であった。次に、ＣＴＳ−２のイオン交換容量の測定を
行った。硫酸アンモニウム１．４９ｇおよび塩化ナトリ
ウム１．３２を使用した以外は実施例１のＣＴＳ−１の
イオン交換容量の測定と同様にして行い、Ｎａ／Ｔｉ原
子比とイオン交換容量を求めた。この結果を表２に示し
た。イオン交換容量は１．０１ミリ等量／グラムで、イ
オン交換能発現係数は０．９０と高く含有するチタンが
効率的にイオン交換点を形成している。
【００３１】実施例３ 実施例１で調製した溶液Ａ−１を４０．０ｇと溶液Ｂ−
１を１５０．０ｇとを混合し、これに純水４５１．０ｇ
を加えてチタニウムシリケート合成用水性混合物を調製
した。この混合物も透明性を有する溶液であった。また
この合成用水性混合物の組成は酸化物モル比で次のとお
りである。 ３．０（ＴＰＡ）2Ｏ・４．４（ＮＨ4）2Ｏ・ＴｉＯ2・
５．０ＳｉＯ2・６．０（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）・５９８Ｈ2Ｏ この水性混合物を耐圧結晶化容器（オートクレーブ）に
封入し、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、１７５℃
で７５時間加熱結晶化を行った。次いで濾過分離し、洗
浄乾燥した後５５０℃で２時間焼成して結晶性チタニウ
ムシリケートＣＴＳ−３を１５．４ｇ得た。性状は表１
に示した。またＸ線回折結果を図３に示した。得られた
結晶性チタニウムシリケートはアナターゼ、ルチルは認
められずＭＦＩ型に属するものであり、ＳｉＯ2／Ｔｉ
Ｏ2モル比は３．９であった。次に、ＣＴＳ−３のイオ
ン交換容量の測定を行った。硫酸アンモニウム４．１８
ｇおよび塩化ナトリウム３．７０を使用した以外は実施
例１のＣＴＳ−１のイオン交換容量の測定と同様にして
行い、Ｎａ／Ｔｉ原子比とイオン交換容量を求めた。こ
の結果を表２に示した。イオン交換容量は２．４１ミリ
等量／グラムで、イオン交換能発現係数は０．７６と高
く、チタン含有が２５．３ｗｔ％と高いにも係わらずチ
タンが効率的にイオン交換点を形成している。
１を１５０．０ｇとを混合し、これに純水４５１．０ｇ
を加えてチタニウムシリケート合成用水性混合物を調製
した。この混合物も透明性を有する溶液であった。また
この合成用水性混合物の組成は酸化物モル比で次のとお
りである。 ３．０（ＴＰＡ）2Ｏ・４．４（ＮＨ4）2Ｏ・ＴｉＯ2・
５．０ＳｉＯ2・６．０（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）・５９８Ｈ2Ｏ この水性混合物を耐圧結晶化容器（オートクレーブ）に
封入し、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、１７５℃
で７５時間加熱結晶化を行った。次いで濾過分離し、洗
浄乾燥した後５５０℃で２時間焼成して結晶性チタニウ
ムシリケートＣＴＳ−３を１５．４ｇ得た。性状は表１
に示した。またＸ線回折結果を図３に示した。得られた
結晶性チタニウムシリケートはアナターゼ、ルチルは認
められずＭＦＩ型に属するものであり、ＳｉＯ2／Ｔｉ
Ｏ2モル比は３．９であった。次に、ＣＴＳ−３のイオ
ン交換容量の測定を行った。硫酸アンモニウム４．１８
ｇおよび塩化ナトリウム３．７０を使用した以外は実施
例１のＣＴＳ−１のイオン交換容量の測定と同様にして
行い、Ｎａ／Ｔｉ原子比とイオン交換容量を求めた。こ
の結果を表２に示した。イオン交換容量は２．４１ミリ
等量／グラムで、イオン交換能発現係数は０．７６と高
く、チタン含有が２５．３ｗｔ％と高いにも係わらずチ
タンが効率的にイオン交換点を形成している。
【００３２】比較例１ 濃度２０ｗｔ％のヒドロキシテトラプロピルアンモニウ
ム１０１６．９ｇに濃度９８ｗｔ％のオルトチタン酸テ
トラエチル（ＯＴＴＥ）２３２．８ｇを添加し３０分間
撹拌した。この時ゲルが生成しこれをチタニアヒドロゲ
ルＡとした。またこの時の組成は下記の通りであった。 １．０（ＨＴＰＡ）・１．０（ＯＴＴＥ）・４４．０
(Ｈ2Ｏ） 次に、濃度２０ｗｔ％のヒドロキシテトラプロピルアン
モニウム１０１６．９ｇに濃度９８ｗｔ％のオルト珪酸
テトラエチル（ＯＳＴＥ）２１２．６ｇを添加し３０分
間撹拌した。この時ゲルが生成しこれをシリカヒドロゲ
ルＢとした。またこの時の組成は下記の通りであった。 １．０（ＨＴＰＡ）・１．０（ＯＳＴＥ）・４４．０
(Ｈ2Ｏ）
ム１０１６．９ｇに濃度９８ｗｔ％のオルトチタン酸テ
トラエチル（ＯＴＴＥ）２３２．８ｇを添加し３０分間
撹拌した。この時ゲルが生成しこれをチタニアヒドロゲ
ルＡとした。またこの時の組成は下記の通りであった。 １．０（ＨＴＰＡ）・１．０（ＯＴＴＥ）・４４．０
(Ｈ2Ｏ） 次に、濃度２０ｗｔ％のヒドロキシテトラプロピルアン
モニウム１０１６．９ｇに濃度９８ｗｔ％のオルト珪酸
テトラエチル（ＯＳＴＥ）２１２．６ｇを添加し３０分
間撹拌した。この時ゲルが生成しこれをシリカヒドロゲ
ルＢとした。またこの時の組成は下記の通りであった。 １．０（ＨＴＰＡ）・１．０（ＯＳＴＥ）・４４．０
(Ｈ2Ｏ）
【００３３】次いでチタニアヒドロゲルＡを１２．５ｇ
とシリカヒドロゲルＢを３６８．２ｇとを混合してチタ
ニウムシリケート合成用水性混合物を調製した。即ち実
施例１に於ける水酸化アンモニウムを使用せず、また減
圧下で加熱濃縮すること無く合成用水性混合物を調製し
た。またこの合成用水性混合物の組成は酸化物モル比で
次のとおりである。 １５．５（ＴＰＡ）2Ｏ・１．０ＴｉＯ2・３０．０Ｓｉ
Ｏ2・１２４（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）・１３６０Ｈ2Ｏ 次いでこの水性混合物を耐圧結晶化容器（オートクレー
ブ）に封入し、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、１
７５℃で２５時間加熱結晶化を行った。結晶化後、濾過
分離し、洗浄乾燥した後５５０℃で２時間焼成して結晶
性チタニウムシリケートＣＴＳ−４を１３．０ｇ得た。
とシリカヒドロゲルＢを３６８．２ｇとを混合してチタ
ニウムシリケート合成用水性混合物を調製した。即ち実
施例１に於ける水酸化アンモニウムを使用せず、また減
圧下で加熱濃縮すること無く合成用水性混合物を調製し
た。またこの合成用水性混合物の組成は酸化物モル比で
次のとおりである。 １５．５（ＴＰＡ）2Ｏ・１．０ＴｉＯ2・３０．０Ｓｉ
Ｏ2・１２４（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）・１３６０Ｈ2Ｏ 次いでこの水性混合物を耐圧結晶化容器（オートクレー
ブ）に封入し、１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、１
７５℃で２５時間加熱結晶化を行った。結晶化後、濾過
分離し、洗浄乾燥した後５５０℃で２時間焼成して結晶
性チタニウムシリケートＣＴＳ−４を１３．０ｇ得た。
【００３４】性状は表１に示した。またＸ線回折結果を
図４に示した。ＭＦＩ型に属する結晶性チタニウムシリ
ケートとアナターゼ型二酸化チタンの生成が認められ、
結晶性チタニウムシリケートの結晶性は低いものであっ
た。また得られた混合物のＳｉＯ2／ＴｉＯ2モル比は２
７．０であった。次に、ＣＴＳ−４のイオン交換容量の
測定を行った。実施例１に於けるＣＴＳ−１と全く同様
にしてアンモニウムイオン交換およびナトリウムイオン
交換を行い、Ｎａ／Ｔｉ原子比とイオン交換容量を求め
た。この結果を表２に示した。チタン含有がほぼ同じＣ
ＴＳ−１と比較してイオン交換容量は０．２４ミリ等量
／グラムと低く、イオン交換能発現係数も０．４１と低
いものであった。
図４に示した。ＭＦＩ型に属する結晶性チタニウムシリ
ケートとアナターゼ型二酸化チタンの生成が認められ、
結晶性チタニウムシリケートの結晶性は低いものであっ
た。また得られた混合物のＳｉＯ2／ＴｉＯ2モル比は２
７．０であった。次に、ＣＴＳ−４のイオン交換容量の
測定を行った。実施例１に於けるＣＴＳ−１と全く同様
にしてアンモニウムイオン交換およびナトリウムイオン
交換を行い、Ｎａ／Ｔｉ原子比とイオン交換容量を求め
た。この結果を表２に示した。チタン含有がほぼ同じＣ
ＴＳ−１と比較してイオン交換容量は０．２４ミリ等量
／グラムと低く、イオン交換能発現係数も０．４１と低
いものであった。
【００３５】〔イオン交換容量の測定結果について〕表
１〜２に示したように、実施例および比較例で得た結晶
性チタニウムシリケートは何れもイオン交換能を有して
いるが、ほぼ同じＴｉＯ2含有量を有するＣＴＳ−１と
ＣＴＳ−４の比較から本発明の結晶性チタニウムシリケ
ートは高いイオン交換容量と特に高いイオン交換能発現
係数を有していることが明かである。またＣＴＳ−２、
ＣＴＳ−３のようにチタン含有量の増加とともにイオン
交換容量も増加し、チタン含有量が高い場合でも高いイ
オン交換能発現係数を有する結晶性チタニウムシリケー
トが得られることも明かである。またＣＴＳ−１、ＣＴ
Ｓ−２、ＣＴＳ−３はイオン交換能発現係数が１に近い
値を示し、このことは本発明による結晶性チタニウムシ
リケートが含有するチタン原子の殆どはイオン交換点の
形成に関与しており、さらにこのことからチタン原子の
殆どは骨格に組み込まれたものであることが明かであ
る。
１〜２に示したように、実施例および比較例で得た結晶
性チタニウムシリケートは何れもイオン交換能を有して
いるが、ほぼ同じＴｉＯ2含有量を有するＣＴＳ−１と
ＣＴＳ−４の比較から本発明の結晶性チタニウムシリケ
ートは高いイオン交換容量と特に高いイオン交換能発現
係数を有していることが明かである。またＣＴＳ−２、
ＣＴＳ−３のようにチタン含有量の増加とともにイオン
交換容量も増加し、チタン含有量が高い場合でも高いイ
オン交換能発現係数を有する結晶性チタニウムシリケー
トが得られることも明かである。またＣＴＳ−１、ＣＴ
Ｓ−２、ＣＴＳ−３はイオン交換能発現係数が１に近い
値を示し、このことは本発明による結晶性チタニウムシ
リケートが含有するチタン原子の殆どはイオン交換点の
形成に関与しており、さらにこのことからチタン原子の
殆どは骨格に組み込まれたものであることが明かであ
る。
【００３６】
【発明の効果】本発明の結晶性チタニウムシリケートは
結晶性が高く、チタン含有量が高い場合に於いてもチタ
ン原子の大部分が骨格に存在して高いイオン交換容量を
有し、イオン交換剤、触媒、触媒担体、吸着剤等として
有用な組成物である。また本発明の方法によりチタン含
有量が高く、アナターゼ、ルチル等の二酸化チタンを含
まない有用な結晶性チタニウムシリケートを製造するこ
とが出来る。
結晶性が高く、チタン含有量が高い場合に於いてもチタ
ン原子の大部分が骨格に存在して高いイオン交換容量を
有し、イオン交換剤、触媒、触媒担体、吸着剤等として
有用な組成物である。また本発明の方法によりチタン含
有量が高く、アナターゼ、ルチル等の二酸化チタンを含
まない有用な結晶性チタニウムシリケートを製造するこ
とが出来る。
【００３７】
【表１】 1)モービル社ＺＳＭ−５と比較した相対値
【００３８】
【表２】
【図１】実施例１の結晶性チタニウムシリケートのＸ線
回折パターンである。
回折パターンである。
【図２】実施例２の結晶性チタニウムシリケートのＸ線
回折パターンである。
回折パターンである。
【図３】実施例３の結晶性チタニウムシリケートのＸ線
回折パターンである。
回折パターンである。
【図４】比較例１の結晶性チタニウムシリケートのＸ線
回折パターンである。
回折パターンである。
Claims (3)
- 【請求項１】 下式（１）で表されるイオン交換能発現
係数Ｚが０．７５〜１．０であることを特徴とする結晶
性チタニウムシリケート。 【数１】 但し、計算上のイオン交換容量（Ｙ）は次式（２）によ
り計算された値 【数２】 Ｘ：結晶性チタニウムシリケート１ｇ中のＴｉＯ2含有
量（グラム） ８０：二酸化チタンの分子量 １０００：等量をミリ等量に換算するための係数 - 【請求項２】 実測のイオン交換容量（ｙ）が０．２５
〜３．０ミリ等量／ｇである請求項１記載の結晶性チタ
ニウムシリケート。 - 【請求項３】 下記（ａ）〜（ｆ）の工程を少なくとも
含むチタニウムシリケートの製造方法。 （ａ）：鋳型剤（テンプレート）と水酸化アンモニウム
と水とオルトチタン酸アルキルを混合する工程。 （ｂ）：工程（ａ）で得た混合物から、水の一部および
混合時に生成するアルコールを除去して透明性を有する
溶液（Ａ）を得る工程。 （ｃ）：鋳型剤（テンプレート）と水酸化アンモニウム
と水とオルト珪酸アルキルを混合する工程。 （ｄ）：工程（ｃ）で得た混合物から、水の一部および
混合時に生成するアルコールを除去して透明性を有する
溶液（Ｂ）を得る工程。 （ｅ）：溶液（Ａ）、溶液（Ｂ）および必要に応じて水
を混合して合成用水性混合溶液（Ｃ）を調製する工程。 （ｆ）：水性混合溶液（Ｃ）を結晶性チタニウムシリケ
ートが結晶化するに充分な温度及び時間で加熱する工
程。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31307796A JP3959140B2 (ja) | 1996-11-08 | 1996-11-08 | 結晶性チタニウムシリケートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31307796A JP3959140B2 (ja) | 1996-11-08 | 1996-11-08 | 結晶性チタニウムシリケートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139432A true JPH10139432A (ja) | 1998-05-26 |
| JP3959140B2 JP3959140B2 (ja) | 2007-08-15 |
Family
ID=18036920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31307796A Expired - Lifetime JP3959140B2 (ja) | 1996-11-08 | 1996-11-08 | 結晶性チタニウムシリケートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3959140B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005162596A (ja) * | 2003-06-17 | 2005-06-23 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ナノポーラス体及びその製造方法 |
| JP2006206436A (ja) * | 1999-12-24 | 2006-08-10 | China Petro Chem Corp | チタンシリカライトモレキュラーシーブおよびその製造方法 |
| CN115869974A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-03-31 | 济南诚渡生物科技有限公司 | 一种磷酸二氧化钛化合物及其制备方法和应用 |
-
1996
- 1996-11-08 JP JP31307796A patent/JP3959140B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006206436A (ja) * | 1999-12-24 | 2006-08-10 | China Petro Chem Corp | チタンシリカライトモレキュラーシーブおよびその製造方法 |
| JP2005162596A (ja) * | 2003-06-17 | 2005-06-23 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ナノポーラス体及びその製造方法 |
| CN115869974A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-03-31 | 济南诚渡生物科技有限公司 | 一种磷酸二氧化钛化合物及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3959140B2 (ja) | 2007-08-15 |
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