JP2005162596A - ナノポーラス体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 無機材料からなる骨格構造中にナノメータレベルの孔径を有する微細孔が形成されたナノポーラス体の製造方法において、(a) 金属アルコキシド及び/又はその重縮合物と、界面活性剤と、水及びアルコールからなる溶媒と、酸とを含有する反応溶液中で、前記金属アルコキシド及び/又は前記重縮合物を加水分解する工程、及び(b) 得られた加水分解物溶液の溶媒を揮発させる工程を含む方法及びナノポーラス体。
【選択図】 図1
Description
なお、特許請求の範囲及び本明細書中における「ナノポーラス体」とは、1cm3内に20以上の微細孔を有し、かかる微細孔の90%以上の直径が10-1〜103 nmの範囲内に属する多孔体材料である。従って、「ナノメータレベルの孔径」とは10-1〜103 nmの範囲内の孔径を指称する。
本発明のナノポーラス体の製造方法では、無機材料の出発物質である金属アルコキシド及び/又はその重縮合物と、テンプレートとなる界面活性剤とを含有する加水分解用溶液を使用する。
金属アルコキシド及び/又はその重縮合物はナノポーラス体の出発物質となる。好ましい金属アルコキシドの具体例として周期表のIVA及びIVB族の金属元素のアルコキシドが挙げられる。これらのうちより好ましいのは、ケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のアルコキシドである。特にケイ素を主体とする金属酸化物、例えばシリカ又はケイ素以外の金属の酸化物を含有するシリカが好ましい。シリカ又はケイ素以外の金属の酸化物を含有するシリカを出発物質とすると、優れた均一性を有するナノポーラス体が得られる。優れた均一性を有するナノポーラス体は、X線回折において顕著なピークを示す。ケイ素以外の金属の酸化物を含有するシリカとしては、例えばアルミナ含有シリカが挙げられる。
(C2H5O)3Si[Si(C2H5O)2]n(C2H5O) ・・・(1)
(ただし、nは1以上の整数を表す。)
により表されるエチルシリケート縮合物や、下記式(2)
(CH3O)3Si[Si(CH3O)2]m(CH3O) ・・・(2)
(ただし、mは1以上の整数を表す。)
により表されるメチルシリケート縮合物が挙げられる。n及びmの好ましい範囲は、概ね1〜10である。市販の金属アルコキシドの重縮合物を出発物質として使用しても良い。市販品の例として、多摩化学工業株式会社製のシリケート40(エチルシリケート縮合物、平均n=5)、シリケート45(エチルシリケート縮合物、平均n=6)、シリケート48(エチルシリケート縮合物、平均n=7)、Mシリケート51(メチルシリケート縮合物、平均m=4)が挙げられる。
界面活性剤は金属アルコキシド及び/又はその重縮合物(以下、単に「金属アルコキシド等」という)とともに溶媒に溶解し、無機多孔体の微細孔を形成するためのテンプレート(鋳型)として作用する物質である。界面活性剤としてはアルコール、金属酸化物、及び金属アルコキシド等を含む溶液中で液晶構造を形成するものであれば良い。好ましい界面活性剤としては、カチオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤が挙げられる。図2に示すように、溶液中で三次元高規則性をもって柱状に配列するものがより好ましい。
(R1R2R3)R4 nN+X-(ただし、R1、R2及びR3はそれぞれ炭素数が1又は2の短鎖アルキル基を示し、同じでも異なっても良く、R4は炭素数が4〜22の長鎖アルキル基を示し、Xはハロゲン元素を示し、nは1又は2の整数を示し、n=2の場合、R3は付加されていない。)により表されるハロゲン化テトラアルキルアンモニウムであるのが好ましい。このようなハロゲン化テトラアルキルアンモニウムの好ましい例としては、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム又はハロゲン化アルキルトリエチルアンモニウムが挙げられる。ハロゲンXは塩素又は臭素が好ましい。具体例としては、セチルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
加水分解用溶液の溶媒は、水及びアルコールからなるのが好ましい。水及びアルコールからなる溶媒を使用すると、界面活性剤が溶解し易い上、溶媒を効率よく揮発させることができる。アルコールとしては一価であって、炭素数6以下のものが好ましく、炭素数5以下のものがより好ましい。具体例としてメタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコールが挙げられる。これらのアルコールは優れた揮発性及び取り扱い性を有する上、コスト安である。なかでもエタノールが特に好ましい。
(a) 加水分解用溶液の組成
加水分解用溶液の組成は、得られるナノポーラス体の微細孔の孔径及び三次元高規則性に大きな影響を与える。
金属アルコキシド等及び界面活性剤を含有する溶液に酸を加え、低温で均一に混合することにより金属アルコキシド等を加水分解する。酸の種類には特に限定はなく、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸及び酢酸、酒石酸等の有機酸を使用することができる。塩酸を使用すると、焼成により完全に除去可能であるので好ましい。溶液のpHが1.5〜5になるように、酸を添加するのが好ましい。溶液のpHが1.5〜5の酸性状態であると、三次元高規則性を有するナノポーラス体が得られる。より好ましい溶液のpHは2〜4.5である。
酸を添加した後、室温、常圧で60分程度撹拌すると、金属アルコキシド等の加水分解反応が進行し、透明な加水分解物溶液が得られる。金属アルコキシド等の加水分解は加熱せずに行うことができるが、低温(65℃以下)であれば加熱しても良い。好適な加水分解温度は23〜60℃である。より好ましい加水分解温度は23〜40℃である。
出発物質である金属アルコキシド等を構成する元素以外の元素(ドーパント)を骨格構造中に含有するナノポーラス体を作製する場合、溶媒の揮発に先立って、加水分解物溶液がその元素のイオンを含有するようにする。具体的には含金属イオン及び/又はリンイオンを含む塩を、加水分解用溶液又は加水分解物溶液に添加する。難溶性の塩を添加する場合は、加水分解前に塩酸に溶かして入れるのが好ましい。加水分解物溶液が陽イオンを含有した状態で溶媒を揮発させることにより、骨格構造中に金属等を含有するナノポーラス体を作製することができる。
(a) 溶液の強制的な流れ
加水分解物溶液を強制的な流れにより実質的に均一に維持しながら、その溶媒を揮発させるのが好ましい。ここで溶液が「実質的に均一」とは、実質的に界面活性剤の自己組織化(三次元高規則化)が維持される程度に溶液が均一であることを言う。具体的には、界面活性剤の三次元高規則化の妨げにならない程度に、溶液の濃度分布や温度分布が小さく保持されていることを意味する。
撹拌翼の形状は、過度の乱流や空気の巻き込みを起こすことなく溶液を充分に撹拌できる限り特に限定されないが、溶媒の揮発により溶液の粘度が上昇しても、溶液を実質的に均一な状態に維持できる形状が好ましい。高粘度の溶液を十分に混合するための撹拌翼としては、例えばヘリカル翼(ヘリカルリボン翼等)等が挙げられる。溶液の撹拌は下記式(3):
式(3):
Re = d2N /ν ・・・(3)
[ただし、dは攪拌翼径(cm)を示し、Nは攪拌回転数(1/sec)を示し、νは動粘度(cm2/sec)を示す。]により表される撹拌レイノルズ数Reが10〜1000となるように行うのが好ましい。撹拌レイノルズ数Reが1000超であると、過度の乱流や空気の巻き込みが起こり、三次元高規則化が達成できない。また撹拌レイノルズ数Reが10未満であると、加水分解物溶液が充分に均一にならず、三次元高規則化を妨げる濃度分布や温度分布が大きくなる。
容器を回転させる好ましい方法として、ロータリーエバポレータを使用する方法が挙げられる。容器を回転させる場合も、撹拌手段を用いる場合と同様に、溶液の撹拌レイノルズ数Reが10〜1000となるように行うのが好ましい。容器を回転させる場合、式(3)中のdとして容器の代表直径(内径)を使用する。例えば容器がナス型フラスコの場合、径が最大の部分の内径をdとすれば良い。
加水分解物溶液の溶媒の揮発は常圧で行っても良いが、加水分解物溶液を密閉容器に入れて密閉容器内を減圧しながら行うのが好ましい。減圧することにより溶媒の揮発及び加水分解物の乾燥が速くなり、加水分解物溶液中の組成の変化が抑えられて均一なナノポーラス体が得られる。密閉容器内は蒸気圧より20 hPa高い圧力以下にするのが好ましい。具体的には、25℃で溶媒を揮発させる場合、密閉容器内を100 hPa以下にするのが好ましく、80 hPa以下にするのがより好ましい。
加水分解物溶液の温度は0〜70℃とするのが好ましく、10〜60℃とするのがより好ましい。0℃未満であると、界面活性剤の溶解度が小さ過ぎて界面活性剤が析出してしまう。70℃超であると、金属アルコキシド等の分圧が高過ぎてナノポーラス体の収率が低下する。また界面活性剤及び加水分解物の分子運動が大きくなり、ナノポーラス体の三次元高規則性が失われる。
加水分解物溶液内に強制的な流れを起こしながら溶媒を揮発させると、溶液から白色の乾固物が得られる。加水分解物溶液を密閉容器に入れ、密閉容器内を25℃、容器内の圧力を60 hPaとし、開始時の攪拌レイノルズ数Reを63として密閉容器を回転させると、乾固物を得るのに要する時間は120分程度である。この乾固物は、柱状に配列した界面活性剤の周りに規則的にゲル状の金属酸化物が形成したものである。この乾固物は、柱状に配列した界面活性剤の周りに規則的にゲル状の金属酸化物が形成したナノポーラス体である。
加水分解物溶液を酸性にした状態で、その溶媒を揮発させるのが好ましい。アルカリ性であると、三次元高規則性を有するナノポーラス体が生成しない。従って加水分解物溶液がアルカリ性又は中性である場合は、溶媒の揮発に先立って酸を添加するのが好ましい。酸の種類には特に限定はなく、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸及び酢酸、酒石酸等の有機酸を使用することができる。塩酸を使用すると、焼成により完全に除去可能であるので好ましい。溶媒を揮発させる際の加水分解物溶液のpHは6.8以下であるのが好ましく、6.5以下であるのがより好ましく、6以下であるのが特に好ましい。
ナノポーラス体を十分な時間焼成し、微細孔内に含まれる有機物を完全に除去する。焼成温度は350〜700℃とするのが好ましく、400〜650℃とするのがより好ましい。焼成時間は1時間以上が好ましく、1.5〜14時間がより好ましく、2〜10時間が特に好ましい。規則的に配列された界面活性剤は完全に消失するので、その部分は規則的に配列された空孔となる。このようにして、図1及び図2に示すように三次元高規則性を有するナノポーラス体が得られる。
(1) 無機材料
ナノポーラス体の骨格構造を構成する無機材料としては、周期表のIVA及びIVB族の金属元素の酸化物が挙げられる。中でもケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物が好ましく、特にケイ素を主体とする金属酸化物、例えばシリカ又はケイ素以外の金属の酸化物を含有するシリカが好ましい。シリカ又はケイ素以外の金属の酸化物を含有するシリカからなる無機多孔体は、特に優れた三次元高規則性を有する。
ナノポーラス体は、図1に概略的に示すように極めて均一な孔径を有する微細孔がヘキサゴナル状に並んだ構造を有するのが好ましい。このような微細孔構造は優れた三次元高規則性を有すると言うことができる。なお無機材料からなる骨格構造を有する限り本発明のナノポーラス体を構成する成分は限定されず、骨格以外の部分に有機物を含有しても良い。例えば焼成を行う前の乾燥ナノポーラス体の微細孔内には、カチオン界面活性剤等の有機物が含まれている。
(a) 孔径
本発明の方法により得られるナノポーラス体は、マイクロポーラスな多孔体及び/又はメソポーラスな多孔体である。IUPACによると、多孔体は、細孔径2nm以下のマイクロポーラス固体、細孔径2〜50 nmのメソポーラス固体及び細孔径50 nm以上のマクロポーラス固体に分類される。本明細書中、「ナノポーラス体」とは、マイクロ孔及び/又はメソ孔を有し、無機物からなる骨格を有するものを言う。ナノポーラス体の孔径は、1〜10 nmであるのが好ましく、1.2〜4.0 nmであるのがより好ましい。本明細書中、ナノポーラス体の孔径は、ガス吸着法により下記式(4) 及び(5)から求めた孔径分布のピークにおける孔径と定義する。またガス吸着測定は、ナノポーラス体を300℃で8時間減圧乾燥(真空脱気)した後、−196℃で行うこととする。減圧乾燥時の圧力は10-1 Pa以下とするのが好ましく、10-2 Pa以下とするのがより好ましい。
t:吸着質の多分子吸着層の厚さ、
p/p0:測定温度における吸着質の圧力pと飽和蒸気圧p0との比(相対圧)、
γ∞:吸着質のバルク液体状態での界面張力、
Vm:吸着質のバルク液体状態でのモル体積、
δ:界面張力面に対するゼロ吸着の変位を表す定数、及び
F(t)=RT[A/t2 − B] x ln C(A、B及びCはそれぞれ系により定まる定数である。)]
ナノポーラス体は、極めて小さな孔径を有する微細孔を有するのみならず、微細孔の隔壁も非常に薄い。隔壁の厚さは0.5〜3nm程度である。このように薄い隔壁のために、本発明の製造方法により得られるナノポーラス体は高い多孔度を有する。
ナノポーラス体は優れた吸着性を有するので、水や有機物の吸着剤として使用できる。例えばナノポーラス体1gあたり、0.15〜0.80 gのベンゼンを吸着することができる。また触媒の担体としても使用できる。例えばナノポーラス体にスルホン酸化合物を担持させたものは、アルデヒドやケトンのアセタール反応、酢酸フェニルのフリース(Fries)転移反応の触媒とすることができる。ナノポーラス体は粉状又は粒状であるので、吸着剤や触媒担体として用いる場合に造粒等の必要が無く、焼成後にそのまま使用することができる。従って吸着剤や触媒の製造が簡便であるためコスト安である他、造粒剤(バインダー)が微細孔内に詰まって、吸着能が低下するおそれがない。
ナノポーラスシリカを作製した手順を図9に示す。セチルトリメチルアンモニウムクロライド19.2 gと、エタノール(純度99.5体積%以上)138.0 gとを500 mLのガラスビーカーに入れ、マグネチックスターラーを使用して、常温で15分間撹拌した。次にテトラエチルオルトシリケート(純度98%)62.5 gと、塩酸水溶液(10−3 M)54.0 gとを加えて常温で1時間撹拌し、透明な加水分解物溶液を得た。物性定数推算法[化学工学便覧第3版 丸善(株)]によると、この加水分解物溶液の動粘度は、2cm2/secであった。
フラスコを回転しない以外実施例1と同様にして加水分解物溶液から溶媒を揮発させ、ナノポーラスシリカを得た。溶媒の揮発には8時間以上を要した。次いでこのナノポーラスシリカを600℃で焼成した。得られたシリカ焼成体のX線回折パターンを図5に示す。このシリカ焼成体は多孔構造を有していたが、その規則性は低かった。
加水分解物溶液を沸騰させた以外実施例1と同様にして溶媒を揮発させて白色乾固物を得た。この白色乾固物を600℃で焼成した。得られたシリカ焼成体のX線回折パターンを図6に示す。このシリカ焼成体は多孔構造を有していたが、その規則性は低かった。
セチルトリメチルアンモニウムクロライド0.64 gと、エタノール(純度99.5体積%以上)4.6 gとを50 mLのガラスビーカーに入れ、マグネチックスターラーを使用して常温で1時間撹拌した。次にテトラエチルオルトシリケート(純度98%)2.08 gと、塩酸水溶液(10-3 M)1.8 gとを加えて室温で5時間撹拌した。得られた加水分解物溶液を厚さ0.3 cmとなるようにシャーレに移し、25℃で一昼夜乾燥させ、ナノポーラスシリカを得た。
ノニオン系界面活性剤であるPluronic(登録商標) P123(BASF社製)3.45 gと、エタノール(純度99.5体積%以上)13.8 gとを50 mLのガラスビーカーに入れ、マグネチックスターラーを使用して常温で撹拌した。次にテトラエチルオルトシリケート(純度98%)6.24 gと、塩酸水溶液(10-1mol/L)5.40 gとを加えて常温で10分間撹拌し、透明な加水分解物溶液を得た。
界面活性剤としてBrij(登録商標)56(ピアス社製)2.83 gを使用して加水分解物溶液を作製し、加水分解物溶液を25℃の温度及び70 hPaの減圧状態で反応させた以外実施例5と同様にして、ナノポーラスシリカ(焼成体)を得、X線回折分析及び窒素ガスによる吸着等温線により多孔構造の構造規則性の評価を行なった。このナノポーラスシリカのX線回折パターンを図12に示し、窒素吸着等温線を示すグラフを図13に示す。図13中、●は吸着を示し、○は脱着を示す。XRD及び窒素吸着等温線から、ヘキサゴナル構造を持つメソポーラスシリカ材料が合成できていることが確認された。
アルミニウムドープナノポーラスシリカの作製
(i) ケイ素 / アルミニウムのモル比19
カチオン界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムクロライド(C16TAC、100 mL)1.92 gと、エタノール(純度99.5体積%以上)13.8 gとを50 mLのガラスビーカーに入れ、マグネチックスターラーを使用して常温で撹拌した。次にテトラエチルオルトシリケート(純度98%)5.94 gと、Al(NO3)3・9H2O 0.563 gとを加えてさらに撹拌した。この溶液に塩酸水溶液(10-3 mol/L)5.40 gを加えて常温で1時間撹拌し、透明な加水分解物溶液を得た。
ケイ素 / アルミニウムのモル比がそれぞれ9、5.6、4及び2.3となるようにテトラエチルオルトシリケート及びAl(NO3)3・9H2Oを混合した以外実施例7の(i)と同様にしてアルミニウムドープナノポーラスシリカを作製し、構造規則性の評価を行った。いずれのナノポーラスシリカも、X線回折によってピークが現れる程度の三次元規則性を有していた。
カチオン界面活性剤及び金属塩を表1のとおりとした以外実施例7と同様にして、金属ドープナノポーラスシリカを作製した。
Pluronic(登録商標)P123(BASF社製、100mL)3.45 gと、テトラエチルオルトシリケート(純度98%)6.06 gと、Al(NO3)3・9H2O 0.338 gとを使用して加水分解物溶液を作製し、これを40℃の温度及び145 hPaの減圧状態で4時間30分反応させた以外実施例7と同様にしてナノポーラスシリカを得た。
セチルトリメチルアンモニウムクロライド1.92 gと、エタノール(純度99.5体積%以上)13.8 gとを50 mLのガラスビーカーに入れ、マグネチックスターラーを使用して、常温で15分間撹拌した。得られた溶解液にエチルシリケート縮合物(多摩化学工業株式会社製、エチルシリケート40)5.58 gと、塩酸水溶液(1×10-2 M)5.4 gとを加えて常温で1時間撹拌し、透明な加水分解物溶液を得た。
実施例3で作製したナノポーラスシリカの水吸着量とベンゼン吸着量を以下に示すように、それぞれ測定した。
Claims (23)
- 無機材料からなる骨格構造中にナノメータレベルの孔径を有する微細孔が形成されたナノポーラス体の製造方法において、(a) 金属アルコキシド及び/又はその重縮合物と、界面活性剤と、水及びアルコールからなる溶媒と、酸とを含有する反応溶液中で、前記金属アルコキシド及び/又は前記重縮合物を加水分解する工程、及び(b) 得られた加水分解物溶液の溶媒を揮発させる工程を含むことを特徴とする方法。
- 請求項1に記載のナノポーラス体の製造方法において、前記加水分解物溶液の溶媒を減圧雰囲気中で揮発させることを特徴とする方法。
- 請求項1又は2に記載のナノポーラス体の製造方法において、前記加水分解物溶液の均一性を維持するように強制的に流れを起こしながら前記溶媒を揮発させることを特徴とする方法。
- 請求項2又は3に記載のナノポーラス体の製造方法において、前記加水分解物溶液が沸騰しない程度の圧力に減圧しながら溶媒を揮発させることを特徴とする方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のナノポーラス体の製造方法において、前記溶媒を0〜70℃で揮発させることを特徴とする方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のナノポーラス体の製造方法において、前記金属アルコキシド及び/又は前記重縮合物がケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のアルコキシド及び/又はその重縮合物であることを特徴とする方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のナノポーラス体の製造方法において、前記加水分解物溶液が含金属イオン及び/又はリンイオンを含有するようにした後で、前記溶媒を揮発させることを特徴とする方法。
- 請求項7記載のナノポーラス体の製造方法において、前記含金属イオンがマンガン、コバルト、ホウ素、ニッケル、鉄、マグネシウム、アルミニウム、クロム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、亜鉛、スズ及びハフニウムからなる群より選択された少なくとも一種の金属のイオン又はその酸化物のイオンであることを特徴とする方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のナノポーラス体の製造方法において、前記界面活性剤がカチオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤であることを特徴とする方法。
- 請求項1〜9のいずれかに記載のナノポーラス体の製造方法において、前記界面活性剤として四級アンモニウム系界面活性剤を用いることを特徴とする方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のナノポーラス体の製造方法において、前記反応溶液のpHを1.5〜5とすることを特徴とする方法。
- 請求項1〜11のいずれかに記載のナノポーラス体の製造方法において、前記溶媒の水/アルコールのモル比を0.1〜10とすることを特徴とする方法。
- 請求項1〜12のいずれかに記載のナノポーラス体の製造方法において、前記加水分解物溶液が酸性の状態で前記溶媒を揮発させることを特徴とする方法。
- 請求項1〜13のいずれかに記載のナノポーラス体の製造方法において、揮発により前記溶媒を失わせた後、前記ナノポーラス体を350〜700℃で1時間以上焼成することを特徴とする方法。
- 金属アルコキシド及び/又はその重縮合物と、界面活性剤と、水及びアルコールからなる溶媒と、酸とを含有する反応溶液中で、前記金属アルコキシド及び/又は前記重縮合物が加水分解され、前記金属アルコキシド及び/又は前記重縮合物の加水分解物溶液から前記溶媒が揮発されることによって得られることを特徴とするナノポーラス体。
- 請求項15に記載のナノポーラス体において、前記金属アルコキシド及び/又は前記重縮合物がケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のアルコキシド及び/又はその重縮合物であり、前記界面活性剤がカチオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤であることを特徴とするナノポーラス体。
- 請求項15又は16に記載のナノポーラス体において、前記界面活性剤が四級アンモニウム系界面活性剤であることを特徴とするナノポーラス体。
- 請求項15〜17のいずれかに記載のナノポーラス体において、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄(II)、マグネシウム、亜鉛、スズ、アルミニウム、ホウ素、クロム、鉄(III)、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、リン、タンタル、バナジウム及びニオブからなる群から選択された少なくとも一種を含有することを特徴とするナノポーラス体。
- 請求項15〜18のいずれかに記載のナノポーラス体において、前記加水分解物溶液が酸性の状態で前記溶媒が揮発されることを特徴とするナノポーラス体。
- 請求項15〜19のいずれかに記載のナノポーラス体において、350〜700℃で1時間以上焼成されていることを特徴とするナノポーラス体。
- 請求項15〜20のいずれかに記載のナノポーラス体において、300℃で8時間減圧乾燥した後、−196℃でガス吸着法を用いて求めた孔径分布のピークが1〜10 nmであることを特徴とするナノポーラス体。
- 請求項15〜21のいずれかに記載のナノポーラス体を含有することを特徴とする吸着剤。
- 請求項15〜21のいずれかに記載のナノポーラス体を含有することを特徴とする触媒。
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