JP2002187712A - 球状多孔質シリカ乃至シリカ金属複合体粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定の式で表され、粒径が０．１乃至５００
μｍの範囲にあり、外接円法で求めた真球度が実質上１
であり、回折角１乃至５度（Ｃｕ−Ｋα）にＸ線回折ピ
ークを有し且つ細孔径１５乃至４０オングストロームに
細孔容積の極大値を有する球状多孔質シリカ乃至シリカ
金属複合体粒子及びその製法を提供する。 【解決手段】 水混和性有機溶媒、アルキルアミン及び
ケイ酸エステル或いはケイ酸エステルと水混和性有機溶
媒に可溶な金属塩との組み合わせを含む混合液に、攪拌
下に水或いは酸性水溶液を添加し、生成するシリカ‐ア
ルキルアミン複合生成物を球状粒子に成長させ、球状粒
子中のアルキルアミンを除去して得られる球状多孔質シ
リカ乃至シリカ金属複合体粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、球状多孔質シリカ
乃至シリカ金属複合体粒子及びその製造方法に関するも
のである。より詳細には、ケイ酸エステルとしてシリコ
ンアルコキシドを使用し、それから生成するシリカ溶存
種、またシリカ溶存種と水混和性有機溶媒のアルコール
溶液中に溶解した金属塩を原料とするＴｉ、Ｚｒ、Ａ
ｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、
Ｓｎ等種々の金属溶存種の１種類あるいは複数を同時に
含む溶液相において、アルキルアミンの秩序形成能に基
づいて、規則的に配列した細孔を持つと同時に直径ミク
ロンオーダーの球状多孔質シリカ粒子、あるいはＳｉの
他１種類以上の金属元素を含む球状多孔質シリカ金属複
合体粒子と、その製造法であり、形状選択性触媒、有用
イオン・分子の吸着・分離・貯蔵剤、また有害イオン・分
子の吸着・分離さらには分解用触媒として、工業および
環境保全に有用な材料などに適した球状多孔質シリカ乃
至シリカ金属複合体粒子及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多孔性材料開発の歴史の中で、１９９２
年Ｎａｔｕｒｅ誌上に発表された２〜１０ｎｍのメソ孔
がハニカム状に規則配列した多孔体ＭＣＭ-４１と合成
法は、エキサイティングな発見として特筆される。その
発見以来メソポア多孔性材料の研究は一気に加速され、
分子篩い性に基づいた触媒としてばかりでなく、メソ孔
内における機能性分子の規則配列を利用した光、磁気、
電気機能を有する包接化合物への応用も検討されてい
る。さらに、最近では、メソ孔の規則性ばかりでなく、
ミクロンからセンチメータサイズのマクロ形態を制御し
た、繊維状、球状、中空球状、板状あるいは薄膜状のメ
ソ多孔性材料の開発が注目されている。

【０００３】本発明に係わる球状多孔質シリカに関し多
くの研究が報告されている。例えば； （１）Schacht, S.; Huo, Q.; Voigt-Martin, I.G.; St
ucky, G.D.; Schuth, F.等の「Science, 1996, 273, 76
8.」には、塩酸を添加したＣＴＡＢ（セチルトリメチル
アンモニウムブロミド）水溶液に、メシチレンを含んだ
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を滴下する
際、攪拌速度を制御することによってミクロンオーダー
の中空状球状多孔性シリカ粒子が生成するすること、
（２）Huo, Q.; Feng, J.; Schuth, F.; Stucky, G.D.
等の「Chem. Mater. 1997, 9, 14.」には、ＣＴＡＢに
水とＮａＯＨ等を添加した溶液に、テトラブチルオルト
シリケート（ＴＢＯＳ）を添加して攪拌すると、粒径
０．１〜２ｍｍの球状シリカ多孔体が作製できる。この
方法では、シリカ骨格中にＣu、Ｃo、Ｔi、ＺrやＶ等の
遷移金属が導入可能であること、（３）Grun, M.; Laue
r, I.; Unger, K. K.等の「Adv. Mater. 1997, 9, 25
4.」には、ＣＴＡＢ等の陽イオン型界面活性剤水溶液
を、アンモニア水/エタノール混合溶液に加え、攪拌し
ながらＴＥＯＳを添加することによって、0.4〜1.1μm
の球状粒子が得られること、（４）Yang, H.; Vovk,
G.; Coombs, N.; Sokolov, I.; Ozin, G. A. J.等の「M
ater. Chem. 1998, 8, 743.」には、ＣＴＡＣ（セチル
トリメチルアンモニウムクロライド）、ＴＥＯＳ及び低
濃度の塩酸水溶液の混合割合を制御することによって、
静的条件下、８０℃、７〜１０日間で直径１〜１０μm
の球状粒子を合成すること、（５）Qi, L.; Ma, J.; Ch
eng, H.; Zhao, Z.等の「Chem. Mater. 1998, 10, 162
3.」には、ＣＴＡＢとデカエチレングリコールモノヘキ
サデシルエーテル（Ｃ16ＥＯ1０）との混合界面活性剤
を溶解させた低濃度の塩酸水溶液中でＴＥＯＳを静的条
件下で加水分解することにより、直径２〜６μmの球状
シリカメソ多孔体を作製すること、（６）Lin, H. P.;
Cheng, Y. R.; Mou, C. Y.等の「Chem. Mater. 1998, 1
0, 3772.」には、ミリスチルトリメチルアンモニウムブ
ロミド（Ｃ１４ＴＭＡＢ）と珪酸ナトリウムにブタノー
ルを添加して２相分離させた状態で、塩酸水溶液を滴下
すると、直径４〜６μmの特殊な内部構造を有する中空
状球状シリカメソ多孔体が生成すること、（７）Singh,
P.S.; Kosuge, K.等の「Chem. Lett. 1998, 101.」に
は、ＴＥＯＳと塩酸水溶液の混合溶液中に、攪拌しなが
ら直鎖オクチルアミンを添加すると、その混合比によ
り、球殻の厚さの異なる中空状やスパイラル状の直径１
〜６μmの球状シリカメソ多孔体を合成すること、
（８）Boissiere, C.; van der Lee, A.; El Mansouri,
A.; Larbot, A.; Prouzet, E. 等の「Chem. Commun. 1
999, 2047.」には、直鎖非イオン性ポリオキシエチレン
とＴＥＯＳを混合し、さらに塩酸を添加後、シリカの縮
合を進めるため、フッ化ナトリウムを加えて３日間反応
させ、直径１０μm以下の球状シリカメソ多孔体を合成
すること、（９）Boissiere, C.; Larbot, A.; Prouze
t, E.等の「Chem. Mater. 2000, 12,1937.」には、直鎖
非イオン性ポリオキシエチレンを塩酸水溶液に溶解して
２℃に保持した後、珪酸ナトリウム溶液を添加し、２０
〜７０℃に加温する。さらに、シリカの縮合を進めるた
め、フッ化ナトリウムを加えて３日間反応させ、直径５
μm程度の球状シリカメソ多孔体を合成することが記載
されている。（10）Gallis, K.W.; Araujo, J.T.; Duf
f, K. J.; Moore, J. G.; Landry, C.C.等の「Adv. Mat
er. 1999, 11, 1452.」には、ＴＥＯＳを希塩酸に溶解
したＣＴＡＢ溶液に加え１時間攪拌後、１５０℃で４０
分加熱することによって、直径４〜１０μmの球状シリ
カメソ多孔体が得られること、が記載されている。

【０００４】また、特開平１０―３２８５５８号公報に
は、アルコキシシラン、水、界面活性剤及び酸を混合し
てアルコキシシランを縮合反応させた後、この反応液
を、アルカリを添加した有機溶剤に注入し、球状状含シ
リカ／界面活性剤複合体を生成した後これを取り出し、
その後このシリカ／界面活性剤複合体からその界面活性
剤を除去することにより、球状メソ多孔体の製造方法が
記載されている。

【０００５】更に、本発明者等は、ＴＥＯＳと直鎖アル
キルアミンの混合液に、塩酸水溶液を添加することで、
直径５〜３００μmの球状シリカメソ多孔体を合成し、
さらに、常温で溶液状態にある金属アルコキシドを用い
ＴＥＯＳとの混合溶液を作製することによって、同様な
手順で金属成分を含んだ球状シリカ・ベースメソ多孔体
を合成した。また、金属塩を予め直鎖アルキルアミンあ
るいは塩酸水溶液中に溶解して用いることで球状シリカ
・ベースメソ多孔体を合成した。（特許出願中）

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の通り、これまで
に球状多孔質シリカの合成に関しては、幾つかの研究成
果が公表されているが、上記（１）〜（７）、(10)は細
孔構造を制御する試薬として高価な界面活性剤であるＣ
ＴＡＢ等の四級アンモニウム塩を使用したり、付加的に
他の界面活性剤を添加している。さらに、上記（２）を
除いては、球状シリカメソ多孔体の直径は10μm以下で
あり、さらにシリカ純成分のみを取り扱っている。しか
も、最終生成物である球状多孔体の前駆体である界面活
性剤を含んだ有機無機ナノ複合体を作製するための反応
時間は、上記(10)を除き数十時間〜３日間と長時間を必
要とする。さらに、Ｓｉ以外の金属成分を導入する場
合、ケイ酸エステルであるテトラエチルオルトシリケー
ト（ＴＥＯＳ）と安定な均質溶液相を形成させるため
に、高価な金属アルコキシドや直鎖アルキルアミンに可
溶な限られた金属塩しか使用できないこと等の課題があ
る。

【０００７】また、金属アルコキシドを出発原料とした
ゾル・ゲル法によって直径数ミクロンオーダーの球状粒
子を作製することは可能であるが、多くの場合１０μｍ
以上の粒子を作製することは難しく、しかも骨格構造に
基づいた細孔を有せず、粒子間隙に起因した多孔性しか
示さない。

【０００８】従って、本発明は、細孔構造の制御剤とし
てアルキルアミンを使用し、ケイ酸エステル及び水混和
性有機溶媒を混合した溶液に、水あるいは酸性水溶液を
添加した極めて単純な反応系において、反応物質の混合
割合、酸性度、またアルキル鎖のカーボン数を変化させ
ることにより、ミクロンオーダーの球状多孔質シリカ粒
子を製造することを目的とした。さらに、ケイ酸エステ
ルとアルコールに溶解した金属塩を混合し、Ｓｉの一部
を他の金属で置換したり、また骨格外に金属酸化物等を
含む球状多孔質シリカ乃至シリカ金属複合体粒子を製造
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため鋭意研究を重ねた結果、水混和性有機溶
媒、アルキルアミン及びケイ酸エステル或いはケイ酸エ
ステルと水混和性有機溶媒に可溶な金属塩との組み合わ
せを含む混合液に、攪拌下に水或いは酸性水溶液を添加
し、生成するシリカ‐アルキルアミン複合生成物を球状
粒子に成長させ、球状粒子中のアルキルアミンを除去す
ることを特徴とする球状多孔質シリカ乃至シリカ金属複
合体粒子の製造方法が提供する。本発明の製造方法によ
れば、 １．ケイ酸エステルとアルキルアミンとを１：０．１乃
至１：０．８のモル比で用いること、 ２．水混和性有機溶媒をケイ酸エステル１モル当たり
０．０５乃至１０モルの量で用いること、 ３．水をケイ酸エステル１モル当たり２０乃至１００モ
ルの量で添加すること、 ４．酸をケイ酸エステル１モル当たり０．１５モル以下
の量で用いること、 ５．水混和性有機溶媒が１価乃至多価のアルコールであ
ること、 ６．ケイ酸エステルが炭素数が１乃至４のアルコールの
ケイ酸エステルであること、が好ましい。本発明によれ
ばまた、球状多孔質シリカ乃至シリカ金属複合体粒子に
おいては、下記式 ＳｉＯ_２・ｎＭＯ_ｍ／２ 式中、Ｍは多価金属を表し、ｍは多価金属の価数であ
り、ｎはゼロを含む０．１以下の数である、で表される
化学的組成を有する球状多孔質シリカ乃至シリカ金属複
合体粒子であって、粒径が０．１乃至５００μｍの範囲
にあり、外接円法で求めた真球度が実質上１であり、回
折角１乃至５度（Ｃｕ−Ｋα）にＸ線回折ピークを有し
且つ細孔径１５乃至４０オングストロームに細孔容積の
極大値を有することを特徴とする球状多孔質シリカ乃至
シリカ金属複合体粒子を提供する。本発明の球状多孔質
シリカ乃至シリカ金属複合体粒子は、走査型電子顕微鏡
写真で見て実質上単分散粒子からなることが好ましい。
本発明によればまたさらに、上記球状多孔質シリカ乃至
シリカ金属複合体粒子からなることを特徴とする触媒或
いは触媒担体、脱臭剤、調湿剤が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明者等は、上記従来の技術の
（７）で記述した通り、テトラエチルオルトシリケート
（以下、略してＴＥＯＳということもある）、直鎖アル
キルアミン、塩酸水溶液を使用した反応系で、中空状並
びにスパイラル状の直径１〜６μmの球状中シリカ多孔
体が合成できることを明らかにした。さらに、前述
（７）と同じ反応系において、反応物質の添加順序を変
化させることで、５〜３００ミクロンの球状多孔質シリ
カ乃至シリカ金属複合体粒子が作製できることを示し
た。

【００１１】本発明では、ミクロンオーダーの球状多孔
質シリカ乃至シリカ金属複合体粒子の製造法において、
前記ケイ酸エステルとしてアルコキシド原料を用い、ア
ルコキシドがＳｉ-アルコキシド以外の高価な金属アル
コキシドを使用する必要がないこと、反応系にアルコー
ルを加えることで不規則形状の粒子の生成を抑制し、粒
径分布が均一でより大きな球状多孔質シリカが得られる
こと、攪拌速度により粒径が制御可能なこと、また、酸
性水溶液を単なる水で代替できる場合がある等、製造条
件に格段の進歩性を有する。

【００１２】本発明の球状多孔質シリカ乃至シリカ金属
複合体粒子は、水混和性有機溶媒、アルキルアミン及び
ケイ酸エステル或いはケイ酸エステルと水混和性有機溶
媒に可溶な金属塩との組み合わせを含む混合液に、攪拌
下に水或いは酸性水溶液を添加し、生成するシリカ‐ア
ルキルアミン複合生成物を球状粒子に成長させ、球状粒
子中のアルキルアミンを除去して製造することが特徴で
ある。

【００１３】本発明の製造方法によれば、ケイ酸エステ
ルとアルキルアミンとを１：０．１乃至１：０．８、好
ましくは１：０．２乃至１：０．７のモル比、また、水
混和性有機溶媒、好ましくは１価乃至多価のアルコール
をケイ酸エステル１モル当たり０．０５乃至１０モル、
好ましくは０．１乃至３．０モルの量で混合し、その後
水をケイ酸エステル１モル当たり２０乃至１００モル、
好ましくは２５乃至６５の量で添加し、必要に応じて酸
をケイ酸エステル１モル当たり０．１５モル以下、好ま
しくは０．１１以下の量で用いることにより、外接円法
で求めた真球度が実質上１であり、且つ走査型電子顕微
鏡写真で見て実質上単分散粒子が得られる。この範囲以
外では不規則形状の粒子で真球度が実質上１のものは得
られず、走査型電子顕微鏡写真で見て単分散した粒子が
得られない。（後述する図８参照）

【００１４】本発明によればまた、球状多孔質シリカ乃
至シリカ金属複合体粒子においては、下記式 ＳｉＯ_２・ｎＭＯ_ｍ／２ 式中、Ｍは多価金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｓｎ等
から選ばれる少なくとも一種を表し、ｍは多価金属の価
数であり、ｎはゼロを含む０．１以下の数、好ましくは
０．０５以下である、で表される化学的組成を有する球
状多孔質シリカ乃至シリカ金属複合体粒子であって、粒
径が０．１乃至５００μｍ、好ましくは１乃至３００μ
ｍの範囲にあり、外接円法で求めた真球度が実質上１で
あり、回折角１乃至５度（Ｃｕ−Ｋα）にＸ線回折ピー
クを有し且つ細孔径１５乃至４０オングストロームに細
孔容積の極大値を有することを特徴とする球状多孔質シ
リカ乃至シリカ金属複合体粒子を提供することが特徴で
ある。

【００１５】本発明の球状多孔質シリカ粒子の製造法の
具体的な一例として、概略を図１に示す。アルコール存
在下アルキルアミンの秩序形成能に基づいて、ＴＥＯＳ
及び金属溶存種との均質透明溶液(A)に、酸性水溶液を
添加することで、イオン化したアルキルアミンとＳｉを
含む金属溶存種との協調的な相互作用によってシリカ‐
アルキルアミン複合生成物が生成し（図１（Ｂ）中
３）、これが核となって１次粒子が生成し（B）、さら
に１次粒子間の衝突により粒子成長することで、ミクロ
ンオーダーのマクロ形態を有する球状粒子が生成する
（C）。有機成分を加熱等の処理により除去することで
得られる最終生成物は、ミクロンオーダーの球状を呈す
ると同時に、（A）の段階で形成されたミクロ構造すな
わち細孔構造の規則性を併せ持つことになり、２つの異
なるスケールで秩序構造を有していることになる。ま
た、１次粒子の衝突により球状粒子が成長することから
（図１中(B)から(C)への進行）、得られる球状多孔質シ
リカ粒子は１次粒子が凝集集合した充填型となる。さら
に、種々の金属塩はアルコールに可溶であり、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｖ、Ｓｎ等を含む球状多孔質シリカ金属複合体粒子
が作製できる。ここで、アルコールは金属塩とＴＥＯＳ
の可溶化を促進するばかりでなく、溶媒の極性を低下さ
せることによって、図１中の（B）から（C）への成長を
速める効果があるものと推定される。

【００１６】本製造法は、周期的に配列する細孔を有
し、しかも細孔径が容易にコントロール可能なことはも
とより、ミクロンオーダーの球状多孔質シリカ及び球状
多孔質金属複合体粒子の前駆体を、常温常圧下、８０分
以内で製造できる。また、攪拌速度、酸濃度あるいはア
ルコールの添加割合により粒子径の制御が可能となる。

【００１７】図２は上記製造法によって得られた球状多
孔質シリカ粒子（（ａ）、（ｂ））、およびＡｌを含む
球状多孔質シリカ金属複合体粒子（（ｃ）、（ｄ））の
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図３は、図２の
（ａ）〜（ｄ）に対応するＸ線回折図であり、底面反射
の存在は細孔配列が不規則的ではないことを示してい
る。また、図４は、図２の（ａ）〜（ｄ）に対応する窒
素吸着等温線であり、Horvath-Kawazoe法によって求め
た細孔系分布曲線から、（ａ）は平均有効径１．８ｎｍ
を中心にブロードな分布を示し、（ｂ）〜（ｄ）はそれ
ぞれ（ｂ）３．２１ｎｍ、（ｃ）１．８５ｎｍ、（ｄ）
３．５４ｎｍを中心にシャープな分布をしていることが
分かった。

【００１８】図５に本発明の球状多孔質シリカ乃至シリ
カ金属複合体粒子のアンモニア昇温脱離スペクトルを示
す。スペクトルの形状から、含有される金属種によって
固体酸強度並びに固体酸量に差異が認められる。Ｆｅの
アンモニア脱離量は極めて少量であるが、Ｃｒ、Ｚｎ等
はＡｌと同様固体酸としての機能を有することから、種
々の触媒としての応用が可能である。

【００１９】本発明の球状多孔質シリカ乃至シリカ金属
複合体粒子は、卓越的に発達したメソ細孔内へ悪臭物質
を吸着することもできるため、それ自体が消臭剤として
の機能を有する。また、表面に弱い強度ながらも固体酸
性を示すシラノール基を有し、アンモニアやアミンなど
の塩基性悪臭物質を化学吸着する。

【００２０】図６に本発明の球状多孔質シリカ乃至シリ
カ金属複合体粒子のトリメチルアミン、アセトアルデヒ
ド、エチルメルカプタン及び硫化水素に対する脱臭試験
結果を示す。本図にはシリカ金属複合体粒子に関して
は、特に顕著な脱臭効果の認められた金属種を含む複合
体粒子についてのみ示し、比較のため球状多孔質シリカ
に関しては全ガス種の脱臭特性を示した。トリメチルア
ミン及びエチルメルカプタンに対する球状多孔質シリカ
粒子を除き、本発明の球状多孔質シリカ乃至シリカ金属
複合体粒子は悪臭成分に対して高い初期吸着能と飽和吸
着量を示すことから脱臭剤としての応用が可能である。

【００２１】図７にアセトアルデヒドに対する光触媒能
の試験結果を示す。本図により、波長２５４ｎｍの紫外
線を照射した結果、実施例１の球状多孔質シリカ粒子は
光触媒能を有しないことが解る。また、実施例６のＣｒ
を含む球状多孔質シリカ金属複合体粒子に顕著な光触媒
能が認められた。本発明の球状多孔質シリカ金属複合体
粒子は、種々のガス成分に対して優れた初期吸着能と光
触媒能を併せ持つことから、悪臭成分ばかりでなくＮＯ
x等の環境汚染分子の除去・分解のための光触媒として
使用できる。

【００２２】さらに、水蒸気の吸着等温線を測定した結
果、本発明の球状多孔質シリカ乃至シリカ金属複合体粒
子は細孔径並びに加熱処理温度に応じたある一定範囲の
狭い相対圧で顕著な吸着能が認められる。例えば、球状
多孔質シリカ粒子を８００℃で１時間加熱処理した場
合、相対圧０．５付近で急激な水蒸気吸着等温線の立ち
上がりが認められ、０．５〜０．６で４３０ml（ＳＴ
Ｐ）/gの吸着量を有することから、調湿剤としての利用
も可能である。

【００２３】本発明で使用される水混和性有機溶媒、ア
ルキルアミン及びケイ酸エステル或いはケイ酸エステル
と水混和性有機溶媒に可溶な金属塩を示す。

【００２４】本発明で使用するシリカ原料としてのケイ
酸エステルとしては、Ｓi-アルコキシドで、テトラメチ
ルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、
テトライソプロピルオルトシリケート、テトラ-ｎ-ブチ
ルオルトシリケート等を用いることが可能で好ましくは
テトラエチルオルトシリケート（以下ＴＥＯＳと略す）
を使用する。

【００２５】水混和性有機溶媒としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等を用いること
ができ、好ましくはエタノールを使用する。

【００２６】アルキルアミンとしては、直鎖アルキルア
ミンが好ましく、カーボン数８〜１８のものが使用さ
れ、比較的廉価で常温において溶液状態にあるオクチル
アミンとドデシルアミンが好ましい。

【００２７】水混和性有機溶媒に可溶な金属塩として
は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩やその水和物等アルコール
に可溶な全ての金属塩を使用することができる。

【００２８】また、酸としては、塩酸、硝酸、酢酸等を
使用することができる。

【００２９】本発明の球状多孔質シリカ乃至シリカ金属
複合体粒子の合成には、攪拌しながらＴＥＯＳにアルコ
ール、次いで１−アルキルアミンを添加し１５秒〜５分
間後、酸性水溶液を添加し、充分な混合状態を保持しな
がら、室温で８０分以内好ましくは１０〜６０分程度反
応させる。出発原料の混合モル比は、ＴＥＯＳ：１−ア
ルキルアミン：アルコール：酸：水：金属元素＝１：
０．１〜０．８：０．０５〜１０：０〜０．１５：２０
〜１００：０〜０．１である。

【００３０】さらに出発原料の混合モル比を詳細に記述
すると、球状多孔質シリカ粒子の合成には、オクチルア
ミンの場合、好ましくは、ＴＥＯＳ：オクチルアミン：
エタノール：酸：水＝１：０．２０〜０．４５：１．１
０〜２．９５：０．０３０〜０．１１０：２５〜６３で
ある。ドデシルアミンの場合、好ましくはＴＥＯＳ：ド
デシルアミン：エタノール：酸：水＝１：０．３０〜
０．６５：０．１０〜２．５５：０．００２〜０．００
７：２５〜６３である。

【００３１】シリカマトリックス中に他の金属元素を含
む球状多孔質シリカ金属複合体粒子の合成には、予めア
ルコールに溶解した金属塩を攪拌しながらＴＥＯＳに添
加後、直ぐにアルキルアミンを加え１分から２０分間攪
拌し、さらに攪拌を続けながら酸性水溶液を添加し、充
分な混合状態を保持しながら、室温で８０分以内好まし
くは１０〜６０分程度反応させる。出発原料の混合モル
比は、オクチルアミンの場合、好ましくは、ＴＥＯＳ：
オクチルアミン：エタノール：金属元素：酸：水＝１：
０．２０〜０．４５：１．１０〜２．９５：０．００１
〜０．０５：０〜０．０３５：２５〜６３である。ドデ
シルアミンの場合、好ましくは、ＴＥＯＳ：ドデシルア
ミン：エタノール：金属元素：酸：水＝１：０．３０〜
０．６５：０．６５〜２．５５：０．００１〜０．０２
５：０〜０．００４：２５〜６３である。

【００３２】上記いずれの場合も、反応後懸濁液から固
体生成物を分離し、室温〜100℃で充分乾燥させる。最
後に有機成分を除去して球状多孔質シリカ乃至シリカ金
属複合体粒子を作製するために、400℃以上で２時間以
上、好ましくは５００℃以上で１時間加熱処理する。

【００３３】（用途）本発明の球状多孔質シリカ乃至シ
リカ金属複合体粒子は、触媒或いは触媒担体、脱臭剤、
調湿剤、吸着剤等として使用され、用途に応じて無機吸
着剤、抗菌剤、光反応性半導体、等を組み合わせて使用
できる。必要に応じて、例えば、本発明の球状多孔質シ
リカ乃至シリカ金属複合体粒子を顆粒状、棒状、ペレッ
ト状、ハニカム状に押出しを行うなど公知の方法によ
り、用途に応じた形状に容易に成形することができる。
また、これら様々な形状の素材に塗布、含浸、ねりこみ
等で添加することもできる。素材としては、木材、紙、
プラスチック、繊維や無機系内外装材等がある。また、
一般の塗料に添加して、調湿機能をもつ塗料として幅広
く利用できる。

【００３４】悪臭成分の種類により上記本発明に用いる
球状多孔質シリカ乃至シリカ金属複合体粒子は、卓越的
に発達したメソ細孔内へ悪臭物質を吸着することもでき
るため、それ自体が消臭剤としての機能を有する。ま
た、表面に弱い強度ながらも固体酸性を示すシラノール
基を有し、アンモニアやアミンなどの塩基性悪臭物質を
化学吸着する。

【００３５】本発明の球状多孔質シリカ乃至シリカ金属
複合体粒子を、消臭剤として用いる場合、消臭力を補助
するため、例えばセピオライト、パリゴルスカイト、活
性炭、ゼオライト、活性炭素繊維、セピオライト混合
紙、シリカゲル、活性白土、アルミナ、バーミキュライ
ト、ケイソウ土などを併用してよい。また、他の消臭
剤、例えば硫化水素、メチルメルカプタン、エチルメル
カプタン等に対して消臭性のある消臭剤と組み合わせ
て、総合的な消臭剤とすることもできる。 組み合わせ
る消臭剤としては合成フィロケイ酸マグネシウム、含ア
ルミニウムフィロケイ酸亜鉛が好ましい。

【００３６】また、光反応性半導体としては、酸化チタ
ン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化セリウム、チタ
ン酸ストロンチウム及びニオブ酸カリウム等が挙げられ
る。本発明の球状多孔質シリカ乃至シリカ金属複合体粒
子１００重量部に対し光反応性半導体を０．１乃至２０
０重量部配合することができる。

【００３７】更に、本発明の球状多孔質シリカ乃至シリ
カ金属複合体粒子１００重量部に対し抗菌剤を０．１乃
至２０重量部配合することにより、抗菌性及び消臭性の
機能をもつ抗菌消臭調湿剤として使用できる。具体的に
は、銀を担持したゼオライト、非晶質アルミノケイ酸
塩、アパタイト、リン酸ジルコニウム、シリカゲル、ケ
イ酸カルシウム及びガラス等の銀系無機抗菌剤又は塩化
ベンザルコニウム―シリカ複合体から成る徐放性抗菌剤
が挙げられる。

【００３８】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はこの実施例によって限定されな
い。尚、実施例で行った各試験方法は次の方法により行
った。

【００３９】（測定法） （１）走査型電子顕微鏡：日本電子製ＪＳＭ５３００を
使用し、加速電圧１０ｋＶ、ＷＤ１１ｍｍで観察した。

【００４０】（２）比表面積・細孔径分布：日本ベル製
ＢＥＬＳＯＲＰ２８を使用し、液体窒素温度で測定した
窒素吸着等温線からＢＥＴ比表面積を求め、細孔径分布
はHorvath-Kawazoe法により解析した。

【００４１】（３）粒径：ベックマン・コールター製Co
ulter MultisizerIIを用い、２００ミクロンメーターの
アパーチャー・チューブで測定した。

【００４２】（４）真球度：粒子の代表的走査型電子顕
微鏡写真の粒子外周形状（外接円）を観察して求めた。

【００４３】（５）Ｘ線回折：リガク製ロータフレック
スＲＵ−３００を使用し、Ｃｕ−Ｋα線源、加速電圧４
０ｋＶ、８０ｍＡで測定した。

【００４４】（６）アンモニア昇温脱離スペクトル：日
本ベル製ＴＰＤ装置を用い以下の条件で測定した。 前処理 ４００℃、１時間真空脱気 アンモニア吸着 １００℃、３０分 物理吸着分アンモニアの除去 １８０℃ ＴＰＤ測定 １００〜６００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ

【００４５】（７）脱臭試験：ガステック製ガス検知管
を用いて、サンプル０．１ｇ、測定室容積９００ｍｌの
条件で対象ガス初期濃度１００ｐｐｍに対する濃度変化
を測定した。

【００４６】（８）光触媒能試験：低圧水銀灯を用い
て、波長２５４ｎｍの紫外線を上記脱臭試験装置に照射
し、ガステック製ガス検知管を用いて、アセトアルデヒ
ドガスの濃度変化を測定した。

【００４７】（９）水蒸気吸着：日本ベル製ＢＥＬＳＯ
ＲＰ１８を使用し、２５℃で測定した吸着等温線から水
蒸気量を求めた。

【００４８】（１０）化学組成分析 シリカ（ＳｉＯ_２）分はフッ化水素酸溶融法により測定
し、金属（Ｍ）のＡｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ
については、アルカリ溶融後、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により
測定した。

【００４９】（実施例１）ＴＥＯＳを６００rpmで攪拌
し、エタノールとオクチルアミンを添加後、塩酸水溶液
を加え、そのまま１時間攪拌する。混合溶液のモル比は
ＴＥＯＳ：オクチルアミン：エタノール：ＨＣｌ：水
＝ １：０．３４：１．９４：０．０６８：３８であ
る。反応後懸濁液から固体生成物を濾別し、５０℃で充
分乾燥させた後、６００℃で１時間加熱して有機成分を
除去して球状多孔質シリカ粒子を作製する。生成球状多
孔質シリカ粒子の中位径は３４．９μｍで、比表面積は
９５５ｍ ^２／ｇを示す。また、分析結果を表４に示す。

【００５０】（実施例２）ＴＥＯＳを一定速度で攪拌
し、エタノールとドデシルアミンを添加後、塩酸水溶液
を加え、そのまま１時間攪拌する。混合溶液のモル比は
ＴＥＯＳ：ドデシルアミン：エタノール：ＨＣｌ：水
＝ １：０．３５：０．８７：０．００４：３８であ
る。反応後懸濁液から固体生成物を濾別し、５０℃で充
分乾燥させた後、６００℃で１時間加熱して有機成分を
除去して球状多孔質シリカ粒子を作製する。また、反応
物質の混合比を同一として、攪拌速度を変化させると、
粒径の異なる球状多孔質シリカ粒子が得られ、中位径は
攪拌速度によって表１のように顕著に変化する。

【００５１】

【表１】 回転数（ｒｐｍ） 中位径（μｍ） 比表面積（ｍ^２／ｇ） 実施例２−１ ４００ ７３．９ ９１７ 実施例２−２ ６００ ５３．５ ９２７ 実施例２−３ ８００ ３２．１ ９７９ 実施例２−４ １０００ ２２．１ ９８４

【００５２】（実施例３）ＴＥＯＳを６００rpmで攪拌
し、エタノールに溶解したＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを添加
後、オクチルアミンを加え２０分間攪拌した後、水ある
いは塩酸水溶液を加え、さらにそのまま１時間攪拌す
る。混合溶液のモル比はＴＥＯＳ：オクチルアミン：エ
タノール：Ａｌ：ＨＣｌ：水 ＝ １：０．３４：１．１
９：０．０２３：０〜０．０７：３８である。反応後懸
濁液から固体生成物を濾別し、５０℃で充分乾燥させた
後、６００℃で１時間加熱して有機成分を除去して球状
多孔質シリカ金属複合体粒子を作製する。また、本反応
系では、塩酸水溶液の混合モル比を変化させても球状多
孔質シリカ金属複合体粒子が得られ、表２に中位径と比
表面積等を示す。

【００５３】

【表２】 塩酸の混合 中位径（μｍ） 比表面積（ｍ^２／ｇ） モル比 実施例３−１ ０（純水） ３８．７ １０１３ 実施例３−２ ０．０００７ − ９６０ 実施例３−３ ０．００７ − ９５４ 実施例３−４ ０．０３５ ３３．３ ９４８ 実施例３−５ ０．０７ − ８７７

【００５４】（実施例４）ＴＥＯＳを６００rpmで攪拌
し、エタノールに溶解したＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを添加
後、ドデシルアミンを加え３分間攪拌した後、水を加
え、さらにそのまま１時間攪拌する。混合溶液のモル比
はＴＥＯＳ：ドデシルアミン：エタノール：Ａｌ：水
＝ １：０．３４：１．１６〜１．３６：０．００４：
３８である。反応後懸濁液から固体生成物を濾別し、５
０℃で充分乾燥させた後、６００℃で１時間加熱して有
機成分を除去して球状多孔質シリカ金属複合体粒子を作
製する。表３に示すように、生成球状多孔質シリカ金属
複合体粒子の中位径はエタノールの僅かな混合比の差異
により顕著に変化することが分かる。また、分析結果を
表４に示す。

【００５５】

【表３】 エタノールの 中位径（μｍ） 比表面積（ｍ^２／ｇ） モル混合比 実施例４−１ １．１６ １６．６ ８６９ 実施例４−２ １．３６ １９．１ ９０２

【００５６】（実施例５）ＴＥＯＳを６００rpmで攪拌
し、エタノールに溶解したＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏを添
加後、オクチルアミンを加え１０分間攪拌した後、塩酸
水溶液を加え、さらにそのまま１時間攪拌する。混合溶
液のモル比はＴＥＯＳ：オクチルアミン：エタノール：
Ｚｒ：ＨＣｌ：水 ＝ １：０．３５：１．１８：０．０
１７：０．０３４：３８である。反応後懸濁液から固体
生成物を濾別し、５０℃で充分乾燥させた後、６００℃
で１時間加熱して有機成分を除去して球状多孔質シリカ
金属複合体粒子を作製する。生成球状多孔質シリカ金属
複合体粒子の中位径は６３．４μｍで、比表面積は８２
２ｍ^２／ｇである。また、分析結果を表４に示す。

【００５７】（実施例６）ＴＥＯＳを６００rpmで攪拌
し、エタノールに溶解したＣｒＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを添加
後、オクチルアミンを加え１０分間攪拌した後、塩酸水
溶液を加え、さらにそのまま１時間攪拌する。混合溶液
のモル比はＴＥＯＳ：オクチルアミン：エタノール：Ｃ
ｒ：ＨＣｌ：水 ＝ １：０．３４：１．１８：０．０
１：０．０３４：３８である。反応後懸濁液から固体生
成物を濾別し、５０℃で充分乾燥させた後、６００℃で
１時間加熱して有機成分を除去して球状多孔質シリカ金
属複合体粒子を作製する。生成球状多孔質シリカ金属複
合体粒子の中位径は３９．０μｍで、比表面積は７７４
ｍ^２／ｇである。また、分析結果を表４に示す。

【００５８】（実施例７）ＴＥＯＳを６００rpmで攪拌
し、エタノールに溶解したＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを添加
後、オクチルアミンを加え１０分間攪拌した後、塩酸水
溶液を加え、さらにそのまま１時間攪拌する。混合溶液
のモル比はＴＥＯＳ：オクチルアミン：エタノール：Ｆ
ｅ：ＨＣｌ：水 ＝ １：０．３４：１．１７：０．０
１：０．０６８：３８である。反応後懸濁液から固体生
成物を濾別し、５０℃で充分乾燥させた後、６００℃で
１時間加熱して有機成分を除去して球状多孔質シリカ金
属複合体粒子を作製する。また、分析結果を表４に示
す。

【００５９】（実施例８）ＴＥＯＳを６００rpmで攪拌
し、エタノールに溶解したＺｎＣｌ_２を添加後、オクチ
ルアミンを加え１０分間攪拌した後、塩酸水溶液を加
え、さらにそのまま１時間攪拌する。混合溶液のモル比
はＴＥＯＳ：オクチルアミン：エタノール：Ｚｎ：ＨＣ
ｌ：水 ＝ １：０．３５：１．１８：０．０２：０．０
６９：３８である。反応後懸濁液から固体生成物を濾別
し、５０℃で充分乾燥させた後、６００℃で１時間加熱
して有機成分を除去して球状多孔質シリカ金属複合体粒
子を作製する。また、分析結果を表４に示す。

【００６０】（実施例９）ＴＥＯＳを６００rpmで攪拌
し、エタノールに溶解したＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏを添加
後、オクチルアミンを加え１０分間攪拌した後、塩酸水
溶液を加え、さらにそのまま１時間攪拌する。混合溶液
のモル比はＴＥＯＳ：オクチルアミン：エタノール：Ｓ
ｎ：ＨＣｌ：水 ＝ １：０．３５：１．１８：０．０
１：０．０３４：３８である。反応後懸濁液から固体生
成物を濾別し、５０℃で充分乾燥させた後、６００℃で
１時間加熱して有機成分を除去して球状多孔質シリカ金
属複合体粒子を作製する。カ金属複合体粒子が得られ、
表２に中位径と比表面積等を示す。

【００６１】

【表４】

【００６２】（比較例１）本製造法の特徴は溶媒にエタ
ノールを添加することであり、その添加効果を示すた
め、エタノール無添加で実施例１と同様な合成を行っ
た。エタノールの添加の有無により比表面積やＸ線回折
図にほとんど差異は認められないが、図８のＳＥＭ写真
から明らかなように、エタノールの添加によって、不規
則形状の粒子の生成が抑制されることが分かる。

【００６３】

【発明の効果】本発明は、細孔構造の制御剤としてアル
キルアミンを使用し、ＴＥＯＳとアルコールとの混合溶
液に、水あるいは酸性水溶液を添加した極めて単純な反
応系において、反応物質の混合割合、酸性度、またアル
キル鎖のカーボン数を変化させることにより、常温、常
圧下で球状多孔体の前駆体となる界面活性剤を含んだ有
機無機ナノ複合体を短時間で作製し、最終的に有機物を
取除くことによる、直径数ミクロン〜数百ミクロンにわ
たるミクロンオーダーの球状多孔質シリカ粒子の製造方
法を提供する。さらに、ＴＥＯＳと、アルコールに溶解
した金属塩を混合後、その均質溶液にアルキルアミン、
次いで水あるいは酸性水溶液を添加することにより、Ｓ
ｉの一部を他の金属で置換したり、また骨格外に金属酸
化物等を含むミクロンオーダーの球状多孔質シリカ金属
複合体粒子の製造方法を提供する。しかも、球状という
マクロ形態の秩序性と、同時に１５〜４０オングストロ
ームの細孔が規則性をもって配列しており、２つの異な
るスケールで規則性を有する高比表面積球状多孔質シリ
カ乃至シリカ金属複合体粒子の製造法を提供するもので
ある。さらに高比表面積、細孔径の均一性を有すること
から、形状選択能を発揮して効率的に種々の有用あるい
は有害な分子、イオンをトラップできることから、工業
および環境保全の両面で有用な分子篩い、触媒担体、触
媒さらにはセンサー等の機能性セラミックス素材の製造
法として活用できる。特に、ミクロンオーダーの球状粒
子の特性を活かし、固定床ばかりでなく、流動床反応用
の化学プロセス用触媒・触媒担体やクロマト分離用カラ
ム充填剤の製造法として価値が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の球状多孔質シリカ乃至シリカ金属複合
体粒子の製造法を示す模式図である。

【図２】実施例１（ａ）、実施例２-２（ｂ）の球状多
孔質シリカ粒子、および実施例３-４（ｃ）、実施例４-
１（ｄ）のＡｌを含む球状多孔質シリカ金属複合体粒子
の走査型電子顕微鏡写真である。

【図３】実施例１、実施例２-２の球状多孔質シリカ粒
子、および実施例３-４、実施例４-１のＡｌを含む球状
多孔質シリカ金属複合体粒子のＸ線回折パターン図であ
る。

【図４】実施例１、実施例２-２の球状多孔質シリカ粒
子、および実施例３-４、実施例４-１のＡｌを含む球状
多孔質シリカ金属複合体粒子の窒素吸着等温線である。
白抜きは吸着、塗りつぶしは脱着等温線である。

【図５】Ａｌを含む球状多孔質シリカ金属複合体粒子
（実施例３−４（□）；実施例４−１（◆））、Ｃｒを
含む球状多孔質シリカ金属複合体粒子（実施例６
（○））、Ｆｅを含む球状多孔質シリカ金属複合体粒子
（実施例７（△））、およびＺｎを含む球状多孔質シリ
カ金属複合体粒子（実施例８（●））のアンモニア昇温
脱離スペクトルである。

【図６】実施例１（■、▲、●、◆）の球状多孔質シリ
カ粒子、および実施例６のＣｒを含む球状多孔質シリカ
金属複合体粒子（△、◇）、実施例８のＺｎを含む球状
多孔質シリカ金属複合体粒子（○）、実施例９のＳｎを
含む球状多孔質シリカ金属複合体粒子（□）の脱臭試験
結果である。

【図７】実施例１（□）の球状多孔質シリカ粒子、およ
び実施例６（○）のＣｒを含む球状多孔質シリカ金属複
合体粒子の光触媒能試験結果である。

【図８】比較例１の球状多孔質シリカ粒子の走査型電子
顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 20/10 Ｂ０１Ｊ 20/10 Ｃ ４Ｇ０７２ 20/30 20/30 ４Ｇ０７３ 21/08 21/08 Ｍ Ｃ０１Ｂ 37/02 Ｃ０１Ｂ 37/02 39/02 39/02 (72)発明者 小菅 勝典 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 村上 達朗 東京都中央区日本橋室町４丁目１番21号 水澤化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4C080 AA05 AA06 BB02 CC04 CC05 CC09 HH05 JJ04 KK08 NN06 QQ03 4D012 BA01 CA01 CA09 CA20 CG01 CG02 CG05 4D052 AA08 CE00 GA04 GB12 GB13 GB14 GB16 GB17 HA00 HA36 HB02 4G066 AA18B AA20B AA21B AA22B AA25B AA27B AA32A AA37A AA39A AB13D AB18A AE19B BA09 BA20 BA24 BA26 BA31 CA02 CA43 DA03 FA03 FA11 FA21 FA22 FA33 FA37 4G069 AA01 AA08 AA09 AA11 AA14 BA02A BA02B BA21A BA21C BC16B BC22B BC31B BC35B BC50B BC51B BC54B BC58B BC62B BC66B BC67B BC68B BE01A BE01C BE06A BE06C BE14A BE14C CA17 DA05 EA04X EA04Y EB18X EB18Y EC04Y EC13X EC14X EC25 FA01 FB05 FB08 4G072 AA25 AA38 BB07 BB15 GG03 HH28 JJ30 JJ38 JJ42 LL11 MM02 MM03 TT01 TT09 UU11 UU15 UU17 4G073 BA20 BA21 BA24 BA28 BA32 BA36 BA40 BA44 BA48 BA52 BA57 BA63 BA75 BB24 BB58 BC02 BD11 BD23 CD01 FB01 FD01 FD05 GA01 GA03 GA11 GA38 UA02 UA06

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水混和性有機溶媒、アルキルアミン及び
   ケイ酸エステル或いはケイ酸エステルと水混和性有機溶
   媒に可溶な金属塩との組み合わせを含む混合液に、攪拌
   下に水或いは酸性水溶液を添加し、生成するシリカ‐ア
   ルキルアミン複合生成物を球状粒子に成長させ、球状粒
   子中のアルキルアミンを除去することを特徴とする球状
   多孔質シリカ乃至シリカ金属複合体粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 球状多孔質シリカ乃至シリカ金属複合体
   粒子が下記式 ＳｉＯ_２・ｎＭＯ_ｍ／２ 式中、Ｍは多価金属を表し、ｍは多価金属の価数であ
   り、 ｎはゼロを含む０．１以下の数である、で表される化学
   的組成を有することを特徴とする請求項１に記載の製造
   方法。
3. 【請求項３】 球状多孔質シリカ乃至シリカ金属複合体
   粒子が０．１乃至５００μｍの粒子径を有することを特
   徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ケイ酸エステルとアルキルアミンとを
   １：０．１乃至１：０．８のモル比で用いることを特徴
   とする請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】 水混和性有機溶媒をケイ酸エステル１モ
   ル当たり０．０５乃至１０モルの量で用いることを特徴
   とする請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法。
6. 【請求項６】 水をケイ酸エステル１モル当たり２０乃
   至１００モルの量で添加することを特徴とする請求項１
   乃至５の何れかに記載の製造方法。
7. 【請求項７】 酸をケイ酸エステル１モル当たり０．１
   ５モル以下の量で用いることを特徴とする請求項１乃至
   ６の何れかに記載の製造方法。
8. 【請求項８】 水混和性有機溶媒が１価乃至多価のアル
   コールであることを特徴とする請求項１乃至７の何れか
   に記載の製造方法。
9. 【請求項９】 ケイ酸エステルが炭素数が１乃至４のア
   ルコールのケイ酸エステルであることを特徴とする請求
   項１乃至８の何れかに記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 下記式 ＳｉＯ_２・ｎＭＯ_ｍ／２ 式中、Ｍは多価金属を表し、ｍは多価金属の価数であ
    り、 ｎはゼロを含む０．１以下の数である、で表される化学
    的組成を有する球状多孔質シリカ乃至シリカ金属複合体
    粒子であって、粒径が０．１乃至５００μｍの範囲にあ
    り、外接円法で求めた真球度が実質上１であり、回折角
    １乃至５度（Ｃｕ−Ｋα）にＸ線回折ピークを有し且つ
    細孔径１５乃至４０オングストロームに細孔容積の極大
    値を有することを特徴とする球状多孔質シリカ乃至シリ
    カ金属複合体粒子。
11. 【請求項１１】 前記球状粒子が走査型電子顕微鏡写真
    で見て実質上単分散粒子からなることを特徴とする請求
    項１０に記載の球状多孔質シリカ乃至シリカ金属複合体
    粒子。
12. 【請求項１２】 請求項１０又は１１に記載の球状多孔
    質シリカ乃至シリカ金属複合体粒子からなることを特徴
    とする触媒或いは触媒担体。
13. 【請求項１３】 請求項１０又は１１に記載の球状多孔
    質シリカ乃至シリカ金属複合体粒子からなることを特徴
    とする脱臭剤。
14. 【請求項１４】 請求項１０又は１１に記載の球状多孔
    質シリカ乃至シリカ金属複合体粒子からなることを特徴
    とする調湿剤。