CN112156730A - 一种高纯度单分散多孔氧化硅球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高纯度单分散多孔氧化硅球的制备方法，涉及纳米材料技术领域，本发明所述的高纯度单分散多孔氧化硅球的制备方法，无需聚合物模板、表面活性剂、致孔剂，利用硅源中苯基的空间位阻效应致孔，使得制备过程简单，同时也节约了聚合物、表面活性剂等资源，降低了生产成本；并且制备过程中没有加入聚合物、表面活性剂等其它物质，因此无表面活性剂等残留成分，纯度更高。

Description

一种高纯度单分散多孔氧化硅球的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种高纯度单分散多孔氧化硅球的制备方法。
背景技术：
多孔二氧化硅球，具有孔隙率高、比表面积大、化学性质稳定、无毒等特点，因此在吸附、催化、过滤、生物医药等领域有着广泛的应用。
目前，多孔氧化硅球的合成方法多样，但基本上都采用软模板法和硬模板法。其中，硬模板法用事先合成聚合物微球为模板，使二氧化硅前驱体在聚合物表面沉积、生长，最终得到氧化硅复合球，但在反应结束后需要将聚合物模板煅烧或者溶剂溶解才能得到多孔氧化硅球，在除去聚合物模板的过程中，会增加氧化硅球的团聚，甚至使球破裂。软模板法通常使用微乳液滴作为模板，需要引入大量表面活性剂，在两相界面发生聚合、水解、等化学反应成膜，最后分离干燥，得到多孔氧化硅球，但最终既需要除去软模板，又要除去体系中的所有表面活性剂分子，制备工艺复杂，并且制备出的多孔球，孔径分布范围窄，难以广泛应用。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种高纯度单分散多孔氧化硅球的制备方法，该方法无需合成聚合物模板，也不需要表面活性剂、致孔剂，省去了相应的操作步骤，利用三甲氧基苯基硅烷(PTMS)所含苯基的空间位阻效应致孔，使得制备过程简单，同时也节约了聚合物、表面活性剂等资源，降低了生产成本，解决了硬模板法除模过程中球易破裂以及软模板法制备工艺复杂、孔径分布范围较窄等问题。并且，由于制备过程中没有引入聚合物、表面活性剂等其他物质，因此产物无表面活性剂等残留成分，纯度更高。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种高纯度单分散多孔氧化硅球的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将甲醇、去离子水、氨水、三甲氧基苯基硅烷和正硅酸四乙酯，搅拌混合，得到含苯基氧化硅溶胶；
(2)用无水乙醇对上述溶胶进行离心洗涤，烘干离心产物，得到含苯基氧化硅球；
(3)将上述制备的含苯基氧化硅球在空气或氧气氛围中煅烧，得到多孔氧化硅球。
所述含苯基氧化硅溶胶的具体制备方法为：将甲醇与去离子水混合均匀得到混合液1，将三甲氧基苯基硅烷和正硅酸四乙酯混合均匀得到混合液2，向混合液1中加入氨水，得到混合液3，将混合液2加入到混合液3中，得到含苯基的氧化硅溶胶。该混合过程为多次试验后得到的最佳操作过程，按此步骤得到的产物形貌最佳。
所述甲醇、去离子水、氨水的体积比为(100:100:23)～(100:100:14)，去离子水、三甲氧基苯基硅烷、正硅酸四乙酯的质量比为(100:4:6)～(100:3:7)。
所述氨水的质量浓度为25～28％。
所述步骤(1)中搅拌时间为2～8h。
所述步骤(1)中搅拌温度为30～60℃。
所述步骤(2)中洗涤所采用的溶剂为无水乙醇。
所述步骤(2)中离心洗涤转速为8000～10000rpm。
所述步骤(2)中烘干温度为80～120℃，时间为6～15h。
所述步骤(3)中煅烧温度为600～800℃，时间为5～10h。
本发明的有益效果是：
1、本发明所述的高纯度单分散多孔氧化硅球的制备方法，无需聚合物模板、表面活性剂、致孔剂，利用硅源中苯基的空间位阻效应致孔，使得制备过程简单，同时也节约了聚合物、表面活性剂等资源，降低了生产成本。
2、本发明所述的高纯度单分散多孔氧化硅球的制备方法，制备过程中没有加入聚合物、表面活性剂等其它物质，因此无表面活性剂等残留成分，纯度更高。
3、本发明所述的高纯度单分散多孔氧化硅；球的制备方法，孔径分布范围宽，在2～300nm。通过扫描电镜图可以观察到，本发明制备出的多孔氧化硅球，形貌良好，粒径单分散性高，比表面积在200～300m2/g，是相同粒径实心球的70～140倍，可以实现在催化、色谱、涂料、隔热绝缘材料等不同领域的应用。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的多孔氧化硅球的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的多孔氧化硅球的特征孔径分布曲线；
图3为本发明实施例2制备的多孔氧化硅球的扫描电镜图；
图4为本发明实施例7制备的多孔氧化硅球的扫描电镜图。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
正硅酸四乙酯(TEOS)，分子式Si(OC2H5)4，分子量208.33，是无色液体，稍有气味，熔点-77℃，沸点165-169℃，微溶于水，溶于乙醇、乙醚，无水分存在时稳定，蒸馏时不分解，能与乙醇和乙醚混溶，微溶于苯，几乎不溶于水，但能逐渐被水分解成氧化硅。
三甲氧基苯基硅烷(PTMS)，又名苯基三甲氧基硅烷，分子式C9H14O3Si，分子量为198.29，不溶于水，熔点-25℃，沸点233℃，在25℃时，密度为1.062g/mL，主要用作制备高分子有机硅化合物的原料。
本发明是利用三甲氧基苯基硅烷中苯基的空间位阻效应，实现球体中孔的分布，利用正硅酸四乙酯较好的水解缩聚成球的性能，实现多孔氧化硅球球形形貌的控制。分别通过改变PTMS和TEOS的比例、反应温度、氨水浓度实现不同粒径的含苯基多孔氧化硅球的制备，再在马沸炉空气氛围或管式炉氧气氛围中煅烧使得苯基被氧化除掉，得到高纯度单分散的多孔氧化硅球。
在了解了上述原料和原理之后，下面将结合具体实例对本发明一种资源节约型高纯度单分散氧化硅纳米球的制备方法做进一步详细的介绍：
实施例1
(1)采用磁力搅拌水浴锅，在1200rpm的转速下，40℃，将100mL甲醇和100mL去离子水混合均匀得到混合液1，将4.00g PTMS和6.00g TEOS混合均匀得到混合液2，向混合液1中加入20mL氨水，得到混合液3，将混合液2加入到混合液3中，持续搅拌7h，得到含苯基的氧化硅溶胶。
(2)将含苯基的氧化硅溶胶在9000rpm的转速下，采用无水乙醇离心洗涤三次，然后将离心产物置于烘箱中，在100℃干燥10h，得到的白色粉末即为含苯基氧化硅。
(3)将上述含苯基氧化硅置于马弗炉中，升温到600℃，升温速率为3℃/min，保温6h，得到高纯度的多孔氧化硅球。
图1为本发明实施例1制备的多孔氧化硅球的扫描电镜图，由图1可知，样品为球形，粒径呈单分散分布，平均粒径在0.7μm，图2为实施例1制备的多孔氧化硅球的特征孔径分布曲线，表1为实施例1制备的多孔氧化硅球的特征孔径、孔体积、孔表面积的具体数据。
实施例2
实施例2的具体操作步骤与实施例1相同，不同之处在于，实施例2的步骤(1)中PTMS为3.00g，TEOS为7.00g。
图3为本发明实施例2制备的多孔氧化硅球的扫描电镜图，由图可知，样品为球形，平均粒径在1.25μm。
实施例3
实施例3的具体操作步骤与实施例1相同，不同之处在于，实施例3的步骤(1)中氨水的体积为14mL，得到的多孔氧化硅球的粒径为0.4μm。。
实施例4
实施例4的具体操作步骤与实施例1相同，不同之处在于，实施例4的步骤(1)中氨水的体积为17mL，得到的多孔氧化硅球的粒径为1.15μm。
实施例5
实施例5的具体操作步骤与实施例1相同，不同之处在于，实施例5的步骤(1)中氨水的体积为23mL，得到的多孔氧化硅球的粒径为0.355μm。
实施例6
实施例6的具体操作步骤与实施例1相同，不同之处在于，实施例6的步骤(1)中温度为30℃，得到的多孔氧化硅球的粒径为0.417μm。
实施例7
实施例7的具体操作步骤与实施例1相同，不同之处在于，实施例7的步骤(1)中温度为50℃。
图4为本发明实施例7制备的多孔氧化硅球的扫描电镜图，由图可知，样品为球形，平均粒径在0.798μm。
实施例8
实施例8的具体操作步骤与实施例1相同，不同之处在于，实施例8的步骤(1)中温度为60℃，得到的多孔氧化硅球的粒径为1.148μm。
表1为本发明实施例1制备的多孔氧化硅球的特征孔径、孔体积、孔表面积的具体数据。
表1
Figure BDA0002649649410000051
Figure BDA0002649649410000061
表2为本发明实施例1、5、6、8制备的多孔氧化硅球的理论比表面积、实测比表面积等数据。
表2
Figure BDA0002649649410000062
注：比表面积理论值计算公式：
Figure BDA0002649649410000071
(密度按实心氧化硅计算)。
从表1、表2数据可知，本发明的多孔氧化硅球孔径分布宽、比表面积大。从实施例1-8的粒径值可以看出，当PTMS与TEOS的比值上升时，得到的多孔氧化硅球粒径增加；当氨水使用量增加时，多孔氧化硅球的粒径先增加后减小；升高反应温度，多孔氧化硅球的粒径增加。实现了多种方式调控粒径大小。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种高纯度单分散多孔氧化硅球的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
(1)将甲醇、去离子水、氨水、三甲氧基苯基硅烷和正硅酸四乙酯，搅拌混合，得到含苯基氧化硅溶胶；
(2)用无水乙醇对上述溶胶进行离心洗涤，烘干离心产物，得到含苯基氧化硅球；
(3)将上述制备的含苯基氧化硅球在马弗炉空气氛围或管式炉氧气氛围中高温煅烧，得到多孔氧化硅球。
2.根据权利要求1所述的高纯度单分散多孔氧化硅球的制备方法，其特征在于：所述含苯基氧化硅溶胶的具体制备方法为：将甲醇与去离子水混合均匀得到混合液1，将三甲氧基苯基硅烷和正硅酸四乙酯混合均匀得到混合液2，向混合液1中加入氨水，得到混合液3，将混合液2加入到混合液3中，得到含苯基的氧化硅溶胶。
3.根据权利要求1所述的高纯度单分散多孔氧化硅球的制备方法，其特征在于：所述甲醇、去离子水、氨水的体积比为100:100:23～100:100:14，去离子水、三甲氧基苯基硅烷、正硅酸四乙酯的质量比为100:4:6～100:3:7。
4.根据权利要求1所述的高纯度单分散多孔氧化硅球的制备方法，其特征在于：所述氨水的质量浓度为25～28％。
5.根据权利要求1所述的高纯度单分散多孔氧化硅球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中搅拌时间为2～8h。
6.根据权利要求1所述的高纯度单分散多孔氧化硅球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中搅拌温度为30～60℃。
7.根据权利要求1所述的高纯度单分散多孔氧化硅球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中洗涤所采用的溶剂为无水乙醇。
8.根据权利要求1所述的高纯度单分散多孔氧化硅球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中离心洗涤转速为8000～10000rpm。
9.根据权利要求1所述的高纯度单分散多孔氧化硅球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中烘干温度为80～120℃，时间为6～15h。
10.根据权利要求1所述的高纯度单分散多孔氧化硅球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中煅烧温度为600～800℃，时间为5～10h。
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