JP6410574B2 - 多孔質シリカの製造方法 - Google Patents
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Description
界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法により、多孔質シリカを合成する。このような合成法を分子鋳型法(テンプレート法)ということがある。
<多孔質シリカ(ポーラスシリカ)の合成>
<<反応溶液の作製>>
SiO2濃度が1mol/dm3(5.7wt%)となるように純水(H2O)で希釈することによりケイ酸ナトリウム(モル比(SiO2/Na2O)3.2)の水溶液(第1溶液)を作製した。
図1〜図4は、濃縮工程における溶液のX線回折結果を示すグラフである。グラフの縦軸は、強度(Intensity[a.u.])を示し、横軸は、2θ[deg]を示す。図1は、カチオン性界面活性剤としてC10TABを用いた場合、図2は、カチオン性界面活性剤としてC8TABを用いた場合、図3は、カチオン性界面活性剤としてC6TABを用いた場合、図4は、カチオン性界面活性剤としてC4TACを用いた場合を示す。第1前駆体水溶液から第2前駆体濃縮液への中途段階における各溶液について、水分量(%)とX線回折との関係が、図1〜図4から分かる。なお、水分量については、重量測定により水分蒸発量を計算して求めた。
次いで、第2前駆体濃縮液を60℃で12時間から数日間静置し自然乾燥させた。12時間から数日でゲル化が完了し、溶液全体が目視で無色透明のゲル状(高粘度溶液)となった。
このゲルを60℃で乾燥、600℃で3時間焼成し、界面活性剤を除去した。これにより、白色のモノリス状(ひとつなぎの塊状)の多孔質シリカが得られた。
実施例1においては、ケイ酸ナトリウムの水溶液(第1溶液)をイオン交換樹脂に通したが、ケイ酸ナトリウムの水溶液(第1溶液)に対し、酸を加えpH調整してもよい。
<<反応溶液の作製>>
SiO2濃度が1mol/dm3(5.7wt%)となるように純水(H2O)で希釈することによりケイ酸ナトリウム(モル比(SiO2/Na2O)3.2)の水溶液(第1溶液)を作製した。
次いで、第2前駆体濃縮液を60℃で12時間から数日間静置し自然乾燥させた。12時間から数日でゲル化が完了し、溶液全体が目視で無色透明のゲル状となった。
このゲルを60℃で乾燥、600℃で3時間焼成し、界面活性剤を除去した。これにより、白色のモノリス状の多孔質シリカが得られた。
本実施の形態では、有機シラン化合物を添加することにより、細孔の微細化を図る。
<<反応溶液の作製>>
SiO2濃度が1mol/dm3(5.7wt%)となるように純水(H2O)で希釈することによりケイ酸ナトリウム(モル比(SiO2/Na2O)3.2)の水溶液(第1溶液)を作製した。
次いで、第2前駆体濃縮液を60℃で12時間から数日間静置し自然乾燥させた。12時間から数日でゲル化が完了し、溶液全体が目視で無色透明のゲル状となった。
このゲルを60℃で乾燥、600℃で3時間焼成し、界面活性剤を除去した。これにより、白色のモノリス状の多孔質シリカが得られた。
本実施の形態では、カチオン性界面活性剤の回収および再利用について説明する。
<<反応溶液の作製>>
実施例1の場合と同様にして、カチオン性界面活性剤として、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド(C6TAB)を用いて、第2前駆体濃縮液(未ゲル化)を作製した。
次いで、第2前駆体濃縮液を60℃で12時間から数日間静置し自然乾燥させた。12時間から数日でゲル化が完了し、溶液全体が目視で無色透明のゲル状となった。
ゲル状の試料(溶液)に、純水(H2O)またはエタノール/塩酸を添加し、洗浄する。この際、洗浄液には、カチオン性界面活性剤(C6TAB)が溶け込む。このように、界面活性剤を洗浄除去することもできる。上記洗浄液を採取し、カチオン性界面活性剤の水溶液として再利用する。必要に応じて洗浄液中の水除去し、濃縮してもよい。
<<反応溶液の作製>>
SiO2濃度が1mol/dm3(5.7wt%)となるように純水(H2O)で希釈することによりケイ酸ナトリウム(モル比(SiO2/Na2O)3.2)の水溶液(第1溶液)を作製した。
次いで、第2前駆体濃縮液を60℃で12時間から数日間静置し自然乾燥させた。12時間から数日でゲル化が完了し、溶液全体が目視で無色透明のゲル状となった。
このゲルを60℃で乾燥、600℃で3時間焼成し、界面活性剤を除去した。これにより、白色のモノリス状の多孔質シリカが得られた。
本実施の形態2では、多孔質シリカのナノ粒子化を図る。即ち、反応系に、水溶性高分子を添加するとともに、塩基性水溶液(塩基性溶液、pHが7より大きいアルカリ液)と接触させることで、多孔質シリカのナノ粒子化が可能となる。ここでは、合成された多孔質シリカの形状をさらに詳細に解析し、検証を深めた。
<多孔質シリカ(ポーラスシリカ)の合成>
<<反応溶液の作製>>
SiO2濃度が1mol/dm3(5.7wt%)となるように純水(H2O)で希釈することによりケイ酸ナトリウム(モル比(SiO2/Na2O)3.2)の水溶液(第1溶液)を作製した。
次いで、上記第2前駆体濃縮液を、塩基性水溶液に滴下した。塩基性水溶液としては、28%のアンモニア水溶液を用いた。pHは約13である。滴下された略粒状の前躯体溶液は、ゲル状となり、アンモニア水溶液中に沈殿した。このようにして、略粒状のゲルを複数得た。
このゲルを60℃で乾燥、600℃で3時間焼成し、界面活性剤を除去した。これにより、白色でビーズ状の多孔質シリカが得られた。ビーズ状は、上記第2前駆体濃縮液の滴下形状に対応する。
本実施の形態3では、多孔質シリカの形状加工について説明する。例えば、反応容器中で上記前駆体溶液をゲル化し、静置、あるいは撹拌することで、反応容器の形状に依存したモノリス状多孔質シリカ成型体が製造可能である。反応容器の形状を選択することで、ペレット、球状、ロッド状、ディスク状など、任意の形状に成型することができる。
<多孔質シリカ(ポーラスシリカ)の合成>
<<反応溶液の作製>>
実施例1の場合と同様にして、カチオン性界面活性剤として、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド(C6TAB)およびヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド(C16TAC)を用いて、第2前駆体濃縮液(未ゲル化)を作製した。
次いで、上記第2前駆体濃縮液(未ゲル化)を、スピンコーターを用いて、ガラス基板にスピンコートした。これにより、ガラス基板上に、第2前駆体濃縮液よりなる塗布膜が作製された。
次いで、上記塗布膜を60℃で12時間から数日間静置し自然乾燥させた。12時間から数日でゲル化が完了し、塗布膜全体が目視で無色透明のゲル状となった。
次いで、ゲル化した塗布膜を、ガラス基板ごと、600℃で3時間焼成し、界面活性剤を除去した。これにより、ほぼ無色で薄膜状の多孔質シリカが得られた。
以上詳細に説明したように、上記実施の形態1〜3においては、希釈水ガラス(低濃度のケイ酸ナトリウムの水溶液)から調製したケイ酸水溶液に、界面活性剤を溶解させた後、ゲル化前に、ケイ酸水溶液の水分量を50wt%以下まで低下させることで、界面活性剤の鎖長に対応した細孔を有する多孔質シリカを作製することができる。特に、炭素数の小さい(例えば、8未満)界面活性剤を用いた場合でも、界面活性剤のミセル化を効率的に進行させ、界面活性剤の鎖長に対応した細孔を有する多孔質シリカを作製することができる。
図21は、各種試薬の水ガラス(高濃度のケイ酸ナトリウムの水溶液)への溶解試験の結果を示す図である。
上記実施例1で説明した多孔質シリカ(ポーラスシリカ)の合成において、水分量を減少させる前の第1前駆体水溶液に直接カチオン性界面活性剤を添加し、前駆体水溶液を作製することも可能である。この場合も、ゲル化が進行し、乾燥・焼成工程を経て、多孔質シリカを形成することができる。この場合、水分量の変化が無いように、容器に蓋をした状態でゲル化を進行させた。
希釈水ガラス(低濃度のケイ酸ナトリウムの水溶液)を用いても、これをケイ酸化していない場合、具体的には、脱塩またはpH調整を行っていない場合には、多孔質シリカ(ポーラスシリカ)は合成されない。pH調整を行い、pHを4未満に調整した場合に、多孔質シリカ(ポーラスシリカ)の合成が可能であった。また、イオン交換処理を行い、電気伝導率を400μS/cm以下とした場合に、多孔質シリカ(ポーラスシリカ)の合成が可能であった。なお、イオン交換処理した溶液のpHは、4未満である。
このように、水ガラスからケイ酸水溶液を調製し、試薬(添加剤)の溶解性を向上させるために、ケイ酸ナトリウムの水溶液の濃度を低下させた場合には、ミセルの形成能が低下すると考えられる。図24は、ケイ酸水溶液の濃度とミセルの形成能との関係を示す図である。図24(a)に示す溶液中の界面活性剤(3)が、ミセル粒子を形成し、このミセル粒子の隙間でシリケートイオン(1)の吸着および成長反応が進行し、シリカゲル骨格(PS)が形成される。
前述したように、ケイ酸水溶液の水分量の低減(濃縮)は、溶液のゲル化前に行う必要がある。この溶液のゲル化は、溶液の表面状態の目視によっても判断できるが、例えば、次のように粘度で定義することも可能である。
3M ミセル粒子
PS 多孔質シリカ
SOL 溶液
Claims (24)
- ケイ酸アルカリのケイ酸化により多孔質シリカを製造する方法であって、
(a)ケイ酸アルカリを水に溶解させた第1水溶液を準備する工程、
(b)前記第1水溶液に界面活性剤を溶解させることにより第1前駆体水溶液を作製する工程、
(c)前記第1前駆体水溶液の水分量を30wt%以下まで低下させることにより第2前駆体濃縮液を作製する工程、
(d)前記第2前駆体濃縮液をゲル化させる工程であって、前記第2前駆体濃縮液中の前記界面活性剤のミセル粒子を鋳型とし、前記第2前駆体濃縮液中の前記ケイ酸アルカリのシリケートイオンの吸着および成長反応によりシリカゲル骨格を形成する工程、
(e)前記第2前駆体濃縮液のゲル化物を焼成し、前記界面活性剤を除去することにより、前記シリカゲル骨格に対応する多孔質シリカを形成する工程、
を有する、多孔質シリカの製造方法。 - 請求項1記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記第1水溶液の水分量は、73wt%以上である、多孔質シリカの製造方法。 - 請求項1記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記(a)工程と前記(b)工程との間に、
(f)前記第1水溶液をイオン交換樹脂に通す工程、を有する、多孔質シリカの製造方法。 - 請求項1記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記(a)工程と前記(b)工程との間に、
(g)前記第1水溶液に酸を添加する工程、を有する、多孔質シリカの製造方法。 - 請求項4記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記(g)工程後の前記第1水溶液のpHは、pH0〜pH4である、多孔質シリカの製造方法。 - 請求項1記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記ケイ酸アルカリは、ケイ酸ナトリウムである、多孔質シリカの製造方法。 - 請求項1記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記(d)工程は、疎水部の炭素数が8未満であるカチオン性界面活性剤のミセルを鋳型としてシリカを形成する工程である、多孔質シリカの製造方法。 - 請求項7記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記多孔質シリカは、前記炭素数に対応する細孔を有する多孔質シリカである、多孔質シリカの製造方法。 - 請求項8記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記細孔の平均細孔直径は、0.5nm以上1.5nm以下である、多孔質シリカの製造方法。 - 請求項1記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記(b)工程は、前記第1水溶液に有機シランおよびアルコール、界面活性剤を溶解させることにより第1前駆体水溶液を作製する工程である、多孔質シリカの製造方法。 - 請求項1記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記(b)工程は、前記第1水溶液に水溶性高分子および界面活性剤を溶解させることにより第1前駆体水溶液を作製する工程である、多孔質シリカの製造方法。 - ケイ酸アルカリのケイ酸化により多孔質シリカを製造する方法であって、
(a)ケイ酸アルカリを水に溶解させた第1水溶液を準備する工程、
(b)前記第1水溶液に界面活性剤を溶解させることにより第1前駆体水溶液を作製する工程、
(c)前記第1前駆体水溶液の水分量を30wt%以下まで低下させることにより第2前駆体濃縮液を作製する工程、
(d)前記第2前駆体濃縮液を塩基性溶液と接触させることにより、前記第2前駆体濃縮液をゲル化させる工程であって、前記第2前駆体濃縮液中の前記界面活性剤のミセル粒子を鋳型とし、前記第2前駆体濃縮液中の前記ケイ酸アルカリのシリケートイオンの吸着および成長反応によりシリカゲル骨格を形成する工程、
(e)前記第2前駆体濃縮液のゲル化物を焼成し、前記界面活性剤を除去することにより、前記シリカゲル骨格に対応する多孔質シリカを形成する工程、
を有する、多孔質シリカの製造方法。 - 請求項12記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記第1水溶液の水分量は、73wt%以上である、多孔質シリカの製造方法。 - 請求項12記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記(a)工程と前記(b)工程との間に、
(f)前記第1水溶液をイオン交換樹脂に通す工程、を有する、多孔質シリカの製造方法。 - 請求項12記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記(a)工程と前記(b)工程との間に、
(g)前記第1水溶液に酸を添加する工程、を有する、多孔質シリカの製造方法。 - 請求項15記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記(g)工程後の前記第1水溶液のpHは、pH0〜pH4である、多孔質シリカの製造方法。 - 請求項12記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記ケイ酸アルカリは、ケイ酸ナトリウムである、多孔質シリカの製造方法。 - 請求項12記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記(d)工程は、疎水部の炭素数が8未満であるカチオン性界面活性剤のミセルを鋳型としてシリカを形成する工程である、多孔質シリカの製造方法。 - 請求項18記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記多孔質シリカは、前記炭素数に対応する細孔を有する多孔質シリカである、多孔質シリカの製造方法。 - 請求項19記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記細孔の平均細孔直径は、0.5nm以上1.5nm以下である、多孔質シリカの製造方法。 - 請求項12記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記(b)工程は、前記第1水溶液に有機シランおよびアルコール、界面活性剤を溶解させることにより第1前駆体水溶液を作製する工程である、多孔質シリカの製造方法。 - 請求項12記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記(b)工程は、前記第1水溶液に水溶性高分子および界面活性剤を溶解させることにより第1前駆体水溶液を作製する工程である、多孔質シリカの製造方法。 - 請求項22記載の多孔質シリカの製造方法において、
前記多孔質シリカは、多孔質シリカの粒子の集合体であって、
前記粒子を構成する多孔質シリカの第1細孔の平均細孔直径は、0.5nm以上1.5nm以下であり、前記粒子間の第2細孔の平均細孔直径は、5nm以上50nm以下である、多孔質シリカの製造方法。 - ケイ酸アルカリのケイ酸化により多孔質シリカを製造する方法であって、
(a)ケイ酸アルカリを水に溶解させた第1水溶液を準備する工程、
(b)前記第1水溶液をケイ酸化した溶液に、界面活性剤を溶解させることにより第1前駆体水溶液を作製する工程、
(c)前記第1前駆体水溶液の水分量を30wt%以下まで低下させることにより第2前駆体濃縮液を作製する工程、
(d)基板上にコートし、前記基板上において、前記第2前駆体濃縮液をゲル化させる工程であって、前記第2前駆体濃縮液中の前記界面活性剤のミセル粒子を鋳型とし、前記第2前駆体濃縮液中の前記ケイ酸アルカリのシリケートイオンの吸着および成長反応によりシリカゲル骨格を形成する工程、
(e)前記第2前駆体濃縮液のゲル化物を焼成し、前記界面活性剤を除去することにより、前記シリカゲル骨格に対応する多孔質シリカを前記基板上に形成する工程、
を有する、多孔質シリカの製造方法。
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