JP3530312B2 - メソポーラス無機高分子の製造方法 - Google Patents
メソポーラス無機高分子の製造方法Info
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Landscapes
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- Silicon Compounds (AREA)
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- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は触媒や吸着剤等とし
て有用なメソポーラスシリケートやメソポーラスアルミ
ノシリケートなどのメソポーラス無機高分子を安価に製
造することができるメソポーラス無機高分子の製造方法
に関する。
て有用なメソポーラスシリケートやメソポーラスアルミ
ノシリケートなどのメソポーラス無機高分子を安価に製
造することができるメソポーラス無機高分子の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＭＣＭ−４１等のメソポーラスシリケー
トは約１０オングストローム以上の内径の中空を有する
柱状構造物の集合体であり、その表面積は最大１５００
ｍ2 ／ｇに達する多孔質体である。この多孔質体はモー
ビル社の国際公開ＷＯ第９１／１１３９０号（特開平５
−５０３４９９号公報参照）で最初に公開されたもので
あり、シリカゾルに、水酸化ナトリウム水溶液に溶解し
たｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド及び硫
酸を少量ずつ交互に加えた後、ｐＨを１３．５程度に調
整してゲル化し、これを室温で２時間攪拌した後、オー
トクレーブ中で１４０℃、４８時間静置して水熱合成を
行い生成物をろ過水洗、乾燥した後、５５０℃で数時間
焼成して残留する有機物を除去することによって得られ
る。該刊行物によるとｐＨを１３．５程度に調整された
ゲルの中ではｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロ
リドが棒状のミセルを形成し、その表面に珪酸が配位
し、１４０℃の温度条件下で表面の珪酸が脱水、縮重合
してＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークが形成するとされて
いる。形成されたｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム
クロリドのミセルは５５０℃の昇温に伴い焼成除去され
て外表面に配位し水熱合成で形成されたシリカネットワ
ークはそのまま残るため約１０オングストローム以上の
中空を有するシリカ多孔質体が得られることとなる。こ
の多孔質体はｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロ
リドのような形状決定剤（有機テンプレートとも呼ぶ）
の大きさを調整することによりその中空の内径を変更す
ることも可能である。
トは約１０オングストローム以上の内径の中空を有する
柱状構造物の集合体であり、その表面積は最大１５００
ｍ2 ／ｇに達する多孔質体である。この多孔質体はモー
ビル社の国際公開ＷＯ第９１／１１３９０号（特開平５
−５０３４９９号公報参照）で最初に公開されたもので
あり、シリカゾルに、水酸化ナトリウム水溶液に溶解し
たｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド及び硫
酸を少量ずつ交互に加えた後、ｐＨを１３．５程度に調
整してゲル化し、これを室温で２時間攪拌した後、オー
トクレーブ中で１４０℃、４８時間静置して水熱合成を
行い生成物をろ過水洗、乾燥した後、５５０℃で数時間
焼成して残留する有機物を除去することによって得られ
る。該刊行物によるとｐＨを１３．５程度に調整された
ゲルの中ではｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロ
リドが棒状のミセルを形成し、その表面に珪酸が配位
し、１４０℃の温度条件下で表面の珪酸が脱水、縮重合
してＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークが形成するとされて
いる。形成されたｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム
クロリドのミセルは５５０℃の昇温に伴い焼成除去され
て外表面に配位し水熱合成で形成されたシリカネットワ
ークはそのまま残るため約１０オングストローム以上の
中空を有するシリカ多孔質体が得られることとなる。こ
の多孔質体はｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロ
リドのような形状決定剤（有機テンプレートとも呼ぶ）
の大きさを調整することによりその中空の内径を変更す
ることも可能である。
【０００３】このメソポーラス物質の製造方法には８０
℃以上、好ましくは１４０℃の高温高圧での水熱合成が
必要であり、このための反応設備が本物質のコストの上
昇の要因の一つとなっている。これに対してシリカ源と
してテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用し、ｐＨ
を０程度の酸性条件で、ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムブロミド等の有機テンプレートと反応させること
により得られる物質は、室温で脱水縮合が進行してＭＣ
Ｍ−４１と類似の柱状で表面積が１０００ｍ2／ｇ以上
の多孔質体を生成することが報告されている（ Stucky
等 : Chem.Mater,1994,6,1176-1191 ）。この方法では
高温の水熱合成が省略されるため、高温高圧容器を使用
する必要がなく、１００℃以下での反応のため大気圧で
の本物質の製造が可能となり、設備費、加熱用熱量の低
減効果はかなり大きい。しかしこのようなコスト低減効
果はあるものの、従来のＭＣＭ−４１ではシリカ源とし
て安価なシリカゾルを用いたのに対し、低温酸性でのこ
の方法ではシリカゾルに比べて高価なＴＥＯＳを用いる
ため、原料費が上昇することから全コストとしては必ず
しも安価な製造方法とはなっていない。
℃以上、好ましくは１４０℃の高温高圧での水熱合成が
必要であり、このための反応設備が本物質のコストの上
昇の要因の一つとなっている。これに対してシリカ源と
してテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用し、ｐＨ
を０程度の酸性条件で、ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムブロミド等の有機テンプレートと反応させること
により得られる物質は、室温で脱水縮合が進行してＭＣ
Ｍ−４１と類似の柱状で表面積が１０００ｍ2／ｇ以上
の多孔質体を生成することが報告されている（ Stucky
等 : Chem.Mater,1994,6,1176-1191 ）。この方法では
高温の水熱合成が省略されるため、高温高圧容器を使用
する必要がなく、１００℃以下での反応のため大気圧で
の本物質の製造が可能となり、設備費、加熱用熱量の低
減効果はかなり大きい。しかしこのようなコスト低減効
果はあるものの、従来のＭＣＭ−４１ではシリカ源とし
て安価なシリカゾルを用いたのに対し、低温酸性でのこ
の方法ではシリカゾルに比べて高価なＴＥＯＳを用いる
ため、原料費が上昇することから全コストとしては必ず
しも安価な製造方法とはなっていない。
【０００４】従来無機系の多孔質体としてはＡ、Ｘ、
Ｙ、ペンタシル等のゼオライトがよく知られているが、
これらゼオライト系の多孔質体では細孔内比表面積は６
００ｍ 2 ／ｇ程度であり、活性炭系の吸着剤の１５００
−２０００ｍ2 ／ｇに対し１／３程度に留まり、これら
が活性炭に比べて吸着剤として性能の差異につながる場
合が多かった。この点でＭＣＭ−４１及び低温酸性で合
成されるメソポーラスシリケートでは活性炭に匹敵する
比表面積を有し、かつ珪素の酸化物から構成されるた
め、活性炭系の多孔質体に比べて化学的に極めて安定と
考えられる。
Ｙ、ペンタシル等のゼオライトがよく知られているが、
これらゼオライト系の多孔質体では細孔内比表面積は６
００ｍ 2 ／ｇ程度であり、活性炭系の吸着剤の１５００
−２０００ｍ2 ／ｇに対し１／３程度に留まり、これら
が活性炭に比べて吸着剤として性能の差異につながる場
合が多かった。この点でＭＣＭ−４１及び低温酸性で合
成されるメソポーラスシリケートでは活性炭に匹敵する
比表面積を有し、かつ珪素の酸化物から構成されるた
め、活性炭系の多孔質体に比べて化学的に極めて安定と
考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、こ
れらのメソポーラスシリケートは極めて優れた吸着能を
有する無機高分子として各分野での利用が期待される
が、なお次のような課題がある。
れらのメソポーラスシリケートは極めて優れた吸着能を
有する無機高分子として各分野での利用が期待される
が、なお次のような課題がある。
【０００６】１）低温酸性メソポーラスシリケートの製
造方法では室温での製造が実現されるものの、シリカ源
としては高価なＴＥＯＳの使用が必要なこと、ｐＨを保
つために塩酸の使用量が多く、また、廃液処理に手間が
かかることなどからトータルコストとしては必ずしも低
減されない。 ２）ＭＣＭ−４１及び低温酸性で合成されるメソポーラ
スシリケートの製造においては、有機テンプレートとし
て使用するｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の
原料は非常に高価であり、このため、製造されるメソポ
ーラス無機高分子の価格は先述したＡ，Ｘ，Ｙ型ゼオラ
イトに比較して１０倍程度のコストが予想され、そのコ
ストの６０〜８０％以上を有機テンプレートが占めてい
る。しかも、従来の方法では、この有機テンプレートの
ミセルの表面にシリカが配位し脱水縮合によりＳｉ−Ｏ
−Ｓｉのネットワークの形成が進行してメソポーラスシ
リケートが生成すると考えられているため原理的に有機
テンプレートの使用量を大幅に削減することは難しく、
また、化学構造から考えて近い将来コストを低減し得る
とも考えにくい。このためこのような有機テンプレート
を使用する限り、これらのメソポーラスシリケートの触
媒、吸着剤等の工業用素材としての採用には経済的な制
約が加わることとなる。
造方法では室温での製造が実現されるものの、シリカ源
としては高価なＴＥＯＳの使用が必要なこと、ｐＨを保
つために塩酸の使用量が多く、また、廃液処理に手間が
かかることなどからトータルコストとしては必ずしも低
減されない。 ２）ＭＣＭ−４１及び低温酸性で合成されるメソポーラ
スシリケートの製造においては、有機テンプレートとし
て使用するｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の
原料は非常に高価であり、このため、製造されるメソポ
ーラス無機高分子の価格は先述したＡ，Ｘ，Ｙ型ゼオラ
イトに比較して１０倍程度のコストが予想され、そのコ
ストの６０〜８０％以上を有機テンプレートが占めてい
る。しかも、従来の方法では、この有機テンプレートの
ミセルの表面にシリカが配位し脱水縮合によりＳｉ−Ｏ
−Ｓｉのネットワークの形成が進行してメソポーラスシ
リケートが生成すると考えられているため原理的に有機
テンプレートの使用量を大幅に削減することは難しく、
また、化学構造から考えて近い将来コストを低減し得る
とも考えにくい。このためこのような有機テンプレート
を使用する限り、これらのメソポーラスシリケートの触
媒、吸着剤等の工業用素材としての採用には経済的な制
約が加わることとなる。
【０００７】３）ミセルを形成する有機テンプレートの
除去には現在５５０℃程度での焼成が必要であるが、ミ
セルの表面に生成したシリカのネットワークは不安定で
あり、過度な焼成では生成した中空のシリカネットワー
クが破壊され、また焼成が不十分な場合にはテンプレー
トが中空の中に残存して細孔容積の減少をきたすと共
に、熱分解生成物が残存する場合には、内表面の吸着活
性点が減少してメソポーラスな多孔質体としての機能は
期待できないこととなる。工業的には大量の素材を対象
として精度の高い均一な熱処理条件でシリカ多孔質体の
中空から有機テンプレートを除去することは難しく、シ
リカネットワークが破壊されない効率的な有機テンプレ
ートの除去については高度な熱処理の管理が必要とな
る。
除去には現在５５０℃程度での焼成が必要であるが、ミ
セルの表面に生成したシリカのネットワークは不安定で
あり、過度な焼成では生成した中空のシリカネットワー
クが破壊され、また焼成が不十分な場合にはテンプレー
トが中空の中に残存して細孔容積の減少をきたすと共
に、熱分解生成物が残存する場合には、内表面の吸着活
性点が減少してメソポーラスな多孔質体としての機能は
期待できないこととなる。工業的には大量の素材を対象
として精度の高い均一な熱処理条件でシリカ多孔質体の
中空から有機テンプレートを除去することは難しく、シ
リカネットワークが破壊されない効率的な有機テンプレ
ートの除去については高度な熱処理の管理が必要とな
る。
【０００８】本発明は上記従来技術における問題点を解
決し、ミセルを形成する有機テンプレートを使用するメ
ソポーラス無機高分子の製造方法において、低温でシリ
カネットワークを形成することができ、しかもシリカネ
ットワークの破壊を起こすことなく、容易に有機テンプ
レートの除去が可能で、さらに除去した有機テンプレー
トを回収再使用することにより、有機テンプレートの使
用量を削減することができるメソポーラス無機高分子の
製造方法を提供しようとするものである。
決し、ミセルを形成する有機テンプレートを使用するメ
ソポーラス無機高分子の製造方法において、低温でシリ
カネットワークを形成することができ、しかもシリカネ
ットワークの破壊を起こすことなく、容易に有機テンプ
レートの除去が可能で、さらに除去した有機テンプレー
トを回収再使用することにより、有機テンプレートの使
用量を削減することができるメソポーラス無機高分子の
製造方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】メソポーラス無機高分子
の工業規模での製造においては、シリカ源としてＴＥＯ
Ｓに代わる安価な原料の使用、ヘキサデシルピリジニウ
ムクロリド等の有機テンプレートの使用量の削減とメソ
ポーラスな中空を得るためのこれら有機テンプレートの
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ等のネットワークを破
壊しない効率的な除去が必要である。本発明者らは前記
課題を解決すべくメソポーラス無機高分子の低温合成方
法について種々検討の結果、特定の状態のＳｉを含むシ
リカ源を使用すれば、従来のＴＥＯＳなどに比較して安
価なシリカ源を使用してメソポーラス無機高分子が合成
できることを見出した。また、有機物を含むメソポーラ
ス無機高分子の前駆体からの有機物の除去方法としては
従来行われている高温焼成でもよいが、溶剤を使用して
抽出除去することにより有機テンプレートの回収、再使
用が可能となり、さらに有機テンプレートの除去後の熱
処理も不要か、従来に比較して緩やかな条件での熱処理
で充分であり、高温焼成の際のシリカネットワークの損
傷を低減できる利点がある。
の工業規模での製造においては、シリカ源としてＴＥＯ
Ｓに代わる安価な原料の使用、ヘキサデシルピリジニウ
ムクロリド等の有機テンプレートの使用量の削減とメソ
ポーラスな中空を得るためのこれら有機テンプレートの
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ等のネットワークを破
壊しない効率的な除去が必要である。本発明者らは前記
課題を解決すべくメソポーラス無機高分子の低温合成方
法について種々検討の結果、特定の状態のＳｉを含むシ
リカ源を使用すれば、従来のＴＥＯＳなどに比較して安
価なシリカ源を使用してメソポーラス無機高分子が合成
できることを見出した。また、有機物を含むメソポーラ
ス無機高分子の前駆体からの有機物の除去方法としては
従来行われている高温焼成でもよいが、溶剤を使用して
抽出除去することにより有機テンプレートの回収、再使
用が可能となり、さらに有機テンプレートの除去後の熱
処理も不要か、従来に比較して緩やかな条件での熱処理
で充分であり、高温焼成の際のシリカネットワークの損
傷を低減できる利点がある。
【００１０】すなわち、本発明は次の（１）〜（２２）
の構成を採るものである。 （１）無機のＳｉ化合物からなるシリカ源の水溶液と有
機テンプレートの水溶液を温度２０〜１００℃の条件下
で混合し、ｐＨ０〜１２（アルカリ性領域は除く）、温
度２０〜１００℃の条件下でかき混ぜて晶析反応を行わ
せた後、固形物をろ過水洗、乾燥し、得られた有機物を
含有する珪酸高分子から有機物を除去することを特徴と
するメソポーラス無機高分子の製造方法。
の構成を採るものである。 （１）無機のＳｉ化合物からなるシリカ源の水溶液と有
機テンプレートの水溶液を温度２０〜１００℃の条件下
で混合し、ｐＨ０〜１２（アルカリ性領域は除く）、温
度２０〜１００℃の条件下でかき混ぜて晶析反応を行わ
せた後、固形物をろ過水洗、乾燥し、得られた有機物を
含有する珪酸高分子から有機物を除去することを特徴と
するメソポーラス無機高分子の製造方法。
【００１１】（２）前記シリカ源として少なくともＱ0
〜Ｑ3 状態のＳｉを含有する無機のＳｉ化合物を使用す
ることを特徴とする前記(1) のメソポーラス無機高分子
の製造方法。 （３）前記シリカ源としてＱ0 〜Ｑ3 状態のＳｉを含有
する珪酸ナトリウム、水ガラス及びシリカゾルからなる
群から選ばれる１種以上の無機のＳｉ化合物を使用する
ことを特徴とする前記(2) のメソポーラス無機高分子の
製造方法。
〜Ｑ3 状態のＳｉを含有する無機のＳｉ化合物を使用す
ることを特徴とする前記(1) のメソポーラス無機高分子
の製造方法。 （３）前記シリカ源としてＱ0 〜Ｑ3 状態のＳｉを含有
する珪酸ナトリウム、水ガラス及びシリカゾルからなる
群から選ばれる１種以上の無機のＳｉ化合物を使用する
ことを特徴とする前記(2) のメソポーラス無機高分子の
製造方法。
【００１２】（４）前記シリカ源としてＱ4 状態のＳｉ
を含有しない無機のＳｉ化合物を使用することを特徴と
する前記(1) のメソポーラス無機高分子の製造方法。 （５）前記シリカ源としてＱ4 状態のＳｉを含有しない
珪酸ナトリウム、水ガラス及びシリカゾルからなる群か
ら選ばれる１種以上の無機のＳｉ化合物を使用すること
を特徴とする前記(4) のメソポーラス無機高分子の製造
方法。
を含有しない無機のＳｉ化合物を使用することを特徴と
する前記(1) のメソポーラス無機高分子の製造方法。 （５）前記シリカ源としてＱ4 状態のＳｉを含有しない
珪酸ナトリウム、水ガラス及びシリカゾルからなる群か
ら選ばれる１種以上の無機のＳｉ化合物を使用すること
を特徴とする前記(4) のメソポーラス無機高分子の製造
方法。
【００１３】（６）前記有機物を除去する方法が熱処理
であることを特徴とする前記 (1)〜(5) のいずれかのメ
ソポーラス無機高分子の製造方法。 （７）前記有機物を除去する方法が溶剤による抽出であ
ることを特徴とする前記(1)〜(5) のいずれかのメソポ
ーラス無機高分子の製造方法。 （８）前記有機物の抽出に使用する溶剤がアルコールで
あることを特徴とする前記 (7)のメソポーラス無機高分
子の製造方法。 （９）前記有機物の抽出に使用する溶剤が超臨界条件の
流体であることを特徴とする前記(7) のメソポーラス無
機高分子の製造方法。
であることを特徴とする前記 (1)〜(5) のいずれかのメ
ソポーラス無機高分子の製造方法。 （７）前記有機物を除去する方法が溶剤による抽出であ
ることを特徴とする前記(1)〜(5) のいずれかのメソポ
ーラス無機高分子の製造方法。 （８）前記有機物の抽出に使用する溶剤がアルコールで
あることを特徴とする前記 (7)のメソポーラス無機高分
子の製造方法。 （９）前記有機物の抽出に使用する溶剤が超臨界条件の
流体であることを特徴とする前記(7) のメソポーラス無
機高分子の製造方法。
【００１４】（１０）無機のＳｉ化合物からなるシリカ
源とアルミナ源との混合物の水溶液と有機テンプレート
の水溶液を温度２０〜１００℃の条件下で混合し、ｐＨ
６〜１２（８以上は除く）、温度２０〜１００℃の条件
下でかき混ぜて晶析反応を行わせた後、固形物をろ過水
洗、乾燥し、得られた有機物を含有するアルミノ珪酸高
分子から有機物を除去することを特徴とするメソポーラ
ス無機高分子の製造方法。
源とアルミナ源との混合物の水溶液と有機テンプレート
の水溶液を温度２０〜１００℃の条件下で混合し、ｐＨ
６〜１２（８以上は除く）、温度２０〜１００℃の条件
下でかき混ぜて晶析反応を行わせた後、固形物をろ過水
洗、乾燥し、得られた有機物を含有するアルミノ珪酸高
分子から有機物を除去することを特徴とするメソポーラ
ス無機高分子の製造方法。
【００１５】（１１）前記シリカ源として少なくともＱ
0 〜Ｑ3 状態のＳｉを含有する無機のＳｉ化合物を使用
することを特徴とする前記(10)のメソポーラス無機高分
子の製造方法。 （１２）前記シリカ源としてＱ0 〜Ｑ3 状態のＳｉを含
有する珪酸ナトリウム、水ガラス及びシリカゾルからな
る群から選ばれる１種以上の無機のＳｉ化合物を使用す
ることを特徴とする前記(11)のメソポーラス無機高分子
の製造方法。
0 〜Ｑ3 状態のＳｉを含有する無機のＳｉ化合物を使用
することを特徴とする前記(10)のメソポーラス無機高分
子の製造方法。 （１２）前記シリカ源としてＱ0 〜Ｑ3 状態のＳｉを含
有する珪酸ナトリウム、水ガラス及びシリカゾルからな
る群から選ばれる１種以上の無機のＳｉ化合物を使用す
ることを特徴とする前記(11)のメソポーラス無機高分子
の製造方法。
【００１６】（１３）前記シリカ源としてＱ4 状態のＳ
ｉを含有しない無機のＳｉ化合物を使用することを特徴
とする前記(10)のメソポーラス無機高分子の製造方法。 （１４）前記シリカ源としてＱ4 状態のＳｉを含有しな
い珪酸ナトリウム、水ガラス及びシリカゾルからなる群
から選ばれる１種以上の無機のＳｉ化合物を使用するこ
とを特徴とする前記(13)のメソポーラス無機高分子の製
造方法。（１５）Ｑ 4 状態のＳｉを含有しない無機のＳｉ化合物
からなるシリカ源とアルミナ源との混合物の水溶液と有
機テンプレートの水溶液を温度２０〜１００℃の条件下
で混合し、ｐＨ６〜１２、温度２０〜１００℃の条件下
でかき混ぜて晶析反応を行わせた後、固形物をろ過水
洗、乾燥し、得られた有機物を含有するアルミノ珪酸高
分子から有機物を除去することを特徴とするメソポーラ
ス無機高分子の製造方法。 （１６）前記シリカ源としてＱ 4 状態のＳｉを含有しな
い珪酸ナトリウム、水ガラス及びシリカゾルからなる群
から選ばれる１種以上の無機のＳｉ化合物を使用するこ
とを特徴とする前記 (15) のメソポーラス無機高分子の製
造方法。
ｉを含有しない無機のＳｉ化合物を使用することを特徴
とする前記(10)のメソポーラス無機高分子の製造方法。 （１４）前記シリカ源としてＱ4 状態のＳｉを含有しな
い珪酸ナトリウム、水ガラス及びシリカゾルからなる群
から選ばれる１種以上の無機のＳｉ化合物を使用するこ
とを特徴とする前記(13)のメソポーラス無機高分子の製
造方法。（１５）Ｑ 4 状態のＳｉを含有しない無機のＳｉ化合物
からなるシリカ源とアルミナ源との混合物の水溶液と有
機テンプレートの水溶液を温度２０〜１００℃の条件下
で混合し、ｐＨ６〜１２、温度２０〜１００℃の条件下
でかき混ぜて晶析反応を行わせた後、固形物をろ過水
洗、乾燥し、得られた有機物を含有するアルミノ珪酸高
分子から有機物を除去することを特徴とするメソポーラ
ス無機高分子の製造方法。 （１６）前記シリカ源としてＱ 4 状態のＳｉを含有しな
い珪酸ナトリウム、水ガラス及びシリカゾルからなる群
から選ばれる１種以上の無機のＳｉ化合物を使用するこ
とを特徴とする前記 (15) のメソポーラス無機高分子の製
造方法。
【００１７】（１７）前記有機物を除去する方法が熱処
理であることを特徴とする前記(10)〜(16)のいずれかの
メソポーラス無機高分子の製造方法。（１８） 前記有機物を除去する方法が溶剤による抽出で
あることを特徴とする前記(10)〜(16)のメソポーラス無
機高分子の製造方法。（１９） 前記有機物の抽出に使用する溶剤がアルコール
であることを特徴とする前記(18)のメソポーラス無機高
分子の製造方法。（２０） 前記有機物の抽出に使用する溶剤が超臨界条件
の流体であることを特徴とする前記(18)のメソポーラス
無機高分子の製造方法。
理であることを特徴とする前記(10)〜(16)のいずれかの
メソポーラス無機高分子の製造方法。（１８） 前記有機物を除去する方法が溶剤による抽出で
あることを特徴とする前記(10)〜(16)のメソポーラス無
機高分子の製造方法。（１９） 前記有機物の抽出に使用する溶剤がアルコール
であることを特徴とする前記(18)のメソポーラス無機高
分子の製造方法。（２０） 前記有機物の抽出に使用する溶剤が超臨界条件
の流体であることを特徴とする前記(18)のメソポーラス
無機高分子の製造方法。
【００１８】（２１）晶析反応後の有機物を含むメソポ
ーラス無機高分子を溶剤と接触させて有機物を抽出除去
した後、さらに残留する微量の有機物を高温焼成で除去
することを特徴とする前記 (7)、(8) 、(9) 、(18) 、 (1
9) 又は (20)のいずれかのメソポーラス無機高分子の製造
方法。（２２） 前記溶剤で抽出された有機物をメソポーラス無
機高分子の原料として再利用することを特徴とする前記
(7)、(8) 、(9) 、(18) 、 (19) 、 (20) 又は (21)のいずれ
かのメソポーラス無機高分子の製造方法。
ーラス無機高分子を溶剤と接触させて有機物を抽出除去
した後、さらに残留する微量の有機物を高温焼成で除去
することを特徴とする前記 (7)、(8) 、(9) 、(18) 、 (1
9) 又は (20)のいずれかのメソポーラス無機高分子の製造
方法。（２２） 前記溶剤で抽出された有機物をメソポーラス無
機高分子の原料として再利用することを特徴とする前記
(7)、(8) 、(9) 、(18) 、 (19) 、 (20) 又は (21)のいずれ
かのメソポーラス無機高分子の製造方法。
【００１９】本発明に係るメソポーラス無機高分子と
は、格子定数が１８〜２００Åの無機高分子でメソ孔
（約１０Å〜約２００Å）を有するメソポーラスシリケ
ートあるいはメソポーラスアルミノシリケートである。
は、格子定数が１８〜２００Åの無機高分子でメソ孔
（約１０Å〜約２００Å）を有するメソポーラスシリケ
ートあるいはメソポーラスアルミノシリケートである。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明の方法によるメソポーラス
無機高分子の製造は例えば次のようにして行うことがで
きる。ヘキサデシルピリジニウムクロリドなどの有機テ
ンプレートの水溶液に酸を加えて酸性とし、これに珪酸
ナトリウム等のシリカ源の水溶液又は珪酸ナトリウム等
のシリカ源と硫酸アルミニウムなどのアルミナ源を混合
した水溶液を温度２０〜１００℃の条件下で少量ずつ添
加する。この混合液をシリカ源のみの場合はｐＨ０〜１
２（アルカリ性領域は除く）、シリカ源とアルミナ源の
混合物の場合にはｐＨ６〜１２の範囲で、温度２０〜１
００℃の条件下でかき混ぜ、晶析反応を行わせる。反応
が充分に進行し沈殿の析出がほとんどなくなった時点で
反応を終わり、得られた沈殿物をろ過、水洗、乾燥する
ことによって有機物を含有する珪酸高分子あるいはアル
ミノ珪酸高分子が得られる。なお、アルミナ源を使用す
る場合にｐＨ範囲が６〜１２と狭くなるのは、ｐＨが６
未満ではメソポーラスシリケートの骨格中にＡｌが入り
にくいためである。
無機高分子の製造は例えば次のようにして行うことがで
きる。ヘキサデシルピリジニウムクロリドなどの有機テ
ンプレートの水溶液に酸を加えて酸性とし、これに珪酸
ナトリウム等のシリカ源の水溶液又は珪酸ナトリウム等
のシリカ源と硫酸アルミニウムなどのアルミナ源を混合
した水溶液を温度２０〜１００℃の条件下で少量ずつ添
加する。この混合液をシリカ源のみの場合はｐＨ０〜１
２（アルカリ性領域は除く）、シリカ源とアルミナ源の
混合物の場合にはｐＨ６〜１２の範囲で、温度２０〜１
００℃の条件下でかき混ぜ、晶析反応を行わせる。反応
が充分に進行し沈殿の析出がほとんどなくなった時点で
反応を終わり、得られた沈殿物をろ過、水洗、乾燥する
ことによって有機物を含有する珪酸高分子あるいはアル
ミノ珪酸高分子が得られる。なお、アルミナ源を使用す
る場合にｐＨ範囲が６〜１２と狭くなるのは、ｐＨが６
未満ではメソポーラスシリケートの骨格中にＡｌが入り
にくいためである。
【００２１】このようにして得られた有機物を含有する
メソポーラス無機高分子の前駆体から有機物を除去する
ことによって、メソポーラス無機高分子を得ることがで
きる。有機物の除去方法としては、従来のように５５０
℃程度の温度で焼成する方法を採ることもできる。この
場合は、従来の方法に比較して安価なシリカ源を使用で
きる利点はあるが、有機物の使用量を削減する効果は得
られない。この有機物を含有する前駆体から有機物を除
去する好ましい方法として、この前駆体をアルコール類
や超臨界状態の流体等の溶剤と接触させてヘキサデシル
ピリジニウムクロリドなどの有機物を抽出除去する方法
がある。溶剤抽出により前駆体中の有機物の大部分は抽
出され、蒸留などの手段によって溶剤を除去し、回収す
ることができる。また、使用した有機物の２０％程度は
晶析反応の母液中に溶解しているので、ｎ−ヘキサンな
どの溶剤を用いて液液抽出などにより分離回収すること
ができる。
メソポーラス無機高分子の前駆体から有機物を除去する
ことによって、メソポーラス無機高分子を得ることがで
きる。有機物の除去方法としては、従来のように５５０
℃程度の温度で焼成する方法を採ることもできる。この
場合は、従来の方法に比較して安価なシリカ源を使用で
きる利点はあるが、有機物の使用量を削減する効果は得
られない。この有機物を含有する前駆体から有機物を除
去する好ましい方法として、この前駆体をアルコール類
や超臨界状態の流体等の溶剤と接触させてヘキサデシル
ピリジニウムクロリドなどの有機物を抽出除去する方法
がある。溶剤抽出により前駆体中の有機物の大部分は抽
出され、蒸留などの手段によって溶剤を除去し、回収す
ることができる。また、使用した有機物の２０％程度は
晶析反応の母液中に溶解しているので、ｎ−ヘキサンな
どの溶剤を用いて液液抽出などにより分離回収すること
ができる。
【００２２】本発明の方法において、シリカ源としては
珪酸ナトリウム、水ガラス、コロイダルシリカ等のシリ
カゾルなどが使用でき、アルミナ源としてはアルミナゾ
ル、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウムなどの水溶性
アルミニウム化合物が使用できる。
珪酸ナトリウム、水ガラス、コロイダルシリカ等のシリ
カゾルなどが使用でき、アルミナ源としてはアルミナゾ
ル、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウムなどの水溶性
アルミニウム化合物が使用できる。
【００２３】なお、本発明の方法において使用するシリ
カ源は、有機テンプレートの水溶液と混合する前の水溶
液の段階において、Ｑ0 〜Ｑ3 状態のＳｉを含有する必
要がある。このＳｉの状態については29Ｓｉ−ＮＭＲに
よって容易に測定できる。Ｓｉは４価の元素であり４つ
の腕を持ち−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の形で酸素を介
して結合している。Ｓｉの結合状態には図１１に示すよ
うにＳｉの周りが全て−ＯＨ基である場合（Ｑ0 ）か
ら、全てが−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の形である（Ｑ 4 ）までの
５種類があり、水溶液中では各状態のものが混在してお
り、ｐＨが高くなるとＱ0 状態が増加しＱ4 状態が消失
する。
カ源は、有機テンプレートの水溶液と混合する前の水溶
液の段階において、Ｑ0 〜Ｑ3 状態のＳｉを含有する必
要がある。このＳｉの状態については29Ｓｉ−ＮＭＲに
よって容易に測定できる。Ｓｉは４価の元素であり４つ
の腕を持ち−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の形で酸素を介
して結合している。Ｓｉの結合状態には図１１に示すよ
うにＳｉの周りが全て−ＯＨ基である場合（Ｑ0 ）か
ら、全てが−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の形である（Ｑ 4 ）までの
５種類があり、水溶液中では各状態のものが混在してお
り、ｐＨが高くなるとＱ0 状態が増加しＱ4 状態が消失
する。
【００２４】図１０に各種シリカ源について29ＳｉＮＭ
Ｒの測定を行った結果を示す。図１０のグラフの横軸は
電磁波の吸収周波数であり、標準物質テトラメチルシラ
ンからの信号を０とし、その周波数からのシフトを現し
ている。ピークが一つのサンプルは吸収周波数が一つで
あり、Ｓｉの状態が一つしかないことを示している（例
えばＴＥＯＳ）。図１０の（ｄ）に示すようにコロイダ
ルシリカを水に溶解した状態ではＱ4 状態のＳｉのみが
検出され、このまま本発明の方法における原料として使
用してもメソポーラス無機高分子を得ることはできない
が、これに水酸化ナトリウム等のアルカリを添加するこ
とにより図１０の（ｅ）に示すようにＱ4 状態が消失し
Ｑ0 〜Ｑ3 状態が出現し、この状態のものを使用すれば
メソポーラス無機高分子を得ることができる。また、図
１０の（ｃ）に示す水ガラス３号はＱ0 〜Ｑ3 状態のＳ
ｉとＱ4 状態のＳｉを含み、混合前にＳｉの縮重合が進
んでいたため、得られたメソポーラス無機高分子は十分
な性能を示さなかったが、図１０（ｂ）の水ガラス１号
はＱ4 状態のＳｉを含まないのでメソポーラス無機高分
子を得ることができた。なお、図１０（ｆ）のＴＥＯＳ
はＳｉの周りは酸素を介して四つのエチル基が結合して
おり、他のＳｉとは異なるシフト値を示している。
Ｒの測定を行った結果を示す。図１０のグラフの横軸は
電磁波の吸収周波数であり、標準物質テトラメチルシラ
ンからの信号を０とし、その周波数からのシフトを現し
ている。ピークが一つのサンプルは吸収周波数が一つで
あり、Ｓｉの状態が一つしかないことを示している（例
えばＴＥＯＳ）。図１０の（ｄ）に示すようにコロイダ
ルシリカを水に溶解した状態ではＱ4 状態のＳｉのみが
検出され、このまま本発明の方法における原料として使
用してもメソポーラス無機高分子を得ることはできない
が、これに水酸化ナトリウム等のアルカリを添加するこ
とにより図１０の（ｅ）に示すようにＱ4 状態が消失し
Ｑ0 〜Ｑ3 状態が出現し、この状態のものを使用すれば
メソポーラス無機高分子を得ることができる。また、図
１０の（ｃ）に示す水ガラス３号はＱ0 〜Ｑ3 状態のＳ
ｉとＱ4 状態のＳｉを含み、混合前にＳｉの縮重合が進
んでいたため、得られたメソポーラス無機高分子は十分
な性能を示さなかったが、図１０（ｂ）の水ガラス１号
はＱ4 状態のＳｉを含まないのでメソポーラス無機高分
子を得ることができた。なお、図１０（ｆ）のＴＥＯＳ
はＳｉの周りは酸素を介して四つのエチル基が結合して
おり、他のＳｉとは異なるシフト値を示している。
【００２５】本発明の方法において、有機テンプレート
として使用する有機物としては直線的な構造を有しミセ
ルを形成する化合物が好ましく、その例としては、ドデ
シルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルア
ンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニ
ウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムク
ロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミ
ド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリ
ド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミ
ド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オ
クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデ
シルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウム
ブロミド、メシチレンなどが挙げられる。
として使用する有機物としては直線的な構造を有しミセ
ルを形成する化合物が好ましく、その例としては、ドデ
シルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルア
ンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニ
ウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムク
ロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミ
ド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリ
ド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミ
ド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オ
クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデ
シルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウム
ブロミド、メシチレンなどが挙げられる。
【００２６】また、本発明の方法において有機物（有機
テンプレート）を含有する珪酸高分子あるいはアルミノ
珪酸高分子である有機物を含むメソポーラス無機高分子
の前駆体から有機物を抽出除去するための溶剤は、使用
する有機テンプレートに対し溶解力を有する溶剤であれ
ばよく、各種アルコール類や超臨界状態の流体が使用で
きるが、取扱が容易で溶解力の大きいアルコール類が好
ましい。
テンプレート）を含有する珪酸高分子あるいはアルミノ
珪酸高分子である有機物を含むメソポーラス無機高分子
の前駆体から有機物を抽出除去するための溶剤は、使用
する有機テンプレートに対し溶解力を有する溶剤であれ
ばよく、各種アルコール類や超臨界状態の流体が使用で
きるが、取扱が容易で溶解力の大きいアルコール類が好
ましい。
【００２７】有機物（有機テンプレート）の抽出に使用
するアルコール類としては炭素数５程度までの低級脂肪
族アルコールが好ましく、炭素数の少ないメタノール及
びエタノールが特に好ましい。これらのアルコール類へ
の溶解度は有機テンプレートの種類により異なるが、例
えばヘキサデシルピリジニウムクロリドの場合の場合の
溶解度は表１に示すとおりであり、優れた溶解力を有し
ていることがわかる。
するアルコール類としては炭素数５程度までの低級脂肪
族アルコールが好ましく、炭素数の少ないメタノール及
びエタノールが特に好ましい。これらのアルコール類へ
の溶解度は有機テンプレートの種類により異なるが、例
えばヘキサデシルピリジニウムクロリドの場合の場合の
溶解度は表１に示すとおりであり、優れた溶解力を有し
ていることがわかる。
【００２８】
【表１】
【００２９】有機物（有機テンプレート）の抽出に使用
する超臨界状態の流体としては、超臨界状態のＣＯ2 、
あるいはＲ−２２、Ｒ−１２３等の各種フロン類などが
使用できるが、特にＣＯ2 が好ましい。
する超臨界状態の流体としては、超臨界状態のＣＯ2 、
あるいはＲ−２２、Ｒ−１２３等の各種フロン類などが
使用できるが、特にＣＯ2 が好ましい。
【００３０】前記のようにして有機物を含むメソポーラ
ス無機高分子の前駆体から抽出回収された有機物や晶析
反応の母液から回収された有機物をメソポーラス無機高
分子の合成原料として再利用することにより有機物（有
機テンプレート）の使用量を従来の１／３〜１／５に低
減させることができる。
ス無機高分子の前駆体から抽出回収された有機物や晶析
反応の母液から回収された有機物をメソポーラス無機高
分子の合成原料として再利用することにより有機物（有
機テンプレート）の使用量を従来の１／３〜１／５に低
減させることができる。
【００３１】有機物を含むメソポーラス無機高分子の前
駆体から溶剤抽出により有機物を除去することによりメ
ソポーラス無機高分子を得ることができる。溶剤抽出後
のメソポーラス無機高分子には微量の有機物が残留して
いるので、有機物がほぼ完全に除去されたメソポーラス
無機高分子を得るためにはさらに焼成することが必要で
ある。溶剤抽出後のメソポーラス無機高分子に残留する
有機物は微量であり、長時間の精密な熱処理は必要な
く、また、従来の５５０℃よりも低温側の３００〜４０
０℃の範囲で焼成すればよいので、従来の製造方法にお
いて問題となっていた焼成時のシリカネットワークの破
壊が最低限に抑制できる。
駆体から溶剤抽出により有機物を除去することによりメ
ソポーラス無機高分子を得ることができる。溶剤抽出後
のメソポーラス無機高分子には微量の有機物が残留して
いるので、有機物がほぼ完全に除去されたメソポーラス
無機高分子を得るためにはさらに焼成することが必要で
ある。溶剤抽出後のメソポーラス無機高分子に残留する
有機物は微量であり、長時間の精密な熱処理は必要な
く、また、従来の５５０℃よりも低温側の３００〜４０
０℃の範囲で焼成すればよいので、従来の製造方法にお
いて問題となっていた焼成時のシリカネットワークの破
壊が最低限に抑制できる。
【００３２】また、代表的なメソポーラスシリケートで
あるＭＣＭ−４１の場合と同様に有機テンプレートの側
鎖長を変更することにより、メソポアの径の制御が可能
であり、本発明者らの実験によれば１０〜２００オング
ストロームの間でメソポアの径を制御できることが確認
された。
あるＭＣＭ−４１の場合と同様に有機テンプレートの側
鎖長を変更することにより、メソポアの径の制御が可能
であり、本発明者らの実験によれば１０〜２００オング
ストロームの間でメソポアの径を制御できることが確認
された。
【００３３】以上のように、本発明の採用により有機テ
ンプレートの使用量が１／３−１／５に低減できるの
で、メソポーラス無機高分子のコストを従来の１／３程
度に低減できる。また、熱処理温度を従来と同一の５５
０℃とすれば従来の焼成時間６時間に対し１時間程度で
有機テンプレートの除去が達成でき、従来と同一の６時
間であれば焼成温度は従来の５５０℃よりかなり低い４
００℃で有機テンプレートの完全な除去が達成できる。
なお、このメソポーラス無機高分子を吸着剤として使用
する場合には、有機テンプレートの残存は若干の吸着量
の低下につながる程度である。超臨界圧抽出後の熱処理
を行っていないメソポーラス無機高分子の吸着量を熱処
理を行ったものと比較したところ、シクロヘキサノン５
０００ｐｐｍの室温での吸着において吸着量の低下は２
０％程度に留まり、敢えて熱処理を行わなくとも実用に
供せられることがわかった。
ンプレートの使用量が１／３−１／５に低減できるの
で、メソポーラス無機高分子のコストを従来の１／３程
度に低減できる。また、熱処理温度を従来と同一の５５
０℃とすれば従来の焼成時間６時間に対し１時間程度で
有機テンプレートの除去が達成でき、従来と同一の６時
間であれば焼成温度は従来の５５０℃よりかなり低い４
００℃で有機テンプレートの完全な除去が達成できる。
なお、このメソポーラス無機高分子を吸着剤として使用
する場合には、有機テンプレートの残存は若干の吸着量
の低下につながる程度である。超臨界圧抽出後の熱処理
を行っていないメソポーラス無機高分子の吸着量を熱処
理を行ったものと比較したところ、シクロヘキサノン５
０００ｐｐｍの室温での吸着において吸着量の低下は２
０％程度に留まり、敢えて熱処理を行わなくとも実用に
供せられることがわかった。
【００３４】
【実施例】本発明の有効性を実証するため例１〜１０で
は、珪酸ナトリウムをシリカ源、硫酸アルミニウムをア
ルミナ源とし、低温でのメソポーラス無機高分子の合成
を行い、有機テンプレートを含有するメソポーラス無機
高分子の前駆物質にアルコール又は超臨界状態のＣＯ2
を接触させて有機テンプレートを除去し、除去後のメソ
ポーラス無機高分子の性状及び吸着性能を評価し、ま
た、抽出した有機テンプレートを再利用してメソポーラ
ス無機高分子を製造し、この方法で得られたメソポーラ
ス無機高分子の評価を行った。また、例１１〜１３では
シリカ源及び使用する有機テンプレートを変えて合成試
験を行ったものである。なお、これらの例においてシリ
カ源として使用した珪酸ナトリウム、水ガラス及びシリ
カゾル（コロイダルシリカ）は、特に断らない限りいず
れも有機テンプレートと混合する前の溶液状態において
Ｑ0 〜Ｑ3 状態のＳｉを含有するものである。
は、珪酸ナトリウムをシリカ源、硫酸アルミニウムをア
ルミナ源とし、低温でのメソポーラス無機高分子の合成
を行い、有機テンプレートを含有するメソポーラス無機
高分子の前駆物質にアルコール又は超臨界状態のＣＯ2
を接触させて有機テンプレートを除去し、除去後のメソ
ポーラス無機高分子の性状及び吸着性能を評価し、ま
た、抽出した有機テンプレートを再利用してメソポーラ
ス無機高分子を製造し、この方法で得られたメソポーラ
ス無機高分子の評価を行った。また、例１１〜１３では
シリカ源及び使用する有機テンプレートを変えて合成試
験を行ったものである。なお、これらの例においてシリ
カ源として使用した珪酸ナトリウム、水ガラス及びシリ
カゾル（コロイダルシリカ）は、特に断らない限りいず
れも有機テンプレートと混合する前の溶液状態において
Ｑ0 〜Ｑ3 状態のＳｉを含有するものである。
【００３５】（例１）
精製水５０ミリリットルにヘキサデシルピリジニウムク
ロリド１ｇを溶解させたのち濃塩酸１０ミリリットルを
添加して酸性の溶液とした（溶液Ａ）。次に精製水５ミ
リリットルに珪酸ナトリウム２．８５ｇを２５〜３５℃
で溶解させて溶液Ｂとした。溶液Ａに溶液Ｂを添加し、
これを室温で３時間半攪拌した。この間のｐＨは１以下
であった。生成した沈殿物をろ過水洗し、ヘキサデシル
ピリジニウムクロリドを含有するメソポーラスシリケー
トの前駆体３．０ｇを得た。この前駆体から、メタノー
ルを用いてヘキサデシルピリジニウムクロリド抽出回収
を行った。図２にこの抽出回収に用いた装置の概略構成
を示す。
ロリド１ｇを溶解させたのち濃塩酸１０ミリリットルを
添加して酸性の溶液とした（溶液Ａ）。次に精製水５ミ
リリットルに珪酸ナトリウム２．８５ｇを２５〜３５℃
で溶解させて溶液Ｂとした。溶液Ａに溶液Ｂを添加し、
これを室温で３時間半攪拌した。この間のｐＨは１以下
であった。生成した沈殿物をろ過水洗し、ヘキサデシル
ピリジニウムクロリドを含有するメソポーラスシリケー
トの前駆体３．０ｇを得た。この前駆体から、メタノー
ルを用いてヘキサデシルピリジニウムクロリド抽出回収
を行った。図２にこの抽出回収に用いた装置の概略構成
を示す。
【００３６】前記メソポーラスシリケートの前駆体を図
２に示すカラム２１に充填し、加熱器２２で温度約５０
℃に加熱したメタノールを上流側から１００ミリリット
ル／分の流量で１時間流過した。メタノールは有機物に
対して非常に大きな溶解度を示すので、前駆体に含有さ
れているヘキサデシルピリジニウムクロリドは効率よく
除去され、１時間の流過で含有されたヘキサデシルピリ
ジニウムクロリドの９５％以上がメタノール相に移動し
た。この後、メタノールは流路２４からテンプレート回
収ドラム２６に入りメタノールに溶解したヘキサデシル
ピリジニウムクロリドが析出する。流路２７から回収さ
れたヘキサデシルピリジニウムクロリドをＦＴＩＲ、Ｎ
ＭＲ、ガスクロマトグラフでフレッシュ品と比較したが
熱変質及びメタノールへの溶解に伴う変質等の劣化は認
められなかった。
２に示すカラム２１に充填し、加熱器２２で温度約５０
℃に加熱したメタノールを上流側から１００ミリリット
ル／分の流量で１時間流過した。メタノールは有機物に
対して非常に大きな溶解度を示すので、前駆体に含有さ
れているヘキサデシルピリジニウムクロリドは効率よく
除去され、１時間の流過で含有されたヘキサデシルピリ
ジニウムクロリドの９５％以上がメタノール相に移動し
た。この後、メタノールは流路２４からテンプレート回
収ドラム２６に入りメタノールに溶解したヘキサデシル
ピリジニウムクロリドが析出する。流路２７から回収さ
れたヘキサデシルピリジニウムクロリドをＦＴＩＲ、Ｎ
ＭＲ、ガスクロマトグラフでフレッシュ品と比較したが
熱変質及びメタノールへの溶解に伴う変質等の劣化は認
められなかった。
【００３７】また、ヘキサデシルピリジニウムクロリド
の２０％程度は前駆体合成時にミセルを形成すること無
く液相に溶解しているが、これはシリカゾル又はゲルを
含有する水溶液からｎ−ヘキサンを抽出溶剤として液／
液抽出で回収した。ヘキサデシルピリジニウムクロリド
を回収したあとのメタノールは流路２８を経て混合器２
９からポンプ３０を経てカラム２１に供給される。な
お、符号３１はアルコールタンクであり抽出に伴い回収
有機テンプレートへの随伴による系外への流出、リーク
等で不足するメタノールを補充するためのものである。
の２０％程度は前駆体合成時にミセルを形成すること無
く液相に溶解しているが、これはシリカゾル又はゲルを
含有する水溶液からｎ−ヘキサンを抽出溶剤として液／
液抽出で回収した。ヘキサデシルピリジニウムクロリド
を回収したあとのメタノールは流路２８を経て混合器２
９からポンプ３０を経てカラム２１に供給される。な
お、符号３１はアルコールタンクであり抽出に伴い回収
有機テンプレートへの随伴による系外への流出、リーク
等で不足するメタノールを補充するためのものである。
【００３８】この未焼成物（メタノール抽出後）を４５
０℃で焼成し残留するヘキサデシルピリジニウムクロリ
ドを除去して有機物質がほぼ完全に除去されたメソポー
ラスシリケートを得た。ここでＸ線回折により未焼成物
と焼成後のメソポーラスシリケートの構造の差異を比較
したがＸ線回折パターンはいずれも図３に示すとおりで
あり、焼成前後で大きな差異は認められなかった。この
ことからメタノール抽出後にはメソポーラスシリケート
特有の構造は形成されており、その後の熱処理では大き
な変化のないことを示している。なお、得られたメソポ
ーラスシリケートの格子定数（ｄ１００）は３５．５８
Å、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積は１３００ｍ2 ／
ｇ、細孔径（メソ孔径）は２３．４Åであった。
０℃で焼成し残留するヘキサデシルピリジニウムクロリ
ドを除去して有機物質がほぼ完全に除去されたメソポー
ラスシリケートを得た。ここでＸ線回折により未焼成物
と焼成後のメソポーラスシリケートの構造の差異を比較
したがＸ線回折パターンはいずれも図３に示すとおりで
あり、焼成前後で大きな差異は認められなかった。この
ことからメタノール抽出後にはメソポーラスシリケート
特有の構造は形成されており、その後の熱処理では大き
な変化のないことを示している。なお、得られたメソポ
ーラスシリケートの格子定数（ｄ１００）は３５．５８
Å、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積は１３００ｍ2 ／
ｇ、細孔径（メソ孔径）は２３．４Åであった。
【００３９】この後、メタノール抽出で得られたヘキサ
デシルピリジニウムクロリド及び前駆体合成時の母液に
溶解し液一液抽出で回収したヘキサデシルピリジニウム
クロリドを原料の一部として、これに不足のヘキサデシ
ルピリジニウムクロリド及びシリカ源となる珪酸ナトリ
ウム、ｐＨ調製剤となる塩酸を使用して、前記の操作に
よりメソポーラスシリケートを作製した。得られたメソ
ポーラスシリケートについても同じくＸ線回折パターン
を計測して比較したが１回目に得られたメソポーラスシ
リケートと大きな差異は認められなかった。
デシルピリジニウムクロリド及び前駆体合成時の母液に
溶解し液一液抽出で回収したヘキサデシルピリジニウム
クロリドを原料の一部として、これに不足のヘキサデシ
ルピリジニウムクロリド及びシリカ源となる珪酸ナトリ
ウム、ｐＨ調製剤となる塩酸を使用して、前記の操作に
よりメソポーラスシリケートを作製した。得られたメソ
ポーラスシリケートについても同じくＸ線回折パターン
を計測して比較したが１回目に得られたメソポーラスシ
リケートと大きな差異は認められなかった。
【００４０】上記の操作で得られたメソポーラスシリケ
ートとして次のａ-1）〜ｆ-1）の６サンプルについて、
シクロヘキサノンを５０００ｐｐｍ含有する空気と接触
させて２５℃での平衡吸着量を比較した。結果を表２に
示す。 ａ-1）従来法である５５０℃焼成で得られたＭＣＭ−４
１。 ｂ-1）本発明の方法により低温酸性条件で合成され、５
５０℃の熱処理（焼成）でヘキサデシルピリジニウムク
ロリドを除去したメソポーラスシリケート。 ｃ-1）本発明の方法により低温酸性条件で合成され、メ
タノールでヘキサデシルピリジニウムクロリドを抽出
し、熱処理を行わないままのメソポーラスシリケート。 ｄ-1）本発明の方法により低温酸性条件で合成され、メ
タノールでヘキサデシルピリジニウムクロリドを抽出
し、その後４００℃、６時間熱処理を行って得られたメ
ソポーラスシリケート。 ｅ-1）本発明の方法でメタノール抽出により得られたヘ
キサデシルピリジニウムクロリドを原料の１部として再
利用して低温酸性条件で合成してメタノール抽出し、熱
処理を行わないままのメソポーラスシリケート。 ｆ-1）本発明の方法でメタノール抽出により得られたヘ
キサデシルピリジニウムクロリドを原料の１部として再
利用して低温酸性条件で合成してメタノール抽出し、そ
の後４００℃、６時間熱処理を行ったメソポーラスシリ
ケート。
ートとして次のａ-1）〜ｆ-1）の６サンプルについて、
シクロヘキサノンを５０００ｐｐｍ含有する空気と接触
させて２５℃での平衡吸着量を比較した。結果を表２に
示す。 ａ-1）従来法である５５０℃焼成で得られたＭＣＭ−４
１。 ｂ-1）本発明の方法により低温酸性条件で合成され、５
５０℃の熱処理（焼成）でヘキサデシルピリジニウムク
ロリドを除去したメソポーラスシリケート。 ｃ-1）本発明の方法により低温酸性条件で合成され、メ
タノールでヘキサデシルピリジニウムクロリドを抽出
し、熱処理を行わないままのメソポーラスシリケート。 ｄ-1）本発明の方法により低温酸性条件で合成され、メ
タノールでヘキサデシルピリジニウムクロリドを抽出
し、その後４００℃、６時間熱処理を行って得られたメ
ソポーラスシリケート。 ｅ-1）本発明の方法でメタノール抽出により得られたヘ
キサデシルピリジニウムクロリドを原料の１部として再
利用して低温酸性条件で合成してメタノール抽出し、熱
処理を行わないままのメソポーラスシリケート。 ｆ-1）本発明の方法でメタノール抽出により得られたヘ
キサデシルピリジニウムクロリドを原料の１部として再
利用して低温酸性条件で合成してメタノール抽出し、そ
の後４００℃、６時間熱処理を行ったメソポーラスシリ
ケート。
【００４１】
【表２】
【００４２】表２に示すように、水熱合成で得られるＭ
ＣＭ−４１と本発明の低温酸性条件下で合成されたメソ
ポーラスシリケートとの間には吸着性能に大きな差はな
いことがわかる。また、ヘキサデシルピリジニウムクロ
リドを再利用してもＸ−線回折パターンの比較からある
程度予想されていたことだが、得られるメソポーラスシ
リケートの吸着性能に差異はないことがわかる。また、
メタノール抽出後、従来通り熱処理を行った場合と熱処
理を行わない場合とを比較すると吸着量に関して熱処理
を行った場合の方が２０％程度大きい。これはメソポー
ラス内に残留するヘキサデシルピリジニウムクロリドに
より細孔容量が減少しているためと思われる。しかし、
実用的には微妙な熱処理工程を実施して２０％吸着量の
大きな吸着剤を得るのと熱処理を行わずに使用する場合
の得失は僅かであると思われた。
ＣＭ−４１と本発明の低温酸性条件下で合成されたメソ
ポーラスシリケートとの間には吸着性能に大きな差はな
いことがわかる。また、ヘキサデシルピリジニウムクロ
リドを再利用してもＸ−線回折パターンの比較からある
程度予想されていたことだが、得られるメソポーラスシ
リケートの吸着性能に差異はないことがわかる。また、
メタノール抽出後、従来通り熱処理を行った場合と熱処
理を行わない場合とを比較すると吸着量に関して熱処理
を行った場合の方が２０％程度大きい。これはメソポー
ラス内に残留するヘキサデシルピリジニウムクロリドに
より細孔容量が減少しているためと思われる。しかし、
実用的には微妙な熱処理工程を実施して２０％吸着量の
大きな吸着剤を得るのと熱処理を行わずに使用する場合
の得失は僅かであると思われた。
【００４３】（例２）例
１と同様にして、ヘキサデシルピリジニウムクロリド
を含有するメソポーラスシリケートの前駆体を合成し、
得られたろ過直後の乾燥前の前駆体からメタノール抽出
によりヘキサデシルピリジニウムクロリドを除去したも
のについてＸ線回折パターンを計測したところ図４に示
すとおりであり、結晶性は認められず、また、メソ孔も
認められなかった。このことから例１のように合成後乾
燥し抽出したものではメソポーラスシリケート特有の構
造が形成されているが、乾燥前ではメソポーラスシリケ
ートはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏのネットワーク構造は形成さ
れていないことがわかる。
を含有するメソポーラスシリケートの前駆体を合成し、
得られたろ過直後の乾燥前の前駆体からメタノール抽出
によりヘキサデシルピリジニウムクロリドを除去したも
のについてＸ線回折パターンを計測したところ図４に示
すとおりであり、結晶性は認められず、また、メソ孔も
認められなかった。このことから例１のように合成後乾
燥し抽出したものではメソポーラスシリケート特有の構
造が形成されているが、乾燥前ではメソポーラスシリケ
ートはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏのネットワーク構造は形成さ
れていないことがわかる。
【００４４】（例３）例
１の溶液Ａにおけるヘキサデシルピリジニウムクロリ
ド１ｇの代わりにヘキサデシルトリメチルアンモニウム
ブロミド１ｇを溶解させた溶液（溶液Ａ−２）を使用し
たほかは例１と同様に操作し、有機テンプレートとして
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを含有す
るメソポーラスシリケート前駆体を得た。なお、反応時
のｐＨは１以下であった。これを乾燥後、メタノール抽
出して有機テンプレートを除去し、メソポーラスシリケ
ートを得た。このもののＸ線回折像を図５に示すが、そ
の格子定数（ｄ１００）は３１．４５Å程度と計測され
た。また、窒素吸着ＢＥＴ法の結果によると吸着表面積
１４００ｍ2 ／ｇ、細孔径は２０Åであり、ＭＣＭ−４
１と同程度の多孔体であることがわかった。
ド１ｇの代わりにヘキサデシルトリメチルアンモニウム
ブロミド１ｇを溶解させた溶液（溶液Ａ−２）を使用し
たほかは例１と同様に操作し、有機テンプレートとして
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを含有す
るメソポーラスシリケート前駆体を得た。なお、反応時
のｐＨは１以下であった。これを乾燥後、メタノール抽
出して有機テンプレートを除去し、メソポーラスシリケ
ートを得た。このもののＸ線回折像を図５に示すが、そ
の格子定数（ｄ１００）は３１．４５Å程度と計測され
た。また、窒素吸着ＢＥＴ法の結果によると吸着表面積
１４００ｍ2 ／ｇ、細孔径は２０Åであり、ＭＣＭ−４
１と同程度の多孔体であることがわかった。
【００４５】（例４）例
１の溶液Ａにおけるヘキサデシルピリジニウムクロリ
ド１ｇの代わりにテトラデシルトリメチルアンモニウム
クロリド１ｇを溶解させた溶液（溶液Ａ−３）を使用し
たほかは例１と同様に操作し、有機テンプレートとして
テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリドを含有す
るメソポーラスシリケート前駆体を得た。これを乾燥
後、メタノール抽出して有機テンプレートを除去し、メ
ソポーラスシリケートを得た。このもののＸ線回折像を
図６に示すが、その格子定数（ｄ１００）は３１．８３
９Å程度と計測された。また、窒素吸着ＢＥＴの結果に
よると吸着表面積１４００ｍ2 ／ｇ、細孔径は１８Åで
あり、ＭＣＭ−４１と同程度の多孔体であることがわか
った。
ド１ｇの代わりにテトラデシルトリメチルアンモニウム
クロリド１ｇを溶解させた溶液（溶液Ａ−３）を使用し
たほかは例１と同様に操作し、有機テンプレートとして
テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリドを含有す
るメソポーラスシリケート前駆体を得た。これを乾燥
後、メタノール抽出して有機テンプレートを除去し、メ
ソポーラスシリケートを得た。このもののＸ線回折像を
図６に示すが、その格子定数（ｄ１００）は３１．８３
９Å程度と計測された。また、窒素吸着ＢＥＴの結果に
よると吸着表面積１４００ｍ2 ／ｇ、細孔径は１８Åで
あり、ＭＣＭ−４１と同程度の多孔体であることがわか
った。
【００４６】（例５）
精製水５０ミリリットルにヘキサデシルピリジニウムク
ロリド１ｇを溶解させたのち濃塩酸１０ミリリットルを
添加した溶液Ａの代わりに、濃塩酸の添加量を２ミリリ
ットルとした液（溶液Ａ−４）を使用したほかは例１と
同様に操作し、有機テンプレートとしてヘキサデシルピ
リジニウムクロリドを含有するメソポーラスシリケート
前駆体を得た。反応時のｐＨは約７．７であった。この
前駆体を乾燥後、メタノール抽出して有機テンプレート
を除去し、メソポーラスシリケートを得た。このものの
Ｘ線回折像を図７に示すが、その格子定数（ｄ１００）
は３４．４Å程度と計測され、窒素吸着ＢＥＴ法による
比表面積は１３００ｍ2 ／ｇ、細孔径（メソ孔径）は２
４Åであり、ＭＣＭ−４１と同程度の多孔体であること
がわかった。なお、例１、３〜５において抽出用アルコ
ールとしてメタノールを使用した例を示したが、メタノ
ールの代わりにエタノールを使用してもほぼ同様の結果
が得られた。
ロリド１ｇを溶解させたのち濃塩酸１０ミリリットルを
添加した溶液Ａの代わりに、濃塩酸の添加量を２ミリリ
ットルとした液（溶液Ａ−４）を使用したほかは例１と
同様に操作し、有機テンプレートとしてヘキサデシルピ
リジニウムクロリドを含有するメソポーラスシリケート
前駆体を得た。反応時のｐＨは約７．７であった。この
前駆体を乾燥後、メタノール抽出して有機テンプレート
を除去し、メソポーラスシリケートを得た。このものの
Ｘ線回折像を図７に示すが、その格子定数（ｄ１００）
は３４．４Å程度と計測され、窒素吸着ＢＥＴ法による
比表面積は１３００ｍ2 ／ｇ、細孔径（メソ孔径）は２
４Åであり、ＭＣＭ−４１と同程度の多孔体であること
がわかった。なお、例１、３〜５において抽出用アルコ
ールとしてメタノールを使用した例を示したが、メタノ
ールの代わりにエタノールを使用してもほぼ同様の結果
が得られた。
【００４７】（例６）
精製水５２ミリリットルにヘキサデシルピリジニウムク
ロリド１．０７３８ｇを溶解させたのち濃塩酸１．３５
ミリリットルを添加して酸性の溶液とした（溶液Ａ−
５）。次に精製水５ミリリットルに珪酸ナトリウム２．
７８７４ｇを溶解して溶液Ｂ−２とした。さらに精製水
３ミリリットルに硫酸アルミニウム０．１５８８ｇと１
Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２ミリリットルを添加し溶
液Ｃとした。溶液Ｂ−２と溶液Ｃを混合した混合液を少
量ずつ溶液Ａ−５に滴下して混合したのち、これを室温
で３時間半攪拌した。この間のｐＨは約１０であった。
ロリド１．０７３８ｇを溶解させたのち濃塩酸１．３５
ミリリットルを添加して酸性の溶液とした（溶液Ａ−
５）。次に精製水５ミリリットルに珪酸ナトリウム２．
７８７４ｇを溶解して溶液Ｂ−２とした。さらに精製水
３ミリリットルに硫酸アルミニウム０．１５８８ｇと１
Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２ミリリットルを添加し溶
液Ｃとした。溶液Ｂ−２と溶液Ｃを混合した混合液を少
量ずつ溶液Ａ−５に滴下して混合したのち、これを室温
で３時間半攪拌した。この間のｐＨは約１０であった。
【００４８】固体生成物をろ過水洗し、１１０℃で３時
間乾燥しヘキサデシルピリジニウムクロリドを含有する
メソポーラスアルミノシリケートの前駆体３ｇを得た。
この前駆体を室温で乾燥した後、図２の装置により例１
と同様にしてメタノールを用いてヘキサデシルピリジニ
ウムクロリドを抽出回収した。流路７から回収されたヘ
キサデシルピリジニウムクロリドをＦＴＩＲ、ＮＭＲ、
ガスクロマトグラフでフレッシュ品と比較したが高温に
よる熱変質及びメタノールへの溶解に伴う変質等の劣化
は認められなかった。また、反応母液に溶解しているヘ
キサデシルピリジニウムクロリドはｎ−ヘキサンを抽出
溶剤として液／液抽出で回収した。
間乾燥しヘキサデシルピリジニウムクロリドを含有する
メソポーラスアルミノシリケートの前駆体３ｇを得た。
この前駆体を室温で乾燥した後、図２の装置により例１
と同様にしてメタノールを用いてヘキサデシルピリジニ
ウムクロリドを抽出回収した。流路７から回収されたヘ
キサデシルピリジニウムクロリドをＦＴＩＲ、ＮＭＲ、
ガスクロマトグラフでフレッシュ品と比較したが高温に
よる熱変質及びメタノールへの溶解に伴う変質等の劣化
は認められなかった。また、反応母液に溶解しているヘ
キサデシルピリジニウムクロリドはｎ−ヘキサンを抽出
溶剤として液／液抽出で回収した。
【００４９】メタノール抽出後のメソポーラスアルミノ
シリケートの前駆体を４００℃で焼成し残留するヘキサ
デシルピリジニウムクロリドを除去して有機物質がほぼ
完全に除去されたメソポーラスアルミノシリケートを得
た。ここでＸ線回折により未焼成物と焼成後のメソポー
ラスアルモノシリケートの構造の差異を比較したがＸ線
回折パターンはいずれも図３のもとほぼ同様であり、焼
成前後で大きな差異は認められなかった。このことから
抽出後にはメソポーラスアルミノシリケート特有の構造
は形成されており、その後の熱処理では大きな変化のな
いことを示している。なお、得られたメソポーラスアル
ミノシリケートの格子定数（ｄ１００）は３５．５８Å
程度であり、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積は１３０
０ｍ2 ／ｇ、細孔径（メソ孔径）は２９Åであった。
シリケートの前駆体を４００℃で焼成し残留するヘキサ
デシルピリジニウムクロリドを除去して有機物質がほぼ
完全に除去されたメソポーラスアルミノシリケートを得
た。ここでＸ線回折により未焼成物と焼成後のメソポー
ラスアルモノシリケートの構造の差異を比較したがＸ線
回折パターンはいずれも図３のもとほぼ同様であり、焼
成前後で大きな差異は認められなかった。このことから
抽出後にはメソポーラスアルミノシリケート特有の構造
は形成されており、その後の熱処理では大きな変化のな
いことを示している。なお、得られたメソポーラスアル
ミノシリケートの格子定数（ｄ１００）は３５．５８Å
程度であり、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積は１３０
０ｍ2 ／ｇ、細孔径（メソ孔径）は２９Åであった。
【００５０】この後、メタノール抽出で得られたヘキサ
デシルピリジニウムクロリド及び前駆体合成時の母液に
溶解し液一液抽出で回収したヘキサデシルピリジニウム
クロリドを原料の一部として、これに不足のヘキサデシ
ルピリジニウムクロリド及びシリカ源となる珪酸ナトリ
ウム、アルミナ源となる硫酸アルミニウム、ｐＨ調製剤
となる塩酸を使用して、前記の操作によりメソポーラス
アルミノシリケートを作製した。得られたメソポーラス
アルミノシリケートについても同じくＸ線回折パターン
を計測して比較したが１回目に得られたメソポーラスア
ルミノシリケートと大きな差異は認められなかった。
デシルピリジニウムクロリド及び前駆体合成時の母液に
溶解し液一液抽出で回収したヘキサデシルピリジニウム
クロリドを原料の一部として、これに不足のヘキサデシ
ルピリジニウムクロリド及びシリカ源となる珪酸ナトリ
ウム、アルミナ源となる硫酸アルミニウム、ｐＨ調製剤
となる塩酸を使用して、前記の操作によりメソポーラス
アルミノシリケートを作製した。得られたメソポーラス
アルミノシリケートについても同じくＸ線回折パターン
を計測して比較したが１回目に得られたメソポーラスア
ルミノシリケートと大きな差異は認められなかった。
【００５１】上記の操作で得られたメソポーラスアルミ
ノシリケートとして次のａ-2）〜ｆ-2）の６サンプルに
ついて、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を１０００ｐｐ
ｍ含有する空気と接触させて２５℃での平衡吸着量を比
較した。結果を表３に示す。 ａ-2）従来法である５５０℃焼成で得られたＭＣＭ−４
１。 ｂ-2）本発明の方法により低温酸性条件で合成され、５
５０℃の熱処理（焼成）でヘキサデシルピリジニウムク
ロリドを除去したメソポーラスアルミノシリケート。 ｃ-2）本発明の方法により低温酸性条件で合成され、メ
タノールでヘキサデシルピリジニウムクロリドを抽出
し、熱処理を行わないままのメソポーラスアルミノシリ
ケート。 ｄ-2）本発明の方法により低温酸性条件で合成され、メ
タノールでヘキサデシルピリジニウムクロリドを抽出
し、その後４００℃、６時間熱処理を行って得られたメ
ソポーラスアルミノシリケート。 ｅ-2）本発明の方法でメタノール抽出により得られたヘ
キサデシルピリジニウムクロリドを原料の１部として再
利用して低温酸性条件で合成してメタノール抽出し、熱
処理を行わないままのメソポーラスアルミノシリケー
ト。 ｆ-2）本発明の方法でメタノール抽出により得られたヘ
キサデシルピリジニウムクロリドを原料の１部として再
利用して低温酸性条件で合成してメタノール抽出し、そ
の後４００℃、６時間熱処理を行ったメソポーラスアル
ミノシリケート。
ノシリケートとして次のａ-2）〜ｆ-2）の６サンプルに
ついて、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を１０００ｐｐ
ｍ含有する空気と接触させて２５℃での平衡吸着量を比
較した。結果を表３に示す。 ａ-2）従来法である５５０℃焼成で得られたＭＣＭ−４
１。 ｂ-2）本発明の方法により低温酸性条件で合成され、５
５０℃の熱処理（焼成）でヘキサデシルピリジニウムク
ロリドを除去したメソポーラスアルミノシリケート。 ｃ-2）本発明の方法により低温酸性条件で合成され、メ
タノールでヘキサデシルピリジニウムクロリドを抽出
し、熱処理を行わないままのメソポーラスアルミノシリ
ケート。 ｄ-2）本発明の方法により低温酸性条件で合成され、メ
タノールでヘキサデシルピリジニウムクロリドを抽出
し、その後４００℃、６時間熱処理を行って得られたメ
ソポーラスアルミノシリケート。 ｅ-2）本発明の方法でメタノール抽出により得られたヘ
キサデシルピリジニウムクロリドを原料の１部として再
利用して低温酸性条件で合成してメタノール抽出し、熱
処理を行わないままのメソポーラスアルミノシリケー
ト。 ｆ-2）本発明の方法でメタノール抽出により得られたヘ
キサデシルピリジニウムクロリドを原料の１部として再
利用して低温酸性条件で合成してメタノール抽出し、そ
の後４００℃、６時間熱処理を行ったメソポーラスアル
ミノシリケート。
【００５２】
【表３】
【００５３】表３に示すように、水熱合成で得られるＭ
ＣＭ−４１と本発明の低温酸性条件下で合成されたメソ
ポーラスアルミノシリケートとの間には吸着性能に大き
な差はないことがわかる。また、ヘキサデシルピリジニ
ウムクロリドを再利用してもＸ−線回折パターンの比較
からある程度予想されていたことだが、得られるメソポ
ーラスアルミノシリケートの吸着性能に差異はないこと
がわかる。また、メタノール抽出後、従来通り熱処理を
行った場合と熱処理を行わない場合とを比較すると吸着
量に関して熱処理を行った場合の方が２０％程度大き
い。これはメソポーラス内に残留するヘキサデシルピリ
ジニウムクロリドにより細孔容量が減少しているためと
思われる。しかし、実用的には微妙な熱処理工程を実施
して２０％吸着量の大きな吸着剤を得るのと熱処理を行
わずに使用する場合の得失は僅かであると思われた。な
お、例６において抽出用アルコールとしてメタノールを
使用した例を示したが、メタノールの代わりにエタノー
ルを使用してもほぼ同様の結果が得られた。
ＣＭ−４１と本発明の低温酸性条件下で合成されたメソ
ポーラスアルミノシリケートとの間には吸着性能に大き
な差はないことがわかる。また、ヘキサデシルピリジニ
ウムクロリドを再利用してもＸ−線回折パターンの比較
からある程度予想されていたことだが、得られるメソポ
ーラスアルミノシリケートの吸着性能に差異はないこと
がわかる。また、メタノール抽出後、従来通り熱処理を
行った場合と熱処理を行わない場合とを比較すると吸着
量に関して熱処理を行った場合の方が２０％程度大き
い。これはメソポーラス内に残留するヘキサデシルピリ
ジニウムクロリドにより細孔容量が減少しているためと
思われる。しかし、実用的には微妙な熱処理工程を実施
して２０％吸着量の大きな吸着剤を得るのと熱処理を行
わずに使用する場合の得失は僅かであると思われた。な
お、例６において抽出用アルコールとしてメタノールを
使用した例を示したが、メタノールの代わりにエタノー
ルを使用してもほぼ同様の結果が得られた。
【００５４】（例７）例
６と同様にして、ヘキサデシルピリジニウムクロリド
を含有するメソポーラスアルミノシリケートの前駆体を
合成し、得られたろ過直後の乾燥前の前駆体からメタノ
ール抽出によりヘキサデシルピリジニウムクロリドを除
去したものについてについてＸ線回折パターンを計測し
たところ図４とほぼ同様のパターンを示し、結晶性は認
められず、また、メソ孔も認められなかった。このこと
から実施例６のように合成後乾燥し抽出したものではメ
ソポーラスアルミノシリケート特有の構造が形成されて
いるが、乾燥前ではメソポーラスアルミノシリケートの
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏのネットワーク構造は形成されてい
ないことがわかる。
を含有するメソポーラスアルミノシリケートの前駆体を
合成し、得られたろ過直後の乾燥前の前駆体からメタノ
ール抽出によりヘキサデシルピリジニウムクロリドを除
去したものについてについてＸ線回折パターンを計測し
たところ図４とほぼ同様のパターンを示し、結晶性は認
められず、また、メソ孔も認められなかった。このこと
から実施例６のように合成後乾燥し抽出したものではメ
ソポーラスアルミノシリケート特有の構造が形成されて
いるが、乾燥前ではメソポーラスアルミノシリケートの
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏのネットワーク構造は形成されてい
ないことがわかる。
【００５５】（例８）例
１と同様にしてヘキサデシルピリジニウムクロリドを
含有するメソポーラスシリケートの前駆体を作製した。
この前駆体から超臨界状態のＣＯ2 を用いてヘキサデシ
ルピリジニウムクロリド抽出回収を行った。図１にこの
抽出回収に用いた装置の概略構成を示す。
含有するメソポーラスシリケートの前駆体を作製した。
この前駆体から超臨界状態のＣＯ2 を用いてヘキサデシ
ルピリジニウムクロリド抽出回収を行った。図１にこの
抽出回収に用いた装置の概略構成を示す。
【００５６】前記メソポーラスシリケートの前駆体を図
１に示すカラム１に充填し、４００ａｔｍのＣＯ2 を加
熱器２で温度約８０℃に加熱し、上流の流路３から１０
０ミリリットルＮ／分の流量で１時間流過した。ＣＯ2
は３１℃、７３ａｔｍが臨界点なので８０℃、４００ａ
ｔｍは超臨界条件であり、この条件ではＣＯ2 は有機物
に対して非常に大きな溶解度を示すので、前駆体に含有
されているヘキサデシルピリジニウムクロリドは効率よ
く除去され、１時間の流過で含有されたヘキサデシルピ
リジニウムクロリドの９５％以上が超臨界圧ＣＯ2 相に
移動する。この後、超臨界圧のＣＯ2 は流路４から減圧
弁５を経てフラッシュドラム６に入りＣＯ2 に溶解した
ヘキサデシルピリジニウムクロリドは再凝縮する。流路
７から回収されたヘキサデシルピリジニウムクロリドを
ＦＴＩＲ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフでフレッシュ品
と比較したが高温での熱変質及びＣＯ2 への溶解に伴う
変質等の劣化は認められなかった。
１に示すカラム１に充填し、４００ａｔｍのＣＯ2 を加
熱器２で温度約８０℃に加熱し、上流の流路３から１０
０ミリリットルＮ／分の流量で１時間流過した。ＣＯ2
は３１℃、７３ａｔｍが臨界点なので８０℃、４００ａ
ｔｍは超臨界条件であり、この条件ではＣＯ2 は有機物
に対して非常に大きな溶解度を示すので、前駆体に含有
されているヘキサデシルピリジニウムクロリドは効率よ
く除去され、１時間の流過で含有されたヘキサデシルピ
リジニウムクロリドの９５％以上が超臨界圧ＣＯ2 相に
移動する。この後、超臨界圧のＣＯ2 は流路４から減圧
弁５を経てフラッシュドラム６に入りＣＯ2 に溶解した
ヘキサデシルピリジニウムクロリドは再凝縮する。流路
７から回収されたヘキサデシルピリジニウムクロリドを
ＦＴＩＲ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフでフレッシュ品
と比較したが高温での熱変質及びＣＯ2 への溶解に伴う
変質等の劣化は認められなかった。
【００５７】また、ヘキサデシルピリジニウムクロリド
の２０％程度は水熱合成時にミセルを形成すること無く
液相に溶解しているが、これはシリカゾル又はゲルを含
有する水溶液からｎ−ヘキサンを抽出溶剤として液／液
抽出で回収した。ヘキサデシルピリジニウムクロリドを
放出したあとのＣＯ2 は流路８を経て混合槽９から圧縮
機１０で再び４００ａｔｍまで加圧されてカラム１に供
給される。なお、符号１１はＣＯ2 のリザーバータンク
であり超臨界抽出に伴い回収有機テンプレートへの随伴
による系外への流出、リーク等で不足するＣＯ2 を補充
するためのものである。
の２０％程度は水熱合成時にミセルを形成すること無く
液相に溶解しているが、これはシリカゾル又はゲルを含
有する水溶液からｎ−ヘキサンを抽出溶剤として液／液
抽出で回収した。ヘキサデシルピリジニウムクロリドを
放出したあとのＣＯ2 は流路８を経て混合槽９から圧縮
機１０で再び４００ａｔｍまで加圧されてカラム１に供
給される。なお、符号１１はＣＯ2 のリザーバータンク
であり超臨界抽出に伴い回収有機テンプレートへの随伴
による系外への流出、リーク等で不足するＣＯ2 を補充
するためのものである。
【００５８】この未焼成物（ＣＯ2 抽出後）を４５０℃
で１時間焼成し残留するヘキサデシルピリジニウムクロ
リドを除去して有機物質がほぼ完全に除去されたメソポ
ーラスシリケートを得た。ここでＸ線回折により未焼成
物と焼成後のメソポーラスシリケートの構造の差異を比
較したがＸ線回折パターンはいずれも図３に示すパター
ンと略同一であり、焼成前後で大きな差異は認められな
かった。このことからＣＯ2 抽出後にはメソポーラスシ
リケート特有の構造は形成されており、その後の熱処理
では大きな変化のないことを示している。なお、得られ
たメソポーラスシリケートの格子定数（ｄ１００）、窒
素吸着ＢＥＴ法による比表面積、細孔径（メソ孔径）と
もに例１で得られたものと同等であった。
で１時間焼成し残留するヘキサデシルピリジニウムクロ
リドを除去して有機物質がほぼ完全に除去されたメソポ
ーラスシリケートを得た。ここでＸ線回折により未焼成
物と焼成後のメソポーラスシリケートの構造の差異を比
較したがＸ線回折パターンはいずれも図３に示すパター
ンと略同一であり、焼成前後で大きな差異は認められな
かった。このことからＣＯ2 抽出後にはメソポーラスシ
リケート特有の構造は形成されており、その後の熱処理
では大きな変化のないことを示している。なお、得られ
たメソポーラスシリケートの格子定数（ｄ１００）、窒
素吸着ＢＥＴ法による比表面積、細孔径（メソ孔径）と
もに例１で得られたものと同等であった。
【００５９】この後、ＣＯ2 抽出で得られたヘキサデシ
ルピリジニウムクロリド及び前駆体合成時の母液に溶解
し液一液抽出で回収したヘキサデシルピリジニウムクロ
リドを原料の一部として、これに不足のヘキサデシルピ
リジニウムクロリド及びシリカ源となる珪酸ナトリウ
ム、ｐＨ調製剤となる塩酸を使用して、前記の操作によ
りメソポーラスシリケートを作製した。得られたメソポ
ーラスシリケートについても同じくＸ線回折パターンを
計測して比較したが１回目に得られたメソポーラスシリ
ケートと大きな差異は認められなかった。
ルピリジニウムクロリド及び前駆体合成時の母液に溶解
し液一液抽出で回収したヘキサデシルピリジニウムクロ
リドを原料の一部として、これに不足のヘキサデシルピ
リジニウムクロリド及びシリカ源となる珪酸ナトリウ
ム、ｐＨ調製剤となる塩酸を使用して、前記の操作によ
りメソポーラスシリケートを作製した。得られたメソポ
ーラスシリケートについても同じくＸ線回折パターンを
計測して比較したが１回目に得られたメソポーラスシリ
ケートと大きな差異は認められなかった。
【００６０】（例９）例
６と同様にしてヘキサデシルピリジニウムクロリドを
含有するメソポーラスアルミノシリケートの前駆体を作
製した。この前駆体から例８と同様にして超臨界状態の
ＣＯ2 を用いてヘキサデシルピリジニウムクロリド抽出
回収を行った。得られたメソポーラスアルミノシリケー
ト及び回収したヘキサデシルピリジニウムクロリドの性
状、回収したヘキサデシルピリジニウムクロリドを使用
したメソポーラスアルミノシリケートの作製結果はいず
れも例６と同様であった。
含有するメソポーラスアルミノシリケートの前駆体を作
製した。この前駆体から例８と同様にして超臨界状態の
ＣＯ2 を用いてヘキサデシルピリジニウムクロリド抽出
回収を行った。得られたメソポーラスアルミノシリケー
ト及び回収したヘキサデシルピリジニウムクロリドの性
状、回収したヘキサデシルピリジニウムクロリドを使用
したメソポーラスアルミノシリケートの作製結果はいず
れも例６と同様であった。
【００６１】（例１０）
精製水５０ミリリットルにヘキサデシルピリジニウムク
ロリド１．０７３８ｇを溶解し、水酸化ナトリウム０．
５８６２ｇを添加した。次に精製水５ミリリットルに珪
酸ナトリウム２．８４５６ｇを溶解し、この溶液を前記
ヘキサデシルピリジニウムクロリドの溶液に少量ずつ滴
下した。混合液のｐＨは約１０．０であった。この混合
液を２５℃付近で３時間攪拌した後、固体生成物をろ
過、水洗し、１１０℃で３時間乾燥しヘキサデシルピリ
ジニウムクロリドを含有するメソポーラスシリケートの
前駆体を作製した。この前駆体からメタノール抽出によ
り有機テンプレートを除去し、メソポーラスシリケート
を得た。このものの窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積は
１１７８ｍ2 ／ｇ、細孔径（メソ孔径）は２２．２Åで
あり、ＸＲＤ分析から得られるｄ１００ピークの面間隔
はは３３．６８Å程度でありメソポーラスシリケートで
あることが確認された。
ロリド１．０７３８ｇを溶解し、水酸化ナトリウム０．
５８６２ｇを添加した。次に精製水５ミリリットルに珪
酸ナトリウム２．８４５６ｇを溶解し、この溶液を前記
ヘキサデシルピリジニウムクロリドの溶液に少量ずつ滴
下した。混合液のｐＨは約１０．０であった。この混合
液を２５℃付近で３時間攪拌した後、固体生成物をろ
過、水洗し、１１０℃で３時間乾燥しヘキサデシルピリ
ジニウムクロリドを含有するメソポーラスシリケートの
前駆体を作製した。この前駆体からメタノール抽出によ
り有機テンプレートを除去し、メソポーラスシリケート
を得た。このものの窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積は
１１７８ｍ2 ／ｇ、細孔径（メソ孔径）は２２．２Åで
あり、ＸＲＤ分析から得られるｄ１００ピークの面間隔
はは３３．６８Å程度でありメソポーラスシリケートで
あることが確認された。
【００６２】（例１１）
(1) アルカリ条件下での水熱合成
精製水５．１１ミリリットルにＳｉＯ2 濃度２０％のコ
ロイダルシリカ１３．０９ｇを溶解させた。次に精製水
２１．２７ミリリットルに水酸化ナトリウム１．１５ｇ
を溶解し、これにヘキサデシルアンモニウムブロミド
８．２９ｇを溶解させた。前記シリカゾルの溶液に、ヘ
キサデシルアンモニウムブロミドの溶液及び濃硫酸０．
６ｇを精製水１０ミリリットルに溶解した液を少量ずつ
交互に加え、混合液のｐＨを１２〜１３．５に調整し、
２５℃付近で２時間攪拌した後、オートクレーブ中で１
４０℃で４８時間保持して水熱合成を行わせた。得られ
た生成物をろ過、水洗し、１１０℃で６時間乾燥後、５
５０℃で６時間焼成し約１．５ｇのメソポーラスシリケ
ートを得た。
ロイダルシリカ１３．０９ｇを溶解させた。次に精製水
２１．２７ミリリットルに水酸化ナトリウム１．１５ｇ
を溶解し、これにヘキサデシルアンモニウムブロミド
８．２９ｇを溶解させた。前記シリカゾルの溶液に、ヘ
キサデシルアンモニウムブロミドの溶液及び濃硫酸０．
６ｇを精製水１０ミリリットルに溶解した液を少量ずつ
交互に加え、混合液のｐＨを１２〜１３．５に調整し、
２５℃付近で２時間攪拌した後、オートクレーブ中で１
４０℃で４８時間保持して水熱合成を行わせた。得られ
た生成物をろ過、水洗し、１１０℃で６時間乾燥後、５
５０℃で６時間焼成し約１．５ｇのメソポーラスシリケ
ートを得た。
【００６３】(2) ＴＥＯＳをシリカ源とする低温合成
精製水１．２リットルにヘキサデシルピリジニウムクロ
リド３２１．４８８５ｇを加えて攪拌溶解させ、これに
濃塩酸２１５ミリリットルを添加した。この溶液にテト
ラエトキシシラン（比重０．９３）１１２ミリリットル
を２〜３分を要して少量ずつ添加した。これを２５℃付
近で３時間攪拌し、固体生成物をろ過、水洗し、１１０
℃で３時間乾燥後、５５０℃で６時間焼成しメソポーラ
スシリケートを得た。
リド３２１．４８８５ｇを加えて攪拌溶解させ、これに
濃塩酸２１５ミリリットルを添加した。この溶液にテト
ラエトキシシラン（比重０．９３）１１２ミリリットル
を２〜３分を要して少量ずつ添加した。これを２５℃付
近で３時間攪拌し、固体生成物をろ過、水洗し、１１０
℃で３時間乾燥後、５５０℃で６時間焼成しメソポーラ
スシリケートを得た。
【００６４】(3) 珪酸ナトリウムをシリカ源とする低温
合成 精製水５０ミリリットルにヘキサデシルピリジニウムク
ロリド１．０７３８ｇを溶解し濃塩酸１０．８ミリリッ
トルを添加した。次に精製水５ミリリットルに珪酸ナト
リウム２．８４５６ｇを溶解し、この溶液を前記ヘキサ
デシルピリジニウムクロリドの溶液に少量ずつ滴下し
た。混合液のｐＨは１以下であった。この混合液を２５
℃付近で３時間攪拌した後、固体生成物をろ過、水洗
し、１１０℃で３時間乾燥後、１１０℃／ｈｒの速度で
５５０℃まで昇温し、６時間焼成してメソポーラスシリ
ケートを得た。
合成 精製水５０ミリリットルにヘキサデシルピリジニウムク
ロリド１．０７３８ｇを溶解し濃塩酸１０．８ミリリッ
トルを添加した。次に精製水５ミリリットルに珪酸ナト
リウム２．８４５６ｇを溶解し、この溶液を前記ヘキサ
デシルピリジニウムクロリドの溶液に少量ずつ滴下し
た。混合液のｐＨは１以下であった。この混合液を２５
℃付近で３時間攪拌した後、固体生成物をろ過、水洗
し、１１０℃で３時間乾燥後、１１０℃／ｈｒの速度で
５５０℃まで昇温し、６時間焼成してメソポーラスシリ
ケートを得た。
【００６５】(4) コロイダルシリカをシリカ源とする低
温合成 精製水５０ミリリットルにヘキサデシルピリジニウムク
ロリド１．０７３８ｇを溶解し濃塩酸１０．８ミリリッ
トルを添加した。この溶液にコロイダルシリカ７．５ｇ
を少量ずつ滴下した。この混合液をｐＨ１以下、２５℃
付近の条件で３時間攪拌した後、固体生成物をろ過、水
洗し、１１０℃で３時間乾燥後、１００℃／ｈｒの速度
で５５０℃まで昇温し、６時間焼成した。得られた生成
物の比表面積は２３１ｍ2 ／ｇと小さく、ＸＲＤの分析
にはピークは観測されず、非晶質のものが得られた。こ
のコロイダルシリカの29Ｓｉ−ＮＭＲの分析ではブロー
ドなＱ4 状態のＳｉに帰属するもののみ観測された。こ
のコロイダルシリカをシリカ源とした場合、今回の試験
ではメソポーラスシリケートの合成は上手く行かなかっ
たが、これは有機テンプレートミセル上でシリカが架橋
構造をとる以前にシリカ自身で不定形の架橋構造をとっ
ていたためと考えられる。このことからシリカ源として
Ｑ4 状態のＳｉはシリカ源の縮重合度を表す重要な指標
になると思われる。したがって、この合成機構を考える
と、Ｑ4 状態のＳｉがある場合は得られたメソポーラス
シリケートの性能が若干低下するものと考えられる。
温合成 精製水５０ミリリットルにヘキサデシルピリジニウムク
ロリド１．０７３８ｇを溶解し濃塩酸１０．８ミリリッ
トルを添加した。この溶液にコロイダルシリカ７．５ｇ
を少量ずつ滴下した。この混合液をｐＨ１以下、２５℃
付近の条件で３時間攪拌した後、固体生成物をろ過、水
洗し、１１０℃で３時間乾燥後、１００℃／ｈｒの速度
で５５０℃まで昇温し、６時間焼成した。得られた生成
物の比表面積は２３１ｍ2 ／ｇと小さく、ＸＲＤの分析
にはピークは観測されず、非晶質のものが得られた。こ
のコロイダルシリカの29Ｓｉ−ＮＭＲの分析ではブロー
ドなＱ4 状態のＳｉに帰属するもののみ観測された。こ
のコロイダルシリカをシリカ源とした場合、今回の試験
ではメソポーラスシリケートの合成は上手く行かなかっ
たが、これは有機テンプレートミセル上でシリカが架橋
構造をとる以前にシリカ自身で不定形の架橋構造をとっ
ていたためと考えられる。このことからシリカ源として
Ｑ4 状態のＳｉはシリカ源の縮重合度を表す重要な指標
になると思われる。したがって、この合成機構を考える
と、Ｑ4 状態のＳｉがある場合は得られたメソポーラス
シリケートの性能が若干低下するものと考えられる。
【００６６】(5) コロイダルシリカをシリカ源とする低
温合成 精製水５０ミリリットルにヘキサデシルピリジニウムク
ロリド１．０７３８ｇを溶解し濃塩酸１０．８ミリリッ
トルを添加した。この溶液にコロイダルシリカ７．５ｇ
に水酸化ナトリウム１ｇを溶解させたものを少量ずつ滴
下した。この混合液をｐＨ１以下、２５℃付近の条件で
３時間攪拌した後、固体生成物をろ過、水洗し、１１０
℃で３時間乾燥後、１００℃／ｈｒの速度で５５０℃ま
で昇温し、６時間焼成してメソポーラスシリケートを得
た。
温合成 精製水５０ミリリットルにヘキサデシルピリジニウムク
ロリド１．０７３８ｇを溶解し濃塩酸１０．８ミリリッ
トルを添加した。この溶液にコロイダルシリカ７．５ｇ
に水酸化ナトリウム１ｇを溶解させたものを少量ずつ滴
下した。この混合液をｐＨ１以下、２５℃付近の条件で
３時間攪拌した後、固体生成物をろ過、水洗し、１１０
℃で３時間乾燥後、１００℃／ｈｒの速度で５５０℃ま
で昇温し、６時間焼成してメソポーラスシリケートを得
た。
【００６７】例１１で得られた物質の比表面積、格子定
数及び使用したシリカ源の29ＳｉＮＭＲの測定結果の概
要を表４に、合成例 (1)〜(3) の試料についてのＸＲＤ
スペクトルを図８に、これらの物質の細孔径の分布状態
を図９に示す。これによりＱ4 状態のＳｉが認められる
コロイダルシリカをシリカ源とした試料(4) 以外はメソ
ポーラスシリケートが得られていることが確認された。
数及び使用したシリカ源の29ＳｉＮＭＲの測定結果の概
要を表４に、合成例 (1)〜(3) の試料についてのＸＲＤ
スペクトルを図８に、これらの物質の細孔径の分布状態
を図９に示す。これによりＱ4 状態のＳｉが認められる
コロイダルシリカをシリカ源とした試料(4) 以外はメソ
ポーラスシリケートが得られていることが確認された。
【００６８】
【表４】
【００６９】（例１２）
(1) Ｑ4 状態のＳｉを含まない水ガラスを用いた合成例
精製水５０ミリリットルにヘキサデシルピリジニウムク
ロリド１．０７３８ｇを溶解し濃塩酸１０．８ミリリッ
トルを添加した。この溶液に水ガラス１号（重量％でＮ
ａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ／Ｈ2 Ｏ＝１９／３７／４４、29Ｓｉ
ＮＭＲは図１０の (b)に相当）５ミリリットルを少量ず
つ滴下した。この混合液をｐＨ１以下、２５℃付近の条
件で３時間攪拌した後、固体生成物をろ過、水洗し、１
１０℃で３時間乾燥後、１００℃／ｈｒの速度で５５０
℃まで昇温し、６時間焼成してメソポーラスシリケート
を得た。得られたメソポーラスシリケートの性状は例１
１の (5)で得られたものとほぼ同等であった。
ロリド１．０７３８ｇを溶解し濃塩酸１０．８ミリリッ
トルを添加した。この溶液に水ガラス１号（重量％でＮ
ａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ／Ｈ2 Ｏ＝１９／３７／４４、29Ｓｉ
ＮＭＲは図１０の (b)に相当）５ミリリットルを少量ず
つ滴下した。この混合液をｐＨ１以下、２５℃付近の条
件で３時間攪拌した後、固体生成物をろ過、水洗し、１
１０℃で３時間乾燥後、１００℃／ｈｒの速度で５５０
℃まで昇温し、６時間焼成してメソポーラスシリケート
を得た。得られたメソポーラスシリケートの性状は例１
１の (5)で得られたものとほぼ同等であった。
【００７０】(2) Ｑ4 状態のＳｉを含む水ガラスを用い
た合成例 精製水５０ミリリットルにヘキサデシルピリジニウムク
ロリド１．０７３８ｇを溶解し濃塩酸１０．８ミリリッ
トルを添加した。この溶液に水ガラス３号（重量％でＮ
ａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ／Ｈ2 Ｏ＝１０／３０／６０、29Ｓｉ
ＮＭＲは図１０の (c)に相当）５ミリリットルを少量ず
つ滴下した。この混合液をｐＨ１以下、２５℃付近の条
件で３時間攪拌した後、固体生成物をろ過、水洗し、１
１０℃で３時間乾燥後、１００℃／ｈｒの速度で５５０
℃まで昇温し、６時間焼成した。得られた生成物の比表
面積は６４０ｍ2 ／ｇと小さく、ＸＲＤの分析にはピー
クは観測されず、非晶質のものが得られた。Ｑ4 状態の
Ｓｉはそれ自身で縮重合が進んでいるため、混合時に有
機テンプレートとの縮合が不可能であり、メソポーラス
無機高分子の合成に寄与しない。このため生成物はメソ
ポーラス無機高分子を含有していても単位重量当たりの
比表面積は小さく、ＸＲＤの分析では観測できなかった
ものと考えられる。
た合成例 精製水５０ミリリットルにヘキサデシルピリジニウムク
ロリド１．０７３８ｇを溶解し濃塩酸１０．８ミリリッ
トルを添加した。この溶液に水ガラス３号（重量％でＮ
ａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ／Ｈ2 Ｏ＝１０／３０／６０、29Ｓｉ
ＮＭＲは図１０の (c)に相当）５ミリリットルを少量ず
つ滴下した。この混合液をｐＨ１以下、２５℃付近の条
件で３時間攪拌した後、固体生成物をろ過、水洗し、１
１０℃で３時間乾燥後、１００℃／ｈｒの速度で５５０
℃まで昇温し、６時間焼成した。得られた生成物の比表
面積は６４０ｍ2 ／ｇと小さく、ＸＲＤの分析にはピー
クは観測されず、非晶質のものが得られた。Ｑ4 状態の
Ｓｉはそれ自身で縮重合が進んでいるため、混合時に有
機テンプレートとの縮合が不可能であり、メソポーラス
無機高分子の合成に寄与しない。このため生成物はメソ
ポーラス無機高分子を含有していても単位重量当たりの
比表面積は小さく、ＸＲＤの分析では観測できなかった
ものと考えられる。
【００７１】（例１３）
精製水５０ミリリットルに有機テンプレートを溶解し、
濃塩酸１０．８ミリリットルを加えて溶液Ａとした。次
に精製水５ミリリットルに珪酸ナトリウム２．８４５６
ｇを溶解し溶液Ｂとした。溶液Ｂを溶液Ａに少量ずつ滴
下し、混合液をｐＨ１以下、２５℃付近で３時間攪拌し
た後、固体生成物をろ過、水洗し、１１０℃で３時間乾
燥した。得られた有機テンプレートを含むメソポーラス
シリケート前駆体を１００℃／ｈｒの速度で５５０℃ま
で昇温し、６時間焼成してメソポーラスシリケートを得
た。有機テンプレートの種類を変えて合成した結果を表
５及び表６に示す。なお、有機テンプレートの使用量
は、モル比で有機テンプレート／ＨＣｌ／ＳｉＯ2 ＝
０．１２／４．８８／１となるようにした。
濃塩酸１０．８ミリリットルを加えて溶液Ａとした。次
に精製水５ミリリットルに珪酸ナトリウム２．８４５６
ｇを溶解し溶液Ｂとした。溶液Ｂを溶液Ａに少量ずつ滴
下し、混合液をｐＨ１以下、２５℃付近で３時間攪拌し
た後、固体生成物をろ過、水洗し、１１０℃で３時間乾
燥した。得られた有機テンプレートを含むメソポーラス
シリケート前駆体を１００℃／ｈｒの速度で５５０℃ま
で昇温し、６時間焼成してメソポーラスシリケートを得
た。有機テンプレートの種類を変えて合成した結果を表
５及び表６に示す。なお、有機テンプレートの使用量
は、モル比で有機テンプレート／ＨＣｌ／ＳｉＯ2 ＝
０．１２／４．８８／１となるようにした。
【００７２】
【表５】
【００７３】
【表６】
【００７４】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ミセルを形
成する有機テンプレートを使用するメソポーラス無機高
分子の製造方法において、特定の条件を満たすシリカ源
であれば、ＴＥＯＳのような高価なシリカ源を使用する
ことなく、低温合成法によりメソポーラス無機高分子を
得ることができる。さらに、メソポーラス無機高分子の
骨格形成後の有機テンプレートの除去方法としてアルコ
ールや超臨界状態の流体により抽出する方法を採ること
により、シリカネットワークの破壊を起こすことなく、
容易に有機テンプレートの除去を行うことができ、品質
の安定した性能のよいメソポーラス無機高分子を再現性
よく得ることができる。しかも除去した有機テンプレー
トは回収再使用することができるので、有機テンプレー
トの使用量を削減することができる。これにより触媒、
吸着剤として優れた品質のメソポーラス無機高分子を安
価に製造することができるので、その工業的価値は大き
いものがある。
成する有機テンプレートを使用するメソポーラス無機高
分子の製造方法において、特定の条件を満たすシリカ源
であれば、ＴＥＯＳのような高価なシリカ源を使用する
ことなく、低温合成法によりメソポーラス無機高分子を
得ることができる。さらに、メソポーラス無機高分子の
骨格形成後の有機テンプレートの除去方法としてアルコ
ールや超臨界状態の流体により抽出する方法を採ること
により、シリカネットワークの破壊を起こすことなく、
容易に有機テンプレートの除去を行うことができ、品質
の安定した性能のよいメソポーラス無機高分子を再現性
よく得ることができる。しかも除去した有機テンプレー
トは回収再使用することができるので、有機テンプレー
トの使用量を削減することができる。これにより触媒、
吸着剤として優れた品質のメソポーラス無機高分子を安
価に製造することができるので、その工業的価値は大き
いものがある。
【図１】例で使用した超臨界圧ＣＯ2 抽出を行う装置の
概略構成図。
概略構成図。
【図２】例で使用したメタノール抽出を行う装置の概略
構成図。
構成図。
【図３】例１で得られたメタノール抽出後の未焼成メソ
ポーラスシリケートのＸ−線回折パターンを示す図。
ポーラスシリケートのＸ−線回折パターンを示す図。
【図４】例２で得られたメタノール抽出後の未焼成メソ
ポーラスシリケートのＸ−線回折パターンを示す図。
ポーラスシリケートのＸ−線回折パターンを示す図。
【図５】例３で得られたメタノール抽出後の未焼成メソ
ポーラスシリケートのＸ−線回折パターンを示す図。
ポーラスシリケートのＸ−線回折パターンを示す図。
【図６】例４で得られたメタノール抽出後の未焼成メソ
ポーラスシリケートのＸ−線回折パターンを示す図。
ポーラスシリケートのＸ−線回折パターンを示す図。
【図７】例５で得られたメタノール抽出後の未焼成メソ
ポーラスシリケートのＸ−線回折パターンを示す図。
ポーラスシリケートのＸ−線回折パターンを示す図。
【図８】例１１の合成例 (1)〜(3) の試料についてのＸ
ＲＤスペクトル。
ＲＤスペクトル。
【図９】例１１の合成例 (1)〜(3) の試料の細孔径の分
布状態を示す図。
布状態を示す図。
【図１０】各種シリカ源について29ＳｉＮＭＲの概要を
示す図。
示す図。
【図１１】Ｓｉの結合状態を説明する図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 森口 勇
長崎県西彼杵郡長与町三根郷53−127
公務員宿舎１−15
(72)発明者 朝長 成之
長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号
三菱重工業株式会社 長崎研究所内
(72)発明者 泉 順
長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号
三菱重工業株式会社 長崎研究所内
(72)発明者 安武 昭典
長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号
三菱重工業株式会社 長崎研究所内
(56)参考文献 特開 平８−34607（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−259220（ＪＰ，Ａ)
米国特許5143879（ＵＳ，Ａ)
Ｋａｒｅｎ Ｊ，Ｒｏｏｍ−ｔｅｍｐ
ｅｒａｔｕｒｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ
ＭＣＭ−41，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅ
ｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎ
ｉｃａｉｏｎｓ，1995年，Ｖｏｌ．２
Ｎｏ．１，ｐ．155−156
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 33/12 - 39/00
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＯＩＳ)
Claims (22)
- 【請求項１】 無機のＳｉ化合物からなるシリカ源の水
溶液と有機テンプレートの水溶液を温度２０〜１００℃
の条件下で混合し、ｐＨ０〜１２（アルカリ性領域は除
く）、温度２０〜１００℃の条件下でかき混ぜて晶析反
応を行わせた後、固形物をろ過水洗、乾燥し、得られた
有機物を含有する珪酸高分子から有機物を除去すること
を特徴とするメソポーラス無機高分子の製造方法。 - 【請求項２】 前記シリカ源として少なくともＱ0 〜Ｑ
3 状態のＳｉを含有する無機のＳｉ化合物を使用するこ
とを特徴とする請求項１に記載のメソポーラス無機高分
子の製造方法。 - 【請求項３】 前記シリカ源としてＱ0 〜Ｑ3 状態のＳ
ｉを含有する珪酸ナトリウム、水ガラス及びシリカゾル
からなる群から選ばれる１種以上の無機のＳｉ化合物を
使用することを特徴とする請求項２に記載のメソポーラ
ス無機高分子の製造方法。 - 【請求項４】 前記シリカ源としてＱ4 状態のＳｉを含
有しない無機のＳｉ化合物を使用することを特徴とする
請求項１に記載のメソポーラス無機高分子の製造方法。 - 【請求項５】 前記シリカ源としてＱ4 状態のＳｉを含
有しない珪酸ナトリウム、水ガラス及びシリカゾルから
なる群から選ばれる１種以上の無機のＳｉ化合物を使用
することを特徴とする請求項４に記載のメソポーラス無
機高分子の製造方法。 - 【請求項６】 前記有機物を除去する方法が熱処理であ
ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のメ
ソポーラス無機高分子の製造方法。 - 【請求項７】 前記有機物を除去する方法が溶剤による
抽出であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
記載のメソポーラス無機高分子の製造方法。 - 【請求項８】 前記有機物の抽出に使用する溶剤がアル
コールであることを特徴とする請求項７に記載のメソポ
ーラス無機高分子の製造方法。 - 【請求項９】 前記有機物の抽出に使用する溶剤が超臨
界条件の流体であることを特徴とする請求項７に記載の
メソポーラス無機高分子の製造方法。 - 【請求項１０】 無機のＳｉ化合物からなるシリカ源と
アルミナ源との混合物の水溶液と有機テンプレートの水
溶液を温度２０〜１００℃の条件下で混合し、ｐＨ６〜
１２（８以上は除く）、温度２０〜１００℃の条件下で
かき混ぜて晶析反応を行わせた後、固形物をろ過水洗、
乾燥し、得られた有機物を含有するアルミノ珪酸高分子
から有機物を除去することを特徴とするメソポーラス無
機高分子の製造方法。 - 【請求項１１】 前記シリカ源として少なくともＱ0 〜
Ｑ3 状態のＳｉを含有する無機のＳｉ化合物を使用する
ことを特徴とする請求項１０に記載のメソポーラス無機
高分子の製造方法。 - 【請求項１２】 前記シリカ源としてＱ0 〜Ｑ3 状態の
Ｓｉを含有する珪酸ナトリウム、水ガラス及びシリカゾ
ルからなる群から選ばれる１種以上の無機のＳｉ化合物
を使用することを特徴とする請求項１１に記載のメソポ
ーラス無機高分子の製造方法。 - 【請求項１３】 前記シリカ源としてＱ4 状態のＳｉを
含有しない無機のＳｉ化合物を使用することを特徴とす
る請求項１０に記載のメソポーラス無機高分子の製造方
法。 - 【請求項１４】 前記シリカ源としてＱ4 状態のＳｉを
含有しない珪酸ナトリウム、水ガラス及びシリカゾルか
らなる群から選ばれる１種以上の無機のＳｉ化合物を使
用することを特徴とする請求項１３に記載のメソポーラ
ス無機高分子の製造方法。 - 【請求項１５】 Ｑ 4 状態のＳｉを含有しない無機のＳ
ｉ化合物からなるシリカ源とアルミナ源との混合物の水
溶液と有機テンプレートの水溶液を温度２０〜１００℃
の条件下で混合し、ｐＨ６〜１２、温度２０〜１００℃
の条件下でかき混ぜて晶析反応を行わせた後、固形物を
ろ過水洗、乾燥し、得られた有機物を含有するアルミノ
珪酸高分子から有機物を除去することを特徴とするメソ
ポーラス無機高分子の製造方法。 - 【請求項１６】 前記シリカ源としてＱ 4 状態のＳｉを
含有しない珪酸ナトリウム、水ガラス及びシリカゾルか
らなる群から選ばれる１種以上の無機のＳｉ化合物を使
用することを特徴とする請求項１５に記載のメソポーラ
ス無機高分子の製造方法。 - 【請求項１７】 前記有機物を除去する方法が熱処理で
あることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれかに記
載のメソポーラス無機高分子の製造方法。 - 【請求項１８】 前記有機物を除去する方法が溶剤によ
る抽出であることを特徴とする請求項１０〜１６のいず
れかに記載のメソポーラス無機高分子の製造方法。 - 【請求項１９】 前記有機物の抽出に使用する溶剤がア
ルコールであることを特徴とする請求項１８に記載のメ
ソポーラス無機高分子の製造方法。 - 【請求項２０】 前記有機物の抽出に使用する溶剤が超
臨界条件の流体であることを特徴とする請求項１８に記
載のメソポーラス無機高分子の製造方法。 - 【請求項２１】 晶析反応後の有機物を含むメソポーラ
ス無機高分子を溶剤と接触させて有機物を抽出除去した
後、さらに残留する微量の有機物を高温焼成で除去する
ことを特徴とする請求項７、８、９、１８、１９又は２
０のいずれかに記載のメソポーラス無機高分子の製造方
法。 - 【請求項２２】 前記溶剤で抽出された有機物をメソポ
ーラス無機高分子の原料として再利用することを特徴と
する請求項７、８、９、１８、１９、２０又は２１のい
ずれかに記載のメソポーラス無機高分子の製造方法。
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| JP19216296A JP3530312B2 (ja) | 1996-07-22 | 1996-07-22 | メソポーラス無機高分子の製造方法 |
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| Ｋａｒｅｎ Ｊ，Ｒｏｏｍ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ ＭＣＭ−４１，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｉｏｎｓ，１９９５年，Ｖｏｌ．２ Ｎｏ．１，ｐ．１５５−１５６ |
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