JP3482075B2 - メソポーラス無機高分子の製造方法 - Google Patents
メソポーラス無機高分子の製造方法Info
- Publication number
- JP3482075B2 JP3482075B2 JP17666296A JP17666296A JP3482075B2 JP 3482075 B2 JP3482075 B2 JP 3482075B2 JP 17666296 A JP17666296 A JP 17666296A JP 17666296 A JP17666296 A JP 17666296A JP 3482075 B2 JP3482075 B2 JP 3482075B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mcm
- inorganic polymer
- mesoporous inorganic
- chloride
- extraction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は触媒や吸着剤等とし
て有用なメソポーラス無機高分子を安価に製造すること
ができるメソポーラス無機高分子の製造方法に関する。
て有用なメソポーラス無機高分子を安価に製造すること
ができるメソポーラス無機高分子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−９、ＭＣＭ−２
２等のメソポーラス無機高分子は８〜４０オングストロ
ームの内径の中空を有する柱状構造物の集合体であり、
その表面積は最大１５００ｍ2 ／ｇに達する多孔質体で
ある。この多孔質体はモービル社の国際公開ＷＯ第９１
／１１３９０号（特開平５−５０３４９９号公報参照）
で最初に公開されたものであり、シリカゾルに、水酸化
ナトリウム水溶液に溶解したｎ−ドデシルトリメチルア
ンモニウムクロリド及び硫酸を少量交互に加えた後、ｐ
Ｈを１３．５程度に調整してゲル化し、これを室温で２
時間攪拌した後、オートクレーブ中で１４０℃、４８時
間静置して水熱合成を行い生成物をろ過水洗、乾燥した
後、５５０℃で数時間焼成して残留する有機物を除去す
ることによってして得られる。該刊行物によるとｐＨを
１３．５程度に調整されたゲルの中ではｎ−ドデシルト
リメチルアンモニウムクロリドが棒状のミセルを形成
し、その表面に珪酸が配位し、１４０℃の温度条件下で
表面の珪酸が脱水、縮重合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネット
ワークが形成するとされている。形成されたｎ−ドデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリドのミセルは５５０℃
の昇温に伴い焼成除去されて外表面に配位し水熱合成で
形成されたシリカネットワークはそのまま残るため、１
８オングストローム以上の中空を有するシリカ多孔質体
が得られることとなる。この多孔質体はｎ−ドデシルト
リメチルアンモニウムクロリドのような形状決定剤（有
機テンプレートとも呼ぶ）の大きさを調整することによ
りその中空内表面積を変更することも可能である。
２等のメソポーラス無機高分子は８〜４０オングストロ
ームの内径の中空を有する柱状構造物の集合体であり、
その表面積は最大１５００ｍ2 ／ｇに達する多孔質体で
ある。この多孔質体はモービル社の国際公開ＷＯ第９１
／１１３９０号（特開平５−５０３４９９号公報参照）
で最初に公開されたものであり、シリカゾルに、水酸化
ナトリウム水溶液に溶解したｎ−ドデシルトリメチルア
ンモニウムクロリド及び硫酸を少量交互に加えた後、ｐ
Ｈを１３．５程度に調整してゲル化し、これを室温で２
時間攪拌した後、オートクレーブ中で１４０℃、４８時
間静置して水熱合成を行い生成物をろ過水洗、乾燥した
後、５５０℃で数時間焼成して残留する有機物を除去す
ることによってして得られる。該刊行物によるとｐＨを
１３．５程度に調整されたゲルの中ではｎ−ドデシルト
リメチルアンモニウムクロリドが棒状のミセルを形成
し、その表面に珪酸が配位し、１４０℃の温度条件下で
表面の珪酸が脱水、縮重合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネット
ワークが形成するとされている。形成されたｎ−ドデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリドのミセルは５５０℃
の昇温に伴い焼成除去されて外表面に配位し水熱合成で
形成されたシリカネットワークはそのまま残るため、１
８オングストローム以上の中空を有するシリカ多孔質体
が得られることとなる。この多孔質体はｎ−ドデシルト
リメチルアンモニウムクロリドのような形状決定剤（有
機テンプレートとも呼ぶ）の大きさを調整することによ
りその中空内表面積を変更することも可能である。
【０００３】また、１９９３年以降珪素の一部をアルミ
ニウムに置換することも可能となっている。これはアル
ミニウムの導入により、これに対応する結合として水酸
基が生成することも可能であり、水酸基の部位には触媒
活性点となるキーメタル、吸着活性点となる交換カチオ
ンがはいると非常に活性の高い触媒能、吸着能を示すこ
とか予想される。従来無機系の多孔質体としてはＡ、
Ｘ、Ｙ、ペンタシル等のゼオライトが良く知られている
が、これらゼオライト系の多孔質体では細孔内表面積は
６００ｍ2 ／ｇ程度であり、活性炭系の吸着剤の１５０
０−２０００ｍ2／ｇに対し１／３程度に留まり、これ
らが活性炭に比べて吸着剤として性能の差異につながる
場合が多かった。この点でＭＣＭ−４１等のメソポーラ
ス無機高分子は活性炭に匹敵する内表面積を有し、珪
素、アルミニウム等の酸化物から構成されるため、活性
炭系の多孔質体に比べて化学的に極めて安定と考えられ
る。
ニウムに置換することも可能となっている。これはアル
ミニウムの導入により、これに対応する結合として水酸
基が生成することも可能であり、水酸基の部位には触媒
活性点となるキーメタル、吸着活性点となる交換カチオ
ンがはいると非常に活性の高い触媒能、吸着能を示すこ
とか予想される。従来無機系の多孔質体としてはＡ、
Ｘ、Ｙ、ペンタシル等のゼオライトが良く知られている
が、これらゼオライト系の多孔質体では細孔内表面積は
６００ｍ2 ／ｇ程度であり、活性炭系の吸着剤の１５０
０−２０００ｍ2／ｇに対し１／３程度に留まり、これ
らが活性炭に比べて吸着剤として性能の差異につながる
場合が多かった。この点でＭＣＭ−４１等のメソポーラ
ス無機高分子は活性炭に匹敵する内表面積を有し、珪
素、アルミニウム等の酸化物から構成されるため、活性
炭系の多孔質体に比べて化学的に極めて安定と考えられ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、こ
れらのメソポーラス無機高分子は優れた触媒能、吸着能
を有する無機高分子として各分野での利用が期待される
が、なお次のような課題がある。
れらのメソポーラス無機高分子は優れた触媒能、吸着能
を有する無機高分子として各分野での利用が期待される
が、なお次のような課題がある。
【０００５】１）有機テンプレートとして使用するｎ−
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドは非常に高価
であり、このため、製造されるメソポーラス無機高分子
の価格は先述したＡ，Ｘ，Ｙ型ゼオライトに比較して１
０倍程度のコストが予想され、そのコストの８０％以上
が有機テンプレートに関する部分である。しかも、従来
の方法では、この有機テンプレートのミセルの表面にシ
リカを配位して水熱合成によるネットワークの形成をは
かることによりメソポーラス無機高分子を製造している
ため有機テンプレートの使用量を大幅に削減することは
難しく、また、化学構造から考えて近い将来コストを低
減し得るとも考えにくい。このためこのような有機テン
プレートを使用する限り、これらのメソポーラス無機高
分子の触媒、吸着剤等の工業用素材としての採用は難し
いこととなる。
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドは非常に高価
であり、このため、製造されるメソポーラス無機高分子
の価格は先述したＡ，Ｘ，Ｙ型ゼオライトに比較して１
０倍程度のコストが予想され、そのコストの８０％以上
が有機テンプレートに関する部分である。しかも、従来
の方法では、この有機テンプレートのミセルの表面にシ
リカを配位して水熱合成によるネットワークの形成をは
かることによりメソポーラス無機高分子を製造している
ため有機テンプレートの使用量を大幅に削減することは
難しく、また、化学構造から考えて近い将来コストを低
減し得るとも考えにくい。このためこのような有機テン
プレートを使用する限り、これらのメソポーラス無機高
分子の触媒、吸着剤等の工業用素材としての採用は難し
いこととなる。
【０００６】２）ミセルを形成する有機テンプレートの
除去には現在５５０℃程度での焼成が必要であるが、ミ
セルの表面に生成したシリカのネットワークは不安定で
あり、過度な焼成では生成した中空のシリカネットワー
クが破壊され、また焼成が不十分な場合にはテンプレー
トが中空の中に残存して細孔容積の減少をきたすと共
に、熱分解生成物の残存により内表面の吸着活性点が減
少してメソポーラスな多孔質体としての機能は期待でき
ないこととなる。工業的には大量の素材を対象として精
度の高い均一な熱処理条件でシリカ多孔質体の中空から
有機テンプレートを除去することは難しく、シリカネッ
トワークが破壊されない効率的な有機テンプレートの除
去が必要となる。
除去には現在５５０℃程度での焼成が必要であるが、ミ
セルの表面に生成したシリカのネットワークは不安定で
あり、過度な焼成では生成した中空のシリカネットワー
クが破壊され、また焼成が不十分な場合にはテンプレー
トが中空の中に残存して細孔容積の減少をきたすと共
に、熱分解生成物の残存により内表面の吸着活性点が減
少してメソポーラスな多孔質体としての機能は期待でき
ないこととなる。工業的には大量の素材を対象として精
度の高い均一な熱処理条件でシリカ多孔質体の中空から
有機テンプレートを除去することは難しく、シリカネッ
トワークが破壊されない効率的な有機テンプレートの除
去が必要となる。
【０００７】本発明は上記従来技術における問題点を解
決し、ミセルを形成する有機テンプレートを使用するメ
ソポーラス無機高分子の製造方法において、シリカネッ
トワークの破壊を起こすことなく、容易に有機テンプレ
ートの除去が可能で、しかも除去した有機テンプレート
を回収再使用することにより、有機テンプレートの使用
量を削減することができるメソポーラス無機高分子の製
造方法を提供しようとするものである。
決し、ミセルを形成する有機テンプレートを使用するメ
ソポーラス無機高分子の製造方法において、シリカネッ
トワークの破壊を起こすことなく、容易に有機テンプレ
ートの除去が可能で、しかも除去した有機テンプレート
を回収再使用することにより、有機テンプレートの使用
量を削減することができるメソポーラス無機高分子の製
造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するため、次の（１）〜（３）の構成を採るものであ
る。 （１）ゾル状態のシリカ源又はシリカ源とアルミナ源と
の混合物に有機物を添加した混合物をゲル化した後、水
熱合成により格子定数が１８オングストローム以上のメ
ソポーラス無機高分子を製造する方法において、水熱合
成後の有機物を含有するメソポーラス無機高分子の前駆
物質を超臨界状態の流体と接触させて前記有機物を抽出
除去することを特徴とするメソポーラス無機高分子の製
造方法。
するため、次の（１）〜（３）の構成を採るものであ
る。 （１）ゾル状態のシリカ源又はシリカ源とアルミナ源と
の混合物に有機物を添加した混合物をゲル化した後、水
熱合成により格子定数が１８オングストローム以上のメ
ソポーラス無機高分子を製造する方法において、水熱合
成後の有機物を含有するメソポーラス無機高分子の前駆
物質を超臨界状態の流体と接触させて前記有機物を抽出
除去することを特徴とするメソポーラス無機高分子の製
造方法。
【０００９】
【００１０】（２）水熱合成後の有機物を含有するメソ
ポーラス無機高分子の前駆物質を前記超臨界状態の流体
と接触させて有機物を抽出除去した後、さらに残留する
微量の有機物を高温焼成で除去することを特徴とする前
記（１）のメソポーラス無機高分子の製造方法。
ポーラス無機高分子の前駆物質を前記超臨界状態の流体
と接触させて有機物を抽出除去した後、さらに残留する
微量の有機物を高温焼成で除去することを特徴とする前
記（１）のメソポーラス無機高分子の製造方法。
【００１１】（３）前記超臨界状態の流体で抽出された
有機物をメソポーラス無機高分子の原料として再利用す
ることを特徴とする前記（１）または（２）のメソポー
ラス無機高分子の製造方法。
有機物をメソポーラス無機高分子の原料として再利用す
ることを特徴とする前記（１）または（２）のメソポー
ラス無機高分子の製造方法。
【００１２】一般にメソポーラス無機高分子は孔径が約
２〜５０ｎｍの空孔を有するシリカを骨格とし、一部ア
ルミナを含む場合もある。本発明の方法によって得られ
るメソポーラス無機高分子は格子定数（結晶構造の繰り
返し間隔の長さ）が１８〜２００オングストロームの無
機高分子物質で、表面積１０００ｍ2 ／ｇ以上であって
空気中で８００℃まで安定な耐熱性を有するものであ
る。
２〜５０ｎｍの空孔を有するシリカを骨格とし、一部ア
ルミナを含む場合もある。本発明の方法によって得られ
るメソポーラス無機高分子は格子定数（結晶構造の繰り
返し間隔の長さ）が１８〜２００オングストロームの無
機高分子物質で、表面積１０００ｍ2 ／ｇ以上であって
空気中で８００℃まで安定な耐熱性を有するものであ
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の方法において、シリカ源
としてはシリカゾル、珪酸ソーダが、アルミナ源として
はアルミナゾル、アルミン酸ソーダが好適に使用でき
る。また、有機物（有機テンプレート）の抽出に使用す
る溶剤としては、使用する有機テンプレートに対し溶解
力を有する超臨界状態の流体が好適である。
としてはシリカゾル、珪酸ソーダが、アルミナ源として
はアルミナゾル、アルミン酸ソーダが好適に使用でき
る。また、有機物（有機テンプレート）の抽出に使用す
る溶剤としては、使用する有機テンプレートに対し溶解
力を有する超臨界状態の流体が好適である。
【００１４】有機物（有機テンプレート）の抽出に使用
する超臨界状態の流体としては、超臨界状態のＣＯ2 、
あるいはＲ−２２、Ｒ−１２３等の各種フロン類などが
使用できるが、特にＣＯ2 が好ましい。
する超臨界状態の流体としては、超臨界状態のＣＯ2 、
あるいはＲ−２２、Ｒ−１２３等の各種フロン類などが
使用できるが、特にＣＯ2 が好ましい。
【００１５】 有機物（有機テンプレート）の抽出に使
用するアルコール類としては炭素数５程度までの低級脂
肪族アルコールが好ましく、炭素数の少ないメタノール
及びエタノールが特に好ましい。これらのアルコール類
への溶解度は有機テンプレートの種類により異なるが、
例えばヘキサデシルピリジニウムクロリドの場合の溶解
度は表１に示す通りであり、優れた溶解力を有している
ことがわかる。
用するアルコール類としては炭素数５程度までの低級脂
肪族アルコールが好ましく、炭素数の少ないメタノール
及びエタノールが特に好ましい。これらのアルコール類
への溶解度は有機テンプレートの種類により異なるが、
例えばヘキサデシルピリジニウムクロリドの場合の溶解
度は表１に示す通りであり、優れた溶解力を有している
ことがわかる。
【００１６】
【表１】
【００１７】本発明の方法において、有機テンプレート
として使用する有機物としては直線的な構造を有しミセ
ルを形成する化合物が好ましく、その例としては、オク
チルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメ
チルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミ
ド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシ
ルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリ
メチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチル
アンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
ブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘ
キサデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジ
ニウムブロミド、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル酸
ナトリウム、ホスホリックアシッドモノ−ｎ−ドデシル
エステルナトリウム塩、メシチレンなどが挙げられる。
として使用する有機物としては直線的な構造を有しミセ
ルを形成する化合物が好ましく、その例としては、オク
チルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメ
チルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミ
ド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシ
ルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリ
メチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチル
アンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
ブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘ
キサデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジ
ニウムブロミド、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル酸
ナトリウム、ホスホリックアシッドモノ−ｎ−ドデシル
エステルナトリウム塩、メシチレンなどが挙げられる。
【００１８】 メソポーラス無機高分子の工業規模での
製造においては、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム
クロリド等の有機テンプレートの使用量の削減とメソポ
ーラスな中空を得るためのこれら有機テンプレートのＳ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ等のネットワークを破壊
しない効率的な除去が必要である。本発明者等はメソポ
ーラス無機高分子の製造コストの大幅な低減を検討する
中で、有機テンプレートの除去に超臨界状態の流体の使
用が極めて効果的であることを見出した。
製造においては、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム
クロリド等の有機テンプレートの使用量の削減とメソポ
ーラスな中空を得るためのこれら有機テンプレートのＳ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ等のネットワークを破壊
しない効率的な除去が必要である。本発明者等はメソポ
ーラス無機高分子の製造コストの大幅な低減を検討する
中で、有機テンプレートの除去に超臨界状態の流体の使
用が極めて効果的であることを見出した。
【００１９】 本発明の製造方法を代表的なメソポーラ
ス無機高分子であるＭＣＭ−４１で例示すると次のとお
りである。先ず、シリカゾルに水酸化ナトリウム水溶液
に溶解したｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリ
ド及び硫酸を少量交互に加えた後ｐＨを１３．５程度に
調整してゲル化しこれを室温で２時間攪拌する。次い
で、オートクレーブ中で１４０℃、４８時間静置して水
熱合成を行った後、従来は生成物を濾過水洗、乾燥した
後５５０℃で数時間焼成して残留する有機物を除去して
メソポーラス無機高分子を得ていたが、本発明の方法で
は１４０℃の水熱合成で得られたゲル状物質を濾過水洗
し、必要により乾燥した後、超臨界状態の流体、例えば
超臨界状態のＣＯ２を用いて有機物を抽出除去する。
ス無機高分子であるＭＣＭ−４１で例示すると次のとお
りである。先ず、シリカゾルに水酸化ナトリウム水溶液
に溶解したｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリ
ド及び硫酸を少量交互に加えた後ｐＨを１３．５程度に
調整してゲル化しこれを室温で２時間攪拌する。次い
で、オートクレーブ中で１４０℃、４８時間静置して水
熱合成を行った後、従来は生成物を濾過水洗、乾燥した
後５５０℃で数時間焼成して残留する有機物を除去して
メソポーラス無機高分子を得ていたが、本発明の方法で
は１４０℃の水熱合成で得られたゲル状物質を濾過水洗
し、必要により乾燥した後、超臨界状態の流体、例えば
超臨界状態のＣＯ２を用いて有機物を抽出除去する。
【００２０】 すなわち、超臨界状態の流体として超臨
界状態のＣＯ２を使用する場合には、有機物を含むメソ
ポーラス無機高分子の前駆物質を高圧容器に装架し高
圧、高温の超臨界圧ＣＯ２を溶媒としてゲル状物質と接
触させる。これによりｎ−ドデシルトリメチルアンモニ
ウムクロリドの大部分は超臨界圧のＣＯ２によって抽出
される。
界状態のＣＯ２を使用する場合には、有機物を含むメソ
ポーラス無機高分子の前駆物質を高圧容器に装架し高
圧、高温の超臨界圧ＣＯ２を溶媒としてゲル状物質と接
触させる。これによりｎ−ドデシルトリメチルアンモニ
ウムクロリドの大部分は超臨界圧のＣＯ２によって抽出
される。
【００２１】この後、抽出したｎ−ドデシルトリメチル
アンモニウムクロリドを含有するＣＯ2 を低温低圧状態
に導くと超臨界圧のＣＯ2 に溶解したｎ−ドデシルトリ
メチルアンモニウムクロリドは液相として再析出し、回
収される。
アンモニウムクロリドを含有するＣＯ2 を低温低圧状態
に導くと超臨界圧のＣＯ2 に溶解したｎ−ドデシルトリ
メチルアンモニウムクロリドは液相として再析出し、回
収される。
【００２２】 なお、下記参考例として例示したよう
に、例えば溶剤としてアルコール類を使用する場合には
高圧容器は必要なく、通常の抽出を行うカラム内に前記
有機物を含むメソポーラス無機高分子前駆物質を充填
し、適当に加温したアルコール類を供給してｎ−ドデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリドを包蔵するＭＣＭ−
４１の結晶と接触させる。これによりｎ−ドデシルトリ
メチルアンモニウムクロリドの大部分はアルコール類に
よって抽出される。この後、抽出したｎ−ドデシルトリ
メチルアンモニウムクロリドが溶解したアルコール類か
ら蒸留などの手段によりアルコール類を分離し、ｎ−ド
デシルトリメチルアンモニウムクロリドを回収すること
ができる。
に、例えば溶剤としてアルコール類を使用する場合には
高圧容器は必要なく、通常の抽出を行うカラム内に前記
有機物を含むメソポーラス無機高分子前駆物質を充填
し、適当に加温したアルコール類を供給してｎ−ドデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリドを包蔵するＭＣＭ−
４１の結晶と接触させる。これによりｎ−ドデシルトリ
メチルアンモニウムクロリドの大部分はアルコール類に
よって抽出される。この後、抽出したｎ−ドデシルトリ
メチルアンモニウムクロリドが溶解したアルコール類か
ら蒸留などの手段によりアルコール類を分離し、ｎ−ド
デシルトリメチルアンモニウムクロリドを回収すること
ができる。
【００２３】有機物を含むメソポーラス無機高分子前駆
物質から溶剤により抽出回収したｎ−ドデシルトリメチ
ルアンモニウムクロリド及び水熱合成の母液中に残存す
るｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを液液
抽出などにより回収したｎ−ドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロリドをメソポーラス無機高分子の原料として
再利用することによりｎ−ドデシルトリメチルアンモニ
ウムクロリドの使用量を１／３から１／４に低減するこ
とができる。
物質から溶剤により抽出回収したｎ−ドデシルトリメチ
ルアンモニウムクロリド及び水熱合成の母液中に残存す
るｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを液液
抽出などにより回収したｎ−ドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロリドをメソポーラス無機高分子の原料として
再利用することによりｎ−ドデシルトリメチルアンモニ
ウムクロリドの使用量を１／３から１／４に低減するこ
とができる。
【００２４】 また、本発明の超臨界流体による抽出に
よりメソポーラス無機高分子前駆物質に含有されるｎ−
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドの大部分が溶
剤相に移行するので、その後の熱処理としては長時間の
精密な熱処理は必要なく、また、従来の５５０℃よりも
低温側（４００℃程度以上）での熱処理でよいため、加
熱の際のシリカネットワークの破壊を最低限に抑制する
ことができる。
よりメソポーラス無機高分子前駆物質に含有されるｎ−
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドの大部分が溶
剤相に移行するので、その後の熱処理としては長時間の
精密な熱処理は必要なく、また、従来の５５０℃よりも
低温側（４００℃程度以上）での熱処理でよいため、加
熱の際のシリカネットワークの破壊を最低限に抑制する
ことができる。
【００２５】以上のように、本発明の採用により有機テ
ンプレートの使用量が１／４−１／５に低減できるの
で、メソポーラス無機高分子のコストを従来の１／３程
度に低減できる。また、熱処理温度を従来と同一の５５
０℃とすれば従来の焼成時間６時間に対し１時間程度で
有機テンプレートの除去が達成でき、従来と同一の６時
間であれば焼成温度は従来の５５０℃よりかなり低い４
００℃でテンプレートの完全な除去が達成できる。な
お、この溶剤抽出後のメソポーラス無機高分子を吸着剤
として使用する場合には、テンプレートの残存の影響は
少なく、若干の吸着量の低下につながる程度である。溶
剤抽出後の熱処理を行っていないメソポーラス無機高分
子の吸着量を熱処理を行ったものと比較したところ、シ
クロヘキサノン５０００ｐｐｍの室温での吸着において
吸着量の低下は２０％程度に留まり、敢えて熱処理を行
わなくとも実用に供せられることがわかった。
ンプレートの使用量が１／４−１／５に低減できるの
で、メソポーラス無機高分子のコストを従来の１／３程
度に低減できる。また、熱処理温度を従来と同一の５５
０℃とすれば従来の焼成時間６時間に対し１時間程度で
有機テンプレートの除去が達成でき、従来と同一の６時
間であれば焼成温度は従来の５５０℃よりかなり低い４
００℃でテンプレートの完全な除去が達成できる。な
お、この溶剤抽出後のメソポーラス無機高分子を吸着剤
として使用する場合には、テンプレートの残存の影響は
少なく、若干の吸着量の低下につながる程度である。溶
剤抽出後の熱処理を行っていないメソポーラス無機高分
子の吸着量を熱処理を行ったものと比較したところ、シ
クロヘキサノン５０００ｐｐｍの室温での吸着において
吸着量の低下は２０％程度に留まり、敢えて熱処理を行
わなくとも実用に供せられることがわかった。
【００２６】
【実施例】本発明の有効性を実証するためメソポーラス
無機高分子の前駆物質に超臨界状態の流体を接触させて
有機テンプレートを除去し、除去後のメソポーラス無機
高分子の性状及び吸着性能を評価し、また、溶剤で抽出
した有機テンプレートを再利用してメソポーラス無機高
分子を製造し、この方法で得られたシリケートを評価し
た。
無機高分子の前駆物質に超臨界状態の流体を接触させて
有機テンプレートを除去し、除去後のメソポーラス無機
高分子の性状及び吸着性能を評価し、また、溶剤で抽出
した有機テンプレートを再利用してメソポーラス無機高
分子を製造し、この方法で得られたシリケートを評価し
た。
【００２７】（実施例１）先ずＳｉＯ2 換算で２０重量
％を含有するシリカゾル溶液１３ｇと純水５ｇを混合し
た溶液（溶液Ａ）、水酸化ナトリウム１．２ｇとｎ−ド
デシルトリメチルアンモニウムクロリド８ｇを純水２２
ｇに混合した溶液（溶液Ｂ）及び硫酸０．６ｇを純水１
０ｇに溶解した溶液（溶液Ｃ）を調製した。溶液Ａに溶
液Ｂ及び溶液Ｃを交互に少量ずつ加えた後ｐＨを１３．
５程度に調整してゲル化し、これを室温で２時間攪拌し
た。次いで、オートクレーブで１４０℃、４８時間静置
して水熱合成を行い生成物を濾過水洗し、ｎ−ドデシル
トリメチルアンモニウムクロリドを含有するＭＣＭ−４
１の前駆物質１．５ｇを得た。このものの格子定数は３
１．４４オングストロームであった。この前駆物質か
ら、超臨界状態のＣＯ2 を用いてｎ−ドデシルトリメチ
ルアンモニウムクロリドの抽出回収を行った。図１にこ
の抽出回収に用いた装置の概略構成を示す。
％を含有するシリカゾル溶液１３ｇと純水５ｇを混合し
た溶液（溶液Ａ）、水酸化ナトリウム１．２ｇとｎ−ド
デシルトリメチルアンモニウムクロリド８ｇを純水２２
ｇに混合した溶液（溶液Ｂ）及び硫酸０．６ｇを純水１
０ｇに溶解した溶液（溶液Ｃ）を調製した。溶液Ａに溶
液Ｂ及び溶液Ｃを交互に少量ずつ加えた後ｐＨを１３．
５程度に調整してゲル化し、これを室温で２時間攪拌し
た。次いで、オートクレーブで１４０℃、４８時間静置
して水熱合成を行い生成物を濾過水洗し、ｎ−ドデシル
トリメチルアンモニウムクロリドを含有するＭＣＭ−４
１の前駆物質１．５ｇを得た。このものの格子定数は３
１．４４オングストロームであった。この前駆物質か
ら、超臨界状態のＣＯ2 を用いてｎ−ドデシルトリメチ
ルアンモニウムクロリドの抽出回収を行った。図１にこ
の抽出回収に用いた装置の概略構成を示す。
【００２８】前記ＭＣＭ−４１の前駆物質を、図１に示
す高圧のカラム１に充填して上流から４００ａｔｍのＣ
Ｏ2 を加熱器２で温度８０℃に加熱し流路３から１００
ｍｌＮ／分の流量で３０分流過した。ＣＯ2 は２５℃、
２５ａｔｍが臨界点なので８０℃、４００ａｔｍは超臨
界条件であり、この条件ではＣＯ2 は有機物に対して非
常に大きな溶解度を示す。そのため、前駆物質に含有さ
れているｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド
は効率良く除去され、１時間の流過で含有されたｎ−ド
デシルトリメチルアンモニウムクロリドの９５％以上が
超臨界状態のＣＯ2 相に移動する。この後超臨界状態の
ＣＯ2 は流路４から減圧弁５を経てフラッシュドラム６
に入りＣＯ2 に溶解したｎ−ドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロリドは再凝縮する。流路７から回収されたｎ
−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドをＦＴＩ
Ｒ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフでフレッシュ品と比較
したが高温による熱変質及びＣＯ2 への溶解に伴う変質
等の劣化は認められなかった。
す高圧のカラム１に充填して上流から４００ａｔｍのＣ
Ｏ2 を加熱器２で温度８０℃に加熱し流路３から１００
ｍｌＮ／分の流量で３０分流過した。ＣＯ2 は２５℃、
２５ａｔｍが臨界点なので８０℃、４００ａｔｍは超臨
界条件であり、この条件ではＣＯ2 は有機物に対して非
常に大きな溶解度を示す。そのため、前駆物質に含有さ
れているｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド
は効率良く除去され、１時間の流過で含有されたｎ−ド
デシルトリメチルアンモニウムクロリドの９５％以上が
超臨界状態のＣＯ2 相に移動する。この後超臨界状態の
ＣＯ2 は流路４から減圧弁５を経てフラッシュドラム６
に入りＣＯ2 に溶解したｎ−ドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロリドは再凝縮する。流路７から回収されたｎ
−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドをＦＴＩ
Ｒ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフでフレッシュ品と比較
したが高温による熱変質及びＣＯ2 への溶解に伴う変質
等の劣化は認められなかった。
【００２９】また、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウ
ムクロリドの２０％程度は水熱合成時にミセルを形成す
ること無く液相に溶解しているが、これはシリカゾル又
はゲルを含有する水溶液からｎ−ヘキサンを抽出溶剤と
して液／液抽出で回収した。ｎ−ドデシルトリメチルア
ンモニウムクロリドを放出したＣＯ2 は流路８を経て混
合槽９から圧縮機１０で再び４００ａｔｍまで加圧され
て高圧カラム１に供給される。なお、符号１１はＣＯ2
のリザーバータンクであり超臨界抽出に伴い回収有機テ
ンプレートへの随伴による系外への流出、リーク等で不
足するＣＯ2 を補充するためのものである。
ムクロリドの２０％程度は水熱合成時にミセルを形成す
ること無く液相に溶解しているが、これはシリカゾル又
はゲルを含有する水溶液からｎ−ヘキサンを抽出溶剤と
して液／液抽出で回収した。ｎ−ドデシルトリメチルア
ンモニウムクロリドを放出したＣＯ2 は流路８を経て混
合槽９から圧縮機１０で再び４００ａｔｍまで加圧され
て高圧カラム１に供給される。なお、符号１１はＣＯ2
のリザーバータンクであり超臨界抽出に伴い回収有機テ
ンプレートへの随伴による系外への流出、リーク等で不
足するＣＯ2 を補充するためのものである。
【００３０】有機テンプレートを抽出後の物質をＸ−線
回折で計測した結果、図３に示すようなＭＣＭ−４１特
有の中空構造を示唆するＸ−線回折パターンが得られ、
ＭＣＭ−４１が生成していることがわかった。この未焼
成ＭＣＭ−４１を４５０℃で焼成し残留するｎ−ドデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリドを除去して有機物質
がほぼ完全に除去されたＭＣＭ−４１を得た。ここで再
びＸ−線回折により熱処理前のＭＣＭ−４１との構造の
差異を比較したがＸ−線回折パターンには大きな差異は
認められなかった。このことから超臨界抽出直後にＭＣ
Ｍ−４１特有の構造は形成されており、その後の熱処理
では大きな変化のないことを示している。
回折で計測した結果、図３に示すようなＭＣＭ−４１特
有の中空構造を示唆するＸ−線回折パターンが得られ、
ＭＣＭ−４１が生成していることがわかった。この未焼
成ＭＣＭ−４１を４５０℃で焼成し残留するｎ−ドデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリドを除去して有機物質
がほぼ完全に除去されたＭＣＭ−４１を得た。ここで再
びＸ−線回折により熱処理前のＭＣＭ−４１との構造の
差異を比較したがＸ−線回折パターンには大きな差異は
認められなかった。このことから超臨界抽出直後にＭＣ
Ｍ−４１特有の構造は形成されており、その後の熱処理
では大きな変化のないことを示している。
【００３１】この後、超臨界ＣＯ2 抽出で得られたｎ−
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド及び水熱合成
時の母液に溶解し液一液抽出で回収したｎ−ドデシルト
リメチルアンモニウムクロリドを原料の一部として、こ
れに不足のｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリ
ド及び他の原料のシリカゾル、水酸化ナトリウム、硫酸
等を加えて、前記の操作によりＭＣＭ−４１を作製し
た。得られた熱処理前のＭＣＭ−４１及び熱処理後のＭ
ＣＭ−４１についても同じくＸ−線回折パターンを計測
して比較したが１回目に得られたＭＣＭ−４１と大きな
差異は認められなかった。
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド及び水熱合成
時の母液に溶解し液一液抽出で回収したｎ−ドデシルト
リメチルアンモニウムクロリドを原料の一部として、こ
れに不足のｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリ
ド及び他の原料のシリカゾル、水酸化ナトリウム、硫酸
等を加えて、前記の操作によりＭＣＭ−４１を作製し
た。得られた熱処理前のＭＣＭ−４１及び熱処理後のＭ
ＣＭ−４１についても同じくＸ−線回折パターンを計測
して比較したが１回目に得られたＭＣＭ−４１と大きな
差異は認められなかった。
【００３２】上記の操作で得られたＭＣＭ−４１として
次のａ）〜ｅ）の５サンプルに参照として現在揮発性有
機物吸着に多用されているＵＳＹ（サンプルｆ）を加え
た６サンプルについて、シクロヘキサノンを５０００ｐ
ｐｍ含有する空気と接触させて２５℃での平衡吸着量を
比較した。結果を表２に示す。 ａ）従来法である５５０℃焼成で得られたＭＣＭ−４
１。 ｂ）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出でｎ−ドデシル
トリメチルアンモニウムクロリドを抽出し、熱処理を行
わないままのＭＣＭ−４１。 ｃ）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出でｎ−ドデシル
トリメチルアンモニウムクロリドを抽出し、その後４０
０℃、６時間熱処理を行って得られたＭＣＭ−４１。 ｄ）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られた
ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを原料の
１部として再利用して水熱合成を行い、熱処理を行わな
いままのＭＣＭ−４１。 ｅ）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られた
ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを原料の
１部として再利用して水熱合成を行い、その後４００
℃、６時間熱処理を行ったＭＣＭ−４１。
次のａ）〜ｅ）の５サンプルに参照として現在揮発性有
機物吸着に多用されているＵＳＹ（サンプルｆ）を加え
た６サンプルについて、シクロヘキサノンを５０００ｐ
ｐｍ含有する空気と接触させて２５℃での平衡吸着量を
比較した。結果を表２に示す。 ａ）従来法である５５０℃焼成で得られたＭＣＭ−４
１。 ｂ）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出でｎ−ドデシル
トリメチルアンモニウムクロリドを抽出し、熱処理を行
わないままのＭＣＭ−４１。 ｃ）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出でｎ−ドデシル
トリメチルアンモニウムクロリドを抽出し、その後４０
０℃、６時間熱処理を行って得られたＭＣＭ−４１。 ｄ）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られた
ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを原料の
１部として再利用して水熱合成を行い、熱処理を行わな
いままのＭＣＭ−４１。 ｅ）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られた
ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを原料の
１部として再利用して水熱合成を行い、その後４００
℃、６時間熱処理を行ったＭＣＭ−４１。
【００３３】
【表２】
【００３４】（実施例２）水酸化ナトリウム１．２ｇと
ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド８ｇを純
水２２ｇに混合した溶液（溶液Ｂ）の代わりに水酸化ナ
トリウム１．２ｇとｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムクロリド８ｇを純水２２ｇに混合した溶液（溶液
Ｂ−２）を使用したほかは実施例１と同様に操作し、Ｍ
ＣＭ−４１のサンプルを得た。このものの格子定数は３
８．８オングストロームであった。実施例１の場合と同
様に、流路７から回収されたｎ−ヘキサデシルトリメチ
ルアンモニウムクロリドをＦＴＩＲ、ＮＭＲ、ガスクロ
マトグラフでフレッシュ品と比較したが高温による熱変
質及びＣＯ2 への溶解に伴う変質等の劣化は認められな
かった。また、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムクロリドの２０％程度は水熱合成時にミセルを形成す
ること無く液相に溶解しているが、これはシリカゾル又
はゲルを含有する水溶液からｎ−ヘキサンを抽出溶剤と
して液／液抽出で回収した。
ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド８ｇを純
水２２ｇに混合した溶液（溶液Ｂ）の代わりに水酸化ナ
トリウム１．２ｇとｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムクロリド８ｇを純水２２ｇに混合した溶液（溶液
Ｂ−２）を使用したほかは実施例１と同様に操作し、Ｍ
ＣＭ−４１のサンプルを得た。このものの格子定数は３
８．８オングストロームであった。実施例１の場合と同
様に、流路７から回収されたｎ−ヘキサデシルトリメチ
ルアンモニウムクロリドをＦＴＩＲ、ＮＭＲ、ガスクロ
マトグラフでフレッシュ品と比較したが高温による熱変
質及びＣＯ2 への溶解に伴う変質等の劣化は認められな
かった。また、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムクロリドの２０％程度は水熱合成時にミセルを形成す
ること無く液相に溶解しているが、これはシリカゾル又
はゲルを含有する水溶液からｎ−ヘキサンを抽出溶剤と
して液／液抽出で回収した。
【００３５】また、有機テンプレートを抽出後の物質を
Ｘ−線回折で計測した結果、図４に示すようなＭＣＭ−
４１特有の中空構造を示唆するＸ−線回折パターンを得
た。この未焼成ＭＣＭ−４１を４５０℃で焼成し、残留
するｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド
を除去して有機物が完全に除去されたＭＣＭ−４１を得
た。ここで再びＸ−線回折により前記未焼成のＭＣＭ−
４１との構造の差異を比較したがＸ−線回折パターンに
は大きな差異は認められなかった。さらに、回収したｎ
−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを用い
て作製したサンプルについても同様のＸ−線回折パター
ンが得られた。
Ｘ−線回折で計測した結果、図４に示すようなＭＣＭ−
４１特有の中空構造を示唆するＸ−線回折パターンを得
た。この未焼成ＭＣＭ−４１を４５０℃で焼成し、残留
するｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド
を除去して有機物が完全に除去されたＭＣＭ−４１を得
た。ここで再びＸ−線回折により前記未焼成のＭＣＭ−
４１との構造の差異を比較したがＸ−線回折パターンに
は大きな差異は認められなかった。さらに、回収したｎ
−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを用い
て作製したサンプルについても同様のＸ−線回折パター
ンが得られた。
【００３６】実施例１と同様の操作で得られた６種類の
サンプル（ａ-2〜ｅ-2及びｆ）について、シクロヘキサ
ノンを５０００ｐｐｍ含有する空気と接触させて２５℃
での平衡吸着量を比較した。結果を表３に示す。 ａ-2）従来法である５５０℃焼成で得られたＭＣＭ−４
１。 ｂ-2）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出でｎ−ヘキサ
デシルトリメチルアンモニウムクロリドを抽出し、熱処
理を行わないままのＭＣＭ−４１。 ｃ-2）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出でｎ−ヘキサ
デシルトリメチルアンモニウムクロリドを抽出し、その
後４００℃、６時間熱処理を行って得られたＭＣＭ−４
１。 ｄ-2）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られ
たｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを
原料の１部として再利用して水熱合成を行い、熱処理を
行わないままのＭＣＭ−４１。 ｅ-2）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られ
たｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを
原料の１部として再利用して水熱合成を行い、その後４
００℃、６時間熱処理を行ったＭＣＭ−４１。
サンプル（ａ-2〜ｅ-2及びｆ）について、シクロヘキサ
ノンを５０００ｐｐｍ含有する空気と接触させて２５℃
での平衡吸着量を比較した。結果を表３に示す。 ａ-2）従来法である５５０℃焼成で得られたＭＣＭ−４
１。 ｂ-2）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出でｎ−ヘキサ
デシルトリメチルアンモニウムクロリドを抽出し、熱処
理を行わないままのＭＣＭ−４１。 ｃ-2）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出でｎ−ヘキサ
デシルトリメチルアンモニウムクロリドを抽出し、その
後４００℃、６時間熱処理を行って得られたＭＣＭ−４
１。 ｄ-2）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られ
たｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを
原料の１部として再利用して水熱合成を行い、熱処理を
行わないままのＭＣＭ−４１。 ｅ-2）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られ
たｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを
原料の１部として再利用して水熱合成を行い、その後４
００℃、６時間熱処理を行ったＭＣＭ−４１。
【００３７】
【表３】
【００３８】（参考例１）
実施例１と同様にして作製したｎ−ドデシルトリメチル
アンモニウムクロリドを含有するＭＣＭ−４１の前駆物
質からメタノールを用いてＴＰＡブロミドの抽出回収を
行った。図２はこの抽出回収に用いた装置の概略構成図
である。
アンモニウムクロリドを含有するＭＣＭ−４１の前駆物
質からメタノールを用いてＴＰＡブロミドの抽出回収を
行った。図２はこの抽出回収に用いた装置の概略構成図
である。
【００３９】前記ＭＣＭ−４１前駆物質を、図２に示す
装置のカラム２１に充填して上流側から加熱器２２で温
度５０℃に加熱したメタノールを１００ｍｌ／分の流量
で３０分流過した。この条件ではメタノールは有機物に
対して非常に大きな溶解度を示す。そのため、ＭＣＭ−
４１の前駆物質に含有されているｎ−ドデシルトリメチ
ルアンモニウムクロリドは効率よく除去されて１時間の
流過で含有されたｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム
クロリドの９５％以上がメタノール相に移動した。この
後メタノールは流路２４からテンプレート回収ドラム２
６に入り、メタノールに溶解したｎ−ドデシルトリメチ
ルアンモニウムクロリドが回収される。流路２７から回
収されたｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド
をＦＴＩＲ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフでフレッシュ
品と比較したが加熱による変質及びメタノールへの溶解
に伴う変質等の劣化は認められなかった。
装置のカラム２１に充填して上流側から加熱器２２で温
度５０℃に加熱したメタノールを１００ｍｌ／分の流量
で３０分流過した。この条件ではメタノールは有機物に
対して非常に大きな溶解度を示す。そのため、ＭＣＭ−
４１の前駆物質に含有されているｎ−ドデシルトリメチ
ルアンモニウムクロリドは効率よく除去されて１時間の
流過で含有されたｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム
クロリドの９５％以上がメタノール相に移動した。この
後メタノールは流路２４からテンプレート回収ドラム２
６に入り、メタノールに溶解したｎ−ドデシルトリメチ
ルアンモニウムクロリドが回収される。流路２７から回
収されたｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド
をＦＴＩＲ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフでフレッシュ
品と比較したが加熱による変質及びメタノールへの溶解
に伴う変質等の劣化は認められなかった。
【００４０】また、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウ
ムクロリドの２０％程度は水熱合成時にミセルを形成す
ることなく液相に溶解しているが、これはシリカゾル又
はゲルを含有する水溶液からｎ−ヘキサンを抽出溶剤と
して液／液抽出で回収した。ｎ−ドデシルトリメチルア
ンモニウムクロリドが分離されたメタノールは流路２８
を経て混合機２９から再びカラム２１に供給される。な
お、符号３１は抽出に伴い回収有機テンプレートへの随
伴による系外への流出、リーク等で不足するメタノール
を補充するためあるこーるタンク、符号３０はメタノー
ルを送液するためのポンプである。
ムクロリドの２０％程度は水熱合成時にミセルを形成す
ることなく液相に溶解しているが、これはシリカゾル又
はゲルを含有する水溶液からｎ−ヘキサンを抽出溶剤と
して液／液抽出で回収した。ｎ−ドデシルトリメチルア
ンモニウムクロリドが分離されたメタノールは流路２８
を経て混合機２９から再びカラム２１に供給される。な
お、符号３１は抽出に伴い回収有機テンプレートへの随
伴による系外への流出、リーク等で不足するメタノール
を補充するためあるこーるタンク、符号３０はメタノー
ルを送液するためのポンプである。
【００４１】有機テンプレートであるｎ−ドデシルトリ
メチルアンモニウムクロリドを抽出後の生成物をＸ−線
回折で計測した結果、図３に示したものと同じＭＣＭ−
４１特有の中空構造を示唆するＸ線回折パターンが得ら
れ、ＭＣＭ−４１が得られていることがわかった。この
未焼成ＭＣＭ−４１を４５０℃で焼成し、僅かに残留す
るｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを除去
して有機物がほぼ完全に除去されたＭＣＭ−４１を得
た。ここで再びＸ−線回折により熱処理前のＭＣＭ−４
１との構造の差異を比較したがＸ−線回折パターンには
大きな差異は認められなかった。このことからメタノー
ル抽出直後にＭＣＭ−４１特有の構造は形成されてお
り、その後の熱処理では大きな変化のないことを示して
いる。
メチルアンモニウムクロリドを抽出後の生成物をＸ−線
回折で計測した結果、図３に示したものと同じＭＣＭ−
４１特有の中空構造を示唆するＸ線回折パターンが得ら
れ、ＭＣＭ−４１が得られていることがわかった。この
未焼成ＭＣＭ−４１を４５０℃で焼成し、僅かに残留す
るｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを除去
して有機物がほぼ完全に除去されたＭＣＭ−４１を得
た。ここで再びＸ−線回折により熱処理前のＭＣＭ−４
１との構造の差異を比較したがＸ−線回折パターンには
大きな差異は認められなかった。このことからメタノー
ル抽出直後にＭＣＭ−４１特有の構造は形成されてお
り、その後の熱処理では大きな変化のないことを示して
いる。
【００４２】この後メタノール抽出で得られたｎ−ドデ
シルトリメチルアンモニウムクロリド及び水熱合成時の
母液に溶解し液一液抽出で回収したｎ−ドデシルトリメ
チルアンモニウムクロリドを原料の一部として、これに
不足のｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド及
び他の原料のシリカゾル、水酸化ナトリウム、硫酸等を
加えて前記の方法でＭＣＭ−４１の製造を行った。得ら
れた熱処理前及び熱処理後のＭＣＭ−４１についても同
じくＸ線回折パターンを計測して比較したが１回目に得
られたＭＣＭ−４１と大きな差異は認められなかった。
シルトリメチルアンモニウムクロリド及び水熱合成時の
母液に溶解し液一液抽出で回収したｎ−ドデシルトリメ
チルアンモニウムクロリドを原料の一部として、これに
不足のｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド及
び他の原料のシリカゾル、水酸化ナトリウム、硫酸等を
加えて前記の方法でＭＣＭ−４１の製造を行った。得ら
れた熱処理前及び熱処理後のＭＣＭ−４１についても同
じくＸ線回折パターンを計測して比較したが１回目に得
られたＭＣＭ−４１と大きな差異は認められなかった。
【００４３】 上記の操作で得られたＭＣＭ−４１とし
て次のａ―３）〜ｅ―３）の５サンプルにＵＳＹ（サン
プルｆ）を加えた６サンプルについて、シクロヘキサノ
ンを５０００ｐｐｍ含有する空気と接触させて２５℃で
の平衡吸着量を比較した。結果を表４に示す。 ａ―３）従来法である５５０℃焼成で得られたＭＣＭ−
４１。 ｂ―３）参考例１の方法により、メタノールでｎ−ドデ
シルトリメチルアンモニウムクロリドを抽出し、熱処理
を行わないままのＭＣＭ−４１。 ｃ―３）参考例１の方法により、メタノールでｎ−ドデ
シルトリメチルアンモニウムクロリドを抽出し、その後
４００℃、６時間熱処理を行って得られたＭＣＭ−４
１。 ｄ―３）参考例１の方法でメタノール抽出により得られ
たｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを原料
の１部として再利用して水熱合成を行い、熱処理を行わ
ないままのＭＣＭ−４１。 ｅ―３）参考例１の方法でメタノール抽出により得られ
たｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを原料
の１部として再利用して水熱合成を行い、その後４００
℃、６時間熱処理を行なったＭＣＭ−４１。
て次のａ―３）〜ｅ―３）の５サンプルにＵＳＹ（サン
プルｆ）を加えた６サンプルについて、シクロヘキサノ
ンを５０００ｐｐｍ含有する空気と接触させて２５℃で
の平衡吸着量を比較した。結果を表４に示す。 ａ―３）従来法である５５０℃焼成で得られたＭＣＭ−
４１。 ｂ―３）参考例１の方法により、メタノールでｎ−ドデ
シルトリメチルアンモニウムクロリドを抽出し、熱処理
を行わないままのＭＣＭ−４１。 ｃ―３）参考例１の方法により、メタノールでｎ−ドデ
シルトリメチルアンモニウムクロリドを抽出し、その後
４００℃、６時間熱処理を行って得られたＭＣＭ−４
１。 ｄ―３）参考例１の方法でメタノール抽出により得られ
たｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを原料
の１部として再利用して水熱合成を行い、熱処理を行わ
ないままのＭＣＭ−４１。 ｅ―３）参考例１の方法でメタノール抽出により得られ
たｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを原料
の１部として再利用して水熱合成を行い、その後４００
℃、６時間熱処理を行なったＭＣＭ−４１。
【００４４】
【表４】
【００４５】（参考例２）
実施例２と同様にしてＭＣＭ−４１のサンプルを得た。
実施例３の場合と同様に、流路２７から回収されたｎ−
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドをＦＴＩ
Ｒ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフでフレッシュ品と比較
したが高温による熱変質及びメタノールへの溶解に伴う
変質等の劣化は認められなかった。また、ｎ−ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムクロリドの２０％程度は水
熱合成時にミセルを形成することなく液相に溶解してい
るが、これはシリカゾル又はゲルを含有する水溶液から
ｎ−ヘキサンを抽出溶剤として液／液抽出で回収した。
実施例３の場合と同様に、流路２７から回収されたｎ−
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドをＦＴＩ
Ｒ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフでフレッシュ品と比較
したが高温による熱変質及びメタノールへの溶解に伴う
変質等の劣化は認められなかった。また、ｎ−ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムクロリドの２０％程度は水
熱合成時にミセルを形成することなく液相に溶解してい
るが、これはシリカゾル又はゲルを含有する水溶液から
ｎ−ヘキサンを抽出溶剤として液／液抽出で回収した。
【００４６】また、有機テンプレートを抽出後の生成物
をＸ線回折で計測した結果、図４に示したものと同じＭ
ＣＭ−４１特有の中空構造を示唆するＸ線回折パターン
を得た。この熱処理前のＭＣＭ−４１を４５０℃で焼成
し、僅かに残留するｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムクロリドを除去して有機物が完全に除去されたＭ
ＣＭ−４１を得た。ここで再びＸ線回折により熱処理前
の未焼成ＭＣＭ−４１との構造の差異を比較したがＸ線
回折パターンには大きな差異は認められなかった。さら
に、回収したｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロリドを用いて作製したサンプルについても同様のＸ
線回折パターンが得られた。
をＸ線回折で計測した結果、図４に示したものと同じＭ
ＣＭ−４１特有の中空構造を示唆するＸ線回折パターン
を得た。この熱処理前のＭＣＭ−４１を４５０℃で焼成
し、僅かに残留するｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムクロリドを除去して有機物が完全に除去されたＭ
ＣＭ−４１を得た。ここで再びＸ線回折により熱処理前
の未焼成ＭＣＭ−４１との構造の差異を比較したがＸ線
回折パターンには大きな差異は認められなかった。さら
に、回収したｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロリドを用いて作製したサンプルについても同様のＸ
線回折パターンが得られた。
【００４７】 参考例２と同様の操作で得られた５種類
のサンプル（ａ―４〜ｅ―４）について、シクロヘキサ
ノンを５０００ｐｐｍ含有する空気と接触させて２５℃
での平衡吸着量を比較した。結果を前記サンプルｆ（参
照用ＵＳＹ）についてのデータと併せて表５に示す。 ａ―４）従来法である５５０℃焼成で得られたＭＣＭ−
４１。 ｂ―４）参考例２の方法により、メタノールでｎ−ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロリドを抽出し、熱
処理を行わないままのＭＣＭ−４１。 ｃ―４）参考例２の方法により、メタノールでｎ−ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロリドを抽出し、そ
の後４００℃、３時間熱処理を行って得られたＭＣＭ−
４１。 ｄ―４）参考例２の方法でメタノール抽出により得られ
たｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを
原料の１部として再利用して水熱合成を行い、熱処理を
行わないままのＭＣＭ−４１。 ｅ―４）参考例２の方法でメタノール抽出により得られ
たｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを
原料の１部として再利用して水熱合成を行い、その後４
００℃、３時間熱処理を行なったＭＣＭ−４１。
のサンプル（ａ―４〜ｅ―４）について、シクロヘキサ
ノンを５０００ｐｐｍ含有する空気と接触させて２５℃
での平衡吸着量を比較した。結果を前記サンプルｆ（参
照用ＵＳＹ）についてのデータと併せて表５に示す。 ａ―４）従来法である５５０℃焼成で得られたＭＣＭ−
４１。 ｂ―４）参考例２の方法により、メタノールでｎ−ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロリドを抽出し、熱
処理を行わないままのＭＣＭ−４１。 ｃ―４）参考例２の方法により、メタノールでｎ−ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロリドを抽出し、そ
の後４００℃、３時間熱処理を行って得られたＭＣＭ−
４１。 ｄ―４）参考例２の方法でメタノール抽出により得られ
たｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを
原料の１部として再利用して水熱合成を行い、熱処理を
行わないままのＭＣＭ−４１。 ｅ―４）参考例２の方法でメタノール抽出により得られ
たｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを
原料の１部として再利用して水熱合成を行い、その後４
００℃、３時間熱処理を行なったＭＣＭ−４１。
【００４８】
【表５】
【００４９】表２ないし表５に示すように、ｎ−ドデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリド又はｎ−ヘキサデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリドを再利用してもＸ線
回折パターンの比較から有る程度予想されていたことだ
が、得られたＭＣＭ−４１の吸着性能に差異はないこと
がわかる。また、溶剤抽出後、従来通り熱処理を行った
場合と熱処理を行わない場合とを比較すると吸着量に関
して熱処理を行った場合の方が２０％程度大きい。これ
はメソポーラス内に残留するｎ−ドデシルトリメチルア
ンモニウムクロリド又はｎ−ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムクロリドにより細孔容量が減少しているため
と思われる。しかし、実用的には微妙な熱処理工程を実
施して２０％吸着量の大きな吸着剤を得るのと熱処理を
行わずに使用する場合の得失は僅かであると思われた。
また、参照となるＵＳＹと比較するとＭＣＭ−４１の吸
着量は２．５倍程度大きくＭＣＭ−４１が吸着剤として
非常に優れた性能を有することがわかった。
ルトリメチルアンモニウムクロリド又はｎ−ヘキサデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリドを再利用してもＸ線
回折パターンの比較から有る程度予想されていたことだ
が、得られたＭＣＭ−４１の吸着性能に差異はないこと
がわかる。また、溶剤抽出後、従来通り熱処理を行った
場合と熱処理を行わない場合とを比較すると吸着量に関
して熱処理を行った場合の方が２０％程度大きい。これ
はメソポーラス内に残留するｎ−ドデシルトリメチルア
ンモニウムクロリド又はｎ−ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムクロリドにより細孔容量が減少しているため
と思われる。しかし、実用的には微妙な熱処理工程を実
施して２０％吸着量の大きな吸着剤を得るのと熱処理を
行わずに使用する場合の得失は僅かであると思われた。
また、参照となるＵＳＹと比較するとＭＣＭ−４１の吸
着量は２．５倍程度大きくＭＣＭ−４１が吸着剤として
非常に優れた性能を有することがわかった。
【００５０】（実施例３）
ＳｉＯ２換算で２０重量％を含有するシリカゾル溶液１
３ｇと純水５ｇを混合した溶液（溶液Ａ）の代わりにＳ
ｉＯ２換算で２０重量％を含有するシリカゾル溶液１０
ｇとアルミン酸ナトリウム１ｇと純水５ｇを混合した溶
液（溶液Ａ−３）を使用し、水酸化ナトリウム１．２ｇ
とｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド８ｇを
純水２２ｇに混合した溶液（溶液Ｂ）の代わりに水酸化
ナトリウム１．２ｇとｎ−デシルトリメチルアンモニウ
ムクロリド７ｇを純水２２ｇに混合した溶液（溶液Ｂ−
３）を使用したほかは実施例１と同様に操作し、ｎ−デ
シルトリメチルアンモニウムクロリドを含有するＭＣＭ
−４１の前駆物質を作製した。この前駆物質から、超臨
界状態のＣＯ２を用いてｎ−デシルトリメチルアンモニ
ウムクロリドを抽出除去しＭＣＭ−４１のサンプルを得
た。このものの格子定数は２９．５オングストロームで
あった。実施例１の場合と同様に、流路７から回収され
たｎ−デシルトリメチルアンモニウムクロリドをＦＴＩ
Ｒ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフでフレッシュ品と比較
したが高温による熱変質及びＣＯ２への溶解に伴う変質
等の劣化は認められなかった。また、ｎ−デシルトリメ
チルアンモニウムクロリドの２０％程度は水熱合成時に
ミセルを形成すること無く液相に溶解しているが、これ
はシリカゾル又はゲルを含有する水溶液からｎ−ヘキサ
ンを抽出溶剤として液／液抽出で回収した。
３ｇと純水５ｇを混合した溶液（溶液Ａ）の代わりにＳ
ｉＯ２換算で２０重量％を含有するシリカゾル溶液１０
ｇとアルミン酸ナトリウム１ｇと純水５ｇを混合した溶
液（溶液Ａ−３）を使用し、水酸化ナトリウム１．２ｇ
とｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド８ｇを
純水２２ｇに混合した溶液（溶液Ｂ）の代わりに水酸化
ナトリウム１．２ｇとｎ−デシルトリメチルアンモニウ
ムクロリド７ｇを純水２２ｇに混合した溶液（溶液Ｂ−
３）を使用したほかは実施例１と同様に操作し、ｎ−デ
シルトリメチルアンモニウムクロリドを含有するＭＣＭ
−４１の前駆物質を作製した。この前駆物質から、超臨
界状態のＣＯ２を用いてｎ−デシルトリメチルアンモニ
ウムクロリドを抽出除去しＭＣＭ−４１のサンプルを得
た。このものの格子定数は２９．５オングストロームで
あった。実施例１の場合と同様に、流路７から回収され
たｎ−デシルトリメチルアンモニウムクロリドをＦＴＩ
Ｒ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフでフレッシュ品と比較
したが高温による熱変質及びＣＯ２への溶解に伴う変質
等の劣化は認められなかった。また、ｎ−デシルトリメ
チルアンモニウムクロリドの２０％程度は水熱合成時に
ミセルを形成すること無く液相に溶解しているが、これ
はシリカゾル又はゲルを含有する水溶液からｎ−ヘキサ
ンを抽出溶剤として液／液抽出で回収した。
【００５１】また、有機テンプレートを抽出後の物質を
Ｘ線回折で計測した結果、図５に示すようなＭＣＭ−４
１特有の中空構造を示唆するＸ−線回折パターンを得
た。この未焼成ＭＣＭ−４１を４５０℃で焼成し、残留
するｎ−デシルトリメチルアンモニウムクロリドを除去
して有機物が完全に除去されたＭＣＭ−４１を得た。こ
こで再びＸ線回折により未焼成ＭＣＭ−４１との構造の
差異を比較したがＸ線回折パターンには大きな差異は認
められなかった。さらに、回収したｎ−デシルトリメチ
ルアンモニウムクロリドを用いて作製したサンプルにつ
いても同様のＸ線回折パターンが得られた。
Ｘ線回折で計測した結果、図５に示すようなＭＣＭ−４
１特有の中空構造を示唆するＸ−線回折パターンを得
た。この未焼成ＭＣＭ−４１を４５０℃で焼成し、残留
するｎ−デシルトリメチルアンモニウムクロリドを除去
して有機物が完全に除去されたＭＣＭ−４１を得た。こ
こで再びＸ線回折により未焼成ＭＣＭ−４１との構造の
差異を比較したがＸ線回折パターンには大きな差異は認
められなかった。さらに、回収したｎ−デシルトリメチ
ルアンモニウムクロリドを用いて作製したサンプルにつ
いても同様のＸ線回折パターンが得られた。
【００５２】（参考例３）
実施例３と同様にして得られたｎ−デシルトリメチルア
ンモニウムクロリドを含有するＭＣＭ−４１の前駆物質
から、メタノールを用いてｎ−デシルトリメチルアンモ
ニウムクロリドを抽出除去しＭＣＭ−４１のサンプルを
得た。このものの格子定数は２９．５オングストローム
であった。実施例３の場合と同様に、流路２７から回収
されたｎ−デシルトリメチルアンモニウムクロリドをＦ
ＴＩＲ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフでフレッシュ品と
比較したが高温による熱変質及びメタノールへの溶解に
伴う変質等の劣化は認められなかった。また、ｎ−デシ
ルトリメチルアンモニウムクロリドの２０％程度は水熱
合成時にミセルを形成すること無く液相に溶解している
が、これはシリカゾル又はゲルを含有する水溶液からｎ
−ヘキサンを抽出溶剤として液／液抽出で回収した。
ンモニウムクロリドを含有するＭＣＭ−４１の前駆物質
から、メタノールを用いてｎ−デシルトリメチルアンモ
ニウムクロリドを抽出除去しＭＣＭ−４１のサンプルを
得た。このものの格子定数は２９．５オングストローム
であった。実施例３の場合と同様に、流路２７から回収
されたｎ−デシルトリメチルアンモニウムクロリドをＦ
ＴＩＲ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフでフレッシュ品と
比較したが高温による熱変質及びメタノールへの溶解に
伴う変質等の劣化は認められなかった。また、ｎ−デシ
ルトリメチルアンモニウムクロリドの２０％程度は水熱
合成時にミセルを形成すること無く液相に溶解している
が、これはシリカゾル又はゲルを含有する水溶液からｎ
−ヘキサンを抽出溶剤として液／液抽出で回収した。
【００５３】また、有機テンプレートを抽出後の物質を
Ｘ線回折で計測した結果、図５に示したものと同じＭＣ
Ｍ−４１特有の中空構造を示唆するＸ−線回折パターン
が得られた。この未焼成ＭＣＭ−４１を４５０℃で焼成
し、残留するｎ−デシルトリメチルアンモニウムクロリ
ドを除去して有機物が完全に除去されたＭＣＭ−４１を
得た。ここで再びＸ線回折により未焼成ＭＣＭ−４１と
の構造の差異を比較したがＸ線回折パターンには大きな
差異は認められなかった。さらに、回収したｎ−デシル
トリメチルアンモニウムクロリドを用いて作製したサン
プルについても同様のＸ線回折パターンが得られた。
Ｘ線回折で計測した結果、図５に示したものと同じＭＣ
Ｍ−４１特有の中空構造を示唆するＸ−線回折パターン
が得られた。この未焼成ＭＣＭ−４１を４５０℃で焼成
し、残留するｎ−デシルトリメチルアンモニウムクロリ
ドを除去して有機物が完全に除去されたＭＣＭ−４１を
得た。ここで再びＸ線回折により未焼成ＭＣＭ−４１と
の構造の差異を比較したがＸ線回折パターンには大きな
差異は認められなかった。さらに、回収したｎ−デシル
トリメチルアンモニウムクロリドを用いて作製したサン
プルについても同様のＸ線回折パターンが得られた。
【００５４】 参考例１、２、３で使用したメタノール
の代わりにエタノールを使用してもほぼ同様の結果が得
られた。
の代わりにエタノールを使用してもほぼ同様の結果が得
られた。
【００５５】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ミセルを形
成する有機テンプレートを使用するメソポーラス無機高
分子の製造方法において、シリカネットワークの破壊を
起こすことなく、容易に有機テンプレートの除去を行う
ことができ、品質の安定したメソポーラス無機高分子を
得ることができる。しかも除去した有機テンプレートは
回収再使用することができるので、有機テンプレートの
使用量を削減することができる。これにより触媒、吸着
剤として優れた品質のメソポーラス無機高分子を安価に
製造することができるので、その工業的価値は大きいも
のがある。
成する有機テンプレートを使用するメソポーラス無機高
分子の製造方法において、シリカネットワークの破壊を
起こすことなく、容易に有機テンプレートの除去を行う
ことができ、品質の安定したメソポーラス無機高分子を
得ることができる。しかも除去した有機テンプレートは
回収再使用することができるので、有機テンプレートの
使用量を削減することができる。これにより触媒、吸着
剤として優れた品質のメソポーラス無機高分子を安価に
製造することができるので、その工業的価値は大きいも
のがある。
【図１】実施例１、２、３で使用した超臨界抽出を行う
装置の概略構成図。
装置の概略構成図。
【図２】参考例１、２、３で使用したメタノール抽出を
行う装置の概略構成図。
行う装置の概略構成図。
【図３】実施例１で得られた超臨界抽出後の未焼成ＭＣ
Ｍ−４１のＸ−線回折パターンを示す図。
Ｍ−４１のＸ−線回折パターンを示す図。
【図４】実施例２で得られた超臨界抽出後の未焼成ＭＣ
Ｍ−４１のＸ−線回折パターンを示す図。
Ｍ−４１のＸ−線回折パターンを示す図。
【図５】実施例３で得られた超臨界抽出後の未焼成ＭＣ
Ｍ−４１のＸ−線回折パターンを示す図。
Ｍ−４１のＸ−線回折パターンを示す図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 瀬戸口 由加子
長崎県西彼杵郡長与町丸田郷10 三菱Ａ
Ｐ６棟309号
(72)発明者 朝長 成之
長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号
三菱重工業株式会社 長崎研究所内
(72)発明者 泉 順
長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号
三菱重工業株式会社 長崎研究所内
(72)発明者 安武 昭典
長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号
三菱重工業株式会社 長崎研究所内
(72)発明者 蔦谷 博之
長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号
三菱重工業株式会社 長崎研究所内
(56)参考文献 特表 平５−503499（ＪＰ，Ａ)
米国特許5143879（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 33/12 - 39/00
ＪＳＴＰＬＵＳ（ＪＯＩＳ)
Claims (3)
- 【請求項１】 ゾル状態のシリカ源又はシリカ源とアル
ミナ源との混合物に有機物を添加した混合物をゲル化し
た後、水熱合成により格子定数が１８オングストローム
以上のメソポーラス無機高分子を製造する方法におい
て、水熱合成後の有機物を含有するメソポーラス無機高
分子の前駆物質を超臨界状態の流体と接触させて前記有
機物を抽出除去することを特徴とするメソポーラス無機
高分子の製造方法。 - 【請求項２】 水熱合成後の有機物を含有するメソポー
ラス無機高分子の前駆物質を前記超臨界状態の流体と接
触させて有機物を抽出除去した後、さらに残留する微量
の有機物を高温焼成で除去することを特徴とする請求項
１に記載のメソポーラス無機高分子の製造方法。 - 【請求項３】 前記超臨界状態の流体で抽出された有機
物をメソポーラス無機高分子の原料として再利用するこ
とを特徴とする請求項１または２に記載のメソポーラス
無機高分子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17666296A JP3482075B2 (ja) | 1996-02-29 | 1996-07-05 | メソポーラス無機高分子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4235296 | 1996-02-29 | ||
| JP8-42352 | 1996-02-29 | ||
| JP17666296A JP3482075B2 (ja) | 1996-02-29 | 1996-07-05 | メソポーラス無機高分子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09295806A JPH09295806A (ja) | 1997-11-18 |
| JP3482075B2 true JP3482075B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=26382012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17666296A Expired - Lifetime JP3482075B2 (ja) | 1996-02-29 | 1996-07-05 | メソポーラス無機高分子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3482075B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6511668B1 (en) * | 1996-09-30 | 2003-01-28 | Shiseido Co Ltd | Silicon oxide powder and process for manufacturing thereof, and cosmetic preparation, micelle holding powder, and perfume holding powder, using the same |
| JP4159199B2 (ja) * | 1999-09-16 | 2008-10-01 | 日東電工株式会社 | 多孔質体及び多孔質体の製造方法 |
| IT1314001B1 (it) * | 1999-11-19 | 2002-12-03 | Enichem Spa | Metodo per la rimozione del templante da zeoliti sintetiche |
| JP5594481B2 (ja) * | 2008-04-25 | 2014-09-24 | サーモロン コリア カンパニー，リミテッド | １次元のらせん状ナノポーラス構造体の合成方法及び該らせん状ナノポーラス構造体を合成するためのグリシン誘導型界面活性剤の合成方法 |
| JP2010042331A (ja) * | 2008-08-11 | 2010-02-25 | Kyuchaku Gijutsu Kogyo Kk | 圧力スイング吸着法によるオゾン製造装置を搭載したバラスト水処理装置 |
| FR3019176A1 (fr) * | 2014-03-27 | 2015-10-02 | Commissariat Energie Atomique | Procede de preparation d'un geopolymere macroporeux et mesoporeux, a porosite controlee |
| BR112017000551A2 (pt) * | 2014-07-11 | 2017-11-21 | Centre Nat Rech Scient | um método para preparação de materiais cristalinos mesoporosos microporosos envolvendo um agente de modelagem de mesoporo recuperável e reciclável |
-
1996
- 1996-07-05 JP JP17666296A patent/JP3482075B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09295806A (ja) | 1997-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fang et al. | High-efficiency adsorption of norfloxacin using octahedral UIO-66-NH2 nanomaterials: Dynamics, thermodynamics, and mechanisms | |
| Tambat et al. | Hydrothermal synthesis of NH2-UiO-66 and its application for adsorptive removal of dye | |
| JP4977851B2 (ja) | メソ細孔性またはメソ細孔性およびミクロ細孔性の組み合わせの無機酸化物を製造する方法 | |
| JP4601172B2 (ja) | 中間細孔または組合された中間細孔と微小孔を持つ無機酸化物およびその調製方法 | |
| JP5983843B2 (ja) | 遷移金属含有ゼオライト | |
| JP3482075B2 (ja) | メソポーラス無機高分子の製造方法 | |
| JPWO2003104148A1 (ja) | メソ細孔性ゼオライトの合成方法 | |
| CN110997567A (zh) | 用于制备分级中孔沸石β的方法 | |
| JP3530312B2 (ja) | メソポーラス無機高分子の製造方法 | |
| US5599759A (en) | Process for producing porous silicon oxide material | |
| Kawi et al. | Supercritical fluid extraction of surfactant from Si‐MCM‐41 | |
| JP4514331B2 (ja) | 結晶性モレキュラーシーブ物質を改質する方法 | |
| Lin et al. | Solvent-free and low template content synthesis of Ti-Beta zeolite via interzeolite transformation for oxidative desulfurization | |
| JP2014122142A (ja) | 遷移金属含有ゼオライト、及びその製造方法 | |
| Huang et al. | Effect of the polar modifiers on supercritical extraction efficiency for template removal from hexagonal mesoporous silica materials: solubility parameter and polarity considerations | |
| US6530974B2 (en) | Method for the separation of molecules in the gas phase by adsorption by means of agglomerated solid inorganic adsorbents with a narrow and calibrated mesopore distribution | |
| JP3524681B2 (ja) | メソポーラスシリケートの調製方法 | |
| JP3524686B2 (ja) | ペンタシルゼオライトの製造方法 | |
| JPH0867578A (ja) | 多孔体の製造方法 | |
| Huang et al. | Supercritical fluid extraction of the organic template from synthesized porous materials: effect of pore size | |
| Razm et al. | Industrial performance, reusability and mechanical reliability of mesoporous gamma alumina packed bed fabricated through boehmite extrusion for removal of reactive dyes from textile wastewaters | |
| Huang et al. | Modifier-enhanced supercritical CO2 extraction of organic template from aluminosilicate MCM-41 materials: Effect of matrix Al/Si ratios and different modifiers | |
| JP4176282B2 (ja) | メソポーラス無機多孔質材の製造方法 | |
| Huang et al. | Effects of polar modifiers on supercritical extraction efficiency for organic template removal from mesoporous MCM-41 materials | |
| Winkler et al. | Synthesis of silica by pressured carbonation and the influence of CO2 pressure on the silica properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030916 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071010 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081010 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081010 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091010 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101010 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111010 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111010 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121010 Year of fee payment: 9 |