JP5594481B2 - １次元のらせん状ナノポーラス構造体の合成方法及び該らせん状ナノポーラス構造体を合成するためのグリシン誘導型界面活性剤の合成方法 - Google Patents
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Description
本発明は室温でグリシン誘導型界面活性剤の自己組織構造を鋳型として用いて均一な気孔径を有する１次元のメソポーラスのシリカらせん状構造体を合成し、前記グリシン誘導型界面活性剤を、マイクロ波を用いて合成することを特徴とする１次元のらせん状ナノポーラス構造体の合成方法および該らせん状ナノポーラス構造体を合成するためのグリシン誘導型界面活性剤の合成方法に関する。
一般的に鋳型を用いてナノポーラス物質を製造する方法としては、シリカなどの無機化合物のナノポーラス物質を製造する方法が汎用されており、特に、有機化合物のうちミセルを形成する特性を有する界面活性剤を鋳型として用いたナノポーラスシリカの合成方法が見出されて以来、化学、生化学、光学、電気産業への応用に関する多くの報告がなされてきた。これらの無機化合物は、分子センサー、化合物分離剤、クロマトグラフィ剤、吸着剤、触媒および発光素子などの機能デバイスへの応用が有望視され、よってこれらの無機化合物に関する研究が盛んになされている。特に、ゾル−ゲル鋳型法（ｓｏｌ−ｇｅｌ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ：ＳＧＴＭ）は様々な構造を有するナノ寸法の広範な無機化合物を合成するために最も汎用されており、有機分子集合体の適切な陽イオン部位と吸着陰イオン無機物との間のイオン結合や水素結合作用によって合成されるものである。
このような界面活性剤を用いて様々な細孔径および構造を有するように製造されたナノ構造体は全世界の多くの研究グループによって合成されており、特に、ペプチド構造を有するグリシン誘導型界面活性剤の一つである２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミドは、現在医学分野に適用されているが、この種の界面活性剤類の合成法は、一般的に、ＢＯＣ（ブチロキシカルボニル）、Ｆｍｏｃ（フルオレニルメトキシカルボニル）などのアミン保護剤をアミンの末端に付着して反応性を低下させて合成する。よって、その合成方法は簡単であるとはいえ、このときに使用する試薬であるＢＯＣ、Ｆｍｏｃなどのアミン保護剤はやや高価である。これに対し、無水フタル酸を使用する合成法は相対的に安価であるというメリットがあるため界面活性剤を大量に合成することができるものの、多量の芳香族化合物を必要とし、合成装置が複雑である他、エネルギー消費が多大であるという欠点がある。
このため、従前の方法により合成したグリシン誘導型界面活性剤の一つである２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミドを合成する目的で、付加価値が極めて高い医薬分野など微量の試薬が必要な分野にはペプチド合成試薬などを用いても構わないが、商用目的のナノ構造体を合成するために鋳型体として大量に使用することを余儀なくされる分野には不向きであるという不都合がある。したがって、このような問題点を解消するための方案として新規な合成法を開発するための研究・開発が種々に試みられている。
一方、界面活性剤を用いてナノ構造体を合成する方法として、Ｋｒｅｓｇｅ等（Ｋｒｅｓｇｅ ＣＴ，Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚ ＭＥ，Ｒｏｔｈ ＷＪ，Ｖａｒｔｕｌｉ Ｊ，Ｂｅｃｋ ＪＳ，Ｎａｔｕｒｅ，３５９，７１０，１９９２）は、アルキルアンモニウムブロミドを用いてナノシリカ構造体（ＭＣＭ−４１）を合成した。この合成法により細孔径が約２〜３ｎｍの六方格子状のナノ構造体を得たものの、この構造体は強い塩基条件下において水熱合成しなければならず、構造体が水溶液上において崩壊し易いといった不都合があった。
また、Ｐｉｎｎａｖａｉａ等（Ｐｅｔｅｒ Ｔ．Ｔａｎｅｖ ａｎｄ Ｔｈｏｍａｓ Ｊ．Ｐｉｎｎａｖａｉａ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５，２６７，８６５−８６７）は、電気的に中性を帯びるアルキルアミン（ＣＮＨ２ｎ＋１ＮＨ２）を用いてシリカナノシリカ構造体（ＨＭＳ）を合成した。この合成法により細孔径が約２〜３ｎｍの中空構造を有するナノ構造体を常温下において合成したものの、この構造体は物理的な特性が弱く、整列性が良好ではないという欠点がある。同研究グループ（Ｓ． Ｓ．Ｋｉｍ，Ｔ．Ｊ．Ｐｉｎｎａｖａｉａ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２８２：１３０２−１３０５）において、電気的に中性を帯びる２級アミン基を有している界面活性剤（ＣＮＨ２ｎ＋１ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２）を用いて、非常に安定した長円状のメソポーラス物質（ＭＳＵ−Ｇ）を合成した。この種の二重結合構造のアミン基を有するおかげで、長円状に自己組織化がなされ、且つ、これを通じて強い水素結合を有して、高い水熱合成温度（１００〜１５０時間以上）下においても自己組織化の形状が崩れない結果、ゼオライトとほとんど同じ熱的安定性を確保した。これらの構造体は、既存のメゾポーラス物質と比べて高いＱ４（Ｓｉの単一結合がいずれも結合されている形態）／Ｑ３の値を示していた。また、同グループは、電気的に中性を帯びるアミン基をもって合成された構造体が、イオン特性を有する界面活性剤よりも高い熱的安定性を有していることを次のように報告した。しかしながら、かかる構造体もまた整列上の問題点が発見され、高い温度下において加熱することを余儀なくされるため多大なエネルギーの消耗が問題点として指摘されている。
さらに、Ｃｈｅら（Ｓ．Ｃｈｅ，Ｚ．Ｌｉｕ，Ｔ．Ｏｈｓｕｎａ，Ｋ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｏ．Ｔｅｒａｓａｋｉ ａｎｄ Ｔ．Ｔａｔｓｕｍｉ Ｎａｔｕｒｅ ４２９， ２８１−２８４）は、アミノ酸界面活性剤であるＮ−アシル−Ｌ−アラニンを合成して、且つ、アミノ酸界面活性剤を鋳型として、およびアミノシラン共重合体を共構造規定剤（ＣＳＤＡ：Ｃｏ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）として用いてらせん状メソポーラス構造体を合成して、約２．２ｎｍのらせん状のメソポーラス構造体を得た。しかしながら、このような方法は、共重合体を使用するために合成法が煩雑になって再現が容易ではなく、細孔径が小さい他、安定性が保証できないという問題点があった。
上述したように、界面活性剤を鋳型として用いてシリカナノ構造体を合成する方法が種々に知られており、本発明者らもグリシン誘導型界面活性剤を用いてゲル化合成温度を調節して１次元のメソポーラスシリカらせん状構造体を合成することにより、本発明を完成するに至った。
このような界面活性剤を用いて様々な細孔径および構造を有するように製造されたナノ構造体は全世界の多くの研究グループによって合成されており、特に、ペプチド構造を有するグリシン誘導型界面活性剤の一つである２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミドは、現在医学分野に適用されているが、この種の界面活性剤類の合成法は、一般的に、ＢＯＣ（ブチロキシカルボニル）、Ｆｍｏｃ（フルオレニルメトキシカルボニル）などのアミン保護剤をアミンの末端に付着して反応性を低下させて合成する。よって、その合成方法は簡単であるとはいえ、このときに使用する試薬であるＢＯＣ、Ｆｍｏｃなどのアミン保護剤はやや高価である。これに対し、無水フタル酸を使用する合成法は相対的に安価であるというメリットがあるため界面活性剤を大量に合成することができるものの、多量の芳香族化合物を必要とし、合成装置が複雑である他、エネルギー消費が多大であるという欠点がある。
このため、従前の方法により合成したグリシン誘導型界面活性剤の一つである２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミドを合成する目的で、付加価値が極めて高い医薬分野など微量の試薬が必要な分野にはペプチド合成試薬などを用いても構わないが、商用目的のナノ構造体を合成するために鋳型体として大量に使用することを余儀なくされる分野には不向きであるという不都合がある。したがって、このような問題点を解消するための方案として新規な合成法を開発するための研究・開発が種々に試みられている。
一方、界面活性剤を用いてナノ構造体を合成する方法として、Ｋｒｅｓｇｅ等（Ｋｒｅｓｇｅ ＣＴ，Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚ ＭＥ，Ｒｏｔｈ ＷＪ，Ｖａｒｔｕｌｉ Ｊ，Ｂｅｃｋ ＪＳ，Ｎａｔｕｒｅ，３５９，７１０，１９９２）は、アルキルアンモニウムブロミドを用いてナノシリカ構造体（ＭＣＭ−４１）を合成した。この合成法により細孔径が約２〜３ｎｍの六方格子状のナノ構造体を得たものの、この構造体は強い塩基条件下において水熱合成しなければならず、構造体が水溶液上において崩壊し易いといった不都合があった。
また、Ｐｉｎｎａｖａｉａ等（Ｐｅｔｅｒ Ｔ．Ｔａｎｅｖ ａｎｄ Ｔｈｏｍａｓ Ｊ．Ｐｉｎｎａｖａｉａ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５，２６７，８６５−８６７）は、電気的に中性を帯びるアルキルアミン（ＣＮＨ２ｎ＋１ＮＨ２）を用いてシリカナノシリカ構造体（ＨＭＳ）を合成した。この合成法により細孔径が約２〜３ｎｍの中空構造を有するナノ構造体を常温下において合成したものの、この構造体は物理的な特性が弱く、整列性が良好ではないという欠点がある。同研究グループ（Ｓ． Ｓ．Ｋｉｍ，Ｔ．Ｊ．Ｐｉｎｎａｖａｉａ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２８２：１３０２−１３０５）において、電気的に中性を帯びる２級アミン基を有している界面活性剤（ＣＮＨ２ｎ＋１ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２）を用いて、非常に安定した長円状のメソポーラス物質（ＭＳＵ−Ｇ）を合成した。この種の二重結合構造のアミン基を有するおかげで、長円状に自己組織化がなされ、且つ、これを通じて強い水素結合を有して、高い水熱合成温度（１００〜１５０時間以上）下においても自己組織化の形状が崩れない結果、ゼオライトとほとんど同じ熱的安定性を確保した。これらの構造体は、既存のメゾポーラス物質と比べて高いＱ４（Ｓｉの単一結合がいずれも結合されている形態）／Ｑ３の値を示していた。また、同グループは、電気的に中性を帯びるアミン基をもって合成された構造体が、イオン特性を有する界面活性剤よりも高い熱的安定性を有していることを次のように報告した。しかしながら、かかる構造体もまた整列上の問題点が発見され、高い温度下において加熱することを余儀なくされるため多大なエネルギーの消耗が問題点として指摘されている。
さらに、Ｃｈｅら（Ｓ．Ｃｈｅ，Ｚ．Ｌｉｕ，Ｔ．Ｏｈｓｕｎａ，Ｋ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｏ．Ｔｅｒａｓａｋｉ ａｎｄ Ｔ．Ｔａｔｓｕｍｉ Ｎａｔｕｒｅ ４２９， ２８１−２８４）は、アミノ酸界面活性剤であるＮ−アシル−Ｌ−アラニンを合成して、且つ、アミノ酸界面活性剤を鋳型として、およびアミノシラン共重合体を共構造規定剤（ＣＳＤＡ：Ｃｏ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）として用いてらせん状メソポーラス構造体を合成して、約２．２ｎｍのらせん状のメソポーラス構造体を得た。しかしながら、このような方法は、共重合体を使用するために合成法が煩雑になって再現が容易ではなく、細孔径が小さい他、安定性が保証できないという問題点があった。
上述したように、界面活性剤を鋳型として用いてシリカナノ構造体を合成する方法が種々に知られており、本発明者らもグリシン誘導型界面活性剤を用いてゲル化合成温度を調節して１次元のメソポーラスシリカらせん状構造体を合成することにより、本発明を完成するに至った。
そこで、従来技術の問題点を解消するために、本発明は、グリシン誘導型界面活性剤を用いてゾル−ゲル鋳型法（ｓｏｌ−ｇｅｌ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ；ＳＧＴＭ）により様々な構造を有するナノ寸法の広範な有無機化合物構造体が製造可能であることを特徴とする１次元のらせん状ナノポーラス構造体の合成方法を提供することを目的とする。
特に、本発明は、ペプチド界面活性剤の温度による自己組織化現象の相違点を通じてメソポーラスシリカらせん状構造体を合成し、通常のメソポーラスシリカ構造体に比べて高い整列性と結晶性を示すところに特徴がある。
また、本発明は、１次元のらせん状ナノポーラス構造体を合成するに当たって、鋳型として使用するグリシン誘導型界面活性剤は容易に回収して再利用できるので経済的かつ環境にやさしいことを特徴とする１次元のらせん状ナノポーラス構造体の合成方法を提供することを他の目的とする。
さらに、本発明は、前記グリシン誘導型界面活性剤を、反応物質であるグリシンと無水フタル酸にマイクロ波を照射して誘電加熱方式により反応物質を均質に加熱反応させて合成することにより、グリシン誘導型界面活性剤の歩留まり率が高く、合成時間の短縮とエネルギー効率の増大を両立させて生産性を高め製造コストを減らすことを特徴とするらせん状ナノポーラス構造体を合成するためのグリシン誘導型界面活性剤の合成方法を提供することをさらなる他の目的とする。
特に、本発明は、ペプチド界面活性剤の温度による自己組織化現象の相違点を通じてメソポーラスシリカらせん状構造体を合成し、通常のメソポーラスシリカ構造体に比べて高い整列性と結晶性を示すところに特徴がある。
また、本発明は、１次元のらせん状ナノポーラス構造体を合成するに当たって、鋳型として使用するグリシン誘導型界面活性剤は容易に回収して再利用できるので経済的かつ環境にやさしいことを特徴とする１次元のらせん状ナノポーラス構造体の合成方法を提供することを他の目的とする。
さらに、本発明は、前記グリシン誘導型界面活性剤を、反応物質であるグリシンと無水フタル酸にマイクロ波を照射して誘電加熱方式により反応物質を均質に加熱反応させて合成することにより、グリシン誘導型界面活性剤の歩留まり率が高く、合成時間の短縮とエネルギー効率の増大を両立させて生産性を高め製造コストを減らすことを特徴とするらせん状ナノポーラス構造体を合成するためのグリシン誘導型界面活性剤の合成方法を提供することをさらなる他の目的とする。
上記の課題を解消するために、本発明は、らせん状ナノポーラス構造体の合成方法において、
１）鋳型体を水に加えて得た水溶液が透明になるまで加熱するステップと、
２）前記鋳型体水溶液にセラミック前駆体を加えた後、水溶液が透明になるまで再加熱するステップと、
３）ステップ（２）の加熱された鋳型体水溶液を静置してゲル化混合物を得るステップと、
４）ステップ（３）の前記ゲル化させた混合物をアルコールにより洗浄して鋳型体を回収するステップと、
５）アルコールと鋳型体が除去されたステップ（４）で洗浄した混合物を焼成するステップと、
を経て合成されることを特徴とする１次元のらせん状ナノポーラス構造体の合成方法を課題の解決手段とする。
ただし、前記１）ステップにおいて、鋳型体は、下記の化合物と同じ構造の化学式を有するグリシン誘導型界面活性剤を有する：
１）鋳型体を水に加えて得た水溶液が透明になるまで加熱するステップと、
２）前記鋳型体水溶液にセラミック前駆体を加えた後、水溶液が透明になるまで再加熱するステップと、
３）ステップ（２）の加熱された鋳型体水溶液を静置してゲル化混合物を得るステップと、
４）ステップ（３）の前記ゲル化させた混合物をアルコールにより洗浄して鋳型体を回収するステップと、
５）アルコールと鋳型体が除去されたステップ（４）で洗浄した混合物を焼成するステップと、
を経て合成されることを特徴とする１次元のらせん状ナノポーラス構造体の合成方法を課題の解決手段とする。
ただし、前記１）ステップにおいて、鋳型体は、下記の化合物と同じ構造の化学式を有するグリシン誘導型界面活性剤を有する：
（化合物４）
ただし、ｎは７〜１５の整数であることが好ましい。
別の態様では、本発明は、
グリシン（ａ）と無水フタル酸（ｂ）の反応物質にマイクロ波を照射して２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）酢酸（化合物１）を生成するステップ（Ｇ１）と、
ステップ（Ｇ１）で生成した化合物１にＳＯＣｌ２を加えて２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトクロリド（化合物２）を生成するステップ（Ｇ２）と、
ステップ（Ｇ２）で生成した化合物２とアルキルアミンを反応させてＮ−アルキル−２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトアミド（化合物３）を生成するステップ（Ｇ３）と、
ステップ（Ｇ３）で分離した化合物３にエタノールとＮＨ２ＮＨ２を加えて混合物を生成した後に加熱反応させて２−アミノ−Ｎ−アルキルアセトアミド（化合物４）を合成するステップ（Ｇ４）と、
を経て合成されることを特徴とする１次元のらせん状ナノポーラス構造体を合成するためのグリシン誘導型界面活性剤の合成方法を提供する。
本発明によると、グリシン誘導型界面活性剤を鋳型として用いて、室温下、中性条件の水溶液中で１次元のらせん状ナノポーラス構造体を合成する。比較的高価な界面活性剤を容易に回収して再利用できるので経済的かつ環境にやさしいという効果があり、さらに、前記グリシン誘導型界面活性剤は、グリシンと無水フタル酸の反応物質にマイクロ波を照射してグリシン誘導型界面活性剤を合成することにより、グリシン誘導型界面活性剤の歩留まり率が高く、合成時間の短縮とエネルギー効率の増大を両立させて生産性を高め、製造コストを減らせるというメリットがある。
一態様によると、１次元のらせん状ナノポーラス構造体の合成方法に関するものであり、以下：
１）鋳型体を水に加えて得た水溶液が透明になるまで加熱するステップと、
２）ステップ１）の前記鋳型体を有する水溶液にセラミック前駆体を加えた後、水溶液が透明になるまで再加熱するステップと、
３）ステップ２）の加熱された水溶液を静置してゲル化させるステップと、
４）ステップ３）の前記ゲル化させた混合物をアルコールにより洗浄して鋳型体を回収するステップと、
５）アルコールと鋳型体が除去されたステップ（４）で洗浄した混合物を焼成するステップと、を含む。
前記１）ステップにおいては、ナノ構造体を形成するために使用する鋳型体が下記の化学式４と同じ構造を有するゲル形成剤であり、これはグリシン誘導型界面活性剤である。
このステップは、グリシン誘導型界面活性剤を水に加えて加熱して溶解させるステップであり、グリシン誘導型界面活性剤１ｍｍｏｌに対して水１５〜２５ｍｌを混合して６０±１℃の温度で溶液に透明になるまで加熱する。上記において、グリシン誘導型界面活性剤１ｍｍｏｌに対して混合する水の量が１５ｍｌ未満になる場合、あるいは、加熱温度が上記において限定した範囲よりも低い場合には上手く溶解されない恐れがあり、そして、水の量が２５ｍｌを超える場合、あるいは、加熱温度が上記において限定した範囲を超える場合には自己組織化し難くて歩留まり率が低下する恐れがある。
グリシン誘導型界面活性剤は、下記の化合物４の化学式と同様である。
１）鋳型体を水に加えて得た水溶液が透明になるまで加熱するステップと、
２）ステップ１）の前記鋳型体を有する水溶液にセラミック前駆体を加えた後、水溶液が透明になるまで再加熱するステップと、
３）ステップ２）の加熱された水溶液を静置してゲル化させるステップと、
４）ステップ３）の前記ゲル化させた混合物をアルコールにより洗浄して鋳型体を回収するステップと、
５）アルコールと鋳型体が除去されたステップ（４）で洗浄した混合物を焼成するステップと、を含む。
前記１）ステップにおいては、ナノ構造体を形成するために使用する鋳型体が下記の化学式４と同じ構造を有するゲル形成剤であり、これはグリシン誘導型界面活性剤である。
このステップは、グリシン誘導型界面活性剤を水に加えて加熱して溶解させるステップであり、グリシン誘導型界面活性剤１ｍｍｏｌに対して水１５〜２５ｍｌを混合して６０±１℃の温度で溶液に透明になるまで加熱する。上記において、グリシン誘導型界面活性剤１ｍｍｏｌに対して混合する水の量が１５ｍｌ未満になる場合、あるいは、加熱温度が上記において限定した範囲よりも低い場合には上手く溶解されない恐れがあり、そして、水の量が２５ｍｌを超える場合、あるいは、加熱温度が上記において限定した範囲を超える場合には自己組織化し難くて歩留まり率が低下する恐れがある。
グリシン誘導型界面活性剤は、下記の化合物４の化学式と同様である。
（化学式４）
ただし、ｎは７〜１５の整数であることが好ましい。
そして、前記２）ステップは、透明になった界面活性剤水溶液にセラミック前駆体を添加した後、６０±１℃の温度において界面活性剤水溶液が透明になるまで再加熱する。前記セラミック前駆体は、グリシン誘導型界面活性剤１ｍｍｏｌに対して４〜１０ｍｍｏｌ添加することが好ましく、セラミック前駆体の添加量が４ｍｍｏｌ未満になる場合にはシリカの膜厚が薄過ぎる恐れがあり、１０ｍｍｏｌを超える場合にはシリカ外壁が厚すぎて他の構造体が発生する恐れがある。
また、前記セラミック前駆体は、ＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ＴＢＯＳ（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ＴＭＯＳ（ｔｅｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）またはＳｉＣｌ４（ｔｅｔｒｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）などのシリカ前駆体、チタン（ＩＶ）ブトキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ） ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ） ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ） 及び塩化チタン（ＩＶ）（ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ）などのＴｉＯ２前駆体、塩化錫（ＩＶ）（ｔｉｎ（ＩＶ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ）及び錫（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔｉｎ（ＩＶ） ｔｅｒｔ −ｂｕｔｏｘｉｄｅ）などのＳｎＯ２前駆体、酢酸亜鉛（ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ）及び塩化亜鉛（ｚｉｎｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）などのＺｎＯ２前駆体、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ） ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ） ｅｔｈｏｘｉｄｅ）及びジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ） ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）などのＺｒＯ２前駆体よりなる群から１種またはそれ以上を選択して使用することが好ましい。
前記３）ステップにおいては、セラミック前駆体が混合加熱された界面活性剤水溶液を室温下で３日間静置させる。このとき、セラミック前駆体が混合加熱された界面活性剤水溶液は、静止状態において３日間静置させると、界面活性剤分子が自己組織化されてセラミック前駆体をゲル化させる。
前記４）ステップでは、ゲル化させたセラミック前駆体混合物に界面活性剤を回収するためアルコールを加えて洗浄した後、アルコールを回収する。界面活性剤分子の自己組織化を通じてセラミック前駆体に細孔径が２〜５ｎｍのメソポーラスが形成されたらせん状ナノ構造体が形成される。本発明において使用するアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール及びブチルアルコールよりなる群から選ばれるいずれか１種を選択して、１ｍｍｏｌ当量に対してアルコール１０〜３０ｍｌを加えることが好ましく、アルコールの量が１０ｍｌ未満になる場合にはアルコールの使用量が不足してグリシン誘導型界面活性剤が十分に回収できなくなる恐れがあり、３０ｍｌを超える場合には過多使用される恐れがある。
前記５）ステップでは、アルコールと鋳型体が除去されたセラミック前駆体混合物を５００〜６００℃の温度において焼成してメソポーラスシリカらせん状構造体を成形する。焼成温度が５００℃未満になる場合には除去し切れなかった鋳型体が残留する恐れがあり、６００℃を超える場合には構造が崩れる恐れがある。
このため、上述した方法により合成されたメソポーラスシリカらせん状構造体は、合成時には通常のメソポーラスシリカ構造体に比べて高い整列性と結晶性を有するメソポーラスシリカらせん状構造体であり、合成時に鋳型として使用するグリシン誘導型界面活性剤を容易に回収して再利用できるので経済的かつ、環境にやさしいことが特徴である。
また、本発明の他の態様によれば、本発明は、前記１次元のらせん状ナノポーラス構造体の合成に用いられるグリシン誘導型界面活性剤の合成方法に関する。
まず、マイクロ波を用いたグリシン誘導型界面活性剤の合成法について下記の化学式を中心に詳述すると、下記の通りである。
本発明は、グリシン誘導型界面活性剤の合成方法において、
グリシン（ａ）と無水フタル酸（ｂ）の反応物質にマイクロ波を照射して２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）酢酸（化合物１）を生成するステップ（Ｇ１）と、
ステップ（Ｇ１）の生成した化合物１にＳＯＣｌ２を加えて２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトクロリド（化合物２）を生成するステップ（Ｇ２）と、
ステップ（Ｇ２）の化合物２とアルキルアミンを反応させてＮ−アルキル−２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトアミド（化合物３）を生成するステップ（Ｇ３）と、
ステップ（Ｇ３）の化合物３にエタノールとＮＨ２ＮＨ２を加えて混合物を生成した後に加熱反応させて２−アミノ−Ｎ−アルキルアセトアミド（化合物４）を合成するステップ（Ｇ４）と、
を経て合成されることを特徴とするらせん状ナノポーラス構造体を合成するためのグリシン誘導型界面活性剤の合成方法に関するものである。
前記グリシン誘導型界面活性剤は、下記の化学式１の（Ｇ１）〜（Ｇ４）ステップの反応式を経て合成される。
したがって、本発明によると、ステップ（Ｇ１）では、グリセリン誘導型界面活性剤はグリシンと無水フタル酸にマイクロ波を照射して合成する。
（化学式１）
本発明は、前記（Ｇ１）ステップにおいて、グリシン（ａ）と無水フタル酸（ｂ）にマイクロ波を照射して反応させることにより、グリシン誘導型界面活性剤の合成歩留まりも高められるという特徴がある。
そして、本発明において、前記（Ｇ１）ステップは、グリシン（化合物ａ）と無水フタル酸（化合物ｂ）の反応物質にマイクロ波を照射して２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）酢酸（化合物１）を生成するステップである。このステップにおいては、グリシンと無水フタル酸が共縮合反応をして化合物１が生成される。このとき、少量の水を加えて過熱を防止して生成される化合物１が焦げないようにする。
このステップにおいて、グリシンと無水フタル酸はモル比１：１の割合にて混合してよく攪拌した後、ここに蒸留水１０〜３０ｍｌを添加することが好ましい。このとき、添加する蒸留水の量が１０ｍｌ未満になる場合には固相の反応であるため熱により生成物が焦げる恐れがあり、３０ｍｌを超える場合には反応の速度が顕著に遅くなる恐れがあるため、蒸留水の添加量は約２０ｍｌであることが最も好ましい。
また、本発明は、グリシンと無水フタル酸をマイクロ波を照射して反応させることが特徴である。マイクロ波は２．４０〜２．５０ＧＨｚの周波数（８００Ｗ）において１０〜１５分間照射して加熱反応させ、２．４５ＧＨｚにおいて照射することがさらに好ましい。そして、照射時間は攪拌された反応物質の状態と水の量に応じてやや異なってくる。好ましくは、反応物質の溶液が完全に透明になるまで加熱する。加熱された反応物質の容器が冷却され次第、化合物１が生成される。
上記において、マイクロ波の照射条件が上記において限定した範囲未満になる場合には反応物質内部の温度が不均一であるため反応が十分に行われない結果、化合物１の歩留まりが低下する恐れがあり、マイクロ波の照射条件が上記において限定した範囲を超える場合には反応物質内部の温度があまりにも急激に上昇して炭化する恐れがある。
上記において生成された化合物１は５００〜１０００ｍｌのエタノールに溶かし、未反応物であるグリシンを除去し、化合物１である生成物を再結晶化させて精製後に乾燥させると、２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）酢酸（化合物１）の白い針状結晶物が生成される。
そして、本発明において、前記（Ｇ２）ステップは、（Ｇ１）ステップにおいて得られた生成物である２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）酢酸（化合物１）に塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）を加えて２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトクロリド（化合物２）を生成するステップである。
このステップにおいて、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）は、２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）酢酸（化合物１）１ｍｏｌに対して１．５〜３ｍｏｌ加えて７０℃において２〜３時間程度で窒素気流下において還流冷却器を取り付けて攪拌しながら反応させることが好ましい。塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）の添加量が１．５ｍｏｌ未満になる場合には化合物１の溶解度が十分ではないため未反応が起こる恐れがあり、３ｍｏｌを超える場合には反応時間が延び、回収時間が延びてしまうという欠点がある。そして、反応が終結した後には真空減圧装置を用いて塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）を回収して再使用することが好ましい。
本発明において、前記（Ｇ３）ステップは、（Ｇ２）ステップにおいて生成された２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトクロリド（化合物２）とアルキルアミンを反応させてＮ−アルキル−２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトアミド（化合物３）を生成するステップである。
前記アルキルアミンは、オクタン−１−アミン、ノナン−１−アミン、デカン−１−アミン、ウンデカン−１−アミン、ドデカン−１−アミン、トリデカン−１−アミン、テトラデカン−１−アミン、ペンタデカン−１−アミン及びヘキサデカン−１−アミンよりなる群から選ばれるいずれか１種であることが好ましい。
さらに、Ｎ−アルキル−２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトアミド（化合物３）は、
Ｎ−オクチル−２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトアミド、Ｎ−ノナニル−２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトアミド、Ｎ−デシル−２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトアミド、Ｎ−ウンデシル−２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトアミド、Ｎ−ドデシル−２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトアミド、Ｎ−トリデシル−２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトアミド、Ｎ−テトラデシル−２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトアミド、Ｎ−ペンタデシル−２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトアミド、Ｎ−ヘキサデシル−２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトアミドよりなる群から選ばれるいずれか１種であることが好ましい。
このステップにおいて、アルキルアミンは、ドデシルアミンとトリエチルアミン（ＴＥＡ）を一緒にＤＭＦ溶媒に溶解させたＤＭＦ混合溶液の状態である。このＤＭＦ混合溶液を氷水浴に静置させた後に、（Ｇ２）において生成した２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトクロリドをＤＭＦに溶かした溶液（化合物２）を上記ＤＭＦ混合溶液に徐々に添加し、攪拌しながら反応させる（発熱反応）。
上記において、好ましくは２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトクロリド（化合物２）１ｍｏｌに対してアルキルアミン１ｍｏｌ加える。ＤＭＦ混合溶液は、溶媒として、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１０〜２０ｍｏｌにアルキルアミン１ｍｏｌとトリエチルアミン（ＴＥＡ）３〜１０ｍｏｌを混合した溶液を使用することが好ましい。
そして、反応終結後にＤＭＦ混合溶液を３〜２４時間かけて静置させる。ＤＭＦ混合溶液から化合物３の界面活性剤だけを分離するために蒸留水を加えて置換基となる無水フタル酸が結合されていて親水性基がない化合物３の界面活性剤をゲル化させてろ別する。ろ過された生成物を４０〜７０℃の蒸留水を用いて洗浄した後、洗浄された生成物を乾燥させる。このとき、ＤＭＦ混合溶液に加える蒸留水の量は、ＤＭＦ混合溶液に対して２〜５倍の体積比にて加えることが好ましい。
本発明において、前記（Ｇ４）ステップは、Ｎ−アルキル−２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトアミド（化合物３ａ）にエタノールとヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を加えて混合物を生成した後に加熱反応させて２−アミノ−Ｎ−アルキルアセトアミド（化合物４）を合成するステップである。このとき、化合物３である生成物１ｍｏｌに対して溶媒として１５〜２０ｍｏｌのエタノールとヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）５〜１０ｍｏｌを加えて４０〜６０℃において約１〜５時間かけて攪拌しながら加熱させる。このとき、生成された副産物をろ過により除去し、溶媒を除去するために残留する生成ろ液を減圧装置に注ぎ、得られた生成物を塩化クロリドに溶解させる。生成される副産物はろ過により除去し、溶媒を除去するために残留する生成ろ液を減圧装置に注ぎ、グリシン誘導型界面活性剤（化合物４）の純度を高めるためにノルマルヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）により再結晶化させる。
本発明において合成されたグリシン誘導型界面活性剤（化合物４）は、炭素数が８〜１６（Ｃ８〜Ｃ１６）であることが好ましい。
このため、本発明は、前記（Ｇ１）ステップにおいて、グリシンと無水フタル酸にマイクロ波を照射するステップを経てグリシン誘導型界面活性剤が合成される。
そして、本発明において、グリシン誘導型界面活性剤である２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミドの合成方法について詳述すると、下記の通りである。
まず、マイクロ波を用いた２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミドの合成法に関して下記の化学式を中心に詳述すると、次の通りである。
本発明は、２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミドの合成方法において、グリシン（ａ）と無水フタル酸（ｂ）の反応物質にマイクロ波を照射して２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）酢酸（化合物１ａ）を生成するステップ（Ｇ１ａ）と、ステップ（Ｇ１）において生成した化合物１に溶媒および反応物としてＳＯＣｌ２を加えて２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトクロリド（化合物２ａ）を生成するステップ（Ｇ２ａ）と、ステップ（Ｇ２）において生成した化合物２とドデカン−１−アミンを反応させて生成したＮ−アルキル−２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトアミド（化合物３ａ）を蒸留水を用いてゲル化させて純粋に分離するステップ（Ｇ３ａ）と、ステップ（Ｇ３）において分離した化合物３にエタノールとＮＨ２ＮＨ２を加えて混合物を生成した後に加熱反応させて２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミド（化合物４ａ）を合成するステップ（Ｇ４ａ）と、を経て２−アミノ−Ｎ−アルキルアセトアミドが合成されることを特徴とする。
前記２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミドは、下記の化学式２の（Ｇ１ａ）〜（Ｇ４ａ）ステップの反応式を経て合成される。
（化学式２）
本発明は、前記（Ｇ１ａ）ステップにおいて、グリシン（ａ）と無水フタル酸（ｂ）にマイクロ波を照射して反応させることにより、化合物１ａである２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）酢酸の生成歩留まりを高め、これにより、前記化合物１ａを用いるステップを経て合成される化合物４ａである２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミドの合成歩留まりも高められるところに特徴がある。
本発明において、前記（Ｇ１ａ）ステップは、グリシン（化合物ａ）と無水フタル酸（化合物ｂ）の反応物質にマイクロ波を照射して２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）酢酸（化合物１ａ）を生成するステップである。このステップにおいては、アミン基を有するグリシンと無水フタル酸が共縮合反応をして化合物１ａが生成される。このとき、少量の水を加えて過熱を防止して生成される化合物１ａが焦げないようにする。
このステップにおいて、グリシンと無水フタル酸は、モル比１：１の割合にて混合してよく攪拌した後、ここに蒸留水、好ましくは１０〜３０ｍｌの蒸留水を添加することが好ましい。このとき、蒸留水の添加量が１０ｍｌ未満になる場合には固相の反応であるため熱により生成物が焦げてしまう現象が発生する恐れがあり、３０ｍｌを超える場合には反応の速度が顕著に遅くなる恐れがあるため、蒸留水の添加量は約２０ｍｌであることが最も好ましい。
さらに、本発明は、（Ｇ１ａ）ステップにおいて、グリシンと無水フタル酸の反応時にマイクロ波を照射して反応させることが特徴である。マイクロ波は２．４０〜２．５０ＧＨｚの周波数（８００Ｗ）において１０〜１５分間照射して加熱反応させ、２．４５ＧＨｚにおいて照射することがさらに好ましい。そして、照射時間は、攪拌された反応物質の状態と水の量に応じてやや異なってくるが、反応物質の溶液が完全に透明になるまで加熱することが最も好ましい。すなわち、加熱された反応物質の溶液が冷却され次第、化合物１ａが生成される。
上記においてマイクロ波の照射条件が上記において限定した範囲未満になる場合には反応物質内部の温度が不均一であるため反応が十分に行われない結果、化合物１ａの歩留まりが低下する恐れがあり、マイクロ波の照射条件が上記において限定した範囲を超える場合には反応物質内部の温度があまりにも急激に上昇して炭化する恐れがある。
上記において生成された化合物１ａは５００〜１０００ｍｌのエタノールに溶かして、未反応物であるグリシンをろ過により除去し、化合物１ａである生成物を再結晶化させて精製した後に乾燥させると、２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）酢酸（化合物１ａ）の白い針状結晶物が生成される。
そして、本発明において、前記（Ｇ２ａ）ステップは、（Ｇ１ａ）ステップにおいて得られた生成物である２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）酢酸（化合物１ａ）に塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）を加えて２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトクロリド（化合物２ａ）を生成するステップである。
このステップにおいて、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）は、２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）酢酸（化合物１ａ）１ｍｏｌに対して１．５〜３ｍｏｌ加えて７０℃において約２〜３時間で窒素気流下において還流冷却器を取り付けて攪拌しながら反応させることが好ましい。塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）の添加量が１．５ｍｏｌ未満になる場合には化合物１ａの溶解度が十分ではないため未反応が起こる恐れがあり、３ｍｏｌを超える場合には反応時間が延び、回収時間が延びてしまうという欠点がある。さらに、反応が終結した後には真空減圧装置を用いて塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）を回収して再使用することが好ましい。
本発明において、前記（Ｇ３ａ）ステップは、（Ｇ２ａ）ステップにおいて生成された２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトクロリド（化合物２ａ）とドデカン−１−アミンを反応させてＮ−ドデシル−２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトアミド（化合物３ａ）を生成するステップである。
上記において、ドデシルアミンは、トリエチルアミン（ＴＥＡ）と一緒にＤＭＦ溶媒に溶解させたＤＭＦ混合溶液の状態であり、このＤＭＦ混合溶液を氷水浴に静置させる。そして、（Ｇ２ａ）において生成した２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトクロリドをＤＭＦに溶かした溶液（化合物２ａ）をＤＭＦ溶媒に溶解させた上記ＤＭＦ混合溶液に徐々に添加し、攪拌しながら反応させる（発熱反応）。
上記において、ドデシルアミンは、２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトクロリド（化合物２ａ）１ｍｏｌに対してドデシルアミン１ｍｏｌであることが好ましく、ＤＭＦ混合溶液は、溶媒として、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１０〜２０ｍｏｌにドデシルアミン１ｍｏｌとトリエチルアミン（ＴＥＡ）３〜１０ｍｏｌを混合した溶液を使用することが好ましい。
そして、反応終結後にＤＭＦ混合溶液を約３〜２４時間かけて静置させる。ＤＭＦ混合溶液から化合物３ａの界面活性剤だけを分離するために蒸留水を加えて置換基である無水フタル酸が結合されていて親水性基がない化合物３ａの界面活性剤をゲル化させてろ別する。ろ過された生成物を４０〜７０℃の蒸留水を用いて洗浄した後、洗浄された生成物を乾燥させる。このとき、ＤＭＦ混合溶液に加える蒸留水の量は、ＤＭＦ混合溶液に対して２〜５倍の体積比にて加えることが好ましい。
本発明において、前記（Ｇ４ａ）ステップは、Ｎ−ドデシル−２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトアミド（化合物３ａ）にエタノールとヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を加えて混合物を生成した後に加熱反応させて２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミド（化合物４ａ）を合成するステップである。このとき、化合物３ａである生成物１ｍｏｌに対して溶媒として１５〜２０ｍｏｌのエタノールとヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）５〜１０ｍｏｌを加えて４０〜６０℃において約１〜５時間かけて攪拌しながら加熱させる。このとき、生成された副産物をろ過により除去し、溶媒を除去するために残留する生成ろ液を減圧装置に注ぎ、得られた生成物を塩化クロリドに溶解させて生成される副産物はろ過により除去し、溶媒を除去するために残留する生成ろ液を減圧装置に注ぎ、２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミド（化合物４ａ）の純度を高めるためにノルマルヘキサンにより再結晶化させる。
本発明において合成された２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミド（化合物４ａ）は、炭素数が６〜１６（Ｃ６〜Ｃ１６）であることが好ましい。
このため、本発明は、前記（Ｇ１ａ）ステップにおいて、グリシンと無水フタル酸にマイクロ波を照射するステップを経て２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミドが合成される。
以下、本発明の構成を下記の実施例に基づいて一層詳述するが、本発明が必ずしも下記の実施例によって限定されるものではない。
（Ｇ１ａ）ステップにおけるマイクロ波の照射による２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミドの合成
まず、（Ｇ１ａ）ステップにおいて、グリシンと無水フタル酸をモル比１：１にてよく攪拌した後に２０ｍｌの蒸留水を添加する。そして、２．４５ＧＨｚの周波数（８００Ｗ）においてマイクロ波を１０分間照射して混合溶液の液体が完全に透明になるまで加熱する。溶液が冷却されるとすぐ白い針状の結晶物が得られた。この白い結晶に８００ｍｌの加熱エタノールを攪拌しながら溶解させ、このとき、残留する未反応グリシン結晶はフィルターを用いて除去した（収率：９９％）。
このとき、残留するろ液を室温下で３日間静置後に２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）酢酸（化合物１ａ）の白い針状の結晶を得た（収率：８０％）。
そして、（Ｇ２ａ）ステップにおいて、上記において生成した化合物１ａに塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）を２ｍｏｌ加えて反応させて２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトクロリド（化合物２ａ）を生成した後に、未反応の塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）を真空減圧装置を用いて回収した。
さらに、（Ｇ３ａ）ステップにおいて、ドデシルアミンとトリエチルアミン（ＴＥＡ）を溶解させたＤＭＦ混合溶液に（Ｇ２ａ）ステップにおいて生成した化合物２ａを加えて反応させた後に５時間かけて静置し、次いで、ＤＭＦ混合溶液と蒸留水の蒸留水を体積比１：３で加えてＤＭＦ混合溶液からＮ−ドデシル−２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトアミド（化合物３ａ）の界面活性剤をゲル化させてろ別した。このとき、ろ過された生成物を６０℃の蒸留水を用いて洗浄した後に洗浄された生成物を乾燥させた。上記において、ＤＭＦ混合溶液としては、化合物２ａである２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトクロリド１ｍｏｌに対してドデシルアミンが１ｍｏｌであるものを使用し、このとき、ＤＭＦ混合溶液としては、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１５ｍｏｌにドデシルアミン１ｍｏｌとトリエチルアミン（ＴＥＡ）７ｍｏｌを混合した溶液を使用した。
さらに、（Ｇ４ａ）ステップにおいて、上記において分離させた化合物３ａであるＮ−ドデシル−２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトアミド１ｍｏｌにエタノール１５ｍｏｌとヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）５ｍｏｌを加えた後に５０℃において３時間攪拌しながら加熱反応させて生成された副産物をろ過により除去し、エタノールを除去するために残留する生成ろ液を減圧装置に注ぎ、得られた生成物を塩化クロリドに溶解させて生成される副産物は除去し、ノルマルヘキサンを用いた再結晶化により２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミド（化合物４ａ）を合成した（収率：５０％）。このとき、得られた２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミドは、図１に示すように、１Ｈ−ＮＭＲと図２のＳＥＭ写真および図３のＸＲＤにより確認された。
（比較例１）：水熱反応による２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミドの合成
まず、（Ｇ１ａ）ステップにおいて、グリシン０．１ｍｏｌと無水フタル酸０．１ｍｏｌをベンゼンとトルエン（１：１）の混合溶液１０００ｍｌに加えた後に１５０℃において約４時間かけて攪拌しながら還流した。このとき、合成中に生成される水分を除去するための装備であるディーン−ストックコラム（Ｄｅａｎ−Ｓｔｏｃｋ Ｃｏｌｕｍｎ）を使用した。反応物の冷却後、結晶が得られた（収率：５０％）。前記白い結晶に８００ｍｌの加熱エタノールを攪拌しながら溶解させ、このとき、溶解されずに残留する未反応のグリシン結晶はフィルターを用いて除去した。このとき、残留するろ液を室温下で３日間静置後に２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）酢酸（化合物１ａ）の白い針状の結晶を得た（収率：４０％）。
そして、ステップ（Ｇ２ａ）〜（Ｇ４ａ）において、前記実施例１の方法と同様にして２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミド（化合物４ａ）を合成した（収率：２５％）。このとき、得られた２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミドは、図１に示すように、１Ｈ−ＮＭＲと図３のＸＲＤおよび図４のＳＥＭ写真により確認された。
前記実施例１および比較例１の結果に基づいて（Ｇ１）ステップにおける２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）酢酸（化合物１ａ）の収率を調べてみると、実施例１の場合に８０％であるのに対し、比較例１の場合には４０％であり、実施例１の化合物１ａの歩留まりの方が遥かに高いことが分かる。
そして、本発明の合成方法による最終生成物である実施例１の２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミド（化合物４ａ）の歩留まりを調べてみると、実施例１の場合に化合物１ａの歩留まりが高いため最終生成物である化合物４ａの歩留まりも５０％と高いのに対し、比較例１の場合には２５％であり、実施例１に比べて極めて低いことが分かる。
このため、本発明に係る実施例１の２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミドの合成方法は歩留まりが高くて生産性が向上したことを確認することができた。
２．１次元のらせん状ナノポーラス構造体の合成
まず、（Ｇ１ａ）ステップにおいて、グリシンと無水フタル酸をモル比１：１にてよく攪拌した後に２０ｍｌの蒸留水を添加する。そして、２．４５ＧＨｚの周波数（８００Ｗ）においてマイクロ波を１０分間照射して混合溶液の液体が完全に透明になるまで加熱する。溶液が冷却されるとすぐ白い針状の結晶物が得られた。この白い結晶に８００ｍｌの加熱エタノールを攪拌しながら溶解させ、このとき、残留する未反応グリシン結晶はフィルターを用いて除去した（収率：９９％）。
このとき、残留するろ液を室温下で３日間静置後に２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）酢酸（化合物１ａ）の白い針状の結晶を得た（収率：８０％）。
そして、（Ｇ２ａ）ステップにおいて、上記において生成した化合物１ａに塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）を２ｍｏｌ加えて反応させて２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトクロリド（化合物２ａ）を生成した後に、未反応の塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）を真空減圧装置を用いて回収した。
さらに、（Ｇ３ａ）ステップにおいて、ドデシルアミンとトリエチルアミン（ＴＥＡ）を溶解させたＤＭＦ混合溶液に（Ｇ２ａ）ステップにおいて生成した化合物２ａを加えて反応させた後に５時間かけて静置し、次いで、ＤＭＦ混合溶液と蒸留水の蒸留水を体積比１：３で加えてＤＭＦ混合溶液からＮ−ドデシル−２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトアミド（化合物３ａ）の界面活性剤をゲル化させてろ別した。このとき、ろ過された生成物を６０℃の蒸留水を用いて洗浄した後に洗浄された生成物を乾燥させた。上記において、ＤＭＦ混合溶液としては、化合物２ａである２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトクロリド１ｍｏｌに対してドデシルアミンが１ｍｏｌであるものを使用し、このとき、ＤＭＦ混合溶液としては、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１５ｍｏｌにドデシルアミン１ｍｏｌとトリエチルアミン（ＴＥＡ）７ｍｏｌを混合した溶液を使用した。
さらに、（Ｇ４ａ）ステップにおいて、上記において分離させた化合物３ａであるＮ−ドデシル−２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトアミド１ｍｏｌにエタノール１５ｍｏｌとヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）５ｍｏｌを加えた後に５０℃において３時間攪拌しながら加熱反応させて生成された副産物をろ過により除去し、エタノールを除去するために残留する生成ろ液を減圧装置に注ぎ、得られた生成物を塩化クロリドに溶解させて生成される副産物は除去し、ノルマルヘキサンを用いた再結晶化により２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミド（化合物４ａ）を合成した（収率：５０％）。このとき、得られた２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミドは、図１に示すように、１Ｈ−ＮＭＲと図２のＳＥＭ写真および図３のＸＲＤにより確認された。
（比較例１）：水熱反応による２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミドの合成
まず、（Ｇ１ａ）ステップにおいて、グリシン０．１ｍｏｌと無水フタル酸０．１ｍｏｌをベンゼンとトルエン（１：１）の混合溶液１０００ｍｌに加えた後に１５０℃において約４時間かけて攪拌しながら還流した。このとき、合成中に生成される水分を除去するための装備であるディーン−ストックコラム（Ｄｅａｎ−Ｓｔｏｃｋ Ｃｏｌｕｍｎ）を使用した。反応物の冷却後、結晶が得られた（収率：５０％）。前記白い結晶に８００ｍｌの加熱エタノールを攪拌しながら溶解させ、このとき、溶解されずに残留する未反応のグリシン結晶はフィルターを用いて除去した。このとき、残留するろ液を室温下で３日間静置後に２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）酢酸（化合物１ａ）の白い針状の結晶を得た（収率：４０％）。
そして、ステップ（Ｇ２ａ）〜（Ｇ４ａ）において、前記実施例１の方法と同様にして２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミド（化合物４ａ）を合成した（収率：２５％）。このとき、得られた２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミドは、図１に示すように、１Ｈ−ＮＭＲと図３のＸＲＤおよび図４のＳＥＭ写真により確認された。
前記実施例１および比較例１の結果に基づいて（Ｇ１）ステップにおける２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）酢酸（化合物１ａ）の収率を調べてみると、実施例１の場合に８０％であるのに対し、比較例１の場合には４０％であり、実施例１の化合物１ａの歩留まりの方が遥かに高いことが分かる。
そして、本発明の合成方法による最終生成物である実施例１の２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミド（化合物４ａ）の歩留まりを調べてみると、実施例１の場合に化合物１ａの歩留まりが高いため最終生成物である化合物４ａの歩留まりも５０％と高いのに対し、比較例１の場合には２５％であり、実施例１に比べて極めて低いことが分かる。
このため、本発明に係る実施例１の２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミドの合成方法は歩留まりが高くて生産性が向上したことを確認することができた。
２．１次元のらせん状ナノポーラス構造体の合成
実施例１の方法に従い合成した２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミド1mmolと水20mlを混合し、６０℃の温度において溶液が透明になるまで加熱した。この溶液にテトラエトキシオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ：ＴＥＯＳ）４ｍｍｏｌを添加してさらに溶液が透明になるまで６０℃の温度において加熱し、これを静止状態において３日間保管した。最後に、ここにエタノール１０ｍｌを加えてセラミック前駆体混合物を洗浄して２−アミノ−Ｎ−ドデシルアセトアミドを回収した後、５５０℃において６時間かけて焼成して１次元のらせん状ナノポーラス構造体を合成した。
前記実施例２の方法と同様にして１次元のらせん状ナノポーラス構造体を合成するが、ただし、テトラエトキシオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ：ＴＥＯＳ）１０ｍｍｏｌを添加して合成した。
前記実施例２の１次元のらせん状ナノポーラス構造体の結晶をＳＥＭにより分析した結果、図５に示すように、細孔径が２〜５ｎｍ、外径が２０ｎｍ、内径が３〜４ｎｍの１次元のらせん状ナノポーラス構造体を確認することができた。
また、バレット（Ｂａｒｒｅｔｔ）、ジョイナー（Ｊｏｙｎｅｒ）、ハレンダ（Ｈａｌｅｎｄａ） の方法により窒素吸着分析を行った結果、ＢＥＴ表面積は５８４ｍ３／ｇであり、細孔体積が０．９５ｃｍ３／ｇであり、細孔径が２．８ｎｍであることを確認することができた。
さらに、実施例３の１次元のらせん状ナノポーラス構造体の結晶をＳＥＭにより分析した結果、図６に示すように、細孔径が２〜５ｎｍ、外径が２０ｎｍ、内径が３〜４ｎｍの１次元のらせん状ナノポーラス構造体を確認することができた。
加えて、バレット（Ｂａｒｒｅｔｔ）、ジョイナー（Ｊｏｙｎｅｒ）、ハレンダ（Ｈａｌｅｎｄａ） の方法により窒素吸着分析を行った結果、ＢＥＴ表面積は５８２ｍ３／ｇであり、細孔体積が０．９４ｃｍ３／ｇであり、細孔径が２．７ｎｍであることを確認することができた。
上述したように、本発明の好適な実施例に基づいて説明したが、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の技術的な思想から逸脱しない範囲内において種々の変化及び変更が可能であるということはこの分野における通常の技術者にとって理解できるであろう。
前記効果を達成するために本発明は、１次元のらせん状ナノポーラス構造体の合成方法を提供し、この方法は以下：
（１）鋳型体を水に加えて得た水溶液が透明になるまで加熱するステップと、
（２）前記鋳型体を有する水溶液にセラミック前駆体を加えた後、水溶液が透明になるまで再加熱するステップと、
（３）ステップ（２）の加熱された水溶液を静置してゲル化させるステップと、
（４）ステップ（３）の前記ゲル化させた混合物をアルコールにより洗浄して鋳型体を回収するステップと、
（５）アルコールと鋳型体が除去されたステップ（４）で洗浄した混合物を焼成するステップと、を含む。
ただし、前記１）ステップにおいて、鋳型体は、グリシン誘導型界面活性剤下記の化合物と同じ構造の化学式を有する：
ただし、ｎは７〜１５の整数であることが好ましい。
他の態様によると、本発明は、１次元のらせん状ナノポーラス構造体を合成するグリシン誘導型界面活性剤の合成方法を提供し、この方法は：
グリシン（ａ）と無水フタル酸（ｂ）の反応物質にマイクロ波を照射して２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）酢酸（化合物１）を生成するステップ（Ｇ１）と、
ステップ（Ｇ１）において生成した化合物１にＳＯＣｌ２を加えて２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトクロリド（化合物２）を生成するステップ（Ｇ２）と、
ステップ（Ｇ２）において生成した化合物２とアルキルアミンを反応させてＮ−アルキル−２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトアミド（化合物３）を生成するステップ（Ｇ３）と、
ステップ（Ｇ３）において分離した化合物３にエタノールとＮＨ２ＮＨ２を加えて混合物を生成した後に加熱反応させて２−アミノ−Ｎ−アルキルアセトアミド（化合物４）を合成するステップ（Ｇ４）とを含む。
ただし、前記（Ｇ１）ステップにおいて、２．４０〜２．５０ＧＨｚの周波数（８００Ｗ）のマイクロ波を１０〜１５分間照射して反応物質を加熱する。
前記実施例２の１次元のらせん状ナノポーラス構造体の結晶をＳＥＭにより分析した結果、図５に示すように、細孔径が２〜５ｎｍ、外径が２０ｎｍ、内径が３〜４ｎｍの１次元のらせん状ナノポーラス構造体を確認することができた。
また、バレット（Ｂａｒｒｅｔｔ）、ジョイナー（Ｊｏｙｎｅｒ）、ハレンダ（Ｈａｌｅｎｄａ） の方法により窒素吸着分析を行った結果、ＢＥＴ表面積は５８４ｍ３／ｇであり、細孔体積が０．９５ｃｍ３／ｇであり、細孔径が２．８ｎｍであることを確認することができた。
さらに、実施例３の１次元のらせん状ナノポーラス構造体の結晶をＳＥＭにより分析した結果、図６に示すように、細孔径が２〜５ｎｍ、外径が２０ｎｍ、内径が３〜４ｎｍの１次元のらせん状ナノポーラス構造体を確認することができた。
加えて、バレット（Ｂａｒｒｅｔｔ）、ジョイナー（Ｊｏｙｎｅｒ）、ハレンダ（Ｈａｌｅｎｄａ） の方法により窒素吸着分析を行った結果、ＢＥＴ表面積は５８２ｍ３／ｇであり、細孔体積が０．９４ｃｍ３／ｇであり、細孔径が２．７ｎｍであることを確認することができた。
上述したように、本発明の好適な実施例に基づいて説明したが、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の技術的な思想から逸脱しない範囲内において種々の変化及び変更が可能であるということはこの分野における通常の技術者にとって理解できるであろう。
前記効果を達成するために本発明は、１次元のらせん状ナノポーラス構造体の合成方法を提供し、この方法は以下：
（１）鋳型体を水に加えて得た水溶液が透明になるまで加熱するステップと、
（２）前記鋳型体を有する水溶液にセラミック前駆体を加えた後、水溶液が透明になるまで再加熱するステップと、
（３）ステップ（２）の加熱された水溶液を静置してゲル化させるステップと、
（４）ステップ（３）の前記ゲル化させた混合物をアルコールにより洗浄して鋳型体を回収するステップと、
（５）アルコールと鋳型体が除去されたステップ（４）で洗浄した混合物を焼成するステップと、を含む。
ただし、前記１）ステップにおいて、鋳型体は、グリシン誘導型界面活性剤下記の化合物と同じ構造の化学式を有する：
ただし、ｎは７〜１５の整数であることが好ましい。
他の態様によると、本発明は、１次元のらせん状ナノポーラス構造体を合成するグリシン誘導型界面活性剤の合成方法を提供し、この方法は：
グリシン（ａ）と無水フタル酸（ｂ）の反応物質にマイクロ波を照射して２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）酢酸（化合物１）を生成するステップ（Ｇ１）と、
ステップ（Ｇ１）において生成した化合物１にＳＯＣｌ２を加えて２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトクロリド（化合物２）を生成するステップ（Ｇ２）と、
ステップ（Ｇ２）において生成した化合物２とアルキルアミンを反応させてＮ−アルキル−２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）アセトアミド（化合物３）を生成するステップ（Ｇ３）と、
ステップ（Ｇ３）において分離した化合物３にエタノールとＮＨ２ＮＨ２を加えて混合物を生成した後に加熱反応させて２−アミノ−Ｎ−アルキルアセトアミド（化合物４）を合成するステップ（Ｇ４）とを含む。
ただし、前記（Ｇ１）ステップにおいて、２．４０〜２．５０ＧＨｚの周波数（８００Ｗ）のマイクロ波を１０〜１５分間照射して反応物質を加熱する。
本発明は室温でグリシン誘導型界面活性剤の自己組織構造を鋳型として用いて均一な気孔径を有する１次元のメソポーラスのらせん状シリカ構造体を合成し、前記グリシン誘導型界面活性剤をマイクロ波を用いて合成することを特徴とする１次元のらせん状ナノポーラス構造体の合成方法および該らせん状ナノポーラス構造体を合成するためのグリシン誘導型界面活性剤の合成方法に関する。
Claims (5)
- らせん状ナノポーラス構造体の合成方法において、
１）グリシン誘導型界面活性剤を水に加えて得た水溶液が透明になるまで加熱するステップと、
２）ステップ１）の前記グリシン誘導型界面活性剤を有する水溶液に無機酸化物であるセラミック前駆体を加えた後、水溶液が透明になるまで再加熱するステップと、
３）ステップ２）の混合加熱された水溶液を静置してゲル化混合物を得るステップと、
４）ステップ３）の前記ゲル化混合物をアルコールにより洗浄してグリシン誘導型界面活性剤を回収するステップと、
５）アルコールとグリシン誘導型界面活性剤が除去されたステップ４）の混合物を焼成するステップと、
を経て合成されることを特徴とする１次元のらせん状ナノポーラス構造体の合成方法。 - 前記１）ステップにおいて、前記グリシン誘導型界面活性剤は、下記の化合物と同じ構造の化学式を有するグリシン誘導型界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の１次元のらせん状ナノポーラス構造体の合成方法：
- 前記２）ステップにおいて、前記セラミック前駆体は、ＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ＴＢＯＳ（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ＴＭＯＳ（ｔｅｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）またはＳｉＣｌ４（ｔｅｔｒｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）であるシリカ前駆体、チタン（ＩＶ）ブトキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ） ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ） ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ） または塩化チタン（ＩＶ）（ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ）であるＴｉＯ２前駆体、塩化錫（ＩＶ）（ｔｉｎ（ＩＶ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ）または錫（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔｉｎ（ＩＶ） ｔｅｒｔ −ｂｕｔｏｘｉｄｅ）であるＳｎＯ２前駆体、酢酸亜鉛（ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ）または塩化亜鉛（ｚｉｎｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）であるＺｎＯ２前駆体、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ） ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ） ｅｔｈｏｘｉｄｅ）またはジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ） ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）であるＺｒＯ２前駆体よりなる群から１種またはそれ以上を選択して使用することを特徴とする請求項１に記載の１次元のらせん状ナノポーラス構造体の合成方法。
- 前記２）ステップにおいて、前記セラミック前駆体は、グリシン誘導型界面活性剤１ｍｍｏｌに対して４〜１０ｍｍｏｌ添加することを特徴とする請求項１に記載の１次元のらせん状ナノポーラス構造体の合成方法。
- 前記１次元のらせん状ナノポーラス構造体は、細孔径が２〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の１次元のらせん状ナノポーラス構造体の合成方法。
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