JP4814936B2

JP4814936B2 - 高表面積を有するベーマイトおよびγ−アルミナの製造方法

Info

Publication number: JP4814936B2
Application number: JP2008502892A
Authority: JP
Inventors: キウンジュン; ユンジョリー; セウンムーンキム; ジョンヨンキム
Original assignee: コリア・リサーチ・インスチチュート・オブ・ケミカル・テクノロジー
Priority date: 2005-03-23
Filing date: 2006-01-25
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2026-01-25
Also published as: WO2006101305A1; KR100579207B1; CN101426729B; HK1132983A1; CN101426729A; JP2008534416A; EP1888463A1; US20090104108A1

Description

本発明は高表面積を有するベーマイトおよびγ−アルミナの製造方法に関し、更に詳しくは、アルミニウムアルコキシドを加水分解してベーマイトを製造した後、これを焼成してγ−アルミナを製造する方法であって、本法によれば反応溶媒としてアルコールを使用し、少量の水と特定の有機カルボン酸を一定量添加し、反応溶媒の回収が容易であり、乾燥に必要なエネルギー消耗量が著しく低下するだけでなく、表面積が大きく、高純度を有するナノサイズのベーマイトを製造できる。さらに、このように製造されたγ−アルミナは、吸着剤、触媒、触媒支持体およびクロマトグラフィーなどの付加価値の高い製品の製造に適切である。

一般的に、カオリンを高温、高圧で水酸化ナトリウム溶液に分解し、溶液中のアルミニウム酸化物を溶液中に浸出させ、浸出した溶液を加水分解させて水酸化アルミニウムを製造する方法があり、このような方法をバイヤー法という。

しかし、前記バイヤー法で製造された水酸化アルミニウムはＮａ₂Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃などの不純物を相当量含有している。更に、輸入品のカオリンの使用による原料費が非常に高く、鉱石分解時に高温、高圧を維持させるためにオートクレーブを使用し、それによる装置費が所要されるという短所を有するため活性アルミナとしての使用には多くの困難を有する。

一般的に、高純度のアルミナを製造する別の方法としては、下記反応式１、２および３に表されるように、アルミニウムアルコキシドを加水分解してアルミナゲルを得て、これを焼成することでアルミナを製造するアルミニウム加水分解法がある。反応式１に示すように、アルミニウムアルコキシドの加水分解により非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）の水酸化アルミニウムを製造した後、反応式２に示すように、結晶化反応によりベーマイトが生成される。その後、反応式３に示すように、このベーマイトを４００〜８００℃で焼成することによりγ−アルミナが製造される。

γ−アルミナは、アルミニウムアルコキシドを塩酸や硝酸のような酸の存在下で加水分解を行い、解膠、エージング（aging）および結晶成長の過程を通してナノサイズのベーマイト粒子を得て、これを乾燥、か焼することで生成される。ここで、ベーマイト粒子のサイズは反応温度、反応時間、使用される酸の量などにより調節されることが知られており［大韓民国特許第２６７７２２号］、ベーマイト粒子のサイズはベーマイトだけでなく、ベーマイトから製造したγ−アルミナの表面積と孔隙率に多大な影響を与える。

さらに、水溶液の代りに有機溶媒を使用して、アルミニウムアルコキシドを加水分解する例が開示されている。５〜５０容量％のアルミニウムアルコキシドをエーテル、ケトン、アルデヒドおよびこれらの混合物から選択した１種に溶解した後、１〜５０容量％の水（Ｈ₂Ｏ：Ａｌ（ＯＲ）₃＝１．５〜４：１）をアルミニウムアルコキシド溶液に添加する。前記溶液を濾過し、これを乾燥した後、２００〜６００℃でか焼し、その結果、約３００〜６００ｍ²／ｇの高表面積を有する非晶質のアルミナを製造する方法が公に知られている［米国特許第４，２７５，０５２号］。また、アルミニウムアルコキシドを２次または３次アルコールに２００〜３００℃の高温で溶解し、５００ｍ²／ｇ以上の高表面積を有するアルミナを製造することで、アルミニウムイソブトキシドをｎ−ブタノールの中で熱分解させる方法がある［米国特許第４，３８７，０８５号］。アルミニウムアルコキシドを、溶媒を使用せずに少量の水（Ｈ₂Ｏ：Ａｌ＝３：１）で加水分解し、乾燥させて製造されたアルミナ粉末をＨＮＯ₃／Ａｌ＝０．２７の硝酸水溶液に添加し、１００℃で粘性ゾル（ｖｉｓｃｏｕｓｓｏｌ）を作った後、これを再び乾燥して透明なゲルを作る例が公に知られている［米国特許第４，５３２，０７２号］。

更に、Ｚｉｅｇｌｅｒ／Ａｌｆｏｌ工程の中間体として得られたアルミニウムアルコキシドを水溶液中で６０〜１００℃で加水分解を行い、１０〜１１％の水酸化アルミニウムを含有するアルミナ懸濁液を得る。このスラリーを圧力反応器で１００〜２３５℃および１〜３気圧で３０分〜２０時間混ぜながらエージングさせた後、噴霧乾燥させか焼して、アルミナを製造する方法が公に知られている［米国特許第５，０５５，０１９号］。

上述したように、アルミニウムアルコキシドを水溶液中で加水分解して、ベーマイトおよびγ−アルミナを製造する場合、アルコールの回収が難しい上に、乾燥費用が非常に高く、製造したアルミナの比表面積または孔隙率が落ちる。更に、有機溶媒下で加水分解する場合にはアルミナの表面積は大きいが、非晶質である場合が多く、高圧反応器を使用しなければならない。
大韓民国特許第２６７７２２号米国特許第４，２７５，０５２号米国特許第４，３８７，０８５号米国特許第４，５３２，０７２号米国特許第５，０５５，０１９号

本発明の発明者は、従来の水性溶媒および有機溶媒下でベーマイトおよびγ−アルミナを製造する方法での不利益、即ち、低い孔隙率と表面積、工程上の非効率などの問題を解決するために鋭意研究した。

その結果、アルミニウムアルコキシドを加水分解してベーマイトを製造する方法において、反応溶媒としてアルコールを使用し、少量の水と特定の有機カルボン酸を必要量添加し、解膠過程を通してベーマイトを製造することによって、アルミニウムアルコキシドの分離および回収工程が必要なく、反応溶媒として水を使用する従来の方法に比べて、エネルギー消耗量が著しく低減し、合成されたナノサイズの製品が高表面積および高純度を有することを確認し、本発明を完成するに至った。

更に、ベーマイトをか焼して製造したγ−アルミナもまた触媒級の高表面積および高純度を有する。

従って、本発明は具体的には、ナノサイズを有し、高表面積および高純度を有するベーマイト粒子の提供である。

また、本発明の他の目的は、ベーマイトを利用して、吸着剤、触媒、触媒支持体およびクロマトグラフィなどに適切なγ−アルミナを製造する方法を提供することである。

上述したように、本発明は
アルコール溶媒に８０〜１３０℃の温度でアルミニウムアルコキシドを溶解させてアルミニウムアルコキシド溶液を製造し、
前記アルミニウムアルコキシド溶液に、前記アルミニウムアルコキシド１モルに対してｐＫａ値３．５〜５を有する有機カルボン酸０．０１〜１モルと、水２〜１２モルを添加した後、８０〜１３０℃で１〜４８時間加熱してベーマイトゾルを製造し、
前記ベーマイトゾルを蒸留および乾燥してアルコール溶媒を分離／回収し、粉末状のベーマイトを製造する、ことからなる高表面積を有するベーマイトの製造方法である。

更に、本発明は、本発明により製造したベーマイトをか焼し、高表面積を有するγ−アルミナを製造する方法である。

以下に、本発明を詳しく説明する。

本発明のアルミニウムアルコキシドを加水分解反応させてベーマイトを製造する方法では、前記で製造したベーマイトをか焼してγ−アルミナを製造する方法と同様に、本発明で使用される溶媒は、同じタイプのアルミニウムアルコキシドを含有するアルコールである。さらに、本発明は、溶媒の回収及び、エネルギーの消耗を著しく低減させる低温乾燥のために、加水分解工程で少量の水と有機カルボン酸が加えられる。
。本発明は粒子サイズが３〜３０ｎｍであり、従来の方法で製造されたものに比べて比表面積が高いベーマイト、およびベーマイトをか焼して得られるγ−アルミナの製造方法である。

本発明による高表面積を有するベーマイトとγ−アルミナの製造方法の各段階別の詳細を下記に記載する。

まず、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコールにアルミニウムアルコキシドを溶解させ、アルミニウムアルコキシド溶液を製造する。

一般的に、アルミニウムアルコキシドの加水分解は水性媒質で行われるが、アルコキシドから発生するアルコールの回収が難しく、水溶液のアルミナを乾燥するために多くのエネルギーが必要であり、乾燥時にナノサイズのアルミナ粒子が毛細管の圧力により互いに凝集するため、メソ細孔やマクロ細孔（meso- or macro-pores）の形成が難しいという問題があり、触媒または吸着剤として使用する時、その機能が著しく低下するという問題がある。

しかし本発明のように、水よりも毛細管圧力が小さいアルコールを溶媒として使用すると、ナノ粒子同士の凝集力がはるかに弱くなるので、メソ細孔やマクロ細孔を有するアルミナを生成することができる。従って、本発明の重要な特徴は、反応溶媒としてアルコールを使用し、アルミニウムアルコキシドの加水分解に必要な最適量の水を使用して、生成された非晶質の水酸化アルミニウムからベーマイトの解膠と結晶化を行うことである。

本発明は、反応溶媒として使用するアルコールは１から４の炭素原子を有し、沸点が１５０℃より低い。具体的なアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールおよび２−メチルプロパノールが含まれる。このようなアルコールは、アルミニウムアルコキシド１モルに対して５から２００モルの範囲で使用される。前記使用量が５モル未満である場合、アルミニウムアルコキシドをアルコールに溶解することが困難であり、２００モルを超過する場合には、反応の効率性および経済性が低下する。

この時、反応温度は８０〜１３０℃の範囲である。前記反応温度が８０℃未満の場合、結晶成長速度が遅くギブサイトのような水酸化アルミニウムが不純物として生成され、１３０℃を超過する場合にはベーマイト結晶が過度に成長する。

前記アルミニウムアルコキシド溶液に有機カルボン酸０．０１〜１モルおよび水を添加した後、加熱してベーマイトゾルを製造する。この時、添加した水によって加水分解反応が素早く行われ、白色の非晶質の水酸化アルミニウム沈殿物がアルコール溶媒内に形成される。前記有機酸により解膠反応が促進され、ナノサイズのベーマイトゾルが得られる。

前記ベーマイトゾルは、使用する酸の種類、使用量および反応温度によって、粒子のサイズおよび結晶性が異なる。本発明で使用される有機カルボン酸はｐＫａ値が３．５〜５の範囲である弱酸である。有機カルボン酸には、蟻酸や、酢酸や、プロピオン酸が含まれる。前記有機カルボン酸はアルミニウムアルコキシド１モルに対して０．０１〜１モル、より好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で使用する。使用量が０．０１モル未満の場合、無視でき、従って反応に影響しない。酸の量が多くなるとベーマイトの結晶サイズは減少し、ゾルは澄む。即ち、これは酸の量が増加するほどアルミニウムアルコキシドの加水分解により形成された水酸化アルミニウムの解膠反応が早く行われ、生成されたベーマイトの結晶核の数は多くなり、これから形成された結晶のサイズは減小する。従って、使用される酸の量によりベーマイトの粒子サイズの調節が容易であり、これからベーマイトの比表面積、孔隙率などの物性調節もまた容易である。しかし、有機カルボン酸が１モルを超過する場合には、アルミニウムに有機カルボン酸が結合され、トリカルボン酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）を形成する。このような有機カルボン酸は、製造されたベーマイトの構造や結晶状の変化させることなく低い乾燥温度範囲内で容易な除去が可能なので、無機酸を使用する場合に比べて好ましい。

加水分解反応を行うために使用される水の最適量は、前記アルミニウムアルコキシド１モルに対して２〜１２モルの範囲で使用する。使用量が２モル比未満の場合、その量が非常に小ないので加水分解反応に影響をおよぼさない。しかし、１２モルを超過する場合には、必要以上水を添加するため、溶媒を乾燥、回収することが困難である。

前記反応は８０〜１３０℃の温度範囲で１〜４８時間で行われる。前記反応温度が８０℃未満の場合、結晶成長率が遅くなり、ギブサイトのような水酸化アルミニウムが不純物として形成される。１３０℃を超過する場合にはベーマイト結晶が過度に成長する。また、前記反応時間が１時間未満の場合、ベーマイト結晶の形成が十分ではなく、一方、４８時間を越えると、反応および経済効果が低下する。

次に、前記で製造されたベーマイトゾルを、アルコール溶媒を回収しながら蒸留および乾燥し、粉末状のベーマイトを製造する。この時、乾燥は当分野で通常的に行われるもので特に限定しないが、真空乾燥、噴霧乾燥法などを使用することができる。乾燥温度は５０〜３００℃の範囲を維持することが好ましい。このような乾燥条件は、従来の水性溶媒における乾燥温度よりも低いので、反応溶媒としてアルコールを使用することが効率性と経済性において有効である。溶媒として使用され、または加水分解反応で生成されて、回収されたアルコールは、不純物を含まずまた高純度なので、さらに反応に再使用することができる。

前記過程で製造された粉末状のベーマイトは３〜３０ｎｍの粒子サイズを有し、比表面積および孔隙率が、水を溶媒として使用した場合に比べて著しく向上された。

次に、前記製造されたベーマイトを、当分野で一般的に使用される方法で４００〜８００℃の温度でか焼してγ−アルミナを製造する。このように製造されたγ−アルミナは比表面積が３００〜５００ｍ²／ｇの範囲であり、孔隙率が高く、Ｎａ₂Ｏなどのような不純物がほとんど含まれておらず、純度が高いので、触媒支持体、触媒、吸着剤およびクロマトグラフィー用として使用することができる。

上述したように、アルミニウムアルコキシドからベーマイトおよびγ−アルミナを製造する際、アルコールを反応溶媒として使用し、特定の有機酸を解膠剤として使用し、水は反応物として適量使用することで、エネルギーの消耗が小さく、アルコールの回収および再使用が容易になり、比表面積および孔隙率が向上する。更に、本発明では、残留する酸の加熱による容易な除去が可能であり、無機酸を使用する従来方法に比べてベーマイト合成条件が広い。さらに本発明による製品は、不純物が含まれておらず、比表面積と孔隙率が優れているので、吸着剤の触媒、触媒支持体、およびクロマトグラフィ材料などの付加価値の高い製品に適切である

以下、本発明を下記実施例に依拠して具体的に説明するが、本発明は下記実施例により限定されない。

＜実施例１＞
アルミニウムイソプロポキシド（１０ｇ）を２−プロパノール（７３．５ｇ）に添加して攪拌し、前記２−プロパノールの沸点である８２．４℃まで加熱して還流させた。この時、アルミニウムイソプロポキシド混合液は澄んだスラリーとなった。前記スラリー溶液に、酢酸（０．２９ｇ）と水（５．２６ｇ）を添加して加水分解反応を行い、非晶質の水酸化アルミニウムが生成された。前記生成された水酸化アルミニウムを２０時間還流することによって、解膠および結晶化させた。ここで、アルミニウムイソプロポキシド：２−プロパノール：酢酸：水のモル比は、１：２５：０．１：６であった。前記ベーマイトゾルは７０℃の温度で１２時間真空乾燥してベーマイト粉末を得て、上記工程中に液体窒素トラップを設置して２−プロパノールを回収した。

回収されたベーマイト粉末を６００℃で６時間か焼し、γ−アルミナを製造した。

製造されたベーマイトとγ−アルミナの窒素吸着によるＢＥＴ表面積および細孔容量の測定結果を、下記表１に示し、図１および図３にベーマイトとγ−アルミナのＸ線回折パターンを各々示した。

＜実施例２＞
酢酸と水を各々１．４７ｇと５．２９ｇ使用し、アルミニウムイソプロポキシド：２−プロパノール：酢酸：水のモル比を１：２５：０．５：６モルとしたこと以外は、前記実施例１と同じにして、ベーマイトとγ−アルミナを製造した。

製造されたベーマイトとγ−アルミナの、窒素吸着によるＢＥＴ表面積および細孔容積の測定結果を下記表１に示し、図１にベーマイトのＸ線回折パターンを示した。

＜実施例３＞
酢酸と水を各々０．１ｇと５．２９ｇ使用し、アルミニウムイソプロポキシド：２−プロパノール：酢酸：水のモル比を１：２５：０．０３５：６としたこと以外は、前記実施例１と同じにして、ベーマイトとγ−アルミナを製造した。

前記で製造されたベーマイトとγ−アルミナの、窒素吸着によるＢＥＴ表面積および細孔容積の測定結果を下記表１に示し、図１にベーマイトのＸ線回折パターンを示した。

＜実施例４＞
酢酸と水を各々０．１ｇと２．６５ｇ使用し、アルミニウムイソプロポキシド：２−プロパノール：酢酸：水のモル比を１：２５：０．０３５：３としたこと以外は、前記実施例１と同じにして、ベーマイトとγ−アルミナを製造した。

＜実施例５＞
２−プロパノールを２倍量使用し、アルミニウムイソプロポキシド：２−プロパノール：酢酸：水のモル比を、１：５０：０．１：６としたこと以外は、前記実施例１と同じにして、ベーマイトとγ−アルミナを製造した。

＜比較例１＞
２−プロパノールの代りに水４４．０ｇを使用し、酢酸の代りに６０％硝酸（０．５１ｇ）を使用し、アルミニウムイソプロポキシドを、水と硝酸が混合された溶液に添加して加熱し、還流反応を行ったこと以外は、前記実施例１と同じにして、ベーマイトとγ−アルミナを製造した。この時、アルミニウムイソプロポキシド：硝酸：水のモル比は、１：０．１：５０であった。

製造されたベーマイトとγ−アルミナの、窒素吸着によるＢＥＴ表面積および細孔容積の測定結果を下記表１に示し、図２にベーマイトのＸ線回折パターンを示した。

＜比較例２＞
酢酸を使用しなかったこと以外は、前記実施例１と同じにして、ベーマイトとγ−アルミナを製造した。この時、アルミニウムイソプロポキシド：２−プロパノール：水のモル比は、１：２５：６であった。

下記表１は、本発明による実施例１〜５および比較例１〜２で製造した各々のベーマイトとγ−アルミナの、ＢＥＴ窒素吸着法の結果を分析して表したものである。

ＸＲＤ分析の結果、本発明による実施例１〜５および比較例１〜２によって純粋なベーマイトとγ−アルミナが製造されることを確認することができた。実施例１〜５によって製造されたナノサイズのベーマイト粒子のＸＲＤパターンを表す図１に示されるように、ベーマイトの典型的なピークは、２θ＝１３．９°、２７．８°、３８．３°、４９．３°、６５．２°および７２．１°である。これらピークは比較例１〜２で製造したベーマイト結晶粒子のＸＲＤパターンより高さが小さいが、幅は広い。即ち、実施例１〜５で製造されたベーマイトのナノサイズ結晶粒子のサイズは、比較例１〜２で製造したものより小さいことを意味する。これはまた、ベーマイト粉末を水に分散させた場合に、ベーマイト粉末の粒子サイズが小さくなることを示している。即ち、実施例１〜５で製造したベーマイトは水に分散させた時、図４−Ａに示すように澄んだゾルを製造するが、比較例１〜２で製造したゾルは、水に分散させた時にはるかに濁度が高い。これは粒子サイズが比較的大きいため光の散乱により濁って見えるためである。

図３は実施例１で製造したベーマイトを６００℃で６時間か焼して製造したγ−アルミナのＸＲＤ回折パターンを示しており、γ−アルミナの典型的なピークである２θ＝３８°、４５°、６７°が認められることを確認することができた。

表１は、実施例１〜５および比較例１〜２によって製造したベーマイトとγ−アルミナのＢＥＴ窒素吸着の分析結果を示している。表１に示すように、アルミニウムアルコキシドからベーマイトを製造する場合、２−プロパノールを溶媒として使用した実施例１〜５で製造されたベーマイトは、水を溶媒として使用した比較例１と比較して、ＢＥＴ比表面積および細孔容量が向上されたことが示された。

比表面積は水を溶媒として使用した時に比べて２倍以上（２６７→７４８ｍ²／ｇ）増加し、細孔容積も５倍以上（０．２２→１．２５ｃｃ／ｇ）増加する。２−プロパノールを溶媒として使う場合は、酢酸の量が増加するに従って比表面積は増加する反面、細孔容積は減少する。これは加水分解と解膠によってベーマイトが生成される時、酢酸の量が増加するに従って、生成される結晶核の数が増加し、したがって、生成される粒子サイズが減少する。その結果、比表面積が増加する反面、細孔容積は減少する。前記のような結果は、水を溶媒として使用した場合にも同様に表れた。但し、アルコールは水より表面張力が小さく、アルコールが蒸発する時に生じる毛細管圧力が水より小さいので、粒子間の凝集現象が小さくなり細孔容積は大きくなる。

アルコールを溶媒として使用して製造したベーマイトの、ナノサイズの粒子が互いに凝集しないことは図４と５に示される。図４はベーマイト粉末を水に分散させて得た写真であり、図４からわかる通り、アルコールを溶媒として使用し、少量の水と酢酸で製造したベーマイトは、水によく分散されて透明なゾルを形成する。これは図５からも確認することができる。

一方、図４Ｂに見られるように、比較例１のように溶媒として水を使用して製造したベーマイトはよく分散せず、図５Ｂからもわかるように、硬く凝集されている。

比較例２のように、有機カルボン酸を使用せずにアルコールを溶媒として使用して製造したベーマイトは、実施例１〜５に比べて細孔容積は減少しなかったが、比表面積は著しい減少が見られる。これは結晶核の数が少ないため、生成されるベーマイトの粒子サイズが大きくなるためである。

本発明による実施例１〜５で製造された高表面積ベーマイトのＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果を表したものである。本発明による比較例１〜２で製造された高表面積ベーマイトのＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果を表したものである。本発明による実施例１において、ベーマイトをか焼し（６００℃、６時間）、製造されたγ−アルミナのＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果を表したものである。本発明の実施例２で製造されたナノサイズのベーマイトを水に分散させたもの（Ａ）と、比較例１により製造したベーマイトを水に分散させたもの（Ｂ）の写真である。本発明の実施例１で製造されたナノサイズのベーマイト粒子（Ａ）と、比較例１により製造し、凝集された粒子のベーマイト（Ｂ）の電子顕微鏡写真である。

Claims

（ａ）アルコール溶媒に８０〜１３０℃の温度でアルミニウムアルコキシドを溶解させてアルミニウムアルコキシド溶液を製造し、
（ｂ）前記アルミニウムアルコキシド溶液に、前記アルミニウムアルコキシド１モルに対してｐＫａ値３．５〜５を有する有機カルボン酸０．０１〜１モルと、水２〜１２モルを添加し、前記混合液を８０〜１３０℃で１〜４８時間加熱してベーマイトゾルを製造し、
（ｃ）前記ベーマイトゾルを蒸留および乾燥してアルコール溶媒を分離／回収し、粉末状のベーマイトを製造する、
高表面積を有するベーマイトの製造方法。
（ａ）アルコール溶媒に８０〜１３０℃の温度でアルミニウムアルコキシドを溶解させてアルミニウムアルコキシド溶液を製造し、
（ｂ）前記アルミニウムアルコキシド溶液に、前記アルミニウムアルコキシド１モルに対してｐＫａ値３．５〜５を有する有機カルボン酸０．０１〜１モルと、水２〜１２モルを添加した後、前記混合液を８０〜１３０℃で１〜４８時間加熱してベーマイトゾルを製造し、
（ｃ）前記ベーマイトゾルを蒸留および乾燥してアルコール溶媒を分離／回収し、粉末状のベーマイトを製造し、
（ｄ）前記ベーマイトを４００〜７００℃の温度で１〜９６時間か焼する、
高表面積を有するγ−アルミナの製造方法。
前記アルコールは１〜4の炭素原子を有するアルコールであって、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールおよび２−メチルプロパノールの中から選択されることを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法。
前記アルコールはアルミニウムアルコキシド１モルに対して５〜２００モルで使用することを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法。
前記有機カルボン酸（ｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）は蟻酸、酢酸およびプリピオン酸の中から選択されることを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法。