CN102531009B - 纳米级高纯氧化铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米级高纯氧化铝的制备方法，包括如下步骤：(1)将有机醇铝溶于醇溶剂中，制成醇铝相A；(2)将催化剂、水和醇溶剂加入醇铝相A，在50～85℃回流2～5h水解反应，得到溶胶；(3)干燥得到水合氧化铝粉末，在空气气氛下，以2.4～2.9℃/min的速度匀速升温至转相温度，然后保温时间0.5～4h，产物冷却至室温，得到纳米级高纯氧化铝；所述转相温度为700～920℃。本发明工艺流程简单，容易操作，通过控制焙烧工艺条件来改进γ-Al2O3的性质，易于实现工业化，得到纳米γ-Al2O3粉体一次晶粒细小、晶粒发育较好、团聚少、分散性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米氧化铝的制备方法，特别是涉及采用醇盐水解法。
背景技术
纳米氧化铝是指颗粒尺寸小于100纳米的氧化铝产品，具有很高的化学稳定性、热稳定性、高硬度及耐腐蚀性等一系列优异特性，不仅广泛应用于结构陶瓷、催化剂载体、催化剂、精细陶瓷、微孔过滤方面，而且在集成电路基板材料，快离子导体复合材料，荧光材料，湿敏性传感器及红外吸收材料等新型材料领域也倍受关注。由于纳米氧化铝粉体纯度高、颗粒细小均匀且分散性好，易与添加剂混合均匀，因而具有较好的透明性，因此可作为紧凑型荧光灯中荧光粉层的保护膜涂层，以克服玻管材料对光衰的影响；可作为表面防护层材料喷涂在金属陶瓷、塑料、玻璃、漆料等的表面上，可提高表面的硬度、耐磨性和耐蚀性；亦可烧结成透明陶瓷作为高压钠灯管的材料；还可以和稀土荧光粉复合作为日光灯管的发光材料，不仅降低成本而且延长寿命，是未来制造日光灯管的主要荧光材料。
醇盐水解法是制备纳米粉体的常用方法之一。该法具有工艺和设备简单；组成可调，反应容易控制；工业化成本低；制备出的粉体颗粒细小和纯度高等优点。它利用醇铝盐的水解和聚合反应生成水合氧化铝溶胶，再浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥后通过焙烧而得到所需的纳米氧化铝。但凝胶在高温下进行热处理时，由于脱水后初始晶粒太小，通常很难抑制转相过程中颗粒之间的融合和硬团聚体的形成，致使产物的粒度分布变得难以控制。
近年来，考察焙烧工艺条件对γ-Al2O3的晶粒大小、粒径分布及分散性影响的报道很多，李冬云等(水合氧化铝的热处理及纳米氧化铝的颗粒特性[J]无机化学学 报.2006，22(1)：96-100)考察了焙烧温度、保温时间和冷却方式对纳米氧化铝粒子的晶型、大小等的影响；中国专利“高纯纳米级氧化铝的制备方法”(CN 1341559A)将干燥后的氢氧化铝在400℃～950℃温度下焙烧1-1.5h得到晶粒尺寸8-20nm，形貌呈球状的纳米γ-Al2O3；中国专利“高纯超微细氧化铝的制备方法”(CN101659547A)通过控制焙烧温度和保温时间来改善粒径分布不均匀，粒径过大等问题，得到产品晶粒尺寸均匀，纯度高的超细氧化铝。
中国专利“超微细高纯氧化铝的制备方法”(CN1062124A)通过对一水氧化铝的焙烧温度和速度的控制：用4-6h使其从室温升温至500℃±50℃，从500℃±50℃升至烧成γ或α氧化铝，温度为3-6小时，维持烧成温度2-6小时，得到粒径可控的超微细高纯氧化铝，但此两段焙烧工艺较麻烦，且焙烧时间较长；中国专利“醇铝水解法制备高纯超细氧化铝粉体技术”(CN1316382A)通过将水合氧化铝在750-1180℃焙烧200-220min，升温速度为3-4℃/min，得到超微细高纯氧化铝，但得到的氧化铝达不到纳米级。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术中所存在的各种不足，提供一种简单易行、可以较好的控制热处理过程中易团聚现象的纳米氧化铝的制备方法。发明人发现，在焙烧过程中，焙烧终点温度和升温速率对氧化铝粉体的性能有显著影响。终点温度主要影响氧化铝的结晶度、晶粒大小以及比表面积，升温速率则主要影响晶粒大小和粉体的团聚粒径。升温速率过快，γ-Al2O3形成大量的晶核，抑制了晶体的生长，得到了细晶粒的γ-Al2O3，晶粒度小，晶格畸变率高，存在大量的晶格缺陷，在晶粒间相互引力作用下不断粘附聚集，形成大量尺寸不同的团聚体；同时由于脱水、脱醇速度过高，大量蒸气快速排除，导致物料粉化以及结晶集合体破裂。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米级高纯氧化铝的制备方法，以克服现有技术存在的上 述缺陷。
本发明方法的方法，包括如下步骤：
(1)将有机醇铝溶于醇溶剂中，制成醇铝相A，醇铝相中有机醇铝和醇溶剂的摩尔比为1∶2～1∶6，优选的，有机醇铝和醇溶剂的摩尔比为1∶2～1∶4；
(2)将催化剂、水和醇溶剂加入醇铝相A，在50～85℃回流2～5h水解反应，得到溶胶；优选的，在70～80℃回流2～5h水解反应；
步骤(2)中：水和醇溶剂的摩尔比为1∶1～1∶2，该定量的醇溶剂不包括醇铝相A中的醇溶剂；
催化剂用量按摩尔量计为有机醇铝摩尔用量的4.5％～5.0％；
有机醇铝和水的摩尔比为1∶2～1∶5，优选的，有机醇铝和水的摩尔比为1∶3；
所述的有机醇铝为异丙醇铝、乙醇铝或者仲丁醇铝；
所述醇溶剂为异丙醇、乙醇或仲丁醇；
所述催化剂选自硝酸、盐酸或冰醋酸中的一种；
(3)干燥得到水合氧化铝粉末，所述的干燥方法，优选采用真空干燥方式，可以得到较高的醇溶剂回收率。其对应的干燥条件为：干燥温度为50-83℃，表压为-80kPa～0kPa，干燥时间为1.25～6h；
在空气气氛下，以2.4～2.9℃/min的速度匀速升温至转相温度，然后保温 0.5～4h，产物冷却至室温，得到纳米级高纯氧化铝；
所述转相温度为700～920℃；其中优选的温度为800～900℃。
所述水合氧化铝为三水氧化铝、一水氧化铝、无定形氧化铝中的一种或其混合物。
发明人发现，在γ-Al2O3晶型温度范围内，终点温度越高，升温速率越慢，晶体的晶粒越大，晶体发育趋于完整，比表面积下降，粉体的团聚现象得到明显改善。但同时也要考虑到，升温速率过慢，也会引起晶体生长较大，同时焙烧时间过长不利于工业化 生产的节能考虑。因此，本发明旨在确定最佳的焙烧升温速率，通过严格控制焙烧终点温度和升温速率，得到颗粒细小、粒径分布均匀、团聚少的纳米氧化铝，满足现在高科技产品对纳米氧化铝的要求。本发明得到的纳米γ-Al2O3粉体，团聚现象得到良好控制。经比表面积分析仪、X-射线衍射仪、透射电子显微镜以及沉降等检测，得到的纳米γ-Al2O3为球型颗粒状，一次晶粒大小为6～18nm，晶粒发育较好，粒径分布均匀，基本无硬团聚，比表面积在180～300m2/g，纯度达到99.99％，制备得到的1％的氧化铝分散液的沉降时间超过1个月，制得的氧化铝膜均匀致密，没有孔洞和间隙。而慢速升温的过程中，先形成少量的γ-Al2O3晶核，在此基础上晶体慢慢长大，晶体发育完整、分布也较均匀，因此晶粒之间不容易发生粘连，从而可以有效控制团聚现象。
本发明的优点在于：(1)工艺流程简单，容易操作。(2)通过控制焙烧工艺条件来改进γ-Al2O3的性质，无需更换焙烧设备，易于实现工业化。(3)可有效降低纳米γ-Al2O3在焙烧过程中易团聚的现象，得到纳米γ-Al2O3粉体一次晶粒细小、晶粒发育较好、团聚少、分散性好。
附图说明
图1为本发明的实施例1中得到的纳米γ-Al2O3的XRD衍射图。
图2为本发明的实施例1中得到的纳米γ-Al2O3的TEM图。
图3为本发明的实施例1中得到的纳米γ-Al2O3制得的氧化铝膜的SEM图。
图4为对比例1得到的γ-Al2O3的TEM图。
图5为对比例2得到的γ-Al2O3的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明再做描述，但本发明的方法不仅仅限定于实例中的内容。
采用日本RIGAKU公司生产的D/MAX 2550VB/PC型转靶X-射线多晶衍射仪分析纳米γ-Al2O3的晶型，测试条件：X射线源采用CuKa，波长 电流100mA， 电压45kV，扫描范围2θ(10～80°)。采用JEM-1200EX II型JEOL透射电子显微镜观测纳米氧化铝粉体的一次粒径大小和形貌，放大倍数为5万倍。TEM制样：将水合氧化铝粉末超声分散于无水乙醇中，然后取少量悬浮液滴于铜微栅上，烘干。采用美国Micromeritics公司生产的Tristar3000比表面积和孔隙度分析仪测定纳米γ-Al2O3的比表面积。沉降分析是以去离子水为溶剂，将各个样品制备成浓度为1％的悬浮液，采用CO40-06超声波清洗机振荡20min后，静置，观察纪录开始出现上层透明水层所需的时间。采用带石墨炉原子吸收分光光度计对氧化铝进行纯度测试。
涂膜应用实验方法：称取γ-Al2O3产物用水配制成固含量10wt％的分散液，然后用高速剪切搅拌机在1800r/min下分散15min。移入直径0.5～2mm的氧化锆珠为研磨介质的行星式球磨机球磨9h。球磨机转速为230r/min，每15min换向一次。分离出氧化锆珠得到分散液，用5μm涂布器涂膜在载玻片上一次性涂布，自然晾干后放在扫描电镜下观察涂膜。
实施例1
将306g异丙醇铝和282.6g异丙醇加入带有电动搅拌装置和回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中，加热至70℃，搅拌均匀。然后向其中加入81g去离子水、6.3g重量浓度为68％的硝酸和235.5g异丙醇，搅拌回流3h，然后将溶胶在温度为60℃，表压为-64kPa条件下旋蒸干燥1.7h，回收溶剂。将得到的水合氧化铝粉体从室温以2.9℃/min匀速升温至900℃，保温时间为3h，随后随炉冷却至室温得到本发明所说的纳米氧化铝产物。
所得产物经X-衍射图谱见图1，为γ-Al2O3，晶粒发育较好；透射电镜照片见图2，其一次粒径为10～35nm，形貌为球状，未见大的硬团聚颗粒；比表面积为181m2/g；纯度99.99％；沉降时间为36天。
制得的氧化铝涂膜的扫描电子显微镜照片见图3，涂膜均匀致密，没有孔洞和间隙。
实施例2
将306g异丙醇铝和212g异丙醇加入带有电动搅拌装置和回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中，加热至50℃，搅拌均匀。然后向其中加入54g去离子水、6.3g重量浓度为68％的硝酸和117.75g异丙醇，搅拌回流4h，然后将溶胶在温度为70℃，表压为-42kPa条件下旋蒸干燥2.4h、回收溶剂。将得到的水合氧化铝粉体从室温以2.5℃/min匀速升温至750℃，保温时间为2h，随后随炉冷却至室温得到本发明所说的纳米氧化铝产物。
所得产物经X-衍射分析为γ-Al2O3；透射电镜照片分析其一次粒径为6～22nm，形貌为球状，未见大的硬团聚颗粒；比表面积为258m2/g；纯度99.99％；沉降时间为40天。
制得的氧化铝涂膜均匀致密，没有孔洞和间隙。
实施例3
将306g异丙醇铝和212g异丙醇加入带有电动搅拌装置和回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中，加热至80℃，搅拌均匀。然后向其中加入81g去离子水、6.3g重量浓度为68％的硝酸和157g异丙醇，搅拌回流2h，然后将溶胶在温度为50℃，表压为-80kPa条件下旋蒸干燥2h、回收溶剂。将得到的水合氧化铝粉体从室温以2.7℃/min匀速升温至850℃，保温时间为0.5h，随后随炉冷却至室温得到本发明产物。
所得产物经X-衍射分析为γ-Al2O3；透射电镜照片分析其一次粒径为7～25nm，形貌为球状，未见大的硬团聚颗粒；比表面积为207m2/g；纯度99.99％；沉降时间为35天。
制得的氧化铝涂膜均匀致密，没有孔洞和间隙。
实施例4
将243g三乙醇铝和146g乙醇加入带有电动搅拌装置和回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中，加热至65℃，搅拌均匀。然后向其中加入124g去离子水、4.2g冰醋酸和 158g乙醇，搅拌回流3h，然后将溶胶在温度为80℃，表压为-20kPa条件下旋蒸干燥5h、回收溶剂。将得到的水合氧化铝粉体从室温以2.7℃/min匀速升温至700℃，保温时间为3h，随后随炉冷却至室温得到本发明产物。
所得产物经X-衍射分析为γ-Al2O3；透射电镜照片分析其一次粒径为5～18nm，形貌为球状，未见大的硬团聚颗粒；比表面积为291m2/g；纯度99.99％；沉降时间为33天。
制得的氧化铝涂膜均匀致密，没有孔洞和间隙。
实施例5
将370g仲丁醇铝和324g仲丁醇加入带有电动搅拌装置和回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中，加热至84℃，搅拌均匀。然后向其中加入74g去离子水、6.5g重量浓度为38％的盐酸和162g仲丁醇，搅拌回流5h，然后将溶胶在温度为65℃，表压为-54kPa条件下旋蒸干燥2.1h、回收溶剂。将得到的水合氧化铝粉体从室温以2.8℃/min匀速升温至800℃，保温时间为4h，随后随炉冷却至室温得到本发明产物。
所得产物经X-衍射分析为γ-Al2O3；透射电镜照片分析其一次粒径为7～22nm，形貌为球状，未见大的硬团聚颗粒；比表面积为239m2/g；纯度99.99％；沉降时间为36天。
制得的氧化铝涂膜均匀致密，没有孔洞和间隙。
对比例1
将204g异丙醇铝和376.8g异丙醇加入带有电动搅拌装置和回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中，加热至50℃，搅拌均匀。然后向其中加入36g去离子水、4.2g重量浓度为68％的硝酸和157g异丙醇，搅拌回流2h，然后将溶胶在温度为70℃，表压为-42kPa条件下旋蒸干燥2.4h、回收溶剂。将得到的水合氧化铝粉体按照实施例3相同的条件进行热处理得到对比产物1。
所得产物经X-衍射分析为γ-Al2O3；透射电镜照片见图4，其一次粒径为8～54nm，形貌为球状，明显存在尺寸在300～400nm之间的硬团聚颗粒；比表面积为143m2/g；纯度99.99％；沉降时间为2天。
对比例2
按照实施例1相同的配比、相同的水解条件和相同的干燥条件得到水合氧化铝粉体，从室温以10℃/min匀速升温至900℃，保温时间为4h，随后随炉冷却至室温得到对比产物2。
所得产物经X-衍射分析为γ-Al2O3；透射电镜照片见图5，其一次粒径为11～60nm，形貌为球状，明显存在尺寸在210～320nm之间的硬团聚颗粒；比表面积为116m2/g；纯度99.99％；沉降时间为3天。
Claims (7)
1. 纳米级高纯氧化铝的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将有机醇铝溶于醇溶剂中，制成醇铝相A；
（2）将催化剂、水和醇溶剂加入醇铝相A，在50～85℃回流2～5 h 水解反应，得
到溶胶；
（3）干燥得到水合氧化铝粉末，在空气气氛下，以2.4~2.9℃/min 的速度匀速升温
至转相温度，然后保温0.5~4 h，产物冷却至室温，得到纳米级高纯氧化铝；所述转相温
度为700~920℃；
所述的干燥，为真空干燥，干燥条件为：干燥温度为50-83℃，表压为-80 kPa～0 kPa，
干燥时间为1.25～6 h。
2.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于，醇铝相中有机醇铝和醇溶剂的摩尔比
为1:2～1:6。
3.根据权利要求2 所述的方法，其特征在于，醇铝相中有机醇铝和醇溶剂的摩尔比
为1:2～1:4。
4.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于，步骤（2）中：水和醇溶剂的摩尔比
为1:1～1:2；催化剂用量按摩尔量计为有机醇铝摩尔用量的4.5%～5.0%；有机醇铝和水
的摩尔比为1:2～1:5。
5.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于，所述的有机醇铝为异丙醇铝、乙醇铝
或者仲丁醇铝；所述醇溶剂为异丙醇、乙醇或仲丁醇；所述催化剂选自硝酸、盐酸或冰
醋酸中的一种。
6.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于，所述转相温度为800~900℃。
7.根据权利要求1～6 任一项所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为三水氧
化铝、一水氧化铝、无定形氧化铝中的一种或其混合物。
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