KR101498755B1 - Ｃｎｔ 합성 촉매용 지지체 및 이를 포함하는 ｃｎｔ 합성 촉매 - Google Patents

Ｃｎｔ 합성 촉매용 지지체 및 이를 포함하는 ｃｎｔ 합성 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 CNT 합성 촉매용 지지체 및 이를 포함하는 CNT 합성 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 보우마이트(boehmite) 분말 또는 보우마이트가 40 중량% 이상 함유된 수산화알루미늄 분말로, CNT 합성 촉매의 지지체로 사용됨을 특징으로 하는 촉매 지지체 및 이를 포함하는 CNT 합성 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 20 중량% 이상으로 금속 담지가 가능하고, 경도가 뛰어나며 입도가 안정적으로 유지되어 CNT 합성 시 미분이 발생하지 않는, 특히 유동층 반응기에 적합한 CNT 합성 촉매용 지지체 및 이를 포함하는 CNT 합성 촉매를 제공하는 효과가 있다.

Description

ＣＮＴ 합성 촉매용 지지체 및 이를 포함하는 ＣＮＴ 합성 촉매{Support Of Catalyst For CNT Synthesis And Catalyst Prepared Therefrom}
본 발명은 CNT 합성 촉매용 지지체 및 이를 포함하는 CNT 합성 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 20 중량% 이상으로 금속 담지가 가능하고, 경도가 뛰어나며 입도가 안정적으로 유지되어 CNT 합성 시 미분이 발생하지 않는, 특히 유동층 반응기에 적합한 CNT 합성 촉매용 지지체 및 이를 포함하는 CNT 합성 촉매에 관한 것이다.
대한민국 공개특허 제2007-86611호는 탄소 나노튜브의 제조를 위한 지지 촉매의 합성방법에 관한 것으로 담지체로 80 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 수산화알루미늄 분말을 사용하여 함침법에 의해 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제조하는 방법에 대하여 기술하고 있다. 그러나 상기 공개특허는 분쇄 및 체질의 분급 과정이 필요하고, 담지된 금속 함량이 2~10 %로 낮은 한계가 있다.
대한민국 공개특허 제2010-0045247호는 탄소나노튜브 합성용 담지 촉매, 그 제조방밥 및 이를 이용한 탄소나노튜브에 관한 것으로 알루미나, 산화마그네슘, 실리카 등의 담지체에 Fe, Co, Ni 등의 금속을 담지시킨 평균 직경 30~100 ㎛의 담지촉매 합성법에 대하여 기술하고 있고, 대한민국 공개특허 제2010-0077422호는 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물에 관한 것으로 공침법을 통해 다양한 조성의 담지 촉매 합성하는 방법에 대해 기술하고 있다. 그러나, 이러한 방법들을 통해 합성된 촉매는 높은 수율을 얻을 수는 있으나, 촉매입자의 크기와 모양을 조절하는 것이 용이하지 않고, 공침제 등의 여러 부가물을 사용하여야 하며, 생산비용이 높아 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 20 중량% 이상으로 금속 담지가 가능하고, 경도가 뛰어나며 입도가 안정적으로 유지되어 CNT 합성 시 미분이 발생하지 않는, 특히 유동층 반응기에 적합한 CNT 합성 촉매용 지지체 및 이를 포함하는 CNT 합성 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 CNT 합성 촉매용 지지체 및 이를 포함하는 CNT 합성 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 보우마이트(boehmite) 분말 또는 보우마이트가 40 중량% 이상 함유된 수산화알루미늄 분말로, CNT 합성 촉매의 지지체로 사용됨을 특징으로 하는 촉매 지지체 및 이를 포함하는 CNT 합성 촉매를 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 생산비용을 크게 절감시킬 수 있으며, 20 중량% 이상으로 금속 담지가 가능하고, 경도가 뛰어나며 입도가 안정적으로 유지되어 CNT 합성 시 미분이 발생하지 않는, 특히 유동층 반응기에 적합한 CNT 합성 촉매용 지지체 및 이를 포함하는 CNT 합성 촉매를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 입도 분석기에 의해 측정된 상용 수산화알루미늄(WH-50)의 입도 그래프 및 입도 분석 결과를 나타낸다.
도 2는 입도 분석기에 의해 측정된 상용 수산화알루미늄(WH-50)을 지지체로 사용한 Co, Mo 담지 촉매의 입도 그래프 및 입도 분석 결과를 나타낸다.
도 3, 4는 각각 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 CNT 합성 촉매용 지지체(ATH)에 대한 소니케이션 처리 시간에 따른 D50 및 평균입경(MN) 변화량을 나타내는 그래프이다.
도 5, 6은 각각 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 CNT 합성 촉매에 대한 소니케이션 처리 시간에 따른 D50 및 평균입경(MN) 변화량을 나타내는 그래프이다.
도 7 내지 10은 각각 입도 분석기에 의해 측정된 실시예 1, 2, 5와 비교예 2에서 제조된 각각의 CNT 합성 촉매에 대한 소니케이션 처리(15 분) 이전과 이후의 입도 그래프 및 입도 분석 결과를 나타낸다.
본 발명자들은 연구를 거듭한 끝에 수산화알루미늄을 가열처리하여 제조된 보우마이트(boehmite) 분말 또는 보우마이트가 40 중량% 이상 함유된 수산화알루미늄 분말이 CNT 합성 촉매의 지지체로 사용되기에 적합한 강도 및 높은 표면적을 가지고, 활성금속의 원료물질이 포함되는 CNT 촉매 합성 단계에서 이를 그대로 지지체로 투입하여 제조된 CNT 촉매는 본래의 입도가 유지되고, 강도 등이 우수하며 반응수율이 향상되는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 촉매 지지체는 보우마이트(boehmite) 분말 또는 보우마이트가 40 중량% 이상 함유된 수산화알루미늄 분말로, CNT 합성 촉매의 지지체로 사용됨을 특징으로 한다.
상기 보우마이트(boehmite) 분말 또는 보우마이트가 40 중량% 이상 함유된 수산화알루미늄 분말은 평균입경이 25 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 보우마이트는 수산화알루미늄을 250 내지 600 ℃에서 소성처리하여 형성되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수산화알루미늄을 300 내지 450 ℃에서 소성처리하여 형성되는 것이며, 더욱 바람직하게는 300 내지 425 ℃에서 소성처리하여 형성되는 것인데, 이 경우 소니케이션에도 D50 변화량 및 MN 변화량이 현저히 작고, 이를 이용하여 제조된 CNT 합성촉매의 경우 경도가 크며 CNT 합성 시에도 본래의 입도가 유지되고 미분의 발생이 억제되며 반응수율이 높은 효과가 있다.
상용 수산화알루미늄(aluminum trihydroxide)은 일정한 입도를 가지나 충분한 경도를 가지지 못하여, 그 자체를 촉매 지지체로 사용하는 경우 촉매 합성 과정 중 본래의 입도가 유지되지 못하고, 다량의 미분이 발생한다.
하기 도 1, 2는 각각 상용 수산화알루미늄(WH-50)과 상용 수산화알루미늄(WH-50)을 지지체로 사용한 Co, Mo 담지 촉매의 입도 분석 결과인데, 상용 수산화알루미늄(WH-50)의 입도는 일정하나, 이를 지지체로 사용한 Co, Mo 담지 촉매의 입도는 불균일하고 다량의 미분이 포함되어 있음을 확인할 수 있다. 그리고, 이러한 담지 촉매는 경도가 낮아 특히 유동층 반응기에 적합하지 않다.
그러나, 250 내지 600 ℃에서 열처리된 수산화알루미늄은 본래의 입도를 유지하여 분급과정이 필요치 않고, 적절한 경도를 갖게 되어 성공적으로 CNT 합성 촉매의 지지체로 사용될 수 있으며, 높은 함량으로 활성 금속 담지가 가능한 효과가 있다.
상기 소성 처리는 1 내지 10 시간 동안 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 8 시간 동안 실시되는 것이며, 가장 바람직하게는 3 내지 6 시간 동안 실시되는 것인데, 이 범위 내에서 입경, 경도 등이 뛰어난 효과가 있다.
상기 수산화알루미늄은 수평균입경(MN)이 20 내지 65 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 45 ㎛인 것이다.
상기 수산화알루미늄은 분말상인 것이 바람직한데, 이 경우 촉매 합성 이후에도 경도가 뛰어나 본래의 입도가 유지되고 미분의 발생이 억제되며, 반응수율이 높은 효과가 있다.
상기 수산화알루미늄은 WH-50인 것이 바람직하다
상기 수산화알루미늄은 자유수분 함량이 5 중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%인 것이다.
상기 수산화알루미늄은 건조 처리된 것이 바람직하다.
상기 건조 처리는 그 처리 온도가 통상의 수산화알루미늄 건조 온도인 경우 특별히 제한되지 않으나, 80 내지 160 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 140 ℃인 것이며, 가장 바람직하게는 110 내지 130 ℃인 것이다.
상기 건조 처리는 그 처리 시간이 통상의 수산화알루미늄 건조 시간인 경우 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 20 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 12 시간이며, 가장 바람직하게는 6 내지 10 시간인 것이다
본 발명의 CNT 합성 촉매는 상기 촉매 지지체에 활성금속이 담지되어 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 활성금속은 CNT 합성에 사용될 수 있는 활성금속인 경우 특별히 제한되지 않으나, Co, Fe, Ni 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Co이다.
상기 활성금속은 Co, Fe, Ni 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상에 Mo가 조촉매 성분으로 혼합된 것일 수 있다.
상기 Mo 조촉매 성분은 상기 활성금속 1 몰당 0.01 내지 1 몰인 것이 바람직하다.
상기 촉매 지지체와 혼합되는 상기 활성금속의 원료물질로는 물에 용해될 수 있는 금속 산화물, 금속 염 또는 금속 수산화물 형태일 수 있고, 바람직하게는 금속 염 형태이다.
상기 활성금속은 CNT 합성 촉매 내에서 금속 산화물 형태로 존재할 수 있다.
상기 CNT 합성 촉매는 활성 금속 함량이 10 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상이며, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량%인 것이다.
상기 CNT 합성 촉매는 수평균입경(MN)이 20 내지 60 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 50 ㎛이며, 가장 바람직하게는 30 내지 50 ㎛인데, 이 범위 내에서 반응수율이 높은 효과가 있다.
상기 CNT 합성 촉매는 유동층 반응기에 적용되는 것이 바람직하다.
상기 CNT 합성 촉매는 소니케이션(sonication)을 통해 물리적 힘이 가해지는 경우에도 입도가 유지되고 미분 발생이 억제되어, 특히 유동층 반응기에 적합하고, 사전에 입도와 경도가 조절된 고가의 상용 알루미나의 사용을 대체하는 효과가 있다.
본 발명의 CNT 합성 촉매의 제조방법은 상기 활성금속의 원료물질의 수용액에 상기 촉매 지지체를 투입하여 페이스트 또는 슬러리를 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 8
<상용 수산화알루미늄의 열처리>
수산화알루미늄(WH-50)을 120 ℃에서 8 시간 동안 건조한 후, 이를 다시 각각 120~600 ℃에서 4 시간 동안 소성시켜, 파우더 형태의 CNT 합성 촉매용 지지체를 제조하였다. 제조된 CNT 합성 촉매용 지지체를 입도 분석기(Microtrac, bluewave)를 이용하여 소니케이션(40 watt)하면서 입도 변화를 관찰하였고, 그 결과를 하기 도 3, 4에 기재하였다.
또한, XRD 분석 결과 실시예 1에서 제조된 CNT 합성 촉매용 지지체는 보우마이트가 40 중량%(Rietveld refinement에 의해 계산됨)이었고, 실시예 2 내지 6에서 제조된 CNT 합성 촉매용 지지체는 수산화알루미늄(Al(OH)3에 의한 패턴이 더 이상 관찰되지 않고 보우마이트에 의한 패턴만이 관찰되었으며, 실시예 7 및 8에서 제조된 CNT 합성 촉매용 지지체는 XRD 피크가 전체적으로 크게 감소하고 브로드한(broad) 피크들만이 관찰되었다.
참고로, 실시예 7 및 8에서 제조된 CNT 합성 촉매용 지지체는 AlO(OH)에서 Al2O3로 변화되는 중에 있는 구조인 것으로 추측된다.
<수산화알루미늄으로부터 담지 촉매의 합성>
Co(NO3)2·6H2O 870 ㎎과 (NH4)6Mo7O24 120 mg을 증류수 5.0 ml에 완전히 용해시킨 후, 제조된 CNT 합성 촉매용 지지체 1.0 g을 더한 후, 계속하여 교반하면서 70 ℃, 10 밀리바(mb) 하에서 45 분간 두어 고형분의 촉매 전구체를 수득하였다. 상기 촉매 전구체를 120 ℃에서 1 시간 동안 건조시킨 다음 분쇄하고, 이후 600 ?에서 4 시간 동안 소성시켜 1.12 g의 CNT 합성 촉매를 제조하였다.
< CNT 의 합성>
제조된 CNT 합성용 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 탄소나노튜브 합성을 시험하였다.
제조된 CNT 합성용 촉매를 55 mm의 내경을 가진 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소와 수소의 부피 혼합비 50:3에서 700 ℃까지 승온한 다음 유지시키고, 질소와 수소, 그리고 에틸렌 가스의 부피 혼합비를 50:3:10으로 흘리면서 1 시간 동안 합성을 행하여 소정량의 탄소나노튜브를 합성하였다. 합성된 탄소나노튜브를 상온에서 수득하여 그 양을 측정하였다. 이때 반응수율은 사용한 CNT 합성용 촉매의 중량과 반응 후 중량 증가량을 기준으로 계산되었다(반응수율(%)=(반응 후 총 중량-사용한 촉매의 중량)/사용한 촉매의 중량*100).
비교예 1
상기 실시예 1에서 수산화알루미늄(WH-50)을 소성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 수산화알루미늄(WH-50)을 소성 처리하는 대신 120 ℃에서 추가 건조 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 CNT 합성 촉매용 지지체 및 CNT 합성용 촉매의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1(지지체), 2(촉매)에 나타내었다.
* 평균입경(㎛): 제조된 CNT 합성 촉매용 지지체 또는 CNT 합성용 촉매를 소정 시간(지지체 9분, 촉매 15분) 소니케이션(40 watt)한 후, 입도 분석기(Microtrac, bluewave)를 이용하여 평균입경을 측정하였다.
* D50(㎛): 제조된 CNT 합성 촉매용 지지체 또는 CNT 합성용 촉매를 소정 시간(지지체 9분, 촉매 15분) 소니케이션(40 watt)한 후, 입도 분석기(Microtrac, bluewave)를 이용하여 D50을 측정하였다.
* XRD 분석: Bruker AXS D4 Endeavor XRD (2)(전압: 40 Kv, 전류: 40 mA, Cu Kα radiation(파장: 1.5418 Å), LynxEye position sensitive detector)를 이용하여, 일반 분말용 홀더(holder)의 가운데 패인 홈에 분말을 넣고 슬라이드 글라스(slide glass)를 이용하여 표면을 고르게, 높이를 홀더의 가장자리와 같게 하여 준비한 후, FDS 0.5를 이용하여 2-theta 15 도에서 90 도 영역을 매 0.02 도 마다 175초씩 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2
ATH소성온도 250 300 350 375 400 425 450 600 - 120
D50(㎛)
(sonication
0 min)		 37.33 28.67 33.31 37.99 25.65 31.31 33.49 30.62 33.04 36.77
D50(㎛)
(sonication
9 min)		 31.71 24.11 31.11 32.43 24.36 26.66 31.19 25.74 18.71 24.15
D50 변화량 5.62 4.56 2.2 5.56 1.29 4.65 2.3 4.88 14.33 12.62
MN(㎛)
(sonication
0 min)		 38.85 31.96 35.25 39.38 29.87 33.99 35.45 33.45 35.7 38.42
MN(㎛)
(sonication
9 min)		 33.84 28.17 33.35 34.42 28.67 30.21 33.41 29.47 28.31 29.16
MN 변화량 5.01 3.79 1.9 4.96 1.2 3.78 2.04 3.98 7.39 9.26
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2
ATH소성온도 250 300 350 375 400 425 450 600 - 120
MN(㎛)
(sonication
0 min)		 27.45 39.49 43.19 35.53 41.15 47.8 41.45 44.59 3.7 19.36
MN(㎛)
(sonication
15 min)		 20.69 34.11 39.94 33.94 39.7 43.97 36.89 40.55 0.976 1.303
MN 변화량 6.76 5.38 3.25 1.59 1.45 3.83 4.56 4.04 2.724 18.057
D50(㎛)
(sonication
0 min)		 21.75 38.3 42.18 33.63 40.55 46.19 40.75 43.59 2.615 13.4
D50(㎛)
(sonication
15 min)		 14.51 32.31 39.34 31.88 39.13 42.95 36.32 40.04 0.792 1.204
D50 변화량 7.24 5.99 2.84 1.75 1.42 3.24 4.43 3.55 1.823 12.196
반응수율(%) 161 217 306 437 588 318 374 417 128 204
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 CNT 합성 촉매(실시예 1 내지 8)는 보우마이트가 40 중량% 이상 형성되지 않은 수산화알루미늄(ATH)을 지지체로 포함하는 CNT 합성 촉매(비교예 1 및 2)에 비하여 평균입경이 크고, 미분이 현저히 적으며, 소니케이션에 따른 MN 및 D50 변화량이 매우 작고(경도가 높고 입도가 안정적임), 반응수율이 크게 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 3, 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 CNT 합성 촉매용 지지체(실시예 1 내지 8)는 보우마이트가 40 중량% 이상 형성되지 않은 CNT 합성 촉매용 지지체 (비교예 1 및 2)에 비하여 소니케이션 처리 시간에 따른 D50 및 평균입경 변화량이 적고, 미분 발생이 억제됨을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 5, 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 CNT 합성 촉매 (실시예 1 내지 8)는 보우마이트가 40 중량% 이상 형성되지 않은 수산화알루미늄(ATH)을 지지체로 포함하는 CNT 합성 촉매(비교예 1 및 2)에 비하여 소니케이션 처리 시간에 따른 D50 및 평균입경 변화량이 현저히 적음을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 7 내지 10에 나타난 바와 같이, 본 발명의 CNT 합성 촉매(실시예 1, 2, 4)는 소니케이션 처리(15 분) 전과 후의 입도가 일정 (변화가 적음)하나, 보우마이트가 40 중량% 이상 형성되지 않은 수산화알루미늄(ATH)을 지지체로 포함하는 CNT 합성 촉매(비교예 2)는 소니케이션 처리(15 분) 전과 후의 입도가 불균일(변화가 매우 큼)하고, 소니케이션 처리 이후 다량의 미분이 발생됨을 확인할 수 있었다.
참고로, 비교예 1에서 제조된 CNT 합성 촉매의 경우 D50 변화량이 작으나, 이는 소니케이션 처리 전 D50 값이 작고 이미 미분화되어 있어 소니케이션의 영향을 적게 받기 때문인 것으로 여겨진다.

Claims (10)

  1. 보우마이트(boehmite) 분말 또는 보우마이트가 40 중량% 이상 함유된 수산화알루미늄 분말로, CNT 합성 촉매의 지지체로 사용되되, 상기 보우마이트는 수산화알루미늄을 250 내지 600 ℃에서 소성처리하여 형성됨을 특징으로 하는
    촉매 지지체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 분말은, 수평균입경이 25 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는
    촉매 지지체.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 보우마이트는, 수산화알루미늄을 300 내지 450 ℃에서 소성처리하여 제조됨을 특징으로 하는
    촉매 지지체.
  5. 제 1항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 수산화알루미늄은, 수평균입경(MN)이 20 내지 65 ㎛인 것을 특징으로 하는
    촉매 지지체.
  6. 제 1항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 수산화알루미늄은, 건조 처리된 수산화알루미늄인 것을 특징으로 하는
    촉매 지지체.
  7. 제 1항, 제 2항 또는 제 4항 중에 어느 한 항의 촉매 지지체에 활성금속이 담지되어 이루어진 것을 특징으로 하는
    CNT 합성 촉매.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 CNT 합성 촉매는, 활성 금속 함량이 10 중량% 이상인 것을 특징으로 하는
    CNT 합성 촉매.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 CNT 합성 촉매는, 유동층 반응기에 적용되는 것임을 특징으로 하는
    CNT 합성 촉매.
  10. 활성금속 원료물질의 수용액에 보우마이트(boehmite) 분말 또는 보우마이트가 40 중량% 이상 함유된 수산화알루미늄 분말을 투입하여 페이스트 또는 슬러리를 형성시키는 단계를 포함하되, 상기 보우마이트는 수산화알루미늄을 250 내지 600 ℃에서 소성처리하여 형성됨을 특징으로 하는
    CNT 합성 촉매의 제조방법.
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