KR101660552B1 - 탈수소화 적용을 위한 구리 촉매 - Google Patents

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Abstract

약 35 내지 약 75 중량%의 Cu, 약 15 내지 약 35 중량%의 Al, 및 약 5 내지 약 20 중량%의 Mn을 갖는 촉매 조성물이 개시된다. 촉매 조성물은 Cu(NO3)2와 Mn(NO3)2와 Na2Al2O3의 침전 반응으로부터 형성된 분말의 압출 및 하소로부터 형성된 벌크 균질 조성물이다. 촉매 조성물은 하나 이상의 CuO 및 CuxMn(3-x)O4(여기서 x는 약 1 내지 약 1.5임) 또는 둘 다로부터 선택된 하나 이상의 결정상을 갖는다. 촉매 조성물은 탈수소화 반응에 의한 1,4-부탄-디-올의 γ-부티로락톤으로의 전환에 유용하다.

Description

탈수소화 적용을 위한 구리 촉매{COPPER CATALYST FOR DEHYDROGENATION APPLICATION}
<관련 출원에 대한 교차 참조>
본 출원은 2008년 11월 10일에 출원된 미국 가출원 제61/113,125호를 우선권 주장하며, 이 가출원은 본원에 참고로 포함된다.
<기술 분야>
본 발명은 1,4-부탄디올을 γ-부티로락톤으로 탈수소화시키는데 유용한 CuO/MnO2/Al2O3 촉매 및 이의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.
많은 산업적인 화학약품의 합성은, 필수 성분으로서의 촉매의 존재 하에서, 감지될 수 있는 정도의 반응 속도에서만 수행된다. 촉매를 사용하여 화합물을 합성할 때, 제조 속도, 및 따라서 제조 비용은, 촉매의 촉매 효율 뿐만 아니라 촉매의 비용 및 수명에 매우 의존하게 된다. 증가된 촉매 효율은 촉매 상에서의 출발 물질의 보다 큰 처리량을 허용하면서, 촉매의 증가된 수명은 설비의 휴지기간 및 촉매 물질의 비용을 감소시킨다.
1,4-부탄디올의 γ-부티로락톤으로의 전환을 위한 몇몇 촉매가 공지되어 있다. 전형적인 응용분야에서는, 기체상 1,4-부탄디올을 승온에서 촉매 상에 통과시킨다. 다공질 지지체 상에 배치된 구리 금속은 촉매작용을 하도록 허용되지만, 촉매 효율이 낮고 다량의 부산물이 형성된다. Cu/Cr/Mn, Cu/Cr/Zn 및 Cu/Cr을 기재로 하는 촉매는 독성 Cr을 함유하고, 제조가 어렵고, 잠재적으로 환경적으로 유해하다. CuO 촉매는 덜 독성인 물질로부터 형성되지만, 여전히 최적의 효율을 갖고서 γ-부티로락톤의 합성을 허용하는 수준보다 낮은 촉매 효율 및 수명을 갖는다.
<요약>
본 발명의 몇몇 측면의 기본적인 지식을 제공하기 위해서, 본 발명의 간략한 요약이 하기에 제공되어 있다. 본 요약은 본 발명의 광범위한 개요는 아니다. 본 요약은 본 발명의 주요 요소 또는 임계 요소를 규명하려는 것이 아니고 본 발명의 범주를 한정하려는 것도 아니다. 본 요약의 유일한 목적은, 이후에 제공되는 보다 상세한 설명에 대한 서두로서의 간략한 형태의 본 발명의 몇몇 개념을 제공하는 것이다.
본원에서 개시된 촉매 조성물 및 방법은, 출발 물질의 생성물로의 증가된 처리량 및 1,4-부탄-디-올의 γ-부티로락톤으로의 탈수소화에 대한 감소된 불활성화 속도를 제공한다. 촉매 조성물은 침전 반응 및 뒤이은 압출 및 하소에 의해 형성된 CuO/MnO2/Al2O3 혼합물을 함유한다. 개시된 촉매는 높은 중량 분율의 CuO 또는 기타 산화구리를 포함한다는 점에서 주목할만하다. 구체적으로는, 개시된 촉매는 약 35 내지 약 75 중량%의 Cu를 함유한다.
본 발명의 한 측면은 약 35 내지 약 75 중량%의 Cu, 약 15 내지 약 35 중량%의 Al, 및 약 5 내지 약 20 중량%의 Mn을 갖는 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 압출 및 하소에 의해 형성된 벌크 균질 조성물인, 약 35 내지 약 75 중량%의 Cu, 약 15 내지 약 35 중량%의 Al, 및 약 5 내지 약 20 중량%의 Mn을 갖는 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 약 6 내지 약 8.5의 pH에서 가용성 구리 염, 가용성 망간 염 및 가용성 알루미늄 화합물을 함유하는 용액으로부터 고체 촉매 조성물을 공침시키고; 고체 촉매 조성물을 공기 중에서 약 400 내지 약 700 ℃에서 약 2 내지 약 5 시간 동안 하소시킴으로써 구리 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 약 35 내지 약 75 중량%의 Cu, 약 15 내지 약 35 중량%의 Al 및 약 5 내지 약 20 중량%의 Mn을 함유하는 촉매 조성물을 사용하여 1,4-부탄-디-올을 γ-부티로락톤으로 전환시키기 위한 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 한 측면에 따르는 촉매 조성물로부터 수집된 x-선 회절 데이터(Cu Kα 공급원 방사선)를 보여준다.
도 2는 본 발명의 한 측면에 따르는 촉매 조성물로부터 수집된 Hg 침입 데이터를 보여준다.
도 3은 본 발명의 한 측면에 따르는 촉매 조성물로부터 수집된 Hg 침입 데이터를 보여준다.
도 4는 본 발명의 한 측면에 따르는 촉매 조성물로부터 수집된 N2 흡착 데이터를 보여준다.
도 5는 본 발명의 한 측면에 따르는 촉매 조성물로부터 수집된 N2 흡착 데이터를 보여준다.
도 6은 본 발명의 한 측면에 따르는 촉매 조성물로부터 수집된 차등주사 열량측정 데이터를 보여준다.
도 7은 본 발명의 한 측면에 따르는 촉매 조성물로부터 수집된 열중량 분석 데이터를 보여준다.
도 8은 본 발명의 한 측면에 따르는 촉매 조성물로부터 수집된 열중량 분석 데이터를 보여준다.
본원에서 논의된 발명은 1,4-부탄-디-올(BDO)의 γ-부티로락톤(GBL) 및 수소 기체로의 촉매화 탈수소화에 유용한 CuO/MnO2/Al2O3 조성물(촉매 조성물)에 관한 것이다. 이 조성물은 반응 속도를 증가시키기 위해 구리-기재의 촉매를 사용하는 기타 시스템에서도 잠재적으로 유용하다. 촉매 활성이 증가할 수 있는 활성화 기간 후에는, 대부분의 촉매는 시간이 경과함에 따라 촉매 활성이 감소한다. 촉매의 불활성화는 설비의 휴지기간 및 높은 촉매 물질의 비용으로 인한 고비용의 교체를 필요로 한다. 본 발명의 촉매는 BDO의 GBL로의 반응을 위한 공지된 구리-기재의 촉매에 비해 보다 낮은 불활성화 속도를 갖는 것으로 주목할만하다. 더욱 더 주목할만한 점은, 본 발명의 촉매는 공지된 Cu-기재의 촉매보다 몇 배 더 높은 촉매상수를 나타냄으로써, 촉매 상에의 반응물의 보다 높은 담지 속도를 허용한다는 것이다.
본원에서 개시된 본 발명의 촉매는, 가용성 구리 화합물과 가용성 망간 화합물과 가용성 알루미늄 화합물을 공침시켜 분말 형태의 본 발명의 촉매를 수득하는 공정에 의해 제조된 CuO/MnO2/Al2O3 촉매(본 발명의 촉매)이다. 본 발명의 촉매는 균질 벌크 조성물로서 사용되고 불활성 지지체에 흡수되거나 이것과 접촉하지 않는다. 본 발명의 촉매를 윤활제 또는 결합제의 존재 또는 부재 하에서 압출시켜, BDO가 통과하는 고체(비-입자상) 촉매를 형성한다. 전형적으로, 본 발명의 촉매를 침전 후 및 압출 후에 약 350 내지 약 750 ℃에서 고체 형태로 하소시킨다.
본 발명의 실험식은 약 40 중량% 이상의 CuO 또는 기타 산화구리를 포함한다. 한 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 약 35 내지 약 70 중량%의 Cu를 임의로 CuO로서 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 약 40 내지 약 65 중량%의 Cu를 임의로 CuO로서 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 약 50 내지 약 60 중량%의 Cu를 임의로 CuO로서 함유한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 약 15 내지 약 35 중량%의 Al을 임의로 Al2O3로서 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 약 20 내지 약 35 중량%의 Al을 임의로 Al2O3로서 함유한다. 한 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 약 5 내지 약 20 중량%의 Mn을 임의로 MnO2로서 함유한다. 한 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 약 10 내지 약 25 중량%의 Mn을 임의로 MnO2로서 함유한다.
본 발명의 촉매를 하소시켜, 벌크 균질 촉매의 적어도 일부의 결정화 및 x-선 회절에 의해 검출될 수 있는 하나 이상의 결정상의 형성 뿐만 아니라 증가된 기계적 강도를 초래한다. 결정상은 실험식 CuO를 가질 수 있고/있거나 결정상은 실험식 CuxMn(3-x)O4(여기서 x는 약 1 내지 약 1.5 임)을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 CuO와 CuxMn(3-x)O4 상을 둘 다 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 둘 이상의 개별적인 CuxMn(3-x)O4 상을 함유하고, 이것들 각각은 개별적인 결정상 또는 쌍(twined) 결정상을 가질 수 있다.
본원 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이, "중량%"라는 용어 및 중량%를 포함하는 금속 또는 금속 이온에 대한 모든 언급은, 본원에서는 언급된 금속 또는 금속 이온의 질량을 촉매 조성물의 중량으로 나눈 것으로서 정의된다(여기서 금속 또는 금속 이온의 중량은 임의의 상대이온의 중량을 포함하지 않음). 촉매 조성물이 특정 중량%의 금속을 함유 또는 포함한다는 말에는 그러한 중량%의 상응하는 금속 이온을 함유 또는 포함하는 촉매 조성물이 포함된다. "벌크 균질 촉매" 및 "벌크 균질 압출물"이라는 용어는, 촉매 조성물을 구성하는 성분이 거시적인 규모로 균질하게 분포되도록(여기서 촉매 조성물은 불활성 촉매 지지체 상에 흡수되거나 지지체와 접촉하지 않음), 상대이온 및 임의로 결합제 및/또는 윤활제와 결합된, 본질적으로 구리, 망간 및 알루미늄으로만 이루어진, 본원에서 기술되는 바와 같은, 촉매작용을 수행하는 능력을 갖춘 촉매 조성물을 지칭한다.
<CuO/Mn2O/Al2O3 촉매의 제조>
본원에서 개시된 촉매 조성물을, 약 6 내지 약 8.5의 pH에서 가용성 구리 염, 가용성 망간 염 및 가용성 알루미늄 화합물을 함유하는 용액으로부터 고체 촉매 조성물을 공침시켜 고체 침전물을 회수함으로써 제조한다. 회수된 고체 촉매 조성물을, 촉매로서 사용 전에, 공기 중에서 약 400 내지 약 700 ℃에서 약 2 내지 약 5 시간 동안 하소시킨다. 한 실시양태에서, 공침을 질산구리(II)와 질산망간(II)과 알루민산나트륨의 용액으로부터 수행한다. 개별적인 질산구리(II) 용액과 질산망간(II) 용액을 배합해서 단일 용액을 형성하고, 이어서 배합된 질산구리(II)와 질산망간(II) 용액과 알루민산염 용액을 적당한 매체에 예정된 시간에 걸쳐 첨가함으로써 배합한다. 실시양태에서, 예정된 시간은 약 40 내지 약 80 분이다. 침전 반응을, pH를 원하는 범위 내로 유지하기 위해, 염기를 사용하여 수행한다. 한 실시양태에서, 질산구리(II), 질산망간(II), 알루민산염 및 염기 용액이 첨가되는 수성 매체는 물, 탈이온수이거나, 실질적으로 물로 이루어진다.
또 다른 실시양태에서, 가용성 구리 염은 아세트산구리(II), 염화구리(II), 질산구리(II) 및 황산구리(II) 중에서 선택된 하나 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 가용성 망간 염은 황산망간(II), 염화망간(II), 브롬화망간(II) 및 질산망간(II) 중에서 선택된 하나 이상이다.
침전 반응의 수성 매체를 적정하는데 사용되는 염기는 리터당 약 1 내지 약 2 몰당량의 염기를 함유한다. 한 실시양태에서, pH를 원하는 범위로 유지하도록 첨가되는 염기는 탄산나트륨이다. 탄산염 이온은 2가이기 때문에, 리터당 약 0.5 내지 약 1 몰의 탄산나트륨을 함유하는 탄산염 용액은 리터당 약 1 내지 약 2 몰당량의 염기를 함유한다. 한 실시양태에서, 침전 반응의 수성 매체의 pH가 약 6 내지 약 8.5로 유지되도록 염기를 첨가한다. 또 다른 실시양태에서, 침전 반응의 수성 매체의 pH가 약 6.5 내지 약 8로 유지되도록 염기를 첨가한다. 또 다른 실시양태에서, 침전 반응의 수성 매체의 pH가 약 6.5 내지 약 7.5로 유지되도록 염기를 첨가한다.
한 실시양태에서, 개별적인 Cu(NO3)2 수용액과 Mn(NO3)2 수용액으로부터 배합된 Cu(NO3)2와 Mn(NO3)2 용액을 형성함으로써, 촉매 조성물을 제조한다. 배합된 용액은 리터당 약 1 내지 약 3.3 몰의 Cu(NO3)2 농도, 리터당 약 0.3 내지 약 1 몰의 Mn(NO3)2 농도, 및 약 0.25 내지 약 1 중량% (용액 기준)의 질산(HNO3) 농도를 갖는다. 질산 성분은 원래 개별적인 Cu(NO3)2 용액의 한 성분이다. 만일 배합된 용액이 요구되는 성분 농도를 갖는다면, 개별적인 Cu(NO3)2 용액과 Mn(NO3)2 용액의 정확한 조성은 중요하지 않다. 해당 분야의 숙련자라면, 상기에서 기술된 농도와 상이한 농도를 갖는 가용성 구리, 가용성 망간 및 염기 용액을 사용하여 침전 반응을 통해 촉매 조성물을 형성할 수 있다는 것을 용이하게 이해할 것이다. 상기에서 언급된 농도는 전형적인 침전 반응에 사용되는 농도의 단지 하나의 예일 뿐이다.
알루민산염 용액은 약 12 이상의 pH에서 리터당 약 0.2 내지 약 0.4 ㎏의 Na2Al2O4(약 1.2 내지 약 2.4 mol ℓ-1)의 농도로 수산화나트륨과 물의 매체에 용해된 Na2Al2O4를 포함한다. 해당 분야의 숙련자는 염기성 용액 중의 Na2Al2O4 는 Al2O3와 Na2O로 분리될 수 있다는 것을 알았다. 알루민산나트륨 용액을 위한 농도는 Na2Al2O4의 화학양론적 당량으로 환산된 용액 중의 Na2Al2O4, Al2O3와 Na2O의 총 중량에 의해 계산된다. 알루민산염 용액은 USALCO 45(미국 매릴랜드주 볼티모어 소재의 유에스 알루미늄 캄파니(US Aluminum Co.)로서 상업적으로 판매되는데, 이것은 45 중량%의 Na2Al2O4이고 유용한 알루민산염 용액을 형성하도록 희석될 수 있다. 해당 분야의 숙련자라면, 상기에서 기술된 농도와 상이한 농도를 갖는 가용성 알루미늄 용액을 사용하여 침전 반응을 통해 촉매 조성물을 형성할 수 있다는 것을 용이하게 이해할 것이다. 상기에서 언급된 농도는 전형적인 침전 반응에 사용되는 농도의 단지 하나의 예일 뿐이다.
배합된 Cu(NO3)2와 Mn(NO3)2 용액, 알루민산염 용액 및 pH 적정을 위한 염기를, 상기에서 기술된 바와 같은, 침전 반응이 일어나게 하는 매체인 수성 매체에 첨가한다. 수성 매체의 부피는, 사용되는 배합된 Cu(NO3)2와 Mn(NO3)2 용액의 부피의 약 4 내지 약 7 배이다. 사용되는 배합된 Cu(NO3)2와 Mn(NO3)2 용액의 부피는 합성될 촉매 조성물의 양을 결정짓고, 이에 상응하게 수성 매체의 부피를 조절한다. 한 실시양태에서, 배합된 Cu(NO3)2와 Mn(NO3)2 용액을, 사용되는 전체 부피의 배합된 Cu(NO3)2와 Mn(NO3)2 용액이 약 40 내지 약 80 분의 시간에 걸쳐 수성 매체에 첨가되도록 하는 속도로 첨가한다. 또 다른 실시양태에서, 배합된 Cu(NO3)2와 Mn(NO3)2 용액을, 사용되는 전체 부피의 배합된 Cu(NO3)2와 Mn(NO3)2 용액이 약 50 내지 약 70 분의 시간에 걸쳐 수성 매체에 첨가되도록 하는 속도로 첨가한다.
알루민산염 수용액을, 배합된 Cu(NO3)2와 Mn(NO3)2 용액의 첨가의 단위 시간당 부피의 속도의 대략 약 65 내지 약 100 %인 단위 시간당 부피의 속도로 수성 매체에 첨가한다. 또 다른 실시양태에서, 알루민산염 용액의 부피를, 상기에서 기술된 바와 같은, 촉매 조성물 내에서의 CuO/MnO2/Al2O3의 원하는 분포 및 Cu(NO3)2 및 Mn(NO3)2의 공지된 농도를 달성하도록 용이하게 계산한다. 한 실시양태에서, 상기에서 기술된 바와 같이 배합된 Cu(NO3)2와 Mn(NO3)2 용액을 수성 매체에 첨가하는 동안에 알루민산염 수용액을 수성 매체에 첨가한다. 또 다른 실시양태에서, 배합된 Cu(NO3)2와 Mn(NO3)2 용액을 수성 매체에 첨가하는 시간의 약 25 % 미만 이내인 시간에 걸쳐 알루민산염 수용액을 수성 매체에 첨가한다.
침전 반응을 통해 제조된 본 발명의 CuO/Mn2O/Al2O3 촉매의 예는 하기와 같다:
16.2 중량%의 Cu(31.5 중량%의 Cu(NO3)2)인 Cu(NO3)2와 0.823 중량%의 질산의 수용액을 제조하고 제조된 Cu(NO3)2 용액 8.575 ㎏을 계량한다. 13.2 중량%의 Mn(42.9 중량%의 Mn(NO3)2)인 Mn(NO3)2 수용액을 제조한다. 기술된 Cu(NO3)2 용액에, 제조된 Mn(NO3)2 용액 1.727 ㎏을 첨가하여, 배합된 Cu(NO3)2와 Mn(NO3)2를 형성한다. 혼합 후에, 새로운 배합된 Cu(NO3)2와 Mn(NO3)2 용액의 부피는 약 6650 ㎖이고, Cu(NO3)2의 몰농도는 약 2.19 mol ℓ-1이고 Mn(NO3)2의 몰농도는 약 0.623 mol ℓ-1이다. USALCO 45 용액(미국 매릴랜드주 볼티모어 소재의 유에스 알루미늄 캄파니) 3.586 ㎏을 계량함으로써 알루민산나트륨의 수용액을 제조하고 탈이온수를 사용하여 5450 ㎖로 희석시키며, 최종 알루민산염 용액은 29.5 중량%의 용해된 알루민산나트륨(Na2Al2O4 약 1.81 mol ℓ-1)이다. 마지막으로 탄산나트륨 1906.9 g을 탈이온수 21.8 ℓ에 용해시킴으로써 탄산나트륨(소다회)의 용액(약 0.825 mol ℓ-1)을 제조한다. 탈이온수를 사용하여 모든 용액을 제조한다.
배합된 Cu(NO3)2와 Mn(NO3)2 용액, 알루민산나트륨 용액 및 탄산나트륨 용액을 수성 매체로서의 탈이온수 38 ℓ에 첨가함으로써, 본 발명의 촉매를 제조한다. Cu(NO3)2와 Mn(NO3)2의 용액을 약 111 ㎖/min의 속도로 첨가하고, 알루민산나트륨 용액을 약 91 ㎖/min의 속도로 첨가한다. 소다회 용액을, 침전 반응의 pH를 약 7로 유지하는 속도로, 첨가한다.
침전을 실온으로부터 대략 비등점에 이르는 넓은 범위의 온도에 걸쳐 성공적으로 수행할 수 있다. 예시적인 침전을 약 25 ℃에서 수행한다. 침전 동안에, 슬러리 샘플을 일정 간격으로(대략적으로 5 분 또는 10 분마다) 채취하고 이것들에 대해 입자 크기 분석을 수행할 수 있다. 침전 반응이 완결되면, 슬러리를, 안정한 pH에 도달될 때까지 정치시킨다. 슬러리를 여과하여 벌크 용액을 제거하고, 용출 여과액의 전도도가 1 micromohes/cm 미만이 될 때까지 여과 케이크를 세척한다. 이어서 본 발명의 촉매 조성물을 포함하는 케이크를 칭량하고 약 150 ℃에서 건조 오븐에 약 8 내지 10 시간 동안 넣는다. 원한다면, 본 발명의 촉매를 포함하는 케이크를 건조 오븐에서 꺼낸 후에 건조감량(LOD)을 기록할 수 있다. 이 때 건조된 촉매 케이크를 임의로 약 400 내지 약 700 ℃에서 하소시킬 수 있다.
건조된 케이크로부터 분말을 회수한다. 그 결과의 분말을 화학적 분석하여 이러한 분말이 54.4 중량%의 CuO로서의 Cu, 8.32 중량%의 MnO2로서의 Mn 및 26 중량%의 Al2O3로서의 Al을 함유하는 것을 안다.
촉매를 윤활제 또는 결합제의 존재 또는 부재 하에서 형성될 수 있는 벌크 균질 압출물의 형태로 사용한다. 윤활제 및 결합제를 사용하지 않을 때, 건조된 촉매 케이크를 탈이온수와 함께 배합된 분말의 형태로서 회수한다. 첨가되는 물의 양은, 물이 제거될 때 약 30 내지 약 42 %의 건조감량이 달성되게 하는 양이다. 즉, 물을 첨가하여 촉매 조성물과 물의 혼합물을 형성하는데, 여기서 물은 혼합물의 약 30 내지 약 42 %를 차지한다. 치밀화가 일어날 때까지 혼합물을 혼합기에서 혼합하며, 이 때 촉매는 견고한 개별적인 구를 형성할 것이다. 이어서 압출시키고 공기 중에서 약 400 내지 약 700 ℃에서 요구되는 하소를 수행함으로써 유용한 촉매를 회수한다.
결합제 및 윤활제가 사용되는 경우에, 사용된 본 발명의 촉매 분말의 질량의 일부를 해당 분야에 잘 공지된 결합제 및 윤활제로 대체한다. 결합제 및 윤활제의 예는 석회 수화물, 무정형 실리카 및 메틸셀룰로스 중합체를 포함한다.
<실시예 1: 본 발명의 촉매의 압출물>
압출 전, 상기에서 기술된 절차를 통해 수득된 본 발명의 촉매를 약 2 내지 약 4 시간 동안 약 500 ℃에서 하소시킨다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매를 공기 중에서 약 400 내지 약 700 ℃에서 약 2 내지 약 5 시간 동안 하소시킨다. 탈이온수를 임의의 결합제 또는 윤활제 없이 본 발명의 촉매 분말 약 1000 g에 첨가한다. 첨가되는 물의 양을, 건조감량이 약 30 내지 약 42 %이도록 계산한다. 물과 본 발명의 촉매의 혼합물은 기계적 혼합 동안에 보다 치밀해지며 직경이 약 1/16 인치인 구를 형성한다. 혼합물을 적당한 속도로 혼합기에서 혼합한다.
치밀화된 혼합물을 3/8 인치 압출 성형 대역을 갖는 한 셋트의 트리-인서트(tri-inserts)를 갖는 2 인치 압출기를 통해 압출시킨다. 연속적이고 매끄러운 압출물이 형성되고, 이러한 압출물을 약 120 ℃에서 약 2 내지 3 시간 동안 건조시킨다. 압출물을 공기 중에서 약 500 ℃에서 약 4 시간 동안 하소시킨다. 모든 처리가 완결된 후의 본 발명의 촉매 압출물의 벌크 밀도는 0.57 g/㎖이고 압출물의 직경은 1/16 인치이다. 해당 분야의 숙련자라면 압출물의 벌크 밀도는 조성에 따라 달라질 수 있다는 것을 알 것이다. 한 실시양태에서, 본 발명의 촉매 압출물의 벌크 밀도는 약 0.4 내지 약 0.8 g/㎖이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매 압출물의 벌크 밀도는 약 0.5 내지 약 0.7 g/㎖이다.
<실시예 2: 본 발명의 촉매의 압출물>
본 발명의 촉매 압출물의 두 번째 예를, 결합제를 제조 공정에 포함시킨다는 것을 제외하고는 상기에서 기술된 바와 동일한 방법을 사용하여 형성한다. 하기 성분들을 혼합한다:
상기에서 기술된 침전 반응으로부터 유래된 본 발명의 촉매 2400 g;
석회 수화물 Ca(OH)2 760 g;
무정형 실리카 용액(미국 일리노이주 네이퍼빌 소재의 날코 캄파니(Nalco Co.)의 날코(Nalco)® 1034A) 1700 g; 및
수용성 메틸셀룰로스와 히드록시프로필 메틸셀룰로스 중합체(다우 케미칼(Dow Chemical) 메토셀(Methocel)®) 40 g.
무정형 실리카를 물에 용해시키고 나머지 성분에 첨가한다. 실리카 용액을 형성하는데 사용되는 물의 양을, 촉매 조성물의 건조감량이 약 30 내지 약 42 %이도록 계산한다. 혼합물을 혼합하고, 압출시키고, 상기에서와 같이 하소시킨다.
<실시예 3: 본 발명의 촉매의 압출물>
본 발명의 촉매 압출물의 세 번째 예를, 결합제를 제조 공정에 포함시킨다는 것을 제외하고는 상기에서 기술된 바와 동일한 방법을 사용하여 형성한다. 하기 성분들을 혼합한다:
본 발명의 촉매 분말 1400 g;
규산칼슘(미국 캘리포니아주 람폭 소재의 셀라이트 코포레이션(Celite Corp.)) 1000 g;
석회 수화물 Ca(OH)2 760 g;
무정형 실리카 용액(미국 일리노이주 네이퍼빌 소재의 날코 캄파니의 날코® 1034A) 1700 g; 및
수용성 메틸셀룰로스와 히드록시프로필 메틸셀룰로스 중합체(다우 케미칼의 메토셀®) 40 g.
실리카 용액을 제조하고 혼합하고, 압출시키고, 하소를 상기에서와 같이 수행한다.
<실시예 1의 x-선 회절 특성화>
도 1은 본 발명의 촉매의 실시예 1 압출물 x-선 회절 분석 결과를 보여준다.
분말 회절로부터 수득된 피크 패턴을 POWD-12++ 프로그램(1997)을 사용하여 분석하였다. 도 1에 도시된 회절 패턴으로부터, 단사정계 C2/c 공간군을 갖는 CuO 결정상이 검출된다. 할당된 단위 셀 치수는 a = 4.68 Å, b = 3.43 Å, c = 5.14 Å 및 β = 99.3°이다. 또한, 실험식 Cu1.5Mn1.5O4를 갖는 결정상은 입방 공간군 Fd-3m을 갖는다. 관찰된 입방 공간군의 단위 셀 길이는 8.29 Å이다. 표 1에는 CuO 결정상에 속하는 피크에 대한 hkl 인덱싱, 브래그(Bragg) 인덱스, 2θ 브래그각 및 상대 세기가 열거되어 있다. 표 2에는 Cu1.5Mn1.5O4 결정상에 속하는 피크에 대한 hkl 인덱싱, 브래그 거리, 2θ 브래그각 및 상대 세기가 열거되어 있다.
Figure 112011043282779-pct00001
Figure 112011043282779-pct00002
<실시예 1의 수은 침입 특성화>
도 2 및 도 3은 본 발명의 촉매의 실시예 1 압출물에 대한 수은(Hg) 침입 데이터를 보여준다. 도 2는 공극 크기 직경에 대한 촉매 압출물로의 총 Hg 침입 데이터를 보여준다. 보는 바와 같이, Hg 침입에 의해 측정된 공극률의 약 78 %는 100 내지 1000 Å의 크기를 갖는 공극에서 일어난다. 해당 분야의 숙련자는 본원에서 기술된 촉매 압출물의 공극률은 다양할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 한 실시양태에서, Hg 침입에 의해 측정된 공극률의 약 75 내지 약 88 %는 100 내지 1000 Å의 크기를 갖는 공극에서 일어난다.
도 3은 공극 직경의 함수로서의 증분 공극 크기 분포를 보여준다. 보는 바와 같이, 공극은 각각 약 200 Å와 약 500 Å에 중심을 둔 공극 직경 분포의 국부 최대값을 갖는 이봉 공극 크기 분포를 갖는다. 평균 공극 직경들은 유사하기 때문에, 직경 약 200 내지 약 500 Å의 공극 크기 분포에 있어서 겉보기 국부 최대값은 단지 인위적인 것일 수 있다. 공극 직경의 분포는 서로 유사하기 때문에, 해당 분야의 숙련자들이라면, 본원에서 기술된 촉매 압출물의 공극률은 다양할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 한 실시양태에서, 촉매 압출물의 공극 크기 분포는 약 200 내지 약 1000 Å의 공극 직경의 최대값을 갖는 하나 이상의 분포 모드를 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 압출물은 공극 직경의 제1 국부 최대값이 약 100 내지 약 350 Å이고 공극 직경의 제2 국부 최대값이 약 250 내지 약 750 Å인 이봉 분포를 가질 수 있다.
<실시예 1의 질소 침입 특성화>
도 4 및 도 5는 본 발명의 촉매의 실시예 1 압출물에 대한 질소(N2) 침입 데이터를 보여준다. 도 4는 공극 직경과 관련된 촉매 압출물로의 총 N2 흡착 데이터를 보여준다. 도 4에서 보는 바와 같이, N2 흡착에 의해 측정된 공극률의 약 68 %는 100 내지 1000 Å의 직경을 갖는 공극에서 일어난다. 해당 분야의 숙련자라면, 본원에서 기술된 촉매 압출물의 공극률은 다양할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 한 실시양태에서, N2 흡착에 의해 측정된 공극률의 약 60 내지 약 88 %는 100 내지 1000 Å의 직경을 갖는 공극에서 일어난다. 또 다른 실시양태에서, N2 흡착에 의해 측정된 공극률의 약 60 내지 약 88 %는 100 내지 600 Å의 직경을 갖는 공극에서 일어난다.
도 5에는, N2 흡착에 의해 측정된 바와 같이, 공극 직경의 함수로서의 증분 공극 크기 분포를 보여준다. 보는 바와 같이, 공극 크기 분포는 공극 직경 약 200 내지 약 500 Å의 최대 관찰값을 갖는다. 해당 분야의 숙련자라면, 본원에서 기술된 촉매 압출물의 공극률은 다양할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 한 실시양태에서, 촉매 압출물의 공극 크기 분포의 최대값은 직경 약 100 내지 약 750 Å에서 관찰될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 압출물의 공극 크기 분포의 최대값은 직경 약 200 내지 약 750 Å에서 관찰될 수 있다.
Hg 침입 및 N2 공극률은 샘플의 공극률을 측정하는 두 가지 방법인데, 여기서 각각의 방법에 의해 측정된 값은 해당 기술의 차이로 인해 다양할 수 있다. 두 가지 기술에 의해 수득된 결과가 특성화의 완결을 위해 본원에 제시되어 있고, 여기서 측정값은 본 발명의 촉매의 동일한 샘플로부터 수득된다.
<실시예 1의 차등주사 열량측정>
도 6에는 실시예 1의 본 발명의 촉매 압출물로부터 수집된 차등주사 열량측정(DSC) 데이터가 명시되어 있다. 압출물은 아르곤 중 21 % 수소의 대기 중에서 2 ℃/min의 속도로 25 ℃로부터 700 ℃로 가열된다. 도 6에 나타난 바와 같이, 두 개의 큰 발열이 관찰된다. 제1 발열은 약 18.9 J/g의 열을 방출하면서 약 47 내지 약 98 ℃에서 일어난다. 제2 발열은 약 711.5 J/g의 열을 방출하면서 약 174 내지 약 254 ℃에서 일어난다.
<실시예 1의 열중량 분석>
열중량 분석(TGA) 데이터를 실시예 1의 본 발명의 촉매 압출물로부터 수득하였다. 도 7은 아르곤 중 21 % 산소의 대기 중에서 실시예 1의 압출물에 대한 가열 동안에 보류된 샘플의 중량%의 그래프 및 이것의 미분 그래프를 보여준다. 도 8은 아르곤 대기 중 10 % 수소의 대기 중 실시예 1의 압출물에 대한 유사한 그래프를 보여준다. 압출물을 우선 아르곤 대기 중에서 150 ℃에서 약 30 분 동안 건조시킨 후 약 100 ℃로 냉각시킨다. 압출물을 적당한 대기 중에서 10 ℃/min의 속도로 100 ℃로부터 700 ℃로 가열한다. 열적 지연(thermal lag)을 보상하기 위해서 샘플을 약 5 분 동안 700 ℃에서 유지한다. 도 5 및 도 6은 가열 동안 보류된 샘플의 중량%의 그래프 및 이것의 미분 그래프를 보여준다.
도 7(21 % 산소)에서, 압출물은 원래 샘플 질량의 총 약 6 %를 손실한다. 가장 큰 질량 변화는 약 150 내지 약 299 ℃에서 일어나고 이는 원래 샘플 질량의 약 3.1 %의 손실을 설명해준다.
도 8(10 % 수소)에서, 압출물은 원래 샘플 질량의 총 약 28 %를 손실한다. 가장 큰 질량 변화는 약 150 내지 약 307 ℃에서 일어나고 이는 원래 샘플 질량의 약 24 %의 손실을 설명해준다. 최대 질량 손실은 약 281 ℃에서 일어난다.
<BDO의 GLB로의 전환>
BDO의 GLB로의 전환을 기체상에서 상승된 온도 및 압력에서 수행한다. BDO를 액체로서 공급하고, 촉매와 접촉시키기 전에 기화시킨다. 한 실시양태에서, 온도는 약 150 내지 약 300 ℃이다. 또 다른 실시양태에서, 온도는 약 175 내지 약 275 ℃이다. 또 다른 실시양태에서, 온도는 약 185 내지 약 250 ℃이다. 한 실시양태에서, 본 발명의 촉매를 기체상 또는 액체상의 순수 BDO 또는 BDO를 함유하는 혼합물과 접촉시킴으로써, BDO의 GLB로의 전환을 수행한다. 또 다른 실시양태에서, 일정 속도 또는 가변적인 속도에서 기체상 또는 액체상의 순수 BDO 또는 BDO를 함유하는 혼합물을 통과시킴으로써, BDO에서 GLB로의 전환을 수행한다.
마찬가지로, 본 발명의 촉매를 일정 범위의 압력에서 수행할 수 있다. 한 실시양태에서, 압력은 약 10 내지 약 150 psig이다. 한 실시양태에서, 압력은 약 20 내지 약 200 psig이다. 또 다른 실시양태에서, 압력은 약 30 내지 약 90 psig이다. 촉매에 공급되는 BDO의 속도는, 시간당 촉매의 단위 질량당 공급된 BDO의 질량으로서 정의되는 액체 시공간 속도로서 기술될 수 있다. 한 실시양태에서, LHSV는 약 0.1 내지 약 3 hr-1이다. 또 다른 실시양태에서, LHSV는 약 0.2 내지 약 2 hr-1이다. 또 다른 실시양태에서, LHSV는 약 0.4 내지 약 1.5 hr-1이다.
BDO의 GLB로의 전환은 BDO의 몰당 1 몰의 GLB 및 2 몰의 수소 기체를 제공하는 탈수소화 반응이다. 그러나 경쟁적인 부반응도 느린 속도로 촉진된다. 생성물 스트림은, GLB 외에, 기타 성분들 중에서도, 테트라히드로푸란(THF), 물, 아세탈, 부탄올 및 부티르산을 함유할 수 있다. 한 실시양태에서, BDO의 GLB로의 전환율은 약 90 %를 초과한다. 또 다른 실시양태에서, BDO의 GLB로의 전환율은 약 95 %를 초과한다. 또 다른 실시양태에서, BDO의 GLB로의 전환율은 99 %를 초과한다.
BDO의 GLB로의 탈수소화 반응은 수소를 처리하는 것을 필요로 하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 촉매 내 금속 부위를 감소된 상태로 유지하기 위해서, 수소는 전형적으로 촉매를 통과하는 기체상에 포함된다. 공급되는 수소의 속도는 시간당 촉매의 단위 질량당 수소의 질량인 기체 시간당 공간 속도(GHSV)로서 기술될 수 있다. 한 실시양태에서, 수소 기체에 대한 GHSV는 약 500 내지 약 2500 hr-1이다. 또 다른 실시양태에서, 수소 기체에 대한 GHSV는 약 750 내지 약 2000 hr-1이다. 또 다른 실시양태에서, 수소 기체에 대한 GHSV는 약 1000 내지 1500 hr-1이다.
<비교용 촉매>
본 발명의 촉매의 탁월한 품질을 강조하기 위해서 비교용 촉매를 제조하였다. 비교용 촉매는 해당 분야에 잘 공지된 유형의 CuO 촉매이다. CuO는 경석으로 만들어진 지지체 상에 존재하며 약 15 %의 CuO의 최종 조성 및 약 0.6 g/㎖의 벌크 밀도를 갖는다. 비교용 촉매가 4 × 20 메시를 갖는 과립으로서 제공된다.
<본 발명의 촉매의 수명 및 불활성화 속도>
비교용 촉매와 본 발명의 촉매의 실시예 1 둘 다에 대한, 시간 경과에 따른 불활성화가 각각 표 3 및 표 4에 명시되어 있다. 촉매의 효능은 관찰된 반응속도 상수에 의해 명시되어 있다(Kobs). 속도 상수는 하기 식 I에 명시된 바와 같이 BDO 첨가의 LHSV 및 촉매에 의해 전환된 BDO의 %로부터 계산된다.
Figure 112011043282779-pct00003
(I)
관찰된 속도 상수는 공급된 BDO의 LHSV가 증가함에 따라 증가할 것이지만, 촉매는 반응물이 생성물로 전환될 수 있는 고유 최대 속도를 갖는다. 따라서 공급되는 BDO에 대한 LHSV가 증가함에 따라, 포화 속도로서 지칭되는, 전환되는 BDO의 %가 감소하는 점에 도달될 것이다. 관찰된 속도 상수는, LHSV가 촉매의 고유 포화 속도를 넘어서서 증가함에 따라 감소할 것이다.
더욱이, 관찰된 속도 상수는, 불활성화 속도로서 지칭되는 촉매 불활성화로 인해 시간 경과에 따라 감소한다. 불활성화 속도는, 반응 조건이 가능한 한 일정하게 유지되는 동안에, 시간 경과에 따른 관찰된 촉매 상수의 감소로서 관찰될 수 있다.
Figure 112011043282779-pct00004
Figure 112011043282779-pct00005
표 3에 명시된 바와 같이, 비교용 촉매에 대한 관찰된 속도 상수는 24 시간에서 2.54 hr-1로부터 193 시간에서 1.56 hr- 1으로 감소하고, 변화율은 38.6 %이고, 불활성화 속도는 시간당 약 0.22 %이다. 이와 대조적으로, 본 발명의 촉매는 놀라울정도로 보다 느린 속도로 불활성화된다. 표 4에 명시된 바와 같이, 본 발명의 촉매에 대한 관찰된 속도 상수는 24 시간에서 3.02 hr-1로부터 311 시간에서 2.85 hr-1으로 감소하고, 변화율은 단지 약 5.6 %이고 불활성화 속도는 단지 시간당 0.02 %이다.
해당 분야의 숙련자라면, 상기에서 기술된 불활성화 속도는 본 발명의 촉매의 실시양태를 바탕으로 하는 단지 하나의 예일 뿐이라는 것을 용이하게 이해할 것이다. 본 발명의 촉매의 기타 실시양태는 기술된 실시예와 상이한 불활성화 속도를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 촉매의 불활성화 속도는 시간당 약 0.1 % 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 촉매의 불활성화 속도는 시간당 약 0.05 % 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 촉매의 불활성화 속도는 시간당 약 0.02 % 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 촉매의 불활성화 속도는 시간당 약 0.015 내지 0.025 %이다.
<본 발명의 촉매의 촉매 처리량>
표 3 및 표 4에 명시된 바와 같이, 본 발명의 촉매는 비교용 촉매에 비해 모든 시점에서 높은 관찰된 반응속도 상수를 갖는다. 24 시간의 사용 시간에서, 본 발명의 촉매는, 비교용 촉매의 2.54 hr-1에 비해, 3.02 hr-1의 관찰된 속도 상수를 갖는다. 이러한 차이는 본 발명의 촉매에 의해 BDO의 GLB로의 촉매작용을 돕는 능력이 개선됨을 보여준다. 하기 표 5 및 표 6에서 명시된 바와 같이, 본 발명의 촉매에 대한 BDO의 LHSV를 위한 포화점이 크게 증가한다. 따라서, 본 발명의 촉매는 보다 큰 관찰된 반응속도 및 BDO의 GBL로의 보다 큰 처리량을 달성하면서 높은 전환율을 유지할 수 있다.
Figure 112011043282779-pct00006
Figure 112011043282779-pct00007
비교용 촉매에 대한 표 5에 명시된 바와 같이, BDO에 대한 LHSV가 0.97 hr-1로 증가될 때, BDO 전환율이 (83 %로) 크게 감소한다. 좀 더 이후에 LHSV가 (0.30 hr-1로) 감소될 때, BDO 전환율은 97 % 초과로 회복된다. 비교용 촉매에 대한 포화점은 BDO의 LHSV의 경우 약 0.5 hr-1이라고 알려져 있다.
표 6을 보면, 본 발명의 촉매의 경우, BDO의 LHSV가 1.44 hr-1까지 증가함에 따라, BDO 전환율이 감소되지 않음을 보여준다. 그 결과, 본 발명의 촉매를 사용하여 훨씬 더 높은 처리량 및 관찰된 촉매 속도 상수를 달성할 수 있다. 즉, 본 발명의 촉매는, 전환율의 임의의 현저한 감소 없이도, (공급된 반응물의 LHSV에 의해 측정된 바와 같은) 크게 증가하는 생산 속도를 가질 수 있다.
본 발명의 촉매에 대한 추가의 역학적 정보는 하기 표 7에 명시되어 있다. 본 발명의 촉매는 부피의 절반(및 대략적으로 중량의 절반)으로도 비교용 촉매와 대략 동일한 처리량인 약 20 g/hr의 BDO를 갖고 전환율을 99 % 초과로 유지할 수 있다.
해당 분야의 숙련자라면 상기에서 기술된 촉매 처리량은 본 발명의 촉매의 실시양태를 바탕으로 한 단지 하나의 예일 뿐이라는 것을 용이하게 이해할 것이다. 본 발명의 촉매의 기타 실시양태는 기술된 실시예와 상이한 촉매 처리량을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 촉매는 약 0.75 내지 약 2 hr-1의 BDO의 LHSV를 가지면서도 약 95 % 이상의 BDO 전환율을 유지할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 촉매는 약 1 내지 약 2 hr-1의 BDO의 LHSV를 가지면서도 약 95 % 이상의 BDO 전환율을 유지할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 촉매는 약 1 내지 약 2 hr-1의 BDO의 LHSV를 가지면서도 약 98 % 이상의 BDO 전환율을 유지할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 촉매는 약 0.75 내지 약 1 hr-1의 BDO의 LHSV를 가지면서도 약 99 % 이상의 BDO 전환율을 유지할 수 있다.
Figure 112011043282779-pct00008
주어진 특성에 대한 임의의 숫자 또는 수치적 범위에 대해서, 한 범위로부터 유래된 숫자 또는 변수를, 동일한 특성에 대한 상이한 범위로부터 유래된 또 다른 숫자 또는 변수와 서로 조합해서 수치적 범위를 생성할 수 있다.
본원에서 개시된 본 발명의 촉매 조성물은 BDO의 GBL로의 촉매작용적 전환에서 유용성을 갖지만, 해당 분야의 숙련자라면, 개시된 본 발명의 촉매 조성물은 기타 탈수소화 반응에서도 유용할 수 있다는 것을 용이하게 알 것이다. 추가로, 개시된 본 발명의 촉매 조성물은, 탈수소화 외에도, CuO 기재의 촉매가 유용함이 입증된 기타 촉매작용적 공정에 잠재적으로 적용될 수 있다.
실시예 외에도, 또는 달리 지시된 경우에, 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 언급하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은 모든 경우에서 "약"이라는 단어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 특정 실시양태와 관련해서 설명되었지만, 이것의 다양한 개질양태를, 해당 분야의 숙련자라면 명세서를 읽음으로써 명백히 알게 될 것이라는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본원에서 개시된 발명은 첨부된 특허청구범위의 범주에 속하는 이러한 개질양태를 포함한다는 것을 이해해야 한다.

Claims (20)

  1. 금속 또는 금속 이온 기준으로 35 내지 75 중량%의 Cu, 15 내지 35 중량%의 Al, 및 5 내지 20 중량%의 Mn을 포함하고, 둘 이상의 결정상을 갖고 Cu Kα 공급원 방사선으로 측정시 18.5° 및 63.4° 2-쎄타 값에서 피크를 나타내는 x-선 회절 패턴을 갖는, 1,4-부탄디올의 γ-부티로락톤으로의 전환을 위한 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 불활성 지지체 상을 함유하지 않는 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, Cu Kα 공급원 방사선으로 측정시 18.5°, 57.7° 및 63.4° 2-쎄타 값에서 피크를 나타내는 x-선 회절 패턴을 갖는 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 벌크 밀도가 0.4 내지 0.8 g/㎖인 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 40 내지 65 중량%의 Cu, 20 내지 35 중량%의 Al, 및 10 내지 20 중량%의 Mn을 포함하고 하기와 같은 x-선 회절 패턴을 갖는 촉매 조성물:
    Figure 112016026908501-pct00018
  6. 금속 또는 금속 이온 기준으로 35 내지 75 중량%의 Cu, 15 내지 35 중량%의 Al, 및 5 내지 20 중량%의 Mn을 포함하고, 둘 이상의 결정상을 갖고 Cu Kα 공급원 방사선으로 측정시 18.5° 및 63.4° 2-쎄타 값에서 피크를 나타내는 x-선 회절 패턴을 갖는 촉매 조성물을 1,4-부탄디올과 접촉시키고 γ-부티로락톤을 회수함을 포함하는, 1,4-부탄디올을 γ-부티로락톤으로 전환시키는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 1,4-부탄디올을 기체상에서 20 내지 200 psig의 압력 및 150 내지 300 ℃의 온도에서 접촉시키는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 접촉시킨 1,4-부탄디올의 90 몰% 이상을 γ-부티로락톤으로 전환시키는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 액체상 1,4-부탄디올을 공급하고, 1,4-부탄디올을 촉매 조성물과 접촉시키기 전에 액체 1,4-부탄디올을 기화시킴을 추가로 포함하고, 여기서 액체 1,4-부탄디올을 0.1 내지 3 hr-1의 LHSV로 공급하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 1,4-부탄디올을 0.75 내지 2 hr-1의 LHSV로 공급하고, 접촉시킨 1,4-부탄디올의 95 몰% 이상을 γ-부티로락톤으로 전환시키는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 1,4-부탄디올을 1 내지 2 hr-1의 LHSV로 공급하고, 접촉시킨 1,4-부탄디올의 98 몰% 이상을 γ-부티로락톤으로 전환시키는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 1,4-부탄디올을 0.75 내지 1 hr-1의 LHSV로 공급하고, 접촉시킨 1,4-부탄디올의 99 몰% 이상을 γ-부티로락톤으로 전환시키는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 방법이 공급된 1,4-부탄디올의 LHSV로부터 계산된 관찰된 반응속도 상수와 관련이 있고, 1,4-부탄디올의 %가 하기 식 I에 따라 γ-부티로락톤으로 전환되고(BDO%전환율), 관찰된 속도 상수의 변화가 시간당 0.1 몰% 미만인 방법:
    Figure 112016026908501-pct00019
    (I)
  14. 제13항에 있어서, 관찰된 속도 상수의 변화가 시간당 0.05 몰% 미만인 방법.
  15. 6 내지 8.5의 pH에서 가용성 구리 염, 가용성 망간 염 및 가용성 알루미늄 화합물을 함유하는 용액으로부터 고체 촉매 조성물을 공침시키고;
    고체 촉매 조성물을 공기 중에서 400 내지 700 ℃에서 2 내지 5 시간 동안 하소시킴
    을 포함하고, 여기서 고체 촉매 조성물은 금속 또는 금속 이온 기준으로 35 내지 75 중량%의 Cu, 15 내지 35 중량%의 Al, 및 5 내지 20 중량%의 Mn을 포함하고, 둘 이상의 결정상을 갖고 Cu Kα 공급원 방사선으로 측정시 18.5° 및 63.4° 2-쎄타 값에서 피크를 나타내는 x-선 회절 패턴을 갖는 것인, 구리 촉매의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 질산구리(II) 및 질산망간(II)을 포함하는 수용액, 알루민산나트륨을 포함하는 수용액 및 탄산나트륨을 포함하는 수용액을 제어된 속도로 수성 매체에 첨가함으로써 공침을 수행하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 임의로 촉매 조성물을 건조시키고, 물을 촉매 조성물에 첨가하여 촉매 조성물과 물의 혼합물을 형성하고, 치밀화가 일어날 때까지 촉매 조성물과 물의 혼합물을 혼합하고, 촉매 조성물을 하소시키기 전에 촉매 조성물과 물의 혼합물을 압출시켜 매끄러운 압출물을 형성함을 추가로 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 치밀화가 일어날 때까지 촉매 조성물을 혼합하기 전에 촉매 조성물의 추가의 하소를 수행함을 추가로 포함하고, 여기서 추가의 하소를 공기 중에서 400 내지 700 ℃에서 2 내지 5 시간 동안 수행하는 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
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