KR101049276B1 - 1,4-부탄디올로부터 감마-부티로락톤의 제조를 위한 촉매 및 이를 이용한 1,4-부탄디올로부터 감마-부티로락톤의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1,4-부탄디올(1,4-butanediol)-함유 공급물로부터 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone)을 제조하는 방법 및 이에 사용되는 촉매에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고순도의 1,4-부탄디올뿐만 아니라, 여러 가지 불순물, 특히 아세탈형 불순물을 함유하는 조(crude) 1,4-부탄디올로부터, 감마-부티로락톤을 장시간 안정적으로 고수율로 제조할 수 있는 하기 화학식 1 로 표시되는 탈수소고리화 촉매 및 상기 촉매하에서 조 1,4-부탄디올로부터 감마-부티로락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
CuO(a) M1(b) M2(c) SiO2(d)
상기 식에서,
M1은 코발트(Co), 아연(Zn), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 루테늄(Ru)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물을 나타내고;
M2는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물을 나타내고;
(a), (b), (c) 및 (d)는 촉매의 중량을 기준으로 한 백분율로서, 각각 50 ~ 90%, 0.1 ~ 15%, 0.001 ~ 5% 및 9 ~ 40% 범위임.
1,4-부탄디올, 감마-부티로락톤, 탈수소고리화, 구리/실리카계 복합 촉매

Description

1,4-부탄디올로부터 감마-부티로락톤의 제조를 위한 촉매 및 이를 이용한 1,4-부탄디올로부터 감마-부티로락톤의 제조 방법{A CATALYST FOR PREPARING γ-BUTYROLACTONE FROM 1,4-BUTANEDIOL AND A METHOD FOR PREPARING γ-BUTYROLACTONE FROM 1,4-BUTANEDIOL USING THE CATALYST}
본 발명은 1,4-부탄디올(1,4-butanediol)-함유 공급물로부터 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone)을 제조하는 방법 및 이에 사용되는 촉매에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고순도의 1,4-부탄디올뿐만 아니라, 여러 가지 불순물, 특히 아세탈형 불순물을 함유하는 조(crude) 1,4-부탄디올로부터, 감마-부티로락톤을 장시간 안정적으로 고수율로 제조할 수 있는 탈수소고리화 촉매 및 상기 촉매하에서 조 1,4-부탄디올로부터 감마-부티로락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,4-부탄디올은 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)나 우레탄, GBL/NMP 등과 같은 다양한 화합물의 제조에 대량으로 쓰이고 있는 벌크케미칼로서, 상업적으로는 아세틸렌과 포르말린을 원료로 하는 레페(Reppe)공정이나 디메틸(또는 에틸)말레이트의 수소화공정(Davy-Mckee공정)에 의해서 제조되고 있다.
상기 공정으로 1,4-부탄디올을 제조하는 과정에서 반응중간체 또는 부산물로 서 알데히드기를 갖는 화합물이 생성될 수 있으며, 예를 들어 4-히드록시부탄알(4-hydroxybutanal)과 같은 알데히드 화합물이 생성될 수 있다. 이와 같은 알데히드화합물은 아래와 같은 1,4-부탄디올과의 아세탈화 반응이 쉽게 진행된다.
Figure 112008062160917-pat00001
상술한 반응은 1,4-부탄디올을 제조하는 경우뿐만 아니라, 본원 발명대상 반응인 1,4-부탄디올의 탈수소고리화 반응을 통하여 감마-부티로락톤을 제조하는 경우, 특히 액상 탈수소 반응으로 감마-부티로락톤을 제조하는 경우 많은 부분을 차지하는 무시할 수 없는 부반응이다.
이와 같은 부반응은 반응 수율을 떨어뜨릴 뿐만 아니라, 상기ⅰ) 및 ⅱ) 식에 의해서 부생되는 4-히드록시부톡시테트라히드로퓨란(4- hydroxybutoxytetrahydrofuran), 3-(1,3-디옥세판-2-일)프로판-1-올 (3-(1,3-dioxepan-2-yl)propan-1-ol) 과 같은 화합물들은 1,4-부탄디올과 공비됨으로써, 정제시 1,4-부탄디올의 품질뿐만 아니라 정제 수율을 떨어뜨리는 원인이 된다.
본원 발명자들은 상술한 아세탈 화합물을 전환시키는 방법으로서, 산 특성 및 수소화 능력을 갖는 이원 기능촉매 (예 Pd/H+ -Resin 촉매), 또는 산 촉매 및 수소화 촉매를 동시에 사용하여 수용액 상의 수소화 분위기에서 반응시키는 경우, 상기 아세탈 화합물을 1,4-부탄디올로 전환시킬 수 있음을 확인하였다. 그러나, 이 경우 1,4-부탄디올의 탈수반응에 의해 테트라히드로퓨란(THF)이 다량 부생되며, 이와 같은 THF 로의 부반응을 억제시키기 위해서는, 많은 양의 물이 사용된 희석된 농도에서 반응을 수행해야 하므로, 반응 후 물을 제거하는데 사용되는 에너지 비용을 고려하면, 공업적으로 바람직한 방법은 아니다. 이에 따라 본 발명자들은 상술한 아세탈 화합물을 포함한 조 1,4-부탄디올을 탈수소고리화 시켜 감마-부티로락톤으로 전환시키는 촉매·화학적 전환 기술을 찾고자 하였다.
한편, 감마-부티로락톤은 N-메틸피롤리돈(NMP)을 제조하는 중간체로서나 또는 여러 가지 전자용 케미칼 제조에 사용되고 있다.
지금까지 1,4-부탄디올을 탈수소고리화 시켜 감마-부티로락톤을 제조하는 방법으로, 기상 탈수소 공정, 액상 탈수소 공정, 산화 공정 등 여러 가지 방법이 개발되어 보고되고 있으나, 상업적으로는 기상 탈수소고리화 촉매 공정이 이용되고 있다. 탈수소고리화 촉매로 Cu-Zn계 (New.J.Chem., 27(2), 208(2003), JP 2002-371075, CN 1357409) 및 구리-크로마이트(Copper-Chromite)계 (WO 92-00973, EP 0523774, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 82(2), 263(2003), JP 1991-232875, CN 1687045) 촉매가 공지되고 있으나, Copper-Chromite계 촉매가 반응성이 우수한 것으로 예시되고 있다.
그러나, 본원 발명자들이 아세탈형 불순물을 함유한 조 1,4-부탄디올의 기상 탈수소고리화 반응을 구리-크로마이트계 촉매 상에서 실시해 본 결과, 촉매의 내구성이 확보되지 않았으며, 반응 경과 시간에 따라 생성물에 아세탈형 불순물이 전환되지 않고 잔류되는 분율이 점차적으로 증가되어, 후단의 감마-부티로락톤 정제 공정 부하를 증가시켰고, 정제 수율을 떨어뜨리는 요인이 되어, 공업 촉매로서는 미흡하고, 개선의 여지가 많았다.
따라서, 본 발명의 목적은 고순도의 1,4-부탄디올 뿐만 아니라, 아세탈형 불순물을 함유하는 조 1,4-부탄디올로부터, 감마-부티로락톤을 고정상 반응기에서 기상 공정으로 제조하는데 있어서, 반응활성 및 내구성이 우수한 기상 탈수소고리화 촉매를 사용하여, 온화한 반응 조건하에서도 높은 선택성 및 높은 공간 수율로 장기간 안정적으로 감마-부티로락톤을 제조할 수 있는 공업적으로 활용성이 높은 탈수소고리화 촉매, 및 상기 촉매하에서 감마-부티로락톤을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 촉매의 존재하에, 1,4-부탄디올-함유 공급물로부터 탈수소고리화 반응에 의해 감마-부티로락톤을 제조하는 방법을 제공한다:
[화학식 1]
CuO(a) M1(b) M2(c) SiO2(d)
상기 식에서,
M1은 코발트(Co), 아연(Zn), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 루테늄(Ru)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물을 나타내고;
M2는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se) 으로 이 루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물을 나타내고;
(a), (b), (c) 및 (d)는 촉매의 중량을 기준으로 한 백분율로서, 각각 50 ~ 90%, 0.1 ~ 15%, 0.001 ~ 5% 및 9 ~ 40% 범위임.
상기 탈수소고리화 반응은 상기 화학식 1 로 표시되는 고정상 촉매하에, 수소를 함유하는 반응 분위기의 기상에서 수행될 수 있고, 또한 반응물 중 1,4-부탄디올에 대하여 5 중량% 이하인 수분을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 로 표시되는, 1,4-부탄디올-함유 공급물로부터 탈수소고리화 반응에 의한 감마-부티로락톤의 제조에 사용되는 촉매를 제공한다.
고순도의 1,4-부탄디올 뿐만 아니라, 아세탈형 불순물을 함유하는 조 1,4-부탄디올을 탈수소고리화하여 감마-부티로락톤을 제조하는데 있어서, 상기 본 발명에 따른 촉매 및 반응 조건을 따를 경우, 고수율로 감마-부티로락톤을 제조할 수 있으며, 생성물에 4-히드록시부톡시테트라히드로퓨란과 같은 아세탈형 불순물의 함유량을 극소화함으로써 감마-부티로락톤의 정제 공정 부하를 줄일 수 있다. 또한, 더욱 향상된 촉매 성능 및 내구성으로 인하여 장기간 안정적으로 탈수소고리화 반응을 수행할 수 있으므로 상업 생산 적용이 유리하며, 공업촉매로서 활용성을 더욱 높힐 수 있다.
이하, 본 발명을 자세히 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1 로 표시되는 조성을 갖는 촉매에서 구리 성분은 1,4-부탄디올의 탈수소고리화반응을 견인하는 주성분으로, 그 함량은 산화구리를 기준으로 50 ~ 90%, 바람직하게는 60 ~ 85% 이다. 상기 촉매에서 구리의 함량이 적을 경우 촉매 활성이 낮고, 너무 많을 경우 미세 구리 입자의 열 안정성을 확보할 수 없다. 이 경우, 본원 발명의 목적을 달성하기 위해 구리성분을 함유한 복합촉매에서 구리 산화물의 입자 크기(diameter)가 50 nm 이하, 바람직하게는 20 nm 이하의 크기를 갖도록 제조하는 것이 바람직하다.
실리카(SiO2)는 미세 구리 입자의 열 안정성을 확보하기 위한 주요 성분으로서, 나노사이즈의 실리카 입자를 나노사이즈의 미세 구리 입자와 복합화 되도록 함으로써 구리 입자의 소결을 억제시킬 수 있다. 이에 따라, 사용되는 실리카는 4 ~ 50 nm, 바람직하게는 25 nm 이하의 입자크기를 가질 수 있고, 함량은 9 ~ 40%, 바람직하게는 10 ~ 30% 범위일 수 있다. 상기 실리카 함량이 이보다 적을 경우 효과가 작고, 많을 경우 실리카 성분에 의한 촉매 활성 성분입자의 표면 차폐 효과가 커서 촉매 활성이 낮아질 수 있다. 또한, 실리카 성분은 조 1,4-부탄디올 중에 함유된 아세탈형 불순물을 탈아세탈화 반응시키는 중요한 역할을 할 수 있다.
구리와 실리카 성분을 함유하는 상기 조성 범위의 Cu-SiO2 촉매는 부탄디올의 탈수소고리화 촉매로서 유용하나, 여기에 코발트(Co), 아연(Zn), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 루테늄(Ru)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금 속의 산화물(화학식 1 에서 M1)을 사용하고, 또한 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 텔루륨(Te), 및 셀레늄(Se) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물(화학식 1 에서 M2)을 사용하여 개량하는 경우, 우수한 선택성 및 내구성을 가질 수 있다는 점을 확인하였다.
이 경우, M1 성분은 촉매의 중량을 기준으로 한 백분율로서 0.1 ~ 15%, 바람직하게는 1 ~ 12% 의 범위 내에서 첨가하여 개량하는 것이 효과적이다. 이보다 적은 경우 개량효과가 작고, 많을 경우 촉매활성이 오히려 떨어질 수 있다. M2 성분은 촉매의 중량을 기준으로 한 백분율로서 0.001 ~ 5%, 바람직하게는 0.05 ~ 3% 의 범위 내에서 첨가하여 개량하는 것이 효과적이다. 이보다 적을 경우 개량효과가 작고, 많을 경우 촉매활성이 낮아질 수 있다.
이론에 구애받는 것은 아니나, 상술한 M1, M2 성분의 개량효과에 대해서는 상기 성분들의 첨가에 따른 촉매 특성 개선으로 부반응을 억제시켜 선택성을 높이거나, 탄소침착속도나 구리성분의 성분 이동을 완화 또는 억제시킴으로써 성능 및 내구성을 개선시키는 것으로 판단된다. 상술한 바와 같은 조성 및 조성비 하에서 제조된 상기 화학식 1 의 촉매는 높은 활성과 선택도 및 반응안정성을 나타내었고, 이에 따라 공업용 촉매로서 활용성을 높일 수 있었다.
상기 화학식 1 로 표시되는 조성을 갖는 1,4-부탄디올의 탈수소고리화 반응에 유용한 촉매는, 구리성분을 함유한 복합촉매에서 촉매의 주성분인 구리 산화물의 입자 크기가 50 nm 이하로 조절되어 제조된다는 전제 하에서 어떤 방법으로도 제조 가능하나, 본 발명 목적을 달성하기 위해서는 다원성분의 성분간 균질성이 유지되어야 하며, 특히, 구리 입자와 실리카 입자의 균일한 복합화가 중요하므로 공침법으로 제조하는 것이 바람직하다.
한 실시태양으로서, 상기 화학식 1 에서 구리, M1 및 실리카 성분은 각 성분이 함유된 수용액(A, B)을, 공침제로서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액을 사용하여 공침시키고 수득된 슬러리를 수열 숙성시킨 후, 세정하는 과정에 의하여 제조될 수 있다. 여기에서, 구리 및 M1 성분은 질산염, 염산염 및 황산염 등의 수용성 염을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 질산염을 사용할 수 있다(수용액A). 실리카는 나트륨 또는 암모늄이온으로 안정화된 25 nm 이하의 입자 크기를 갖는 콜로이달 실리카를 사용할 수 있다(수용액B). 이때, 산화구리 결정은 막대형으로 제조되며, 입자크기나 모양등을 조절하기 위해 형상 조절제를 사용할 수 있다.
상기 화학식 1 에서 M2 성분 화합물은 물에 용해성을 어느 정도 가지므로 공침 과정에 의해 동시에 제조되지 못하고, 세정이 끝난 구리, M1 산화물 및 실리카 성분이 함유된 슬러리에 M2 성분 수용액을 혼합한 후, 분무 건조하는 등의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 경우, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 성분은 질산염이나 초산염을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 초산염을 사용하고, 텔루륨이나 셀루륨 성분은 암모늄염이나 산 화합물 [예: 암모늄 텔루레이트, 암모늄 셀레네이트, 텔루륨산, 아셀레늄산(selenious acid) 등]을 사용할 수 있다.
건조된 촉매 분말은 통상적인 성형방법 - 압출법, 타정법, 담지법 등- 에 의해 성형가능하며, 촉매 형태는 구형, 막대형, 펠렛형, 중공실린더형(hollow cylinder type) 등 어떤 모양으로도 성형할 수 있다. 이후, 성형된 촉매를 공기 분위기 하에서 300 ~ 1000℃, 바람직하게는 400 ~ 900℃ 로 소성할 수 있다.
상기 화학식 1 의 촉매를 상술한 방법으로 제조하는데 있어서, 본원 발명 목적을 효과적으로 달성하기 위해서는 공침제로 사용한 나트륨 또는 칼륨 성분이 촉매에 잔류되는 것을 최소화 할 수 있도록 세정하는 것이 바람직하며, 촉매에 잔류하는 상기 알칼리 금속의 함량이 500 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하가 되도록 조절할 필요가 있다. 그 이상일 경우 촉매의 내구성이 떨어질 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 수소 기체 또는 수소함유 질소 기체의 흐름 하에서 기체 상태의 1,4-부탄디올-함유 공급물을 탈수소고리화하여 감마부티로락톤을 제조하는데 유용하게 이용될 수 있다. 물론, 본 발명에 따른 촉매는 아세탈형 불순물을 함유하는 조 1,4-부탄디올뿐만 아니라, 고순도 1,4-부탄디올의 탈수소고리화 반응에도 유용하게 이용될 수 있다.
여기서, 조 1,4-부탄디올-함유 공급물은 전체 공급물을 기준으로 1 몰% 이상 10 몰% 이하의 아세탈형 불순물을 함유하는 공급물을 의미하고, 고순도 1,4-부탄디올-함유 공급물은 전체 공급물을 기준으로 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 이하의 아세탈형 불순물을 함유하는 공급물을 의미할 수 있다. 또한, 아세탈형 불순물은 4-히드록시부탄알과 1,4-부탄디올과의 반응 생성물, 예를 들어, 1-(4-히드록시부톡시)-1,4-부탄디올, 4-히드록시부톡시테트라히드로퓨란, 3-(1,3-디옥세판-2-일)프로판-1-올, 4,4-비스(4-히드록시부톡시)-1,4-부탄디올 등을 포함할 수 있다.
상기 반응은, 우선 상기 화학식 1 의 산화물 상태의 촉매를 고정상 반응기에 충진하고, 수소 기체 또는 수소-함유 기체를 이용하여 150℃ 내지 300℃ 에서 1 내지 20 시간 정도 활성화시키는 공정을 수행한 후, 활성화된 촉매하에서 1,4-부탄디올의 탈수소 고리화 반응을 수행하는 것을 포함하며, 이러한 반응에 의하여 감마-부티로락톤을 제조할 수 있다. 이때, 1,4-부탄디올은 기체상태로 LHSV(liquid hourly space velocity, 액체공간속도)가 0.05 내지 5.0 hr-1, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 hr-1 인 범위로 반응기에 공급되며, 탈수소고리화 반응은 150 내지 400℃, 바람직하게는 180 내지 300℃ 에서, 그리고 0(대기압) 내지 5 기압, 바람직하게는 0(대기압) 내지 3 기압 범위의 압력조건에서 수행될 수 있다. 또한, 촉매 상의 탄소 침적을 억제시키기 위하여, 운반가스로 수소를 사용하거나 수소를 함유하는 질소 기체를 사용하는 것이 바람직하며, 수소 공급량 H2/1,4-BDO(부탄디올) 가 0.1 ~ 20 m/m(몰비), 바람직하게는 0.5 ~ 10 m/m 에서 공급되도록 조절할 수 있다. 또한, 조 1,4-부탄디올에 함유된 아세탈형 불순물의 탈아세탈화 반응을 촉진시키기 위해서 공급가스 중 수분을 어느 정도 함유하도록 할 수 있다. 수분의 양은 조 1,4-부탄디올을 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하가 되도록 공급하는 것이 바람직하며, 이보다 과량의 수분은 촉매 활성 및 선택성을 급격히 떨어뜨릴 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발 명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하, 촉매의 각 구성성분의 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 한 "중량%" 를 의미한다.
실시예 1
CuO(74.28)CoO(3.0)ZnO(0.2)CaO(0.25)MgO(0.25)TeO2(0.02)SiO2(22)
<촉매제조>
탈이온수 10 L 에 질산구리 [Cu(NO3)2·3H2O] 3,500 g, 질산코발트 [Co(NO3)2·6H2O] 180.8 g, 질산아연[Zn(NO3)2·6H2O] 11.34 g 을 녹여 용액 A 를 준비하였다. 탈이온수 4 L 에 수산화나트륨 용액을 가해 pH 를 9.2 로 맞추고 여기에 콜로이달 실리카 Ludox AS-30 (Grace Davision 사 제품) 1137.6 g 을 녹인 용액 B 를 준비하고, 탈이온수 10 L 에 수산화나트륨 1212 g 을 녹여 용액 C 를 준비하였다. 교반기가 부착된 50 L 반응기에 탈이온수 10 L 를 가한 후, 교반시키면서 상기 용액 A, B, C 를 동시에 가하여 20℃ 이하에서 공침과정을 수행하였다. 이때, 용액 C 의 공급량을 조절하여 pH 를 맞추고, 공침 완료 후 슬러리액의 최종 pH 를 9.3 으로 맞추었다. 여기에 평균 분자량 1 만인 폴리비닐피롤리돈 0.5 중량% 수용액 300 g 을 가하고, 천천히 승온하여 85℃에서 6 시간 동안 수열 숙성시킨 후, 결과 용액의 pH 가 7 임을 확인하고, 수득된 슬러리액을 탈이온수로 충분히 세척하고, 여과한 뒤 침전물을 회수하였다.
상기 얻어진 침전물을 탈이온수에 분산시킨 뒤, 여기에 초산칼슘[Ca(OAc)2· H2O] 11.18 g 과 초산마그네슘[Mg(OAc)2·4H2O] 20.63 g 및 텔루륨산[Te(OH)6] 0.45 g 을 탈이온수에 녹인 수용액을 혼합시킨 다음, 이를 분무건조법으로 1 차 건조시켰다.
상기 건조된 분말을 120℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨 뒤, 300℃ 에서 1 차 소성하고, 여기에 5 중량% 의 그라파이트 분말을 타정보조제로 혼합하고, 자동타정기에서 펠렛형으로 성형하고, 공기 흐름하에서 600℃ 로 6 시간 동안 소성하여 산화물 상태의 촉매를 얻었다.
상기 촉매의 산화구리 입자 크기는 X-선 회절기 선폭-넓힘 방법 (XRD line broadening method) 에 의해 측정한 결과 5.5 nm 이었다. 또한, 촉매에 잔류된 나트륨 성분 함량은 원소분석 결과(ICP-MS) 75 ppm 이었다.
<반응>
위 촉매 240 ml 를 반응기 외부에 열매가 순환되는 1" × 120 cm 튜브형 반응기에 충진시키고 5% H2 함유 N2 가스를 흘려보내면서 300℃ 까지 서서히 승온하여 촉매를 활성화시켰다. 그 후, 25 부피% 수소 및 75 부피% 질소의 혼합 기체 흐름 하에서 기화기에서 기화된 수분함량이 1.2% 인 조 1,4-부탄디올(1,4-BDO 89.9%, 아세탈형 불순물 3.7%, 감마-부티로락톤(GBL) 5.2%, 기타 1.2%)을 LHSV=0.5 hr-1 속도로 공급하고, 반응온도 240℃, 상압조건하에서 운전을 시작하였다. 운전개시 50시간 경과 후 1,4-BDO 전환율은 100% 이었고, 아세탈형 불순물의 전환율은 99.7% 이며, GBL 선택도는 97.6% 이었다. 연속된 반응에서 500시간 경과 후, 1.4-BDO 전환율은 100%, 아세탈형 불순물의 전환율은 99.2% 이었고, GBL 선택도는 97.5% 이었다.
비교 실시예 1
실시예 1 에서 조 1,4-부탄디올에 물을 추가로 가해, 물의 함량을 5 중량% 로 조절한 반응물을 공급하고, 동일한 반응조건에서 실시하였다, 50 시간 경과 후 반응결과 BDO 전환율이 93.5%, 아세탈형 불순물의 전환율이 95.2% 이었고, GBL 선택도는 95.8% 이었다.
실시예 2
실시예 1 에서 조 1,4-부탄디올 대신에 순도 99.2% 의 1,4-부탄디올을 사용하여, 동일한 반응조건에서 반응을 실시하였다. 반응 결과 전환율 100%, 선택도 98.0% 이었다.
비교 실시예 2
실시예 1 에서 공급가스로 수소를 함유한 질소 가스를 사용하는 대신에 질소만을 공급하면서 반응시켰다. 반응결과 24 시간 경과 뒤에 1,4-BDO 전환율이 100%, 아세탈형 불순물의 전환율이 99.5% 이었고, 240 시간 경과한뒤 1,4-BDO 의 전환율이 99.0%, 아세탈형 불순물의 전환율이 95.2% 로 활성감소폭이 수소함유기체를 공급하는 것에 비하여 큰 결과를 보여 주었다.
실시예 3
CuO(77.3)CoO(3.0)Cr2O3(4.0)ZnO(0.2)CaO(0.5)SiO2(15)
상기 조성의 촉매를 실시예 1 에서와 같은 방법으로 제조하였다. 크롬성분은 Cr(NO3)3·9H2O 를 사용하여 (Cu, Co, Zn 성분과 함께 녹임-용액A) 공침시켰다.
동일한 방법으로 후 처리하고, 120℃ 에서 건조한 뒤, 타정하고 20 ~ 40 메쉬 크기로 파쇄, 선별한 뒤 600℃ 에서 5 시간 동안 소성하였다. 상기 촉매 2.0 g 을 미소(Micro) 반응기에 충진하고 동일한 방법으로 활성화시킨 뒤, 수소농도가 30 부피% 인 질소 기체 흐름 하에서, 240℃, LHSV = 1.2 hr-1, 상압조건 하에서 조 1,4-부탄디올(실시 예 1 에서와 동일 조성)의 탈수소고리화 반응을 실시하였다. 반응결과 24 시간 경과 뒤 BDO 전환율이 100%, 아세탈형 불순물 전환율이 99.6% 이었고, GBL 선택도는 97.8% 이었다. 240 시간 경과 뒤 BDO 전환율이 100%, 아세탈형 불순물 전환율이 99.5% 이었고 GBL 선택도는 97.7% 이었다.
비교 실시예 3
Copper-Chromite 촉매 (Alfa사 CuO:51%, Cr2O3:47%) 분말을 타정한 뒤, 20 ~ 40 메쉬로 선별하고, 상기 촉매 2.0 g 을 실시예 3 에서와 같이 미소 반응기에 충진하고, 활성화시킨 뒤, 동일한 조건에서 반응을 실시하였다. 반응결과 반응개시 5시간 경과 후 BDO 전환율이 99.96%, 아세탈형 불순물 전환율이 99.7%, GBL 선택도 는 97.8% 이었고, 72시간 경과 뒤 BDO 전환율이 99.88%, 아세탈형 불순물의 전환율이 64.4%, GBL 선택도는 96.6% 이었다.
본원의 기술적 사상은 전술한 특정 실시태양 및 실시예에 제한되는 것으로 여겨져서는 아니된다. 다양한 예시적인 실시태양 및 실시예 외에도, 당업자라면 본원의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않고도 본원에 개시된 일부 구성의 변형, 치환, 부가 및 그들의 조합이 가능함을 용이하게 인식할 수 있을 것이다. 후술하는 청구범위들은 본 출원이 개시하는 기술적 사상의 범위 내에서 이러한 모든 변형, 치환, 부가 및 그들의 조합을 포함하는 것으로 해석된다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 촉매의 존재하에, 1,4-부탄디올-함유 공급물로부터 탈수소고리화 반응에 의해 감마-부티로락톤을 제조하는 방법:
    [화학식 1]
    CuO(a) M1(b) M2(c) SiO2(d)
    상기 식에서,
    M1은 코발트(Co), 아연(Zn), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 루테늄(Ru)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물을 나타내고;
    M2는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물을 나타내고;
    (a), (b), (c) 및 (d)는 촉매의 중량을 기준으로 한 백분율로서, 각각 50 ~ 90%, 0.1 ~ 15%, 0.001 ~ 5% 및 9 ~ 40% 범위임.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 1,4-부탄디올-함유 공급물이 전체 공급물을 기준으로 1 몰% 이상 10 몰% 이하의 아세탈형 불순물을 함유하는 조(crude) 1,4-부탄디올-함유 공급물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 1,4-부탄디올-함유 공급물이 전체 공급물을 기준으 로 1 % 미만의 아세탈형 불순물을 함유하는 공급물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 아세탈형 불순물이 4-히드록시부탄알과 1,4-부탄디올과의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 탈수소고리화 반응이 수소 또는 수소함유 질소 기체의 흐름 하에 기상에서 수행되고, 상기 흐름의 수소 공급량 H2/1,4-BDO(부탄디올) 가 0.1 내지 20 m/m (몰비) 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 1,4-부탄디올-함유 공급물이 조 1,4-부탄디올을 기준으로 5 중량% 이하의 수분을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 구리함유 복합촉매에서 구리 산화물의 입자 크기가 50 nm 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 하기 화학식 1 로 표시되는, 1,4-부탄디올-함유 공급물로부터 탈수소고리화 반응에 의한 감마-부티로락톤의 제조에 사용되는 촉매:
    [화학식 1]
    CuO(a) M1(b) M2(c) SiO2(d)
    상기 식에서,
    M1은 코발트(Co), 아연(Zn), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 루테늄(Ru)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물을 나타내고;
    M2는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물을 나타내고;
    (a), (b), (c) 및 (d)는 촉매의 중량을 기준으로 한 백분율로서, 각각 50 ~ 90%, 0.1 ~ 15%, 0.001 ~ 5% 및 9 ~ 40% 범위임.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 1,4-부탄디올-함유 공급물이 전체 공급물을 기준으로 1 몰% 이상 10 몰% 이하의 아세탈형 불순물을 함유하는 조(crude) 1,4-부탄디올-함유 공급물인 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 1,4-부탄디올-함유 공급물이 전체 공급물을 기준으로 1 % 미만의 아세탈형 불순물을 함유하는 공급물인 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 촉매의 구리 산화물의 입자 크기가 50 nm 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 촉매에서 잔류하는 알칼리 금속의 함유량이 500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
  13. 제 8 항에 있어서, M1(b)를 촉매 전체 중량의 1 ~ 12 중량% 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  14. 제 8 항에 있어서, M2(c)를 촉매 전체 중량의 0.05 ~ 3 중량% 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  15. 제 8 항에 있어서, SiO2(d)를 촉매 전체 중량의 10 ~ 30 중량% 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
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