KR100653580B1 - 감마-부티로락톤의 제조방법 - Google Patents

Abstract

감마-부티로락톤의 신규 제조 방법이 기재되었다. 산화구리와 산화아연으로 구성된 촉매의 존재하에 말레산 및/또는 숙신산 무수물로부터 출발하여 전환이 발생한다.

Description

감마-부티로락톤의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF GAMMA-BUTYROLACTONE}

본 발명은 구리와 아연의 혼합 산화물을 함유하고 있는 촉매를 사용하여 증기상에서 말레산 또는 숙신산 무수물을 감마-부티로락톤(GBL)으로 선택적으로 수소화시키는 방법에 관한 것이다.

GBL은 증가되는 수요로 인해 공업적으로 큰 관심을 끌고 있는 소량의 필수품의 한 예이다. GBL의 주용도는 염소화된 용매보다 환경에 대한 영향력이 적은 피롤리돈 및 N-메틸피롤리돈과 같은 용매의 합성을 위한 중간체이다. 또한, 제초, 제약 및 고무 첨가제인 N-비닐피롤리돈의 제조를 위한 원료이다. GBL 합성에 대한 최초 연구는 1940년대에 나타난 Reppe 공정으로서, 아세틸렌과 포름알데히드로부터 1,4-부탄디올(BDO)를 얻은후 탈수소에 의해 GBL을 수득하는 것이다. 상기 공정의 약점은 원료의 가격 변동 그리고 주로 아세틸렌과 포름알데히드 둘다의 사용과 관련된 재난과 환경 영향력과 관련되어 있다.

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20세기 후반기 동안, 다른 기술이 연구되었으며, 상기 Reppe공정에 대안적인 GBL 제조 방법에 대한 특허가 꾸준히 증가하고 있다.

공업적인 규모로 말레산 무수물의 사용가능성은, 말레산 무수물 또는 말레산산 디에스테르와 같은 말레산 무수물 유도체 혹은 숙신산 무수물의 수소화에 의해 GBL, 테트라히드로푸란(THF) 또는 BDO를 제조하는 새로운 기술 개발을 이끌었다.

말레산 무수물의 GBL로의 액상 수소화는 상업적인 제조방법에 사용되었지만, 공업적인 중요성을 얻지못했다.

다수의 특허는 말레산 무수물 또는 그의 에스테르의 증기상 수소화에 대해 기재하고 있지만, 주로 BDO의 제조에 관한 것이다. 예컨대, WO 86/03189는 디에틸 말레에이트의 BDO로의 증기상 수소화에 대해 기재하고 있다.

WO 86/07358은 GBL의 제조를 위한 유사공정을 기재하고 있다.

기술 및 경제적인 관점에서, 말레산산의 에스테르 또는 다른 말레산산 및/또는 숙신산 유도체는 말레산 무수물과 비교하여 다소 바람직하지 않은 원료이다.

다수의 특허가 말레산 무수물의 GBL로의 직접 증기상 수소화에 대해 기재하고 있지만, 개시된 방법중 어느 것도 완전히 만족스럽지 못하다.

상기 특허중 일부는 촉매로서 구리 크로마이트(chromites)의 사용(예컨대, 미국 특허 3,065,243)을 청구하고 있지만, 전환율과 선택도가 만족스럽지 못하다. 유사한 계가 미국특허 3,580,930 또는 EP 332 140(Cu/Zn/Cr/Al)에 청구되어 있지만, 이들중 어느 것도 GBL 수율, 생산성, 부산물 형성 및 촉매 내구성의 측면에서 완전히 만족스럽지는 못하다.

더욱이 크롬 함유 촉매는 크롬 화합물의 독성으로 인한 크롬의 부정적인 환경 영향력 때문에 선택될수 없다.

WO 91/16132는 400 내지 525℃에서, 하소된 Cu/Zn/Al 촉매를 사용하여 말레산 무수물로부터 GBL을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그와 같은 고온은 장치 디자인과 조작 면에서 약점이다. Cu/Pd와 Cu/Pt와 같은 귀금속 촉매를 기재로 한 상이한 촉매계가 예컨대 미국특허 4,105,674에 개시되어 있다. 귀금속의 비용은 상기 촉매의 단점이다.

본 발명의 목적은 크롬을 함유하지 않은 시판 촉매를 사용하여 출발 물질의 본질적으로 정량적인 전환과 아주 높은 선택도를 보여주면서 말레산 무수물 및/또는 숙신산 무수물의 증기상 수소화에 의해 GBL을 제조하는 환경 친화적인 새로운 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 구리와 아연의 혼합 산화물을 함유하는 촉매 상에서 말레산 및/또는 숙신산 무수물을 GBL로 증기상 수소화하는 방법을 제공한다.

CuO로서 구리의 함량은 50 내지 90 중량%이며, ZnO로서 아연의 함량은 10 내지 50 중량%이다. 바람직하게는 혼합 산화물은 60 내지 80 중량%의 CuO와 20 내지 40 중량%의 ZnO를 함유한다. 촉매 조성물은 정제화제 또는 불활성 지지체와 같은 불활성 성분을 추가로 함유할 수 있다.

바람직한 촉매는 예컨대 독일 Sud Chemie에서 시판되고 있다. 활성 상태에서, 촉매적으로 활성인 산화물 물질은 활성화 단계 또는 수소화 과정에서 형성된 일부 금속 성분(예컨대 금속 구리)을 함유할수 있다.

혼합 산화물 촉매는 통상적으로 수소 함유 기체의 존재하에 실온에서 200-380℃, 바람직하게는 실온에서 250-300℃로 그의 온도를 점차 증가시키는 것을 포함하는 활성화 처리단계를 거친다.

활성화 처리 단계에서 수소함유 기체는 수소 및 질소의 혼합물일수 있다. 활성화 처리 이후, 촉매는 즉시 사용가능하다. 활성화는 반응기 크기와 디자인에 따라 약 8 내지 48 시간의 다양한 시간을 요한다.

촉매의 활성화는 발열이다. 반응기가 효율적인 열 제거를 제공하지 않을 경우, 수소함유 기체가 적절하게 희석되거나 혹은 공간속도가 발열 피크를 조절할수 있도록 증가되어야한다.

수소를 희석하면 활성화의 발열 단계에 걸리는 시간이 길어지게된다. 큰 단열 반응기는 통상 긴 활성화시간을 요구한다. 조작시 용융된 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물 또는 그의 혼합물은 편리하게 혼합 구역에서 뜨거운 수소 스트림중에서 증기화되고, 이후 상기 혼합물은 상기 기재된 활성 촉매가 충진된 반응기로 공급될수 있다. 임의로 촉매는 본질적으로 불활성 지지체의 두 층사이에 충진될수 있는데, 촉매의 크기와 형태는 가능한 동일하다. 본질적으로 불활성인 지지 체의 적절한 예로는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 화합물 (예컨대, mullite), 탄화규소, 동석(steatite), 이산화티탄(titania)이 포함된다.

반응 압력은 바람직하게는 약 1 내지 100 바, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 30 바이다.
공급물중 수소 대 무수물의 몰비는 10:1 내지 300:1, 더욱 바람직하게는 40:1 내지 200:1이다. 수소 대 무수물의 비가 낮으면, 타르가 형성되고, 촉매수명이 단축되며, 비가 높으면, 촉매의 생산성이 불리해진다.

반응 온도는 바람직하게는 약 150 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 300 ℃이다.
당 숙련자에게 공지되어 있는 바와 같이, 수소화 반응에서 온도와 압력 범위는 목적하는 생성 혼합물에 달려있다.
온도가 증가하면 THF가 많은 혼합물을 수득하고, 압력이 증가하면 상당량의 BDO를 수득하게된다.

하기 예는 본 발명을 더욱 상세하게 예시해준다.

실시예 1: (실험실 규모의 반응기)

시판 Cu/Zn 촉매 (Sud Chemie AG (64% CuO, 23.5% ZnO)로부터의 T-4322) 350 g을 1인치 (2.54 cm) 내부 직경 관형 반응기에 충진하였고, 수득한 베드의 높이는 0.7 m였다.

전체 반응기 길이에 걸쳐 온도를 일정하게 유지할수 있도록 전기가열되는 외부자켓과 촉매 베드내 온도를 제어조절하는데 사용하는 이동가능한 써모카플을 가진 축형태의 써모웰을 가진 반응기가 제공되었다.

촉매를 하기 방법에 따라 원 위치에서 활성화처리하였다.

반응기내 온도를 외부 자켓을 이용하여 150℃로 조정하고, 촉매를 통해 H₂/N₂ 혼합물을 통과시켰다. 핫 스팟(hot spots)을 피하기위해, 활성화는 점진적으로 수행하였다. 즉 수소함량을 서서히 0에서 8 부피%로 증가시키고, 온도를 250℃로 올렸다. 공정중, 베드 온도는 축형태의 써모카플로 확인하였다. 온도와 수소함량의 증가는 촉매 베드를 걸쳐 핫 스팟으로 20 내지 25 ℃를 초과하지 않도록 조절하였다. 250℃에 도달한후, 기체 스트림내 수소 함량을 서서히 100%까지 증가시켰다. 수소중에서 250℃에서 5시간후, 활성화를 중단하였다.

촉매 활성화후, 수소와 말레산 무수물의 혼합물을 상압에서 촉매 배드로 공급하였다. 수소화 조건과 성능은 표 1에 요약하였다.
말레산 무수물(MA)전환을 모든 시험에 걸쳐 완료하였다. GBL의 수율은 첫 번째 48시간후 95 몰% 초과로 일정하였다.

T.O.S (h)	MA 공급물 (g/h)	H2/MA (몰비)	T (℃)	몰수율(%)
				GBL	SA	THF	기타
48	14	141	228	95.6	0.5	0.4	3.5
140	11	175	229	95.3	0.0	0.6	4.1
150	12	165	228	97.7	0.0	0.3	2.3
177	18	109	237	97.6	0.1	0.2	2.1
209	8	236	233	96.2	0.0	0.5	3.3
272	12	158	259	95.1	0.7	0.1	4.1
GBL=감마부티로락톤,SA=숙신산 무수물, THF=테트라히드로푸란, 기타=주로 C2-C4 알콜과 산 T.O.S=스트림상 시간

실시예 2: (파일럿 반응기)

내부 직경이 1인치 (2.54 cm)인 관형 반응기에 실시예 1과 동일한 촉매 1700 g을 충진하였고, 수득한 베드의 높이는 3 m였다.

반응기에 투열성 오일이 순환되는 외부 자켓과 축형태의 써모웰 그리고 다중점 써모카플을 설치하였다.

촉매를 실시예 1에 기재한 것과 동일하게 방법을 사용하여 원위치에서 활성화시켰다.

촉매 활성화 후, 수소와 말레산 무수물의 혼합물을 5 바의 압력에서 촉매 베드에 공급하였다. 수소화 조건과 성능을 표 2에 요약하였다.

MA 전환율은 모든 시험에 걸쳐 완료하였다. GBL의 수율은 항상 92 몰% 초과이며, 첫 번째 300시간후 95 몰% 초과로 일정하였다.

T.O.S (h)	MA 공급물 (g/h)	H2/MA (몰비)	T (℃)	몰수율(%)
				GBL	SA	THF	기타
28	118	136	234	92.6	1.2	4.0	2.2
158	126	126	235	93.0	2.0	3.0	1.8
272	137	102	239	94.1	0.5	3.2	2.1
372	157	102	245	96.5	0.1	1.3	2.2
539	170	94	248	95.5	0.1	2.3	1.7
645	208	70	270	94.9	0.6	1.8	3.3
692	219	67	270	95.5	0.3	1.3	3.0
765	222	61	264	96.6	0.4	1.0	1.8
GBL=감마부티로락톤,SA=숙신산 무수물, THF=테트라히드로푸란, 기타=주로 C2-C4 알콜과 산 T.O.S=스트림상 시간

Claims (6)

1. 수소함유 기체와 증기상 혼합물의 형태로 있는 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 또는 말레산 무수물 및 숙신산 무수물을 촉매적으로 활성인 산화물을 포함하는 촉매와 접촉시켜 촉매적으로 수소화시키는 것을 포함하는 감마-부티로락톤의 제조방법으로서, 상기 촉매적으로 활성인 산화물이 구리와 아연의 혼합 산화물을 함유하고, 상기 혼합 산화물이 50 내지 90 중량%의 산화구리와 10 내지 50 중량%의 산화아연을 함유하며, 상기 촉매는 수소 함유 기체의 존재 하에서 그의 온도를 실온에서 200-380℃로 점차 증가시키는 것을 포함하는 활성화 처리단계를 거치는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 산화물이 60 내지 80 중량%의 산화구리와 20 내지 40 중량%의 산화아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수소 함유기체와 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 또는 말레산 무수물 및 숙신산 무수물의 증기상 혼합물 내 수소 대 무수물의 몰비가 10:1 내지 300:1인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수소화가 150 내지 350℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수소화가 1 내지 100 바 (bar) 의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매가 불활성 지지체를 추가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.