KR20100021138A - 말레산 무수물을 이용한 감마부티로락톤의 제조방법 - Google Patents
말레산 무수물을 이용한 감마부티로락톤의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone)의 제조공정에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고체상 촉매 하에서, 말레산 무수물을 수소 분위기 하에서 액상-수소화 반응하여 숙신산 무수물을 제조하는 제1공정, 및 고체상 촉매 하에서, 상기 숙신산 무수물을 수소 분위기 하에서 액상-수소화 반응시키는 제2 공정을 포함하는 감마부티로락톤의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조공정은 고체상 촉매를 사용한 2단계 연속식 제조공정으로, 1단계 반응 생성물인 숙신산 무수물의 정제공정 없이 연속으로 2단계 반응을 진행하여 전체 공정 효율이 높고, 촉매에 크롬 등의 중금속을 포함하지 않아 환경오염의 위험이 없으며, 각 단계별 최적 반응온도 및 압력 조절을 통해 부반응을 최소화하여 감마부티로락톤으로의 선택성이 높고, 저압반응으로 상업화 시 고압에 대한 설비 투자비용이 적은 장점이 있다.
감마부티로락톤, 말레산 무수물, 2단계 연속식 액상반응, 고체상 촉매
Description
본 발명은 감마부티로락톤의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고체상 촉매 하에서 말레산 무수물을 사용하는 2단계 연속식 제조공정을 포함하는 감마부티로락톤의 제조방법에 관한 것이다.
감마부티로락톤은 현재 환경 규제가 심해지면서 고분자 중합 및 가공용 용제, 페인트 제조 용제, 금속 표면 세정제, 의약품 합성 및 정제 용매, 반도체 및 전자소재의 가공 용제, 리튬전지 제조 용제 등의 분야에서 친환경 제품으로 수요가 증가하고 있는 N-메틸피롤리돈과 같은 피롤리돈 유도체 제조에 사용되는 중요한 중간체이다.
기존의 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물을 수소화 반응시키는 제조방법으로는, CuO-Cr2O3 촉매를 사용하여 말레산 무수물에서 감마부티로락톤을 제조하는 방법이 미국 등록특허공보 제3,065,243호에 개시되었으나 수율이 낮고 부생성물로 숙신산 무수물이 상당량 생성되어 재순환해야 하는 문제점이 있다.
또한, 대한민국 등록특허공보 제10-0326505호에는 CuO-Cr2O3-SiO2의 비율이 78:20:2인 촉매를 사용하여250~280 ℃에서 말레산 무수물을 기상-수소화 반응시켜 감마부티로락톤을 제조하는 방법이 개시되었다. 대한민국 등록특허공보 제10-0532545호에는 구리/크롬에 바륨이나 망간을 첨가한 촉매로 200~300℃에서 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물을 기상-수소화 반응시켜 감마부티로락톤을 제조하는 방법이 개시되었다. 그러나, 상기 제조방법들은 환경에 유해한 구리/크롬계 촉매를 사용하는 문제점이 있다.
미국 등록특허공보 제4,052,335호와 제4,096,156호는 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag) 등을 활성성분으로 한 촉매를 사용하였으나, 150~220기압의 고압에서 반응해야 하는 문제점이 있다. 또한, 미국 등록특허공보 제5,118,821호에서는 팔라듐(Pd)과 니켈(Ni)을 활성성분으로 한 촉매를 사용하여 반응압력을 낮추었으나 100기압 정도로 여전히 고압에서 반응이 진행되었다.
또한, 미국 등록특허공보 제4,968,818호에서는 니켈(Ni)과 코발트(Co)를 활성성분으로 사용한 촉매로 2단계 수소화 반응을 통해 감마부티로락톤을 제조하나, 2단계 반응압력이 60~110기압으로 높으며, 반응용매로 테트라하이드로퓨란을 사용하여 반응 후 반응용매를 분리해야 하는 단점이 있다.
특히, 상기 제조방법들은 구리/크롬계 촉매를 사용하여 중금속에 의한 환경오염의 위험이 크고, 기상반응은 반응온도가 250 ℃ 이상으로 높으며, 구리계 촉매는 열안정성이 낮고 또한, 반응물의 기화 시 발생하는 타르에 의한 촉매활성의 감 소 등으로 나타나는 촉매 수명의 감소, 감마부티로락톤으로의 선택성이 떨어지는 문제점이 있으며, 구리계 이외의 촉매를 사용한 경우에도 대부분 반응압력이 높고, 반응용매를 사용함으로써 분리 및 회수공정이 추가되어 제조공정이 복잡해지는 등 다양한 문제점이 존재한다.
본 발명은 크롬과 같은 환경에 유해한 금속을 포함하지 않으며 반응성이 우수한 고체상 촉매를 사용하여 감마부티로락톤의 선택성을 증가시키고, 낮은 압력에서 연속식 공정으로 감마부티로락톤을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 고체상 촉매 하에서, 말레산 무수물을 수소 분위기 하에서 액상-수소화 반응하여 숙신산 무수물을 제조하는 제1공정, 및 고체상 촉매 하에서, 상기 숙신산 무수물을 수소 분위기 하에서 액상-수소화 반응시키는 제2 공정을 포함하는 감마부티로락톤의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명자들은 감마부티로락톤 제조용 촉매 및 이를 이용한 감마부티로락톤의 제조공정에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 10족의 금속을 활성성분으로 하는 고체상 촉매를 사용할 경우에 우수한 촉매활성을 나타내어 숙신산 무수물 및 감마부티로락톤의 제조에 효과가 크고, 합성한 숙신산 무수물의 정제 없이도 감마부티로락톤으로의 반응 진행이 정제 숙신산 무수물과 비교하여 차이가 없어 우수한 공정 효율을 얻을 수 있음을 확인하였다. 또한, 본 발명자들은 이러한 공정을 통해 기존의 반응과 비교하여 저압의 액상반응이 가능함을 발견하고, 연속식 공정으로의 적용이 용이하여 감마부티로락톤을 대량 생산할 수 있음을 확인하여, 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.
특히, 본 발명은 크롬과 같은 환경에 유해한 금속을 포함하지 않은 촉매를 사용하여 환경오염의 위험이 없고, 반응을 개별 단계의 수소화 조건에 따라 2단계로 수행하여 각 단계별로 반응을 조절함으로써 반응 제어가 용이하며, 각 단계별 최적 반응온도 및 압력 조절을 통해 부반응을 최소화하여 감마부티로락톤으로의 선택성을 증가시킬 수 있으며, 1단계 반응 생성물인 숙신산 무수물을 별도의 정제공정 없이도 연속으로 2단계 반응 진행이 가능하여 공정 효율이 우수한 감마부티로락톤의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 최종 생성물인 감마부티로락톤을 반응용매로 사용할 수 있어 반응용매의 별도 분리 및 회수공정이 필요 없고, 고정층형 반응기(Fixed bed reactor)를 사용하여 공정을 단순화할 수 있으며 기존의 반응보다 저압 공정으로 수행할 수 있어 상업화 시 보다 유리하고, 기존 공정에서 발생하였던 고압, 분리 및 정제공정 등에 대한 설비 투자비용을 절감하는 감마부티로락톤의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 말레산 무수물을 사용하여 감마부티로락톤을 제조함에 있어서, 최종 생성물인 감마부티로락톤으로의 선택성을 증가시킬 수 있도록, 말레산 무수물을 수소화 반응시켜 숙신산 무수물을 제조하고(제1공정), 제조된 숙신산 무수물을 수소화 반응시켜 감마부티로락톤을 제조하는(제2 공정) 2단계 공정으로 구별하여 수행하는 것을 특징으로 한다. 특히, 본 발명은 개별 단계별로 반응조건을 최적화할 수 있으며, 제2공정의 원료인 숙신산 무수물을 기존과 같이 별도의 정제과정을 거치지 않고도 바로 사용할 수 있는 특징이 있다.
본 발명에서 사용되는 고체상 촉매는 각각의 반응 단계별로 최적화하여 사용 할 수 있으며, 제1단계 반응(수소화 반응)용 고체상 촉매와 제2단계 반응(수소화 반응)용 고체상 촉매의 종류를 서로 다르게 사용할 수 있다.
상기 제1 단계 공정에서 사용하는 고체상 촉매는 팔라듐을 활성성분으로 포함하는 것이, 말레산 무수물의 수소화 반응 효율 및 생성되는 숙신산 무수물의 수율 향상 측면에서 바람직하다.
또한, 제1공정의 촉매 활성을 더욱 향상시키기 위하여, 본 발명은 조촉매를 통상적인 함량범위 내에서 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 1족의 금속원소를 포함하는 산화물 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서 조촉매로 사용 가능한 1족 금속원소는 Li, Na, K 등이 있으며, 부반응을 최소화하고 반응 효율 측면에서 Na을 포함하는 산화물을 조촉매로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제1공정의 고체상 촉매는 구조적 안정성을 확보하기 위하여, 담체를 통상적인 함량범위 내에서 더 포함할 수 있다. 상기 담체의 종류는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 담체는 13족 및 14족의 금속원소를 함유하는 산화물 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 바람직한 일례에서는 팔라듐을 활성성분으로서 총 촉매 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량%로 포함할 수 있다. 또한, 나트륨계 산화물을 조촉매로서 총 촉매 중량을 기준으로 0.05 내지 1중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%로 포함하고, 알루미나를 담체로 포 함하는 고체상 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 단계 공정에서 사용하는 고체상 촉매는 백금을 활성성분으로 포함하는 것이, 상기 제1단계에서 생성된 숙신산 무수물의 수소화 반응 효율 및 생성되는 감마부티로락톤의 선택성 향상 측면에서 바람직하다.
또한, 제2공정의 촉매 활성을 더욱 향상시키기 위하여, 본 발명은 조촉매를 통상적인 함량범위 내에서 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 1족 및 14족의 금속원소 군에서 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서 조촉매로 사용 가능한 1족 금속원소는 Li, Na, K 등이 있으며, 14족 금속원소는 Si, Ge, Sn 등이 있다. 이중에서 부반응을 최소화하고 반응 효율 측면에서 Li 및 Sn을 조촉매로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제2공정의 고체상 촉매는 구조적 안정성을 확보하기 위하여, 담체를 통상적인 함량범위 내에서 더 포함할 수 있다. 상기 담체의 종류는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 담체는 13족 및 14족의 금속원소를 함유하는 산화물 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 바람직한 일례에서는 백금을 활성성분으로서 총 촉매 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%로 포함할 수 있다. 또한, 리튬을 조촉매로서 총 촉매 중량을 기준으로 0.05 내지 1중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%로 포함하고, 주석을 조촉매로서 총 촉매의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.3 중량%로 포 함하고, 알루미나 및 실리카를 담체로 포함하는 고체상 금속 촉매를 사용할 수 있다.
상기 고체상 촉매는 기존 촉매처럼 환경에 유해한 크롬을 포함하고 있지 않으므로 촉매 제조 과정 및 폐기 과정에서 중금속에 의한 환경오염의 위험이 없다. 특히, 본 발명은 바람직하게는, 상기 고체상 촉매로서 10족의 금소원소인 팔라듐 및 백금을 활성성분으로 포함한 것을 사용하여, 기존의 기상반응이 고온에서 반응물을 기화시킴으로써 타르가 발생하여 촉매의 비활성을 촉진시키는 문제점 및 구리계 촉매의 낮은 열안정성으로 촉매 수명이 짧아지는 문제점 등을 기상반응보다 온화한 반응조건인 액상반응을 통해 촉매의 낮은 열안정성과 타르에 의한 촉매활성 감소를 막아 촉매 수명을 연장하고, 단계별로 고체상 촉매를 최적화하여 부반응을 최소화하고, 감마부티로락톤으로의 선택성을 증가시킬 수 있다.
본 발명을 개발함에 있어서, 숙신산 무수물 제조공정과 감마부티로락톤 제조공정의 반응조건이 크게 달라 한 반응기에서 두 공정을 동시에 진행시키기에는 어려움이 따랐으나, 각 공정 별로 촉매를 다르게 사용하고 반응조건 또한 공정 별로 최적의 조건에 맞도록 다르게 적용함으로써 각 공정별 부반응을 최소화하여 생성물의 선택성을 더욱 증가시킬 수 있었고, 촉매의 안정성도 향상되며 반응의 제어도 더욱 용이하게 되었다.
또한, 본 발명의 제 2공정은 상기 고체상 촉매를 사용함으로써, 기존 촉매를 사용하는 경우에 별도 공정을 통해 정제된 숙신산 무수물을 사용하지 않고도, 즉, 제1단계 반응에서 제조된 것을 별도의 정제공정 없이 바로 사용하여도 정제 숙신산 무수물을 사용한 것과 차이가 없어 전체 공정을 단순화하고 공정 효율을 향상시키는 장점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 제1단계 및 제2단계 공정에서 사용하는 고체상 촉매의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 충분히 제조될 수 있다.
이때, 상기 제 1단계 공정에서 말레산 무수물:수소의 몰비는 1:1 내지 1:50으로 첨가하며, 바람직하게는 1:5 내지 1:30으로 첨가한다. 즉, 최소한의 수소분압을 유지하여 선택성을 향상시키기 위하여 말레산 무수물:수소의 몰비는 1:1 이상인 것이 바람직하며, 선택성 향상과 수소의 재순환 비용의 경제성을 고려하여 말레산 무수물:수소의 몰비는 1:50이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 1단계 액상-수소화 반응 공정의 반응 원료인 말레산 무수물 및 수소는 불순물을 포함하지 않은 순수한 것을 사용하는 것이 가장 바람직하며, 불순물을 포함한 것을 사용하더라도 본 발명의 효과에 영향을 미치는 것은 아니기 때문에, 특별히 그 순도가 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제 2단계 공정에서 숙신산 무수물:수소의 몰비는 1:1 내지 1:70으로 첨가하며, 바람직하게는 1:5 내지 1:40으로 첨가한다. 즉, 최소한의 수소분압을 유지하여 선택성을 향상시키기 위하여 숙신산 무수물:수소의 몰비는 1:1 이상인 것이 바람직하며, 선택성 향상과 수소의 재순환 비용의 경제성을 고려하여 숙신산 무수물:수소의 몰비는 1:70 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 2단계 액상-수소화 반응 공정의 반응원료인 숙신산 무수물 및 수소 또 한, 불순물을 포함하지 않은 순수한 것을 사용하는 것이 가장 바람직하며, 불순물을 포함한 것을 사용하더라도 본 발명의 효과에 영향을 미치는 것은 아니기 때문에, 특별히 그 순도가 한정되는 것은 아니다. 특히, 숙신산 무수물은 반응 중간체로서 1단계 반응 후 별도의 정제 공정 없이 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 반응조건을 예로 들면, 반응물의 반응기 내 머무름 시간을 나타내는 질량공간속도(Weight Hourly Space Velocity, WHSV)는 각 단계별 반응물인 말레산 무수물(제1단계 공정) 및 숙신산 무수물(제2단계 공정)을 기준으로 0.05 내지 5.0 hr-1인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.0 hr-1인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 반응기에 투입되는 반응물의 양이 적을 경우 경제적인 생산성을 달성하기 어려우므로 질량공간속도가 0.1 hr-1 이상인 것이 바람직하며, 최대 반응 효율을 고려하여 5.0 hr-1 이하로 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 연속식 공정에서 반응물의 흐름은 하단투입-상단제거(bottom-up) 방식 및 상단투입-하단제거(top-down) 방식을 모두 이용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니나 그 중 채널링(Channeling) 현상을 방지할 수 있는 하단투입-상단제거(bottom-up) 방식을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 제 1단계 공정인 액상-수소화 반응공정은 100 내지 200 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 120내지 160 ℃에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 최소한의 반응 활성화 에너지를 공급하기 위하여 반응온도가 100 ℃ 이상인 것이 바람직하며, 가온할 경우 수율 상승효과 및 경제성을 고려함과 동시에 고온에서 의 부산물 생성 가능성 증가 등을 고려하여 200 ℃ 이하의 온도로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 1단계 액상-수소화 반응공정은 반응압력이 상압 내지 10 기압을 유지하는 것이 바람직하다. 즉, 최소한의 전환율을 고려하여 상압 이상인 것이 바람직하며, 고압을 유지시키기 위한 비용 등 반응의 경제성, 전환율 상승 효과 및 부반응 증가 등을 고려하여 10 기압 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 1단계 액상-수소화 반응공정은 고체인 말레산 무수물을 보다 원활하게 반응기로 공급하기 위해서 반응용매로 최종생성물인 감마부티로락톤을 사용하여, 반응 후 반응용매의 분리 및 회수공정이 필요 없어 공정이 단순하므로 상업화 공정에 보다 적합하며, 말레산 무수물:감마부티로락톤의 중량비는 1:1 내지 1:5가 바람직하다.
바람직한 일례에서, 본 발명은 상기와 같은 구성을 갖는 제 1단계 공정인 액상-수소화 반응을 통해 숙신산 무수물의 선택도가 87% 이상, 더욱 바람직하게는 97% 이상이 되도록 할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 제 2단계 공정인 액상-수소화 반응공정은 200 내지 300 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 210 내지 260 ℃에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 최소한의 반응 활성화 에너지를 공급하기 위하여 반응온도가 200 ℃ 이상인 것이 바람직하며, 가온할 경우 수율 상승효과 및 경제성을 고려함과 동시에 고온에서의 부산물 생성 가능성 증가 등을 고려하여 300 ℃ 이하의 온도로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 2단계 액상-수소화 반응공정은 반응압력이 5 내지 60 기압을 유지하는 것이 바람직하다. 즉, 최소한의 전환율을 고려하여 5 기압 이상인 것이 바람직하며, 고압을 유지시키기 위한 비용 등 반응의 경제성, 전환율 상승효과 및 부반응 증가 등을 고려하여 60 기압 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 2단계 액상-수소화 반응공정은 1단계 공정 후 정제 없이 바로 진행되는 경우에는, 1단계 공정에서 사용된 반응용매인 감마부티로락톤이 그대로 2단계 공정의 반응용매로 사용되어 2단계 공정에서 추가로 반응용매를 공급할 필요가 없는 장점이 있다.
바람직한 일례에서, 본 발명은 상기와 같은 구성을 갖는 제2단계 공정인 액상-수소화 반응을 통해 감마부티로락톤의 선택도가 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이 되도록 할 수 있다.
본 발명의 각 단계는 연속식으로 이루어지며, 상기 연속식 반응 단계들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 단계들을 조합할 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 반응 후 얻어지는 생성물을 정제하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 이용되는 방법인 증류 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명은 말레산 무수물를 사용하여 감마부티로락톤을 제조함에 있어서, 크롬과 같은 환경에 유해한 금속을 포함하지 않는 고체상 촉매를 사용하며 개별 단계별 수소화 조건에 따라 2단계 반응으로 나누어 공정을 수행함으로써, 각 단계별 최적 반응온도 및 압력 조절을 통해 부반응을 최소화하고 감마부티로락톤으로의 선택성을 증가시키고, 촉매의 안정성도 향상시키며, 각 단계별 반응 제어 및 공정 단순화를 통해 제조 효율을 향상시키며, 1단계 공정 후 정제 없이 바로 2단계 공정이 진행되므로 분리 및 정제공정 등 설비 투자비용을 절감할 수 있어, 상업화 시 및 대량생산 공정에 좀더 유리하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제 1 공정 반응]
실시예
1
직경 1.27 ㎝, 길이 25.4 ㎝인 관형 반응기에 촉매A(희성촉매; Pd 5%, Na2O 0.3%, Al2O3 94.7%) 15.5 g을 채우고, 반응기 외부에 전기 가열 테이프(electrical heating tape)를 부착하여 반응온도를 140 ℃로 유지시켰다.
반응물인 말레산 무수물은 반응용매인 감마부티로락톤과 1:3의 중량비로 혼 합하여 가압펌프를 통해 말레산 무수물 기준으로 질량공간속도(WHSV)= 0.5 hr-1의 속도로 반응기 하단(bottom-up)에 주입하였다. 이때, 말레산 무수물과 수소의 몰비는 1:10으로 유지하였으며, 반응압력은 3 기압을 유지하였다.
반응 종료 후, 숙신산 무수물의 선택도는 기체크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 선택도 98.40% 인 숙신산 무수물을 얻었다.
실시예
2 내지 3
하기 표 1과 같이, 질량공간속도(WHSV), 반응압력을 변화시킨 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 숙신산 무수물을 제조하였다.
| 구 분 | 온도 (℃) | WHSV(hr-1) | 압력(기압) | 몰비 | 중량비 (wt%) | SA 선택도(%) |
| 실시예 1 | 140 | 0.5 | 3 | 1:10 | 1:3 | 98.40 |
| 실시예 2 | 140 | 1.0 | 5 | 1:10 | 1:3 | 98.45 |
| 실시예 3 | 140 | 1.5 | 5 | 1:10 | 1:3 | 97.69 |
주1) 몰비 = 말레산 무수물:수소
주2) 중량비 = 말레산 무수물:감마부티로락톤
주3) SA: 숙신산 무수물(Succinic Anhydride)
[제 2 공정 반응]
실시예
4
직경 1.27 ㎝, 길이 25.4 ㎝인 관형 반응기에 촉매 DEH-7(UOP사, Pt계 촉매) 3.7 g을 채우고, 반응기 외부에 전기 가열 테이프(electrical heating tape)를 부착하여 반응온도를 250 ℃로 유지시켰다.
상기 실시예 2에 따라 제조된 숙신산 무수물과 반응용매인 감마부티로락톤을 정제 없이 1:3의 중량비로 혼합된 상태에서 그대로 사용하여 가압펌프를 통해 숙신산 무수물 기준으로 질량공간속도(WHSV)= 0.5 hr-1의 속도로 반응기 하단(bottom-up)에 주입하였다. 이때, 숙신산 무수물과 수소의 몰비는 1:10으로 유지하였으며, 반응압력은 50 기압을 유지하였다.
반응 종료 후, 감마부티로락톤의 선택도는 기체크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 선택도 97.40%인 감마부티로락톤을 얻었다.
실시예
5 내지 6
하기 표 2와 같이, 반응온도를 변화시킨 것 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 감마부티로락톤을 제조하였다.
| 구 분 | 온도 (℃) | WHSV(hr-1) | 압력(기압) | 몰비 | 중량비 (wt%) | GBL 선택도(%) |
| 실시예 4 | 250 | 0.5 | 50 | 1:10 | 1:3 | 97.40 |
| 실시예 5 | 240 | 0.5 | 50 | 1:10 | 1:3 | 92.00 |
| 실시예 6 | 235 | 0.5 | 50 | 1:10 | 1:3 | 91.10 |
주1) 몰비 = 숙신산 무수물 : 수소
주2) 중량비 = 숙신산 무수물 : 감마부티로락톤
주3) GBL: 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone)
실시예
7
직경 1.27 ㎝, 길이 25.4 ㎝인 관형 반응기에 촉매 DEH-11(UOP사, Pt계 촉매) 14.3 g을 채우고, 반응기 외부에 전기 가열 테이프(electrical heating tape)를 부착하여 반응온도를 215 ℃로 유지시켰다.
상기 실시예 2에 따라 제조된 숙신산 무수물과 반응용매인 감마부티로락톤을 정제 없이 1:3의 중량비로 혼합된 상태에서 그대로 사용하여 가압펌프를 통해 숙신산 무수물 기준으로 질량공간속도(WHSV)= 0.75 hr-1의 속도로 반응기 하단(bottom-up)에 주입하였다. 이때, 숙신산 무수물과 수소의 몰비는 1:10으로 유지하였으며, 반응압력은 50 기압을 유지하였다.
반응 종료 후, 감마부티로락톤의 선택도는 기체크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 선택도 95.80%인 감마부티로락톤을 얻었다.
실시예
8
하기 표 3과 같이, 반응온도, 질량공간속도(WHSV)를 변화시킨 것 외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 감마부티로락톤을 제조하였다.
| 구 분 | 온도 (℃) | WHSV(hr-1) | 압력(기압) | 몰비 | 중량비 (wt%) | GBL 선택도(%) |
| 실시예 7 | 215 | 0.75 | 50 | 1:10 | 1:3 | 95.80 |
| 실시예 8 | 235 | 1.0 | 50 | 1:10 | 1:3 | 92.40 |
주1) 몰비 = 숙신산 무수물 : 수소
주2) 중량비 = 숙신산 무수물 : 감마부티로락톤
주3) GBL: 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone)
실시예
9
직경 1.27 ㎝, 길이 25.4 ㎝인 관형 반응기에 촉매B(희성촉매; Pt 0.12~0.13%, Li 0.2~0.3%, Sn 0.14~0.16%, SiO2 60~70%, Al2O3 20~30%) 19.5 g을 채우고, 반응기 외부에 전기 가열 테이프(electrical heating tape)를 부착하여 반응온도를 240 ℃로 유지시켰다.
상기 실시예 2에 따라 제조된 숙신산 무수물과 반응용매인 감마부티로락톤을 정제 없이 1:3의 중량비로 혼합된 상태에서 그대로 사용하여 가압펌프를 통해 숙신산 무수물 기준으로 질량공간속도(WHSV) = 0.5 hr-1의 속도로 반응기 하단(bottom-up)에 주입하였다. 이때, 숙신산 무수물과 수소의 몰비는 1:30으로 유지하였으며, 반응압력은 20 기압을 유지하였다.
반응 종료 후, 감마부티로락톤의 선택도는 기체크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 선택도 97.78%인 감마부티로락톤을 얻었다.
실시예
10 내지 13
하기 표 4와 같이, 질량공간속도(WHSV), 반응압력을 변화시킨 것 외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 감마부티로락톤을 제조하였다.
| 구 분 | 온도 (℃) | WHSV(hr-1) | 압력(기압) | 몰비 | 중량비 (wt%) | GBL 선택도(%) |
| 실시예 9 | 240 | 0.5 | 20 | 1:30 | 1:3 | 97.78 |
| 실시예 10 | 240 | 0.5 | 10 | 1:30 | 1:3 | 91.18 |
| 실시예 11 | 240 | 0.3 | 20 | 1:30 | 1:3 | 95.83 |
| 실시예 12 | 240 | 0.3 | 10 | 1:30 | 1:3 | 90.78 |
| 실시예 13 | 240 | 0.2 | 20 | 1:30 | 1:3 | 95.09 |
주1) 몰비 = 숙신산 무수물 : 수소
주2) 중량비 = 숙신산 무수물 : 감마부티로락톤
주3) GBL: 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone)
비교예
1
직경 1.27 ㎝, 길이 25.4 ㎝인 관형 반응기에 촉매A(희성촉매; Pd 5%, Na2O 0.3%, Al2O3 94.7%) 15.5 g을 채우고, 반응기 외부에 전기 가열 테이프(electrical heating tape)를 부착하여 반응온도를 250 ℃로 유지시켰다.
반응물인 말레산 무수물은 반응용매인 감마부티로락톤과 1:3의 중량비로 혼합하여 가압펌프를 통해 말레산 무수물 기준으로 질량공간속도(WHSV)= 0.5 hr-1의 속도로 반응기 하단(bottom-up)에 주입하였다. 이때, 말레산 무수물과 수소의 몰비는 1:10으로 유지하였으며, 반응압력은 10기압을 유지하였다.
반응 종료 후, 감마부티로락톤의 선택도는 기체크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 선택도 59.74% 인 감마부티로락톤을 얻었다.
비교예
2
하기 표 5와 같이, 촉매B(희성촉매; Pt 0.12~0.13%, Li 0.2~0.3%, Sn 0.14~0.16%, SiO2 60~70%, Al2O3 20~30%, 19.5 g)로 변화시킨 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 감마부티로락톤을 제조하였다.
| 구 분 | 온도(℃) | WHSV(hr-1) | 압력(기압) | 몰비 | 중량비 (wt%) | SA 선택도(%) | GBL 선택도(%) |
| 비교예 1 | 250 | 0.5 | 10 | 1:10 | 1:3 | 19.74 | 59.74 |
| 비교예 2 | 250 | 0.5 | 10 | 1:10 | 1:3 | 37.24 | 54.75 |
주1) 몰비 = 말레산 무수물:수소
주2) 중량비 = 말레산 무수물:감마부티로락톤
주3) SA: 숙신산 무수물(Succinic Anhydride)
주4) GBL: 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone)
상기 표 1 내지 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 고체상 촉매 하에서 2단계 반응으로 말레산 무수물로부터 감마부티로락톤을 제조하는 실시예 1~13의 경우에 낮은 온도 및 압력 조건 하에서도 최종 생성물인 감마부티로락톤의 선택도가 매우 우수하게 얻어지는 반면에, 별도의 반응 단계 구분 없이 통상의 1단계 반응을 통해 말레산 무수물로부터 감마부티로락톤을 제조하는 비교예 1~2의 경우에 감마부티로락톤의 선택도가 현저히 떨어짐을 알 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 감마부티로락톤은 경제적으로 대량 생산이 가능 하여 고분자 중합 및 가공용 용제, 페인트 제조 용제, 금속 표면 세정제, 의약품 합성 및 정제 용매, 반도체 및 전자소재의 가공 용제, 리튬전지 제조 용제 등의 분야에서 친환경 무독성 제품으로 수요가 증가하고 있는 N-메틸피롤리돈과 같은 피롤리돈 유도체 제조에 사용되는 원료로 이용될 수 있다.
Claims (16)
- 고체상 촉매 하에서, 말레산 무수물을 수소 분위기 하에서 액상-수소화 반응하여 숙신산 무수물을 제조하는 제1공정, 및고체상 촉매 하에서, 상기 숙신산 무수물을 수소 분위기 하에서 액상-수소화 반응시키는 제2공정을 포함하는 감마부티로락톤의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 제1공정에서 사용되는 고체상 촉매는 팔라듐을 활성성분으로 포함하는 것인 감마부티로락톤의 제조방법.
- 제2항에 있어서,상기 제1공정에서 사용되는 고체상 촉매는 13족 및 14족의 금속원소를 함유하는 산화물 군에서 선택된 1종 이상의 활성성분을 갖는 담체를 추가로 포함하는 것인 감마부티로락톤의 제조방법.
- 제2항에 있어서,상기 제1공정에서 사용되는 고체상 촉매는 1족의 금속원소를 함유하는 산화물 군에서 선택된 1종 이상의 활성성분을 갖는 조촉매를 추가로 포함하는 것인 감 마부티로락톤의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 제2공정에서 사용되는 고체상 촉매는 백금을 활성성분으로 포함하는 것인 감마부티로락톤의 제조방법.
- 제5항에 있어서,상기 제2공정에서 사용되는 고체상 촉매는 13족 및 14족의 금속원소를 함유하는 산화물 군에서 선택된 1종 이상의 활성성분을 갖는 담체를 추가로 포함하는 것인 감마부티로락톤의 제조방법.
- 제5항에 있어서,상기 제2공정에서 사용되는 고체상 촉매는 1족 및 14족의 금속원소를 함유하는 산화물 군에서 선택된 1종 이상의 활성성분을 갖는 조촉매를 추가로 포함하는 것인 감마부티로락톤의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 제1공정에서 말레산 무수물:수소는 1:1 내지 1:50의 몰비로 첨가하는 것인 감마부티로락톤의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 제2공정에서 숙신산 무수물:수소는 1:1 내지 1:70의 몰비로 첨가하는 것인 감마부티로락톤의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 제1공정 및 제2공정에서 질량공간속도(Weight Hourly Space Velocity)는 각각의 반응물인 말레산 무수물 및 숙신산 무수물을 기준으로 0.05 내지 5.0 hr-1인 감마부티로락톤의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 제1공정에서 반응온도 100 내지 200 ℃인 감마부티로락톤의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 제2공정에서 반응온도 200 내지 300 ℃인 감마부티로락톤의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 제1공정에서 반응압력은 상압 내지 10 기압인 감마부티로락톤의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 제2공정에서 반응압력은 5 내지 60 기압인 감마부티로락톤의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 제1공정 및 제2공정에서 반응용매로 감마부티로락톤을 사용하는 것인 감마부티로락톤의 제조방법.
- 제15항에 있어서,제1공정 및 제2공정에서 각각의 반응물인 (말레산 무수물 또는 숙신산 무수물):감마부티로락톤은 1:1 내지 1:5의 중량비로 첨가하는 것인 감마부티로락톤의 제조방법.
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| KR1020080079885A KR20100021138A (ko) | 2008-08-14 | 2008-08-14 | 말레산 무수물을 이용한 감마부티로락톤의 제조방법 |
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