KR20240072249A - 액체 상에서의 비스(피롤리디노)부탄의 제조 방법 - Google Patents

액체 상에서의 비스(피롤리디노)부탄의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

비스(피롤리디노)부탄 (BPB)의 제조 방법으로서, 액체 상에서 수소, 불균일 촉매 (촉매) 및 임의적으로 1,4-부탄디올 (BDO)의 존재 하에 피롤리딘 (PYR)을 반응시키는 것을 포함하는 방법.

Description

액체 상에서의 비스(피롤리디노)부탄의 제조 방법
본 발명은 비스(피롤리디노)부탄 (BPB)의 제조 방법으로서, 액체 상에서 수소, 촉매 및 임의적으로 1,4-부탄디올 (BDO)의 존재 하에 피롤리딘 (PYR)을 반응시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
WO 2021/011521 A1 (헌츠만(Huntsman))에는 촉매로서 비스(피롤리디노)부탄을 포함하는 폴리우레탄 제제가 교시되어 있다.
US 2007/0232833 A1 (바스프 아게(BASF AG))은 기체 상에서 알루미늄 및/또는 지르코늄의 산소 함유 화합물 및 구리의 산소 함유 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 1급 알콜을 수소 및 질소 화합물과 반응시킴으로써 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
US 2011/0172430 A1 (바스프 에스이(BASF SE))은 기체 상에서 알루미늄 및 구리의 산소 함유 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 1급 알콜을 수소 및 질소 화합물과 반응시킴으로써 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
US 2010/0056364 A1 (바스프 아게)은 카르보닐 기의 수소화를 위한 촉매로서, 알루미늄, 구리 및 란타넘의 산소 함유 화합물 뿐만 아니라 금속성 구리 및 흑연을 포함하는 촉매에 관한 것이다.
US 2014/0018547 A1 (바스프 에스이)에는 수소 및 지지된 금속-함유 촉매의 존재 하에 1,4-부탄디올 (BDO)을 암모니아와 반응시킴으로써 피롤리딘을 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 여기서 촉매의 촉매 활성 물질은, 그의 수소에 의한 환원 전에, 알루미늄, 구리, 니켈 및 코발트의 산소-함유 화합물 및 SnO로서 계산된, 0.2 내지 5.0 중량%의 범위의 주석의 산소-함유 화합물을 포함하고, 반응은 액체 중에서 수행된다.
US 2011/0137030 A1 (바스프 에스이)은 지지된 구리-, 니켈- 및 코발트-함유 촉매의 존재 하에 1급 또는 2급 알콜, 알데히드 및/또는 케톤을 수소 및 암모니아 및 1급 및 2급 아민의 군으로부터 선택된 질소 화합물과 반응시킴으로써 아민을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 촉매의 촉매 활성 물질은, 그의 수소에 의한 환원 전에, 알루미늄, 구리, 니켈 및 코발트의 산소 화합물, 및 SnO로서 계산된, 0.2 내지 5.0 중량%의 범위의 주석의 산소 화합물을 포함한다. 1,4-부탄디올과 피롤리딘의 반응은 상기 문헌에서 교시되지 않았다.
문헌 [Timofeev et al., Russian Journal of Organic Chemistry, 2016, Vol. 52]에는 니켈/구리/크로뮴 촉매의 존재 하에서의 1,4-부탄디올과 암모니아의 반응에서 수득되는 부산물로서 비스(피롤리디노)부탄의 형성이 교시되어 있다.
문헌 [Ballantine et al., Journal of Molecular Catalysis, 30 (1985) 373 - 388]에는 촉매로서 이온-교환 몬모릴로나이트를 사용하는 피롤리딘의 반응에 의해 개환 생성물 예컨대 비스(피롤리디노)부탄을 제공하는 것이 교시되어 있다.
본 발명이 해결하려는 기술적 과제는 비스(피롤리디노)부탄의 신규 제조 방법을 찾는 것이었다. 촉매 성형체의 높은 기계적 안정성 및 낮은 "폭주 위험"과 동시에 높은 전환, 단위 부피 시간당 수율을 포함한 높은 수율, 및 선택성 하에 수행될 수 있는 방법을 찾는 것이 목적이었다.
상기 명시된 바와 같은 기술적 과제가 청구항 제1항에 따른 방법에 의해 해결될 수 있다.
수화 활성을 갖는 임의의 촉매가 비스(피롤리디노)부탄의 제조에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 촉매의 촉매 활성 물질은, 그의 수소에 의한 환원 전에, 구리의 산소-함유 화합물 및 알루미늄 및/또는 지르코늄의 산소-함유 화합물을 포함한다. 이와 관련하여, 놀랍게도, 이러한 촉매의 사용이 수소의 존재 하에서의 피롤리딘 (PYR)의 반응에 기반하는 비스(피롤리디노)부탄 (BPB)의 제조에 적합하였다. 이들 촉매는 각각 US 2007/0232833 A1, US 2011/0172430 A1, US 2011/0137030 A1 및 US 2014/0018547 A1에 따르면 알콜, 알데히드 및 케톤의 아미노화에 적합하거나 또는 US 2010/0056364 A1의 경우에는 카르보닐 기의 수소화에 적합하다. 이러한 문헌에 해당 촉매가 본 발명에 따른 피롤리딘의 반응에 적합하다는 것에 대해서는 어떠한 암시도 없다. 유사하게, 문헌 [Ballantine et al., Journal of Molecular Catalysis, 30 (1985) 373 - 388]에는 피롤리딘의 반응을 촉매하기 위해 사용되는 특정한 이온-교환 몬모릴로나이트가 교시되어 있다. 또한 다른 촉매, 특히 상기 언급된 관련 기술분야에 교시된 것들이 마찬가지로 유효할 수 있다는 것에 대해서는 어떠한 암시도 없다.
비스(피롤리디노)부탄 또는 1,4-디(피롤리딘-1-일)부탄은 하기 화학식을 가지며:
Figure pct00001
또한 "BPB"로도 지칭된다.
임의의 이론에 얽매이거나 또는 어떠한 종류이든 본 발명의 범주를 제한하려는 의도 없이, 본 발명에 따른 PYR의 반응은 하기 반응식 (반응식 1)에 따라 일어난다.
반응식 1: 피롤리딘 (PYR)으로부터의 비스(피롤리디노)부탄 (BPB)의 제조
Figure pct00002
제1 단계에서, 2개의 피롤리딘 분자가 반응하여 4-(피롤리딘-1-일)부탄-1-아민을 제공한다. 후속 단계에서, 4-(피롤리딘-1-일)부탄-1-아민이 또 다른 피롤리딘 분자와 반응하여 암모니아를 유리시키면서 BPB를 제공한다. 또한, 비스(4-(피롤리디닐)부틸)아민이 원치 않는 부산물로서 형성될 수 있다. 이는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00003
임의적으로, 반응은 BDO의 존재 하에 수행될 수 있다. 이는 반응이 BDO의 부재 또는 존재 하에 수행될 수 있음을 의미한다. BDO의 부재 하에 반응을 수행한다는 것은 BDO가 능동적으로 첨가되지 않음을 의미한다. 미량의 BDO가 ppm 정도 또는 그 미만으로, 예를 들어 PYR에 함유된 오염물질로서 존재할 수 있다는 것을 배제할 수 없다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 반응은 1,4-부탄디올 (BDO)의 존재 하에 수행된다.
임의의 이론에 얽매이거나 또는 어떠한 종류이든 본 발명의 범주를 제한하려는 의도 없이, 본 발명에 따른 BDO의 존재 하에서의 PYR의 반응은 하기 반응식 (반응식 2)에 따라 일어난다.
반응식 2: 부탄디올 (BDO) 및 피롤리딘 (PYR)으로부터의 비스(피롤리디노)부탄 (BPB)의 제조
Figure pct00004
제1 단계에서, PYR이 BDO와 반응하여 물을 유리시키면서 4-(피롤리딘-1-일)부탄-1-올을 제공한다. 후속 단계에서, 4-(피롤리딘-1-일)부탄-1-올은 또 다른 피롤리딘 분자와 반응하여 물을 유리시키면서 BPB를 제공한다. 또한, 비스(4-(피롤리디닐)부틸)아민이 원치 않는 부산물로서 형성될 수 있다.
BDO의 존재 하에, PYR은 원칙적으로 반응식 1 및 2 둘 다를 통해 반응할 수 있다. 어느 반응식이 우선할 지는 반응 조건, 예컨대 비제한적으로 BDO 전환 및 BDO와 PYR의 몰비에 좌우된다. 그러나, 대부분의 경우에, BPB의 형성은 우세하게 반응식 2에 따라 일어나는 것으로 생각된다. 이는 특히 본원에 명시된 바와 같은 바람직한 반응 조건과 관련하여 적용된다.
상기 반응식 2에서 서술된 바와 같이 반응 중에 형성된 물은 일반적으로 전환도, 반응 속도, 선택성 및 촉매 수명에 파괴적인 영향을 미치지 않으며, 따라서 편의상 단지 반응 생성물의 후처리 시에, 예를 들어 증류에 의해 제거된다.
본 발명에 따르면, PYR의 (단독으로의 또는 BDO의 존재 하에서의) 반응은 불균일 촉매 (촉매)의 존재 하에 수행된다. 바람직하게는, 그의 촉매 활성 물질은, 그의 수소에 의한 환원 전에, 구리의 산소-함유 화합물 및 알루미늄 및/또는 지르코늄의 산소-함유 화합물을 포함한다. 이러한 촉매의 구체적 실시양태가 하기에서 상술된다. 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 임의의 이러한 불균일 촉매는 간단히 "촉매"라 지칭된다.
본 발명에 따르면, PYR의 (단독으로의 또는 BDO의 존재 하에서의) 반응은 수소의 존재 하에 수행된다. 어느 반응이든지 (즉, 단독으로의 또는 BDO의 존재 하에서의 PYR), 수소의 주요 목적은 작업 동안 촉매 활성을 유지하는 것이다.
바람직하게는 촉매는, 특히 연속식 공정의 경우에, 반응기에 고정층으로서 배열된다. 연속식 또는 불연속식 작업 ("회분식")을 위한 적합한 반응기가 하기에서 상술된다.
PYR은 용액으로서, 예를 들어 수용액으로서, 특히 75 내지 95 중량% 농도의 수용액으로서, 또는 용매 없이 사용될 수 있다. 매우 특별히, PYR은 용매를 함유하지 않는다 (바람직한 순도 95 내지 100 중량% 농도, 특히 98 내지 100 중량% 농도).
BDO는 용액으로서, 예를 들어 수용액으로서, 특히 75 내지 95 중량% 농도의 수용액으로서, 또는 용매 없이 사용될 수 있다. 매우 특별히, BDO는 용매를 함유하지 않는다 (바람직한 순도 95 내지 100 중량% 농도, 특히 98 내지 100 중량% 농도).
방법은 연속식으로 또는 불연속식으로 수행될 수 있다. 연속식 공정이 바람직하다.
방법은 하나의 반응기 또는 복수의 반응기에서 수행될 수 있다. 연속식 또는 불연속식 공정을 위한 적합한 반응기가 하기에서 서술된다.
PYR 및 적용가능한 경우에 BDO가 출발 물질로서 사용된다.
반응은 액체 상에서 수행되며, 즉, PYR 및 적용가능한 경우에 BDO가 액체 상에서 반응된다. 연속식 공정이라면, PYR 및 적용가능한 경우에 BDO가 반응기로, 바람직하게는 동시에 공급된다. 바람직한 반응 조건이 하기에서 상술된다. 주변환경 (예를 들어 기후 조건)에 따라, 출발 물질 및/또는 생성물에서의 고형분 형성을 피하기 위해 히트 트레이싱을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
회분식 공정 (즉, 불연속식 공정)에서는, PYR 및 적용가능한 경우에 BDO가 반응기에 첨가된다. 촉매는 바람직하게는 PYR 또는 적용가능한 경우에 BDO 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다. 수소는 (하기에 추가로 명시된 바와 같은) 목적하는 반응 압력이 달성될 때까지 첨가된다. 바람직하게는, 회분식 반응은 교반 탱크 반응기에서 수행된다. BDO의 부재 하에서의 PYR의 반응의 경우에는, 바람직하게는 발생된 암모니아가 반응기로부터 연속식으로 제거되는 교반 탱크 반응기에서 반응이 수행된다.
바람직하게는, 연속식 반응은 관형 반응기, 외부 또는 내부 재순환이 수반되는 반응기, 플러그 유동 반응기 또는 분무 반응기에서 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 전환은 관형 반응기에서 수행된다. 예를 들어 관다발 반응기 또는 단일-스트림 플랜트를 사용하는 것이 가능하다. 단일-스트림 플랜트에서, 관형 반응기는 복수의 개별 관형 반응기의 직렬 연결로 이루어질 수 있다.
반응 조건:
달리 명시적으로 제공되지 않는 한, 하기에 명시된 바와 같은 반응 조건은 2가지 유형, 즉, BDO의 부재 및 BDO의 존재 하에서의 반응 모두에 적용된다.
반응이 상당히 고온에서 수행되는 경우에 선택성이 증가될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어 반응은 > 170℃, 바람직하게는 ≥ 180℃, 보다 바람직하게는 ≥ 188℃, 보다 더 바람직하게는 ≥ 189℃, 특히 바람직하게는 ≥ 195℃ 또는 심지어 ≥ 198℃의 온도에서 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 반응은 180 내지 300℃, 보다 바람직하게는 180 내지 230℃, 보다 더 바람직하게는 180 내지 220℃, 특히 바람직하게는 180 내지 210℃, 또는 심지어 180 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행된다.
보다 바람직한 실시양태에서, 반응은 188 내지 230℃, 보다 바람직하게는 188 내지 220℃, 보다 더 바람직하게는 188 내지 210℃, 특히 바람직하게는 188 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행된다.
보다 더 바람직한 실시양태에서, 반응은 190 내지 230℃, 보다 바람직하게는 190 내지 220℃, 보다 더 바람직하게는 190 내지 210℃, 특히 바람직하게는 190 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 반응은 195 내지 230℃, 보다 바람직하게는 195 내지 220℃, 보다 더 바람직하게는 195 내지 210℃, 특히 바람직하게는 195 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행된다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 반응은 198 내지 230℃, 보다 바람직하게는 198 내지 220℃, 보다 더 바람직하게는 198 내지 210℃, 특히 바람직하게는 198 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행된다.
반응은 단열식으로, 등온식으로 또는 준-등온식으로 (즉, 항온식으로) 수행될 수 있다. 바람직하게는, 각각의 경우에 반응기의 온도는 상기 단락에 따른 각각의 범위 내에 있다.
반응 압력이, 예를 들어 ≤ 150 bar와 같이 상당히 낮은 경우에 선택성이 증가될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 출원에서 모든 압력은 절대 압력을 나타낸다. 바람직하게는 반응은 < 150 bar, 보다 더 바람직하게는 < 149 bar의 절대 압력에서 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 반응은 20 내지 150 bar (예컨대 45 내지 150 bar 또는 55 내지 150 bar), 바람직하게는 65 내지 149 bar, 보다 바람직하게는 70 내지 140 bar, 보다 더 바람직하게는 75 내지 130 bar, 특히 바람직하게는 80 내지 130 bar의 범위의 절대 압력에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법은 또한 보다 낮은 압력 예컨대 예를 들어 50 bar 또는 60 bar의 경우에도 높은 선택성을 제공한다. 따라서, 또 다른 바람직한 실시양태에서, 반응은 20 내지 130 bar, 바람직하게는 50 내지 130 bar, 보다 바람직하게는 55 내지 100 bar, 보다 더 바람직하게는 55 내지 90 bar의 범위의 절대 압력에서 수행된다.
모든 압력이 "bar"의 단위로 명시되며, "Pa", "hPa" 또는 "MPa"로 변환될 수 있다 (1 bar = 100,000 Pa = 1000 hPa = 0.1 MPa).
반응이 BDO의 존재 하에 수행되는 경우에, BDO의 몰 전환은 전형적으로 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상 또는 심지어 100%이다.
반응이 BDO의 부재 하에 수행되는 경우에, PYR의 몰 전환은 전형적으로 60% 이상, 바람직하게는 60 내지 90%, 보다 바람직하게는 60 내지 100%의 범위이다.
전환은 축합 동안 소모되는 BDO 또는 PYR 각각의 몰량을 나타낸다. 각각의 전환은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 공지된 바와 같이 적합한 반응 조건을 선택함으로써 조정될 수 있다. 이러한 반응 조건은 반응 온도 및 반응 압력을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
반응이 BDO의 존재 하에 수행된다면, PYR 대 BDO의 몰비는 바람직하게는 ≥ 1.5:1이다. 몰비는 반응 전의 분자 (그의 관능기가 아님)에 대한 것임이 이해된다.
PYR 대 BDO의 몰비가 ≥ 2:1, 보다 더 바람직하게는 > 2:1인 경우에 선택성이 증가될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, PYR 대 BDO의 몰비는 2:1 내지 10:1의 범위이다. 바람직하게는 PYR 대 BDO의 몰비는 > 2:1 내지 10:1의 범위, 보다 바람직하게는 > 2:1 내지 9:1의 범위, 보다 더 바람직하게는 > 2:1 내지 6:1의 범위, 특히 바람직하게는 > 2:1 내지 4:1의 범위 또는 심지어 > 2:1 내지 3:1의 범위이다.
반응이 BDO의 존재 하에 수행되는 연속식 공정의 경우에, 방법은 통상적으로 0.05 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 kg의 BDO/(L촉매 · h)의 범위의 촉매 상 액체 시간당 공간 속도로 수행된다. L촉매는 반응기 내 촉매의 벌크 부피를 나타낸다.
반응이 BDO의 부재 하에 수행되는 연속식 공정의 경우에, 방법은 0.05 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 또는 0.15 내지 0.8 kg의 PYR/(L촉매 · h)의 범위의 촉매 상 액체 시간당 공간 속도로 수행된다.
반응이 BDO의 존재 하에 수행되는 경우에, 수소의 양은 예를 들어 BDO의 몰당 65 내지 181 NL, 바람직하게는 70 내지 150 NL, 보다 바람직하게는 80 내지 130 NL, 보다 더 바람직하게는 85 내지 120 NL, 특히 바람직하게는 85 내지 110 또는 심지어 85 내지 100 NL에 이른다.
NL은 표준 리터, 즉, 표준 조건 (S.T.P) 하에서의 (분자상 수소의) 리터를 의미한다. 표준 조건은 하기와 같이 이해된다:
표준 압력 = 101325 Pa = 1013.25 hPa = 101.325 kPa = 1.01325 bar.
표준 온도 = 273.15 K = 0℃.
NL의 상기 정의를 고려하여, 상기 범위를 BDO의 몰당 수소의 몰량으로 변환할 수 있다. 따라서, BDO에 대한 수소의 몰비는 예를 들어 2.9 내지 8.1, 바람직하게는 3.1 내지 6.7, 보다 바람직하게는 3.6 내지 5.8, 보다 더 바람직하게는 3.8 내지 5.4, 특히 바람직하게는 3.8 내지 4.9 또는 심지어 3.8 내지 4.5에 이른다.
반응이 BDO의 부재 하에 수행되는 경우에, 수소의 양은 예를 들어 PYR의 몰당 20 내지 150 NL, 바람직하게는 20 내지 140 NL에 이른다. 따라서, PYR에 대한 수소의 몰비는 예를 들어 0.9 내지 6.7, 바람직하게는 0.9 내지 6.3에 이른다.
촉매:
본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매의 바람직한 실시양태가 하기에서 상술된다.
촉매의 촉매 활성 물질은 임의의 열 처리들의 마지막 처리 후의 그리고 그의 수소에 의한 환원 전의 촉매 활성 구성성분의 물질의 합계로서 정의된다. 이러한 구성성분은 특히 각각의 금속의 산소 함유 화합물을 포함한다. 산화물성 지지체 물질, 예를 들어 산화알루미늄 (Al2O3)이 촉매 활성 물질에 포함되는 것으로 간주된다. 촉매는 바람직하게는 단지 촉매 활성 물질 및 촉매가 성형체로서 사용된다면 적절한 경우에 성형 보조제 (예를 들어 흑연 또는 스테아르산)로 이루어진 촉매의 형태로 사용되며, 즉, 임의의 추가의 촉매 활성 구성요소를 포함하지 않는다. 본원에 정의된 촉매 활성 물질의 조성에 관한 임의의 명시에서, "그의 수소에 의한 환원 전에"라는 용어는 임의의 열 처리들의 마지막 처리가 실시되었음을 의미한다는 것이 주지되어야 한다.
바람직한 실시양태에서, 촉매의 촉매 활성 물질은, 그의 수소에 의한 환원 전에, 구리의 산소-함유 화합물 및 알루미늄 및/또는 지르코늄의 산소-함유 화합물 및 니켈, 코발트, 주석, 몰리브데넘 및 란타넘의 산소-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 촉매의 촉매 활성 물질은, 그의 수소에 의한 환원 전에, 구리의 산소-함유 화합물 및 알루미늄의 산소-함유 화합물을 포함한다.
추가의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 촉매의 촉매 활성 물질은, 그의 수소에 의한 환원 전에, 구리 및 니켈의 산소-함유 화합물 및 알루미늄 및/또는 지르코늄의 산소-함유 화합물을 포함하며, 여기서 알루미늄의 산소-함유 화합물이 바람직하다.
추가의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 촉매의 촉매 활성 물질은, 그의 수소에 의한 환원 전에, 구리, 니켈 및 코발트의 산소-함유 화합물, 및 알루미늄 및/또는 지르코늄의 산소-함유 화합물을 포함하며, 여기서 알루미늄의 산소-함유 화합물이 바람직하다.
추가의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 촉매의 촉매 활성 물질은, 그의 수소에 의한 환원 전에, 구리의 산소-함유 화합물 및 알루미늄의 산소-함유 화합물 및 니켈, 코발트, 주석, 몰리브데넘 및 란타넘의 산소-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물을 포함한다.
달리 명시적으로 제공되지 않는 한, 촉매의 성분의 보고된 농도 (wt%)는 각각의 경우에 임의의 열 처리들의 마지막 처리 후에 그리고 그의 수소에 의한 환원 전에 생성된 촉매의 촉매 활성 물질에 대한 것이다.
추가의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 촉매의 촉매 활성 물질은, 그의 수소에 의한 환원 전에, 구리의 산소-함유 화합물 및 알루미늄 및/또는 지르코늄의 산소-함유 화합물 및 임의적으로 니켈, 코발트, 주석, 몰리브데넘 및 란타넘의 산소-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물을 포함하며, 단, 추가로 CuO, ZrO2 및/또는 Al2O3, 및 적용가능한 경우에 NiO, CoO, SnO, MoO3 및/또는 La2O3으로서 계산된, 촉매 활성 물질의 상기 언급된 화합물의 합계가 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 매우 특히 바람직하게는 95 내지 100 중량%이다.
추가의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 촉매의 촉매 활성 물질은, 그의 수소에 의한 환원 전에, 알루미늄, 구리, 니켈 및 코발트의 산소-함유 화합물 및 SnO로서 계산된, 0.2 내지 5.0 중량%의 범위의 주석의 산소-함유 화합물을 포함한다.
예를 들어, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 하기를 포함하는 것인 WO 2011/067199 A1 (바스프 에스이)에 개시된 촉매가 바람직하게 사용된다:
Al2O3으로서 계산된, 15 내지 80 wt%, 특히 30 내지 70 wt%, 보다 특히 35 내지 65 wt%의 범위의 알루미늄의 산소-함유 화합물,
CuO로서 계산된, 1 내지 20 wt%, 특히 2 내지 18 wt%, 보다 특히 5 내지 15 wt%의 범위의 구리의 산소-함유 화합물,
NiO로서 계산된, 5 내지 35 wt%, 특히 10 내지 30 wt%, 보다 특히 12 내지 28 wt%, 매우 특히 15 내지 25 wt%의 범위의 니켈의 산소-함유 화합물,
CoO로서 계산된, 5 내지 35 wt%, 특히 10 내지 30 wt%, 보다 특히 12 내지 28 wt%, 매우 특히 15 내지 25 wt%의 범위의 코발트의 산소-함유 화합물; 및
SnO로 계산된, 0.2 내지 5.0 wt%, 특히 0.4 내지 4.0 wt%, 보다 특히 0.6 내지 3.0 wt%, 보다 특히 0.7 내지 2.5 wt%의 범위의 주석의 산소-함유 화합물.
이러한 촉매의 촉매 활성 물질은 임의의 열 처리들의 마지막 처리 후의 그리고 그의 수소에 의한 환원 전의 촉매 활성 구성성분의 물질의 합계로서 정의되며, 하기 구성성분을 본질적으로 포함한다: 알루미늄, 구리, 니켈, 코발트 및 주석의 산소-함유 화합물.
촉매 활성 조성물의 상기 언급된 구성성분의 합계는 전형적으로 70 내지 100 wt%, 바람직하게는 80 내지 100 wt%, 보다 바람직하게는 90 내지 100 wt%, 특히 >95 wt%, 매우 특히 >98 wt%, 특별히 >99 wt%, 예를 들어 특히 바람직하게는 100 wt%이다.
이러한 촉매에서 구리에 대한 니켈의 몰비는 바람직하게는 1 초과, 보다 바람직하게는 1.2 초과, 보다 더 바람직하게는 1.8 내지 8.5의 범위이다.
이러한 촉매의 BET 표면적 (ISO 9277:1995)은 바람직하게는 30 내지 250 m2/g의 범위, 특히 90 내지 200 m2/g의 범위, 보다 특히 130 내지 190 m2/g의 범위이다 (각각의 경우에 수소에 의한 환원 전). 이들 범위는 특히 촉매의 제조 동안 400℃. 내지 600℃., 특히 420℃. 내지 550℃.의 범위의 소성 온도에 의해 달성된다.
특히, 예를 들어, WO 2011/067199 A1의 실시예 5, 페이지 28 및 29에 개시된 촉매가 이용될 수 있다.
예를 들어, 또 다른 특정한 실시양태에서, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 하기를 포함하는 것인 EP 696 572 A1 (바스프 에스이)에 개시된 촉매가 또한 바람직하게 사용된다:
ZrO2로서 계산된, 20 내지 85 wt%, 바람직하게는 20 내지 65 wt%, 보다 바람직하게는 22 내지 40 wt%의 범위의 지르코늄의 산소-함유 화합물,
CuO로서 계산된, 1 내지 30 wt%, 특히 바람직하게는 2 내지 25 wt%의 범위의 구리의 산소-함유 화합물,
NiO로서 계산된, 14 내지 70 wt%, 바람직하게는 15 내지 50 wt%, 보다 바람직하게는 21 내지 45 wt%의 범위의 니켈의 산소-함유 화합물로서, 여기서 바람직하게는 구리에 대한 니켈의 몰비가 1 초과, 특히 1.2 초과, 매우 특히 1.8 내지 8.5인 니켈의 산소-함유 화합물, 및
MoO3으로서 계산된, 0 내지 5 wt%, 특히 0.1 내지 3 wt%의 범위의 몰리브데넘의 산소-함유 화합물.
특히, 예를 들어, 31.5 wt%의 ZrO2, 50 wt%의 NiO, 17 wt%의 CuO 및 1.5 wt%의 MoO3의 조성을 갖는, EP 696 572 A1의 페이지 8에 개시된 촉매가 이용될 수 있다.
촉매의 촉매 활성 물질은 임의의 열 처리들의 마지막 처리 후의 그리고 그의 수소에 의한 환원 전의 촉매 활성 구성성분의 물질의 합계로서 정의되며, 하기 구성성분을 본질적으로 포함한다: 지르코늄, 구리, 니켈 및 몰리브데넘의 산소-함유 화합물.
촉매 활성 조성물의 상기 언급된 구성성분의 합계는 전형적으로 70 내지 100 wt%, 바람직하게는 80 내지 100 wt%, 보다 바람직하게는 90 내지 100 wt%, 특히 >95 wt%, 매우 특히 >98 wt%, 특별히 >99 wt%, 예를 들어 특히 바람직하게는 100 wt%이다.
예를 들어, 또 다른 특정한 실시양태에서, 그의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 하기를 포함하는 것인 WO 2010/031719 A1 (바스프 에스이)에 개시된 촉매가 바람직하게 사용된다:
Al2O3으로서 계산된, 20 내지 75 중량%의 산화알루미늄,
CuO로서 계산된, 20 내지 75 중량%의 구리의 산소-포함 화합물,
Na2O로서 계산된, 0 내지 2 중량%의 나트륨의 산소-포함 화합물, 및
NiO로서 계산된, 5 중량% 미만의 니켈의 산소-포함 화합물.
이러한 촉매의 촉매 활성 조성물은 그의 마지막 열 처리 후의 그리고 수소에 의한 환원 전의 촉매 활성 구성성분 및 상기 언급된 촉매 지지체 물질의 합계로서 정의되며, 하기 구성성분을 본질적으로 포함한다:
산화알루미늄 (Al2O3), 구리의 산소-포함 화합물, 적용가능한 경우에 니켈의 산소 함유 화합물, 및 바람직하게는 나트륨의 산소-포함 화합물.
Al2O3, CuO, NiO (적용가능한 경우) 및 Na2O로서 계산된, 촉매 활성 조성물의 상기 언급된 구성성분의 합계는 통상적으로 70 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 중량%, 매우 특히 바람직하게는 100 중량%이다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매의 촉매 활성 조성물은, 그의 마지막 열 처리 후에 그리고 수소에 의한 환원 전에, 20 내지 75 중량%, 바람직하게는 25 내지 65 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 55 중량%의 산화알루미늄 (Al2O3) 및 CuO로서 계산된, 20 내지 75 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 65 중량%, 매우 특히 바람직하게는 45 내지 60 중량%의 구리의 산소-포함 화합물, Na2O로서 계산된, 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 나트륨의 산소-포함 화합물, NiO로서 계산된, 5 중량% 미만, 예를 들어 0.1 내지 4 중량%, 바람직하게는 1 중량% 미만, 예를 들어 0 내지 0.8 중량%의 니켈의 산소-포함 화합물을 포함한다.
예를 들어, 또 다른 바람직한 실시양태에서, 그의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 20 내지 85 중량%의 산화알루미늄 (Al2O3) 및/또는 이산화지르코늄 (ZrO2); CuO로서 계산된, 1 내지 70 중량%의 구리의 산소-함유 화합물; MgO, Cr2O3, ZnO, BaO, 및/또는 CaO로서 계산된, 0 내지 50 중량%의 마그네슘의 산소-함유 화합물, 크로뮴의 산소-함유 화합물, 아연의 산소-함유 화합물, 바륨의 산소-함유 화합물, 및/또는 칼슘의 산소-함유 화합물; 및 NiO로서 계산된, 0 내지 30 중량%의 니켈의 산소-함유 화합물을 포함하는 것인 DE 10 2004 023 529 A1 (바스프 에스이)에 개시된 촉매가 바람직하게 사용된다.
촉매의 촉매 활성 조성물은 그의 마지막 열 처리 후의 그리고 수소에 의해 환원되기 전의 촉매 활성 구성성분 및 상기 언급된 촉매 지지체 물질의 합계로서 정의되며, 하기 구성성분으로 본질적으로 이루어지고:
산화알루미늄 (Al2O3) 및/또는 이산화지르코늄 (ZrO2) 및 구리의 산소-함유 화합물 및 임의적으로 마그네슘 및/또는 크로뮴 및/또는 아연 및/또는 바륨 및/또는 칼슘의 산소-함유 화합물 및 임의적으로 니켈의 산소-함유 화합물,
여기서 NiO로서 계산된, 니켈의 이들 산소-함유 화합물의 양은 0 내지 30 중량%이다.
Al2O3, ZrO2, CuO, MgO, Cr2O3, ZnO, BaO, CaO 및 NiO로서 계산된, 촉매 활성 조성물의 상기 언급된 구성성분의 합계는 통상적으로 70 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 매우 특히 바람직하게는 100 중량%이다.
촉매의 촉매 활성 조성물은, 그의 마지막 열 처리 후에 그리고 수소에 의해 환원되기 전에, 하기를 포함한다:
20 내지 85 중량%, 바람직하게는 25 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 75 중량%의 산화알루미늄 (Al2O3) 및/또는 이산화지르코늄 (ZrO2);
CuO로서 계산된, 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 2 내지 65 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 구리의 산소-함유 화합물,
MgO, 및/또는 Cr2O3, 및/또는 ZnO, 및/또는 BaO, 및/또는 CaO로서 계산된, 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 마그네슘의 산소-함유 화합물, 및/또는 크로뮴의 산소-함유 화합물, 및/또는 아연의 산소-함유 화합물, 및/또는 바륨의 산소-함유 화합물, 및/또는 칼슘의 산소-함유 화합물, 및
NiO로서 계산된, 30 중량% 미만, 예를 들어 5-28 중량%, 바람직하게는 25 중량% 미만, 예를 들어 20 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만, 예를 들어 5 중량% 미만 또는 0-1 중량%의 니켈의 산소-함유 화합물.
상기 명시된 실시양태에서, 산화알루미늄 (Al2O3)이 바람직하다.
예를 들어, 또 다른 바람직한 실시양태에서, 촉매가, 그의 수소에 의한 환원 전에, 하기를 포함하며:
(1) 하기를 포함하는 산화물성 물질로서:
(a) CuO로서 계산된, 50 내지 80 wt.-%의 구리의 산소 함유 화합물;
(b) Al2O3으로서 계산된, 15 내지 35 wt.-%의 알루미늄의 산소 함유 화합물; 및
(c) La2O3으로서 계산된, 2 내지 20 wt.-%의 란타넘의 산소 함유 화합물;
여기서 구리, 알루미늄 및 란타넘의 산소 함유 화합물의 합계의 총 중량%는 80 내지 100 wt.-%의 범위인 산화물성 물질, 및
(2) 흑연 및 금속성 구리 분말, 구리 박편, 시멘트 분말 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물,
여기서 (2)의 함량은 산화물성 물질의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 40 중량%의 범위이며, 단, 흑연은 산화물성 물질의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재하고,
(1)과 (2)의 총 함량은 촉매의 적어도 95 중량%인
US 2010/0056364 A1 (바스프 에스이)에 개시된 촉매가 바람직하게 사용된다.
산화물성 물질의 조성은 그의 마지막 열 처리 (즉, 소성) 후의 그리고 그의 수소에 의한 환원 전의 산화물성 물질의 총 중량을 기준으로 한다.
이러한 촉매는 그의 촉매 활성 물질이 아니라 (불균일) 촉매 그 자체를 언급한다. 그 이유는 그의 정의가, 구리, 알루미늄, 란타넘의 산소 함유 화합물 뿐만 아니라 금속성 구리와 달리, 촉매 활성 물질을 구성하지 않는 흑연을 또한 포함하기 때문이다.
바람직하게는, 촉매는, 그의 수소에 의한 환원 전에, 하기를 포함하며:
(1) 하기를 포함하는 산화물성 물질로서:
(a) CuO로서 계산된, 55 내지 75 wt.-%의 구리의 산소 함유 화합물;
(b) Al2O3으로서 계산된, 20 내지 30 wt.-%의 알루미늄의 산소 함유 화합물; 및
(c) La2O3으로서 계산된, 3 내지 15 wt.-%의 란타넘의 산소 함유 화합물;
여기서 구리, 알루미늄 및 란타넘의 산소 함유 화합물의 합계의 총 중량%는 95 내지 100 wt.-%의 범위인 산화물성 물질, 및
(2) 흑연 및 금속성 구리 분말, 구리 박편, 시멘트 분말 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물,
여기서 (2)의 함량은 산화물성 물질의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 40 중량%의 범위이며, 단, 흑연은 산화물성 물질의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재하고,
(1)과 (2)의 총 함량은 촉매의 적어도 95 중량%이다.
일반적으로, 분말화된 구리, 구리 박편 또는 분말화된 시멘트 또는 흑연 또는 그의 혼합물은, 각각의 경우에 산화물성 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 40 중량%의 범위, 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 범위로 산화물성 물질에 첨가된다.
바람직하게 이용되는 시멘트는 고-알루미나 시멘트이다. 고-알루미나 시멘트는 특히 바람직하게는 산화알루미늄 및 산화칼슘으로 본질적으로 이루어지고, 특히 바람직하게는 대략 75 내지 85 중량%의 산화알루미늄 및 대략 15 내지 25 중량%의 산화칼슘으로 이루어진다. 추가의 가능성은 산화마그네슘/산화알루미늄, 산화칼슘/산화규소 및 산화칼슘/산화알루미늄/산화철에 기반하는 시멘트를 사용하는 것이다.
특히, 산화물성 물질은, 산화물성 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의 함량의 원소 Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 성분을 가질 수 있다.
바람직하게는, (2)에 따른 화합물은 금속성 구리 분말, 구리 박편, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, (2)에 따른 화합물은 금속성 구리이다.
예를 들어 US 2010/0056364 A1의 단락 [0085]에 개시된 바와 같은 촉매가 특히 적합하다.
후처리:
반응 배출물이 편의상 감압된 후에, 과량의 수소 및 임의적으로 존재하는 과량의 PYR이 그로부터 제거되고, 생성된 조질 반응 생성물은, 예를 들어 분별 정류에 의해 정제된다. 과량의 수소는 유리하게는 반응으로 재순환된다. 적용가능한 경우에, 임의의 불완전하게 반응된 BDO 또는 과량의 PYR에도 마찬가지로 적용된다.
BDO의 존재를 포함하는 연속식 공정의 경우에는, 반응 동안에 물이 형성된다 (또한 상기 반응식 2 참조). 반응기 유출물의 냉각 시, BPB 및 물이 고형분을 형성할 수 있다. 이러한 고형분 형성을 방지하기 위해, 반응기 유출구는 바람직하게는 40 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60 내지 110℃, 보다 더 바람직하게는 80 내지 100℃의 범위의 온도에서 유지된다. 이는 통상적으로 히트 트레이싱을 사용하여 달성된다. 또한, 반응기 유출물을 용매, 바람직하게는 테트라히드로푸란 (THF) 또는 메탄올, 보다 바람직하게는 메탄올로 희석할 수 있다. 추가적으로, 이러한 고형분 형성을 추가로 방지하기 위해, 반응기 유출구는 바람직하게는 40 내지 80℃, 보다 바람직하게는 45 내지 75℃, 보다 더 바람직하게는 50 내지 70℃의 범위의 온도에서 유지된다. 이는 통상적으로 히트 트레이싱을 사용하여 달성된다.
BDO의 존재를 포함하는 연속식 공정의 경우에, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 반응의 반응 생성물을 하기 단계에 의해 후처리하는 것을 포함한다:
a) 증류에 의한 물의 제거;
b) 증류에 의한 저비점 물질의 제거;
c) 증류에 의한 BPB의 제거를 통한 고비점 물질로부터의 BPB의 분리.
저비점 물질은 BPB보다 낮은 비점을 갖는 화합물이다. 그의 예는 PYR, N-프로필피롤리딘, N-부틸피롤리딘, 4-피롤리딘-1-일부탄-1-올, 4-피롤리딘-1-일부탄-1-아민 뿐만 아니라 소량의 물이다.
고비점 물질은 BPB보다 높은 비점을 갖는 화합물; 예를 들어 비스(4-(피롤리디닐)부틸)아민이다.
과량의 PYR이 사용되는 경우에, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 반응의 반응 생성물을 하기 단계에 의해 후처리하는 것을 포함한다:
a) 증류에 의한 물의 제거;
b) 증류에 의한 PYR의 제거 및 PYR의 반응으로의 재순환;
c) 증류에 의한 저비점 물질의 제거;
d) 증류에 의한 BPB의 제거를 통한 고비점 물질로부터의 BPB의 분리.
상기 단계 c)에 따라 제거된 저비점 물질은 또한 단계 b)에서 제거되지 않은 소량의 PYR을 함유할 수 있다.
BDO의 부재 하의 연속식 공정의 경우에, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 반응의 반응 생성물을 하기 단계에 의해 후처리하는 것을 포함한다:
a) 증류에 의한 암모니아의 제거;
b) 증류에 의한 저비점 물질의 제거;
c) 증류에 의한 BPB의 제거를 통한 고비점 물질로부터의 BPB의 분리.
저비점 물질은 BPB보다 낮은 비점을 갖는 화합물이다. 그의 예는 PYR, N-프로필피롤리딘, N-부틸피롤리딘, 4-피롤리딘-1-일부탄-1-아민이다.
고비점 물질은 BPB보다 높은 비점을 갖는 화합물; 예를 들어 비스(4-(피롤리디닐)부틸)아민이다.
상기 기재된 바와 같은 임의의 증류는 바람직하게는 적합한 칼럼에서 수행된다. 증류에 의한 제거란, 해당 화합물이 기체 상으로 전이되고, 그에 따라 제거되는 것을 의미한다. 기체상 성분은 헤드 또는 사이드 스트림으로서 각각의 칼럼으로부터 취출될 수 있다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 예시하려는 목적으로 제공된 것이며, 따라서 어떠한 종류이든 그를 제한하지 않아야 한다.
실시예
촉매:
촉매는 WO 2011/067199 A1 (바스프 에스이)의 실시예 4에 따라 제조되었다. 그의 조성 (각각의 산화물을 기준으로 함)은 하기와 같다:
NiO (23.1 wt.-%), CoO (24.6 wt.-%), CuO (12.5 wt.-%), SnO (1.8 wt.-%), Al2O3 (38.0 wt.-%).
실시예 1 - PYR의 BPB로의 반응
14 mm의 내부 직경, 중앙에 장착된 열전쌍 및 95 mL의 총 부피를 갖는 가열된 관형 반응기에 하부 섹션에서 4 내지 5개의 와이어 메쉬 링, 유리 비드 (15 mL) 층을 충전하고, 그의 상부에서 50 mL의 아미노화 촉매 (환원되고 부동태화된 3 x 3 mm 정제의 형태)를 충전하고, 마지막으로 나머지 부분에서 다시 유리 비드 (15 mL) 및 4 내지 5개의 와이어 메쉬 링을 충전하였다. 반응 전에, 촉매를 최대 240℃에서 활성화시켰다. 이를 위해, 촉매를 50 NL/h의 질소 유동 하에 80℃로 가열하였다. 이어서, 150℃에 도달할 때까지 온도를 매시간마다 20 K씩 증가시켰다. 150℃에서의 1 h 후에, 5 NL/h의 수소 및 45 NL/h의 질소의 유동이 이용되었다. 20 min마다, 수소 기체 유동을 5 NL/h씩 증가시키는 반면에, 질소 기체 유동은 감소시켰다. 전체 기체 유동을 50 NL/h에서 일정하게 유지하였다. 50 NL/h의 수소 및 0 NL/h의 질소에 도달하였을 때, 온도를 동일한 수소 기체 유동으로 240℃까지 단계적으로 (10 K/h) 증가시켰다. 240℃에 도달한 후에, 온도 및 수소 기체 유동을 24 h 동안 유지하였다. 이어서, 반응기를 160℃로 냉각시켰다. 반응기 전후의 히트 트레이싱은 30 내지 60℃에서 유지되었다. 수소 유동을 10 NL/h로 감소시켜, 120 bar의 압력을 이용하였다. 30 g/h의 PYR을 저부로부터 상단으로 반응기를 통과하도록 계량투입하였다. 반응기를 하기 표 1에 제시된 바와 같은 온도 및 절대 압력에서 유지하였다. 반응기에서 나오는 혼합물을 THF (26 g/h)로 희석하고, 60℃로 냉각시키고, 표준 압력으로 감압시킨 후에 히트 트레이싱에 의해 이 온도에서 유지하였다. 다양한 시점에, 반응 혼합물로부터 샘플을 취하여, 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 이를 위해, 하기 파라미터를 갖는 "RTX-5 아민" GC 칼럼을 사용하였다: RTX-5-아민 (30 m X 0.32 mm X 1.5 μm) 60℃ - 5℃/min - 280℃ - 10 min - 20℃/min - 300℃ - 10 min 유량: 0.837 mL/min He.
"NL"은 표준 리터, 즉, 표준 조건 (S.T.P.)으로 변환된 부피를 의미한다.
결과가 하기 표 1에 제시되어 있다.
실시예 2 - PYR 및 BDO의 BPB로의 반응
14 mm의 내부 직경, 중앙에 장착된 열전쌍 및 95 mL의 총 부피를 갖는 가열된 관형 반응기에 하부 섹션에서 4 내지 5개의 와이어 메쉬 링, 유리 비드 (15 mL) 층을 충전하고, 그의 상부에서 50 mL의 아미노화 촉매 (환원되고 부동태화된 3 x 3 mm 정제의 형태)를 충전하고, 마지막으로 나머지 부분에서 다시 유리 비드 (15 mL) 및 4 내지 5개의 와이어 메쉬 링을 충전하였다. 반응 전에, 촉매를 최대 240℃에서 활성화시켰다. 이를 위해, 촉매를 50 NL/h의 질소 유동 하에 80℃로 가열하였다. 이어서, 150℃에 도달할 때까지 온도를 매시간마다 20 K씩 증가시켰다. 150℃에서의 1 h 후에, 5 NL/h의 수소 및 45 NL/h의 질소의 유동이 이용되었다. 20 min마다, 수소 기체 유동을 5 NL/h씩 증가시키는 반면에, 질소 기체 유동은 감소시켰다. 전체 기체 유동을 50 NL/h에서 일정하게 유지하였다. 50 NL/h의 수소 및 0 NL/h의 질소에 도달하였을 때, 온도를 동일한 수소 기체 유동으로 240℃까지 단계적으로 (10 K/h) 증가시켰다. 240℃에 도달한 후에, 온도 및 수소 기체 유동을 24 h 동안 유지하였다. 이어서, 반응기를 160℃로 냉각시켰다. 반응기 전후의 히트 트레이싱은 30 내지 60℃에서 유지되었다. 수소 유동을 10 NL/h로 감소시켜, 120 bar의 압력을 이용하였다. 10 g/h의 BDO 및 15.7 또는 16.6 g/h의 PYR 각각의 혼합물을 저부로부터 상단으로 반응기를 통과하도록 계량투입하였다. 반응기를 하기 표 2에 제시된 바와 같은 온도 및 절대 압력에서 유지하였다. 반응기에서 나오는 혼합물을 THF 또는 메탄올 (26 g/h)로 희석하고, 60℃로 냉각시키고, 표준 압력으로 감압시킨 후에 히트 트레이싱에 의해 이 온도에서 유지하였다. 다양한 시점에, 반응 혼합물로부터 샘플을 취하여, 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 이를 위해, 하기 파라미터를 갖는 "RTX-5 아민" GC 칼럼을 사용하였다: RTX-5-아민 (30 m X 0.32 mm X 1.5 μm) 60℃ - 5℃/min - 280℃ - 10 min - 20℃/min - 300℃ - 10 min 유량: 0.837 mL/min He.
"NL"은 표준 리터, 즉, 표준 조건 (S.T.P.)으로 변환된 부피를 의미한다.
결과가 하기 표 2에 제시되어 있다.
표 1 - PYR 단독 반응에 대한 결과
Figure pct00005
LHSV: 시간당 L 촉매당 PYR의 kg으로 나타내어진 촉매 상 액체 시간당 공간 속도
표 2 - BDO 및 PYR 반응에 대한 결과
Figure pct00006
LHSV: 시간당 L 촉매당 BDO의 kg으로 나타내어진 촉매 상 액체 시간당 공간 속도
결과의 논의:
표 1 (PYR 단독 반응)에 대해:
항목 1 및 2의 비교는 온도를 188℃에서 198℃로 증가시키면 PYR의 전환 및 BPB 선택성이 둘 다 증가되어, BPB 수율의 전반적인 증가가 초래된다는 것을 제시한다.
표 2 (BDO 및 PYR 반응)에 대해:
온도: 항목 1 및 2의 비교는 온도를 188℃에서 198℃로 증가시키면 BPB 선택성이 증가된다는 것을 제시한다.
압력: 항목 3, 4 및 5의 비교는 150 bar 미만의 반응 압력에서의 작업이 선택성을 증가시킨다는 것을 제시한다.
몰비: 항목 2 및 3의 비교는 2:1 초과의 몰비가 구현될 때 선택성의 증가가 달성된다는 것을 제시한다.
수소의 양: 항목 3 및 6의 비교는 수소의 양이 BDO의 몰당 182 NL H2 미만일 때, 증가된 선택성이 획득된다는 것을 제시한다. 항목 4 및 7의 비교는 또한 수소의 양이 BDO의 몰당 64 NL H2 초과일 때, 증가된 선택성이 획득된다는 것을 제시한다.
특색의 각각의 조합을 포함한 본 발명의 바람직한 실시양태가 하기 제1항 내지 제45항에서 서술된다.
제1항. 본 발명은 비스(피롤리디노)부탄 (BPB)의 제조 방법으로서, 액체 상에서 수소, 불균일 촉매 (촉매) 및 임의적으로 1,4-부탄디올 (BDO)의 존재 하에 피롤리딘 (PYR)을 반응시키는 것을 포함하며, 바람직하게는, 여기서 촉매의 촉매 활성 물질은, 그의 수소에 의한 환원 전에, 구리의 산소-함유 화합물 및 알루미늄 및/또는 지르코늄의 산소-함유 화합물을 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
제2항. 제1항에 있어서, 반응이 > 170℃, 바람직하게는 ≥ 180℃, 보다 바람직하게는 ≥ 188℃, 보다 더 바람직하게는 ≥ 189℃, 특히 바람직하게는 ≥ 195℃ 또는 심지어 ≥ 198℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
제3항. 제1항에 있어서, 반응이 180 내지 300℃, 보다 바람직하게는 180 내지 230℃, 보다 더 바람직하게는 180 내지 220℃, 특히 바람직하게는 180 내지 210℃, 또는 심지어 180 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
제4항. 제1항에 있어서, 반응이 188 내지 230℃, 보다 바람직하게는 188 내지 220℃, 보다 더 바람직하게는 188 내지 210℃, 특히 바람직하게는 188 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
제5항. 제1항에 있어서, 반응이 190 내지 230℃, 보다 바람직하게는 190 내지 220℃, 보다 더 바람직하게는 190 내지 210℃, 특히 바람직하게는 190 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
제6항. 제1항에 있어서, 반응이 195 내지 230℃, 보다 바람직하게는 195 내지 220℃, 보다 더 바람직하게는 195 내지 210℃, 특히 바람직하게는 195 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
제7항. 제1항에 있어서, 반응이 198 내지 230℃, 보다 바람직하게는 198 내지 220℃, 보다 더 바람직하게는 198 내지 210℃, 특히 바람직하게는 198 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
제8항. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 ≤ 150 bar, 바람직하게는 < 150 bar, 보다 바람직하게는 < 149 bar의 절대 압력에서 수행되는 것인 방법.
제9항. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 20 내지 150 bar (예컨대 45 내지 150 bar 또는 55 내지 150 bar), 바람직하게는 65 내지 149 bar, 보다 바람직하게는 70 내지 140 bar, 보다 더 바람직하게는 75 내지 130 bar, 특히 바람직하게는 80 내지 130 bar의 범위의 절대 압력에서 수행되거나 또는 반응이 20 내지 130 bar, 바람직하게는 50 내지 130 bar, 보다 바람직하게는 55 내지 100 bar, 보다 더 바람직하게는 55 내지 90 bar의 범위의 절대 압력에서 수행되는 것인 방법.
제10항. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, PYR이 용매를 함유하지 않는 것인 방법.
제11항. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 반응기에 고정층으로서 배열되는 것인 방법.
제12항. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 연속식으로 수행되는 것인 방법.
제13항. 상기 항에 있어서, 반응이 관형 반응기에서 실시되는 것인 방법.
제14항. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 1,4-부탄디올 (BDO)의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
제15항. 상기 항에 있어서, PYR 대 BDO의 몰비가 ≥ 1.5:1, 바람직하게는 ≥ 2:1, 보다 바람직하게는 > 2:1인 방법.
제16항. 제14항에 있어서, PYR 대 BDO의 몰비가 2:1 내지 10:1의 범위, 바람직하게는 > 2:1 내지 10:1의 범위, 보다 바람직하게는 > 2:1 내지 9:1의 범위, 보다 더 바람직하게는 > 2:1 내지 6:1의 범위, 특히 바람직하게는 > 2:1 내지 4:1의 범위 또는 심지어 > 2:1 내지 3:1의 범위인 방법.
제17항. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 수소의 양이 BDO의 몰당 65 내지 181 NL, 바람직하게는 70 내지 150 NL, 보다 바람직하게는 80 내지 130 NL, 보다 더 바람직하게는 85 내지 120 NL, 특히 바람직하게는 85 내지 110 또는 심지어 85 내지 100 NL에 이르는 것인 방법.
제18항. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, BDO가 용매를 함유하지 않는 것인 방법.
제19항. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, BDO의 몰 전환이 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상 또는 심지어 100%인 방법.
제20항. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 유출물이 용매, 바람직하게는 테트라히드로푸란 (THF) 또는 메탄올, 보다 바람직하게는 메탄올로 희석되는 것인 방법.
제21항. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 유출구가 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 110℃, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃의 범위의 온도에서 유지되는 것인 방법.
제22항. 상기 2개의 항들 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 반응의 반응 생성물을 하기 단계에 의해 후처리하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법:
a) 증류에 의한 물의 제거;
b) 증류에 의한 저비점 물질의 제거;
c) 증류에 의한 BPB의 제거를 통한 고비점 물질로부터의 BPB의 분리.
제23항. 제12항 및 제13항 중 어느 한 항 및 제14항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 0.05 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 또는 0.15 내지 0.8 kg의 BDO/(L촉매 · h)의 범위의 촉매 상 액체 시간당 공간 속도로 수행되는 것인 방법.
제24항. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 BDO의 부재 하에 수행되는 것인 방법.
제25항. 제12항 및 제13항 및 상기 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 0.05 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 kg의 PYR/(L촉매 · h)의 범위의 촉매 상 액체 시간당 공간 속도로 수행되는 것인 방법.
제26항. 제12항 및 제13항 및 상기 2개의 항들 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 반응의 반응 생성물을 하기 단계에 의해 후처리하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법:
a) 증류에 의한 암모니아의 제거;
b) 증류에 의한 저비점 물질의 제거;
c) 증류에 의한 BPB의 제거를 통한 고비점 물질로부터의 BPB의 분리.
제27항. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 구리의 산소-함유 화합물 및 알루미늄 및/또는 지르코늄의 산소-함유 화합물 및 니켈, 코발트, 주석, 몰리브데넘 및 란타넘의 산소-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물을 포함하는 것인 방법.
제28항. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 구리의 산소-함유 화합물 및 알루미늄의 산소-함유 화합물을 포함하는 것인 방법.
제29항. 상기 항에 있어서, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 구리의 산소-함유 화합물 및 알루미늄의 산소-함유 화합물 및 니켈, 코발트, 주석, 몰리브데넘 및 란타넘의 산소-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물을 포함하는 것인 방법.
제30항. 제1항 내지 제26항에 있어서, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 알루미늄, 구리, 니켈 및 코발트의 산소-함유 화합물 및 SnO로서 계산된, 0.2 내지 5.0 중량%의 범위의 주석의 산소-함유 화합물을 포함하는 것인 방법.
제31항. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 하기를 포함하는 것인 방법:
Al2O3으로서 계산된, 15 내지 80 wt%의 범위의 알루미늄의 산소-함유 화합물;
CuO로서 계산된, 1 내지 20 wt%의 범위의 구리의 산소-함유 화합물;
NiO로서 계산된, 5 내지 35 wt%의 범위의 니켈의 산소-함유 화합물;
CoO로서 계산된, 5 내지 35 wt%의 범위의 코발트의 산소-함유 화합물; 및
SnO로서 계산된, 0.2 내지 5.0 wt%의 범위의 주석의 산소-함유 화합물.
제32항. 제1항 내지 제26항에 있어서, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 하기를 포함하는 것인 방법:
ZrO2로서 계산된, 20 내지 85 wt%의 범위의 지르코늄의 산소-함유 화합물,
CuO로서 계산된, 1 내지 30 wt%의 범위의 구리의 산소-함유 화합물,
NiO로서 계산된, 14 내지 70 wt%의 범위의 니켈의 산소-함유 화합물, 및
MoO3으로서 계산된, 0 내지 5 wt%의 범위의 몰리브데넘의 산소-함유 화합물.
제33항. 상기 항에 있어서, 니켈 및 구리의 몰비가 1 초과인 방법.
제34항. 상기 2개의 항들 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 몰리브데넘의 임의의 산소-함유 화합물을 함유하지 않는 것인 방법.
제35항. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가, 그의 수소에 의한 환원 전에, 하기를 포함하며:
(1) 하기를 포함하는 산화물성 물질로서:
(a) CuO로서 계산된, 50 내지 80 wt.-%의 구리의 산소 함유 화합물;
(b) Al2O3으로서 계산된, 15 내지 35 wt.-%의 알루미늄의 산소 함유 화합물; 및
(c) La2O3으로서 계산된, 2 내지 20 wt.-%의 란타넘의 산소 함유 화합물;
여기서 구리, 알루미늄 및 란타넘의 산소 함유 화합물의 합계의 총 중량%는 80 내지 100 wt.-%의 범위인 산화물성 물질, 및
(2) 흑연 및 금속성 구리 분말, 구리 박편, 시멘트 분말 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물,
여기서 (2)의 함량은 산화물성 물질의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 40 중량%의 범위이며, 단, 흑연은 산화물성 물질의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재하고,
(1)과 (2)의 총 함량은 촉매의 적어도 95 중량%인
방법.
제36항. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가, 그의 수소에 의한 환원 전에, 하기를 포함하며:
(1) 하기를 포함하는 산화물성 물질로서:
(a) CuO로서 계산된, 55 내지 75 wt.-%의 구리의 산소 함유 화합물;
(b) Al2O3으로서 계산된, 20 내지 30 wt.-%의 알루미늄의 산소 함유 화합물; 및
(c) La2O3으로서 계산된, 3 내지 15 wt.-%의 란타넘의 산소 함유 화합물;
여기서 구리, 알루미늄 및 란타넘의 산소 함유 화합물의 합계의 총 중량%는 95 내지 100 wt.-%의 범위인 산화물성 물질, 및
(2) 흑연 및 금속성 구리 분말, 구리 박편, 시멘트 분말 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물,
여기서 (2)의 함량은 산화물성 물질의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 40 중량%의 범위이며, 단, 흑연은 산화물성 물질의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재하고,
(1)과 (2)의 총 함량은 촉매의 적어도 95 중량%인
방법.
제37항. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 하기를 포함하는 것인 방법:
Al2O3으로서 계산된, 20 내지 75 중량%의 산화알루미늄,
CuO로서 계산된, 20 내지 75 중량%의 구리의 산소-포함 화합물,
Na2O로서 계산된, 0 내지 2 중량%의 나트륨의 산소-포함 화합물, 및
NiO로서 계산된, 5 중량% 미만의 니켈의 산소-포함 화합물.
제38항. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 하기를 포함하는 것인 방법:
Al2O3으로서 계산된, 25 내지 65 중량%의 산화알루미늄,
CuO로서 계산된, 30 내지 70 중량%의 구리의 산소-포함 화합물,
Na2O로서 계산된, 0.05 내지 1 중량%의 나트륨의 산소-포함 화합물, 및
NiO로서 계산된, 1 중량% 미만의 니켈의 산소-포함 화합물.
제39항. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 하기를 포함하는 것인 방법:
20 내지 85 중량%의 산화알루미늄 (Al2O3) 및/또는 이산화지르코늄 (ZrO2);
CuO로서 계산된, 1 내지 70 중량%의 구리의 산소-함유 화합물; MgO, Cr2O3, ZnO, BaO, 및/또는 CaO로서 계산된, 0 내지 50 중량%의 마그네슘의 산소-함유 화합물, 크로뮴의 산소-함유 화합물, 아연의 산소-함유 화합물, 바륨의 산소-함유 화합물, 및/또는 칼슘의 산소-함유 화합물; 및
NiO로서 계산된, 0 내지 30 중량%의 니켈의 산소-함유 화합물.
제40항. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 하기를 포함하는 것인 방법:
25 내지 85 중량%의 산화알루미늄 (Al2O3);
CuO로서 계산된, 2 내지 65 중량%의 구리의 산소-함유 화합물; MgO, Cr2O3, ZnO, BaO, 및/또는 CaO로서 계산된, 0 내지 30 중량%의 마그네슘의 산소-함유 화합물, 크로뮴의 산소-함유 화합물, 아연의 산소-함유 화합물, 바륨의 산소-함유 화합물, 및/또는 칼슘의 산소-함유 화합물; 및
NiO로서 계산된, 5 내지 28 중량%의 니켈의 산소-함유 화합물.
제41항. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 구리 및 니켈의 산소-함유 화합물 및 알루미늄 및/또는 지르코늄의 산소-함유 화합물을 포함하는 것인 방법.
제42항. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 구리, 니켈 및 코발트의 산소-함유 화합물, 및 알루미늄 및/또는 지르코늄의 산소-함유 화합물을 포함하는 것인 방법.
제43항. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 구리, 니켈 및 알루미늄의 산소-함유 화합물을 포함하는 것인 방법.
제44항. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 구리, 니켈, 코발트 및 알루미늄의 산소-함유 화합물을 포함하는 것인 방법.
제45항. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 구리의 산소-함유 화합물 및 알루미늄 및/또는 지르코늄의 산소-함유 화합물 및 임의적으로 니켈, 코발트, 주석, 몰리브데넘 및 란타넘의 산소-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물을 포함하며, 단, 추가로 CuO, ZrO2 및/또는 Al2O3, 및 적용가능한 경우에 NiO, CoO, SnO, MoO3 및/또는 La2O3으로서 계산된, 촉매 활성 물질의 상기 언급된 화합물의 합계가 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 매우 특히 바람직하게는 95 내지 100 중량%인 방법.

Claims (16)

  1. 비스(피롤리디노)부탄 (BPB)의 제조 방법으로서, 액체 상에서 수소, 불균일 촉매 (촉매) 및 임의적으로 1,4-부탄디올 (BDO)의 존재 하에 피롤리딘 (PYR)을 반응시키는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 구리의 산소-함유 화합물 및 알루미늄 및/또는 지르코늄의 산소-함유 화합물을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 180 내지 300℃, 보다 바람직하게는 180 내지 230℃, 보다 더 바람직하게는 180 내지 220℃, 특히 바람직하게는 180 내지 210℃, 또는 심지어 180 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 20 내지 150 bar (예컨대 45 내지 150 bar 또는 55 내지 150 bar), 바람직하게는 65 내지 149 bar, 보다 바람직하게는 70 내지 140 bar, 보다 더 바람직하게는 75 내지 130 bar, 특히 바람직하게는 80 내지 130 bar의 범위의 절대 압력에서 수행되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 연속식으로 수행되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 1,4-부탄디올 (BDO)의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, PYR 대 BDO의 몰비가 2:1 내지 10:1의 범위, 바람직하게는 > 2:1 내지 10:1의 범위, 보다 바람직하게는 > 2:1 내지 9:1의 범위, 보다 더 바람직하게는 > 2:1 내지 6:1의 범위, 특히 바람직하게는 > 2:1 내지 4:1의 범위 또는 심지어 > 2:1 내지 3:1의 범위인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 수소의 양이 BDO의 몰당 65 내지 181 NL, 바람직하게는 70 내지 150 NL, 보다 바람직하게는 80 내지 130 NL, 보다 더 바람직하게는 85 내지 120 NL, 특히 바람직하게는 85 내지 110 또는 심지어 85 내지 100 NL에 이르는 것인 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 유출구가 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 110℃, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃의 범위의 온도에서 유지되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 구리의 산소-함유 화합물 및 알루미늄 및/또는 지르코늄의 산소-함유 화합물 및 니켈, 코발트, 주석, 몰리브데넘 및 란타넘의 산소-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 알루미늄, 구리, 니켈 및 코발트의 산소-함유 화합물 및 SnO로서 계산된, 0.2 내지 5.0 중량%의 범위의 주석의 산소-함유 화합물을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 하기를 포함하는 것인 방법:
    Al2O3으로서 계산된, 15 내지 80 wt%의 범위의 알루미늄의 산소-함유 화합물;
    CuO로서 계산된, 1 내지 20 wt%의 범위의 구리의 산소-함유 화합물;
    NiO로서 계산된, 5 내지 35 wt%의 범위의 니켈의 산소-함유 화합물;
    CoO로서 계산된, 5 내지 35 wt%의 범위의 코발트의 산소-함유 화합물; 및
    SnO로서 계산된, 0.2 내지 5.0 wt%의 범위의 주석의 산소-함유 화합물.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 하기를 포함하는 것인 방법:
    ZrO2로서 계산된, 20 내지 85 wt%의 범위의 지르코늄의 산소-함유 화합물,
    CuO로서 계산된, 1 내지 30 wt%의 범위의 구리의 산소-함유 화합물,
    NiO로서 계산된, 14 내지 70 wt%의 범위의 니켈의 산소-함유 화합물, 및
    MoO3으로서 계산된, 0 내지 5 wt%의 범위의 몰리브데넘의 산소-함유 화합물.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가, 그의 수소에 의한 환원 전에, 하기를 포함하며:
    (1) 하기를 포함하는 산화물성 물질로서:
    (a) CuO로서 계산된, 50 내지 80 wt.-%의 구리의 산소 함유 화합물;
    (b) Al2O3으로서 계산된, 15 내지 35 wt.-%의 알루미늄의 산소 함유 화합물; 및
    (c) La2O3으로서 계산된, 2 내지 20 wt.-%의 란타넘의 산소 함유 화합물;
    여기서 구리, 알루미늄 및 란타넘의 산소 함유 화합물의 합계의 총 중량%는 80 내지 100 wt.-%의 범위인 산화물성 물질, 및
    (2) 흑연 및 금속성 구리 분말, 구리 박편, 시멘트 분말 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물,
    여기서 (2)의 함량은 산화물성 물질의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 40 중량%의 범위이며, 단, 흑연은 산화물성 물질의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재하고,
    (1)과 (2)의 총 함량은 촉매의 적어도 95 중량%인
    방법.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 하기를 포함하는 것인 방법:
    Al2O3으로서 계산된, 20 내지 75 중량%의 산화알루미늄,
    CuO로서 계산된, 20 내지 75 중량%의 구리의 산소-포함 화합물,
    Na2O로서 계산된, 0 내지 2 중량%의 나트륨의 산소-포함 화합물, 및
    NiO로서 계산된, 5 중량% 미만의 니켈의 산소-포함 화합물.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 촉매 활성 물질이, 그의 수소에 의한 환원 전에, 하기를 포함하는 것인 방법:
    20 내지 85 중량%의 산화알루미늄 (Al2O3) 및/또는 이산화지르코늄 (ZrO2);
    CuO로서 계산된, 1 내지 70 중량%의 구리의 산소-함유 화합물; MgO, Cr2O3, ZnO, BaO, 및/또는 CaO로서 계산된, 0 내지 50 중량%의 마그네슘의 산소-함유 화합물, 크로뮴의 산소-함유 화합물, 아연의 산소-함유 화합물, 바륨의 산소-함유 화합물, 및/또는 칼슘의 산소-함유 화합물; 및
    NiO로서 계산된, 0 내지 30 중량%의 니켈의 산소-함유 화합물.
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CA1154014A (en) * 1979-12-22 1983-09-20 James A. Ballantine Proton-catalysed reactions in which water is not a stoichiometer reactant catalysed by metal cation- exchanged layered clays
CA1154440A (en) * 1979-12-22 1983-09-27 Reginald Gregory Proton-catalysed reactions catalysed by hydrogen ion- exchanged layered clays
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