KR101208895B1 - 액상 촉매를 이용한 장쇄 지방족 삼차 아민의 제조방법 - Google Patents

액상 촉매를 이용한 장쇄 지방족 삼차 아민의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응안정성, 반응선택성 및 활성이 우수한 구리, 니켈 및 란타늄계 금속 성분으로 구성된 균일계 혼합금속 콜로이드 촉매를 사용하여 아민화 반응을 수행함으로써, 촉매 여과단계가 생략된 간단한 정제 조건하에서 고수율로 장쇄 지방족 삼차 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

액상 촉매를 이용한 장쇄 지방족 삼차 아민의 제조방법{Method of producing long chain aliphatic tertiary amine using catalyst with liquid phase}
본 발명은 액상 촉매를 이용한 장쇄 지방족 삼차 아민의 제조방법에 관한 것이다.
지방족 삼차 아민은 소기름, 야자유, 팜유, 유채유 등을 원료로 가정용 또는 산업용 양이온성 계면활성제나 양쪽성 계면활성제, 아민 산화물 등의 중간체이다.
특히, 디메틸장쇄알킬아민은 사차 아민으로 제조되어 섬유 유연제, 대전방지제, 린스제품, 화장품유화제, 염료첨가제, 항균제 등의 용도로 널리 사용되고 있으며, 지방산, 지방족 알코올, 알파-올레핀 등을 원료로 상기와 같은 지방족 삼차 아민을 제조하는 다양한 방법이 공지되어 있다.
이중, 합성되는 지방족 삼차 아민의 순도 및 경제성의 측면에서, 지방족 알코올을 촉매의 존재 하에 아민화하는 방법이 가장 바람직하고, 아민화 촉매의 존재하에 디메틸아민, 메틸아민, 암모니아 등을 아민화제로 사용하여 지방족 알코올을 반응시키면 삼차 아민이 합성되고, 반응시, 트랜스알킬화나 불균등화 반응에 의하여 일차 아민이나 이차 아민 등과 같은 부산물이 생성될 수 있으므로, 삼차 아민의 제조시에는 아민화제로서 주로 디메틸아민이 사용되고 있다.
지방족 알코올을 아민화하여 삼차 아민을 제조하는 공정에 있어서, 수소화 및 탈수소화 기능을 가진 Cu(구리), Ni(니켈), Co(코발트), Cr(크롬) 촉매 등이 사용되고 있다.
프랑스특허 제780,028호에는 Cu/Ba 담지촉매를 사용하여 도데실 알코올과 디에틸아민으로부터 디에틸도데실아민을 제조하는 공정이 개시되어 있다.
또한, 이와 유사한 방법으로, 독일특허 제2,749,064호에서는 Cu/Re 담지촉매를 사용하는 방법을 개시하였다. 그러나 상기 촉매들은 활성과 선택성이 상대적으로 낮아 다량의 촉매가 사용되어야 하며, 높은 반응압력 및 반응온도 등과 같은 엄격한 반응조건이 요구된다는 문제점이 있고, 생성물의 수율을 높이기 위하여 2.5 내지 8.5 중량%와 같은 다량의 촉매를 사용하기 때문에, 촉매비용의 증가, 촉매의 여과 및 회수문제도 발생하였다.
이에 따라, 촉매의 활성과 선택성을 높이기 위하여, 미국특허 제4,138,437호 및 일본특허 제1977-19604호에서는 구리-크로마이트 촉매가 개시되었고, 미국특허 제3,390,184호에서는 니켈(Ni)/구리(Cu)/크롬(Cr) 촉매가 개시되었다.
상기 크롬 함유 촉매의 경우, 아민화 활성과 선택성은 높았으나, 반응 중에 촉매의 금속성분이 용해되어 점차 활성이 감소 되는 문제점이 있으며, 또한 생성물에 포함된 발암 독성을 갖는 크롬의 분리와 정제에도 어려운 단점이 있다.
이러한 단점을 보안 하기 위하여, 독성 성분인 크롬을 사용하지 않으면서 고활성과 반복 사용에도 유용한 촉매로 한국특허 제10-0738232호에서는 하이드로칼루마이트 형태의 구리(Cu)?니켈(Ni)?아연(Zn)?칼슘(Ca)?알루미늄(Al)으로 이루어진 혼합금속 산화물 촉매가 개시되었다. 상기 촉매를 사용하고, 220 ℃의 온도 및 대기압에서 3시간 동안 아민화 반응을 시킨 경우의 지방족 알코올은 100 %의 전환율을 나타내었고, 삼차 아민의 수율은 93 %를 나타내었고, 증류한 후의 삼차 아민의 순도는 98 %를 나타내었다.
상기 촉매는 반응 수율과 증류한 삼차 아민의 순도가 매우 높으나, 촉매의 여과 분리시간이 3시간 이상으로 분리단계의 복잡함과 운전시간이 증가 된다는 문제점이 있다.
미국특허 제2,953,601호, 미국특허 제3,152,185호 및 미국특허 제3,223,734호에서는 아민화 촉매의 여과 및 회수문제를 개선하기 위하여, 촉매의 비중이 큰 레니(Raney) 니켈촉매를 개시하였고, 미국특허 제4,152,353호에서는 산화물이 없는 상태를 기준으로 니켈이 20 내지 49 몰%, 구리가 36 내지 79 몰%, 철, 아연 및 지르코늄 등의 혼합금속이 1 내지 15 몰%인 촉매를 사용하였다.
이러한 촉매의 비중증가에 따라 촉매의 회수와 재사용 성능은 개선되었지만 촉매의 제조비용은 증가하였으며, 지방족 삼차 아민의 수율 또한 70 %이하로, 그 활성이 여전히 불충분하다는 문제점이 있었다.
미국특허 제4,210,605호 및 미국특허 제4,254,060호에서는 액상 균일계 콜로이드 형태의 구리(Cu)/니켈(Ni)/바륨(Ba) 촉매를 사용하는 방법을 개시하였다.
상기 방법에서는, 촉매로서 스테아린산 구리, 아세틸아세트산 니켈, 스테아린산 바륨(지방족 알코올에 대해서 구리 금속 0.1 중량%, 니켈 금속 0.02 중량%, 바륨 금속 0.04 중량%)로 구성된 3성분 금속촉매가 사용되었으며, 이에 따라 210 ℃의 온도 및 대기압에서 2시간 동안 반응시킨 경우의 지방족 알코올은 100 %의 전환율을 나타내었고, 삼차 아민의 수율은 96 %를 나타내었고, 증류한 후의 삼차 아민의 순도는 99 %를 나타내었다.
그러나 이러한 우수한 반응특성에도 불구하고, 반응물 중에 포함된 일산화탄소 등 미량의 불순물이나 생성물 중의 아민 부산물에 의해 상기 촉매가 쉽게 피독되어 그 활성이 감소됨으로써 반복사용시에 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 균일계 콜로이드 촉매의 성분을 조정하여 고활성과 고선택성을 유지하면서, 반응안정성이 개선된 액상 균일계 혼합금속 콜로이드 촉매를 제조하고자 노력한 결과, 금속 성분 중에서 구리, 니켈 및 란타늄계 금속 성분으로 구성된 3성분 콜로이드 촉매물질을 제조하고, 상기 촉매에 포함된 금속성분의 조성비를 특정 수치 범위로 조절함으로써 고수율 및 고순도로 장쇄 지방족 삼차 아민을 제조할 수 있고, 상기 촉매는 간단하게 분리하여 활성의 저하 없이 재사용할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 반응안정성, 반응선택성 및 활성이 우수한 액상 균일계 혼합금속 콜로이드 촉매를 사용하여 아민화 반응을 수행함으로써, 촉매 여과단계가 생략된 간단한 정제 조건에서 고수율로 장쇄 지방족 알코올로부터 장쇄 지방족 삼차 아민을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 삼차 아민 제조용 액상 균일계 혼합금속 콜로이드 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 액상 균일계 혼합금속 콜로이드촉매의 존재하에서, 8 내지 36의 탄소수를 갖는 장쇄 지방족 알코올을 디메틸아민과 반응시켜 제조하는 단계를 포함하는 지방족 삼차 아민의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010043042884-pat00001
(상기 화학식 1에서, M, a, b 및 c는 본 명세서에서 정의한 바와 같다).
본 발명에 따르면, 반응의 안정성, 반응의 선택성 및 활성이 우수한 액상 균일계 혼합금속 콜로이드 촉매를 사용하여 아민화 반응을 수행하기 때문에, 촉매 여과 단계가 생략되어 정제가 간단하며, 94 % 이상의 고수율 및 96 % 이상의 고순도로 장쇄 지방족 삼차 아민을 제조할 수 있고, 또한, 본 발명의 촉매는 촉매 여과 단계가 없으므로 증류단계를 통하여 생성물로부터 간단하게 분리하여 재사용할 수 있고, 재사용시 촉매의 활성이 저하되지 않으므로 매우 경제적이고 효과적이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 삼차 아민 제조용 액상 균일계 혼합금속 콜로이드 촉매를 제공한다.
Figure 112010043042884-pat00002
(상기 화학식 1에서,
a, b 및 c는 촉매의 총 금속원소 중량에 대한 함량이고,
M은 란타늄계 금속원소이다)
이때, 상기 M은 란타늄, 세륨 및 사마륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매에 있어서, 촉매 함량으로서 구리의 함량(a)은 40 내지 90 중량%이고, 니켈의 함량(b)은 4 내지 30 중량%이고, 란타늄계 금속(M)의 함량(c)은 4 내지 30 중량%인 것이 바람직하고, a는 50 내지 80 중량 %이고, b는 8 내지 25 중량%이고, c는 4 내지 30 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
만일, 구리의 함량이 90 중량% 이상인 경우, 구리결정의 크기가 증가하여 반응활성이 오히려 감소하고, 40 중량% 이하인 경우에는 구리결정의 크기는 작으나 아민화 활성이 낮아서 전환율이 감소된다.
또한, 니켈의 함량이 4 중량% 이하이거나, M의 함량이 30 중량% 이상이면, 구리 결정의 균일성과 안정성이 감소 되어 아민화 반응 활성이 낮아서 전환율 낮아지게 되고, 니켈의 함량이 30 중량% 이상이거나, M의 함량이 4 중량% 이하이면, 촉매의 산성과 염기성이 크게 증가함에 따라 알돌축합과 과아민화 부반응이 증가하게 되어 삼차 아민의 선택성이 크게 감소하고, 고비점 부산물이 증가한다.
본 발명에 따른 촉매에 있어서, 상기 촉매는 화학식 1의 혼합금속의 카르복시산 염을 수소로 환원시킴으로써 얻을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 액상 균일계 혼합금속 콜로이드 촉매의 존재하에서, 8 내지 36의 탄소수를 갖는 장쇄 지방족 알코올을 디메틸아민과 반응시켜 장쇄 지방족 삼차 아민을 제조하는 단계를 포함하는 장쇄 지방족 삼차 아민의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010043042884-pat00003
(상기 화학식 1에서,
a, b 및 c는 촉매의 총 금속원소 중량에 대한 함량이고,
M은 란타늄계 금속원소이다)
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, a는 40 내지 90 중량%이고, b는 4 내지 30 중량%이고, c는 4 내지 30 중량%이고, M은 란타늄(La), 세륨(Ce), 및 사마륨(Sm) 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소를 나타낸다.
상기 3성분계 금속 콜로이드 촉매의 활성 성분으로서 구리(Cu)는 촉매 총 금속원소에서 40 내지 90 중량%이며, 니켈(Ni)은 4 내지 30 중량%이며, M은 4 내지 30 중량%가 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 구리는 50 내지 80 중량%이며, 니켈(Ni)은 8 내지 25 중량%이며, M은 4 내지 30 중량%이 더욱 바람직하다.
만일, 구리의 함량이 90 중량% 이상인 경우, 구리결정의 크기가 증가하여 반응활성이 오히려 감소하고, 40 중량% 이하인 경우에는 구리결정의 크기는 작으나 아민화 활성이 낮아서 전환율이 감소된다.
또한, 니켈의 함량이 4 중량% 이하이거나, M의 함량이 30 중량% 이상이면, 구리 결정의 균일성과 안정성이 감소 되어 아민화 반응 활성이 낮아서 전환율 낮아지게 되고, 니켈의 함량이 30 중량% 이상이거나, M의 함량이 4 중량% 이하이면, 촉매의 산성과 염기성이 크게 증가함에 따라 알돌축합과 과아민화 부반응이 증가하게 되어 삼차 아민의 선택성이 크게 감소하고, 고비점 부산물이 증가한다.
본 발명에 따른 촉매에 있어서, 상기 촉매는 화학식 1의 혼합금속의 카르복시산 염을 수소로 환원시킴으로써 얻을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 장쇄 지방족 알코올의 예로는 옥틸 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 스테아릴 알코올, 비헤닐 알코올, 올레일 알코올 등을 들 수 있으며, 특히 상기 분지형 알코올로는 지글러 공정에서 생성되는 지글러 알코올, 옥소합성 공정에서 생성되는 옥소 알코올 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 이들 중 하나 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
상기 아민화 반응시, 상기 촉매는 상기 장쇄 지방족 알코올에 대하여 촉매 금속으로서 0.01 내지 1 중량% 로 반응기에 공급되며, 상기 디메틸아민은 상기 장쇄 지방족 알코올에 대하여 시간당 1.05 내지 1.2 당량비의 유속으로 반응기에 공급된다. 또한, 상기 아민화 반응은 210 내지 250 ℃의 온도 및 0.8 내지 2.0기압의 압력에서 수행한다.
상기 아민화 반응 수행 후, 생성물을 증류하여 삼차 아민을 회수한 후, 이후의 아민화 반응에 잔류된 촉매를 재사용할 수 있다.
본 발명의 촉매는 반응의 안정성, 반응의 선택성 및 활성이 우수한 액상 균일계 혼합금속 콜로이드 촉매를 사용하여 아민화 반응을 수행하기 때문에, 촉매 여과 단계가 생략되어 정제가 간단하며, 94 % 이상의 고수율 및 96 % 이상의 고순도로 장쇄 지방족 삼차 아민을 제조할 수 있고, 또한, 본 발명의 촉매는 촉매 여과 단계가 없으므로 증류단계를 통하여 생성물로부터 간단하게 분리하여 재사용할 수 있고, 재사용시 촉매의 활성이 저하되지 않으므로 매우 경제적이고 효과적이다.
이하 본 발명의 촉매가 사용되는 지방족 알코올의 아민화 반응에 대해 상세히 설명한다.
우선, 반응기에 장쇄 지방족 알코올과 카르복시산 금속 촉매를 주입한다. 이어서 질소(N2)와 같은 불활성 가스로 반응기를 치환한 후, 반응기를 120 ℃의 온도로 가열하면서 상기 반응기를 다시 수소(H2) 로 치환한다.
수소압을 0.5기압(게이지압력)으로 충전하고, 반응온도를 210 내지 250 ℃의 온도로 올려준 후, 지방족 알코올에 대하여 시간당 1.05 내지 1.2 당량비의 유속으로 디메틸아민 가스를 반응기에 공급하여, 0.8 내지 2.0 기압의 반응압력에서 2 내지 6 시간 동안 반응을 진행시킨다.
수소, 미반응 아민 가스, 반응에서 생성되는 물, 소량의 미반응 지방족 알코올 및 생성된 지방족 아민 등은 반응기에서 연속적으로 배가스로 제거되어 응축기에 공급된다.
상기 응축기에서 상기 물질들은 물과 유기층으로 분리되고, 이중 유기층은 반응기로 재순환되며, 수소와 미반응 아민 가스 또한 반응기로 재순환된다.
반응 후, 생성된 지방족 삼차 아민은 감압 증류 등으로 정제되고, 잔류한 콜로이드 촉매는 다음의 아민화 반응시 반응기에 공급된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
스테아린산 구리(Copper Stearate(Ⅰ)) 9.0 g(전체 금속촉매에 대한 구리금속 65.2 중량%), 스테아린산 니켈(Nikel Stearate(Ⅱ)) 2.4 g(전체 금속촉매에 대한 니켈금속 17.4 중량%) 및 스테아린산 란타늄(Lanthanum Stearate(Ⅲ)) 3.6 g(전체 금속촉매에 대한 란타늄금속 17.4 중량%)을 혼합하여 액상 균일계 혼합금속 콜로이드 촉매용 혼합물을 제조하였다.
1 ℓ 스테인레스 플라스크 반응기에 장쇄 지방족 알코올인 스테아릴 알코올 600g과 상기 액상 균일계 혼합금속 콜로이드 촉매용 혼합물 15 g(알코올에 대한 금속촉매 0.23 중량%)을 충진 시킨 후, 이들을 교반함과 동시에 질소로 반응기를 3회 치환하였다.
상기와 같은 방법으로 질소를 공급하고 감압하는 과정을 3회 반복한 후, 반응기를 120 ℃의 온도로 가열하고, 다시 수소를 공급하고, 감압하는 과정을 2회 반복하였다. 그 후, 수소를 0.5 기압으로 충전하여 200 ℃의 온도로 1시간 동안 유지하고, 다시 온도를 220 ℃로 올려준 후, 지방족 알코올에 대해 시간당 1.1 당량비의 디메틸 아민 가스를 반응기에 55 ℓ/hr 유속으로 공급하고, 1.0 기압의 반응압력에서 3시간 동안 반응을 진행하였다.
수소, 미반응 아민 가스, 반응에서 생성되는 물, 소량의 미반응 지방족 알코올 및 생성된 지방족 아민은 반응기에서 연속적으로 배가스로 제거하여 응축기에 공급하였고, 응축기의 응축물을 물과 유기층으로 분리하였으며, 이 중 유기층을 반응기로 재순환시키고, 수소와 미반응 아민 가스 또한 반응기로 재순환시켰다. 반응 후, 생성물로부터 촉매 및 지방족 삼차 아민은 감압 증류하여 정제하였다.
잔류 된 콜로이드 촉매는 스테아릴 알코올을 600 g 가하여 교반하고, 반응기에 다시 충진하여 아민화 반응에 5회 반복하여 사용하였다.
제조된 아민화 반응 생성물은 가스크로마토그래피(GC)로 분석하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 반응 결과는 중량 %로 표시하였으며, 증류 후 정제된 지방족 삼차 아민에 함유된 금속 잔류량은 시료를 산분해하고, 유도결합플라즈마 원자방출분광기(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer)로 정량분석하여 측정하였다. 상기 반응의 1회 내지 5회 반응 후의 정제시료에서의 구리,니켈 및 란타늄의 함량은 1 ppm 이하였다.
< 실시예 2>
촉매 제조시 스테아린산 구리 10.4 g, 스테아린산 니켈 1.0 g 및 스테아린산 란타늄 3.6 g을 사용하여 촉매 내 금속 조성을 구리는 75.2 중량%, 니켈은 7.4 중량% 및 란타늄은 17.4 중량%의 조성비로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 장쇄 지방족 삼차 아민을 제조하고, 반응 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
< 실시예 3>
촉매 제조시 스테아린산 구리 10.4 g, 스테아린산 니켈 2.4 g 및 스테아린산 란타늄 1.5 g을 사용하여 촉매 내 금속 조성을 구리는 75.2 중량%, 니켈은 17.4 중량%, 란타늄을 7.4 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 장쇄 지방족 삼차 아민을 제조하고, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
< 실시예 4>
촉매 제조시 스테아린산 란타늄 대신 스테아린산 세륨 3.6 g을 사용하여 촉매 내 금속 조성을 구리는 65.2 중량%, 니켈은 17.4 중량% 및 세륨은 17.4 중량%의 조성비로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 장쇄 지방족 삼차 아민을 제조하고, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
< 실시예 5>
촉매 제조시 스테아린산 란타늄 대신 스테아린산 사마륨 3.9 g을 사용하여 촉매 내 금속 조성을 구리는 65.2 중량%, 니켈은 17.4 중량% 및 사마륨은 17.4 중량%의 조성비로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 장쇄 지방족 삼차 아민을 제조하고, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
< 비교예 1>
촉매 제조시 스테아린산 구리 12.4 g, 스테아린산 니켈 1.0 g 및 스테아린산 란타늄 0.9 g을 사용하여 촉매 내 금속 조성을 구리는 90.2 중량%, 니켈은 7.4 중량%, 란타늄은 2.4 중량%의 조성비로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 장쇄 지방족 삼차 아민을 제조하고, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
< 비교예 2>
촉매 제조시 스테아린산 구리 8.3 g, 스테아린산 니켈 4.5 g 및 스테아린산 란타늄 1.5 g을 사용하여 촉매 내 금속 조성을 구리는 60.2 중량%, 니켈은 32.4 중량%, 란타늄은 7.4 중량%의 조성비로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 장쇄 지방족 삼차 아민을 제조하고, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
< 비교예 3>
촉매 제조시 스테아린산 란타늄 대신 스테아린산 바륨 3.5 g을 사용하여 촉매 내 금속 조성을 구리는 65.2 중량%, 니켈은 17.4 중량%, 바륨은 17.4 중량%의 조성비로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 장쇄 지방족 삼차 아민을 제조하고, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

 촉매조성
(성분 중량 %)
반응횟수		 지방족 삼차 아민 분석 결과
반응
수율(%)		 증류
수율(%)		 순도(%)
실시예 1 Cu(65.2)?Ni(17.4)?La(17.4) 1 97.2 95.2 98.0
3 96.2 95.0 98.0
5 96.0 94.8 97.9
실시예 2 Cu(75.2)?Ni(7.4)?La(17.4) 1 96.0 93.7 97.0
5 95.8 93.5 97.3
실시예 3 Cu(75.2)?Ni(17.4)?La(7.4) 1 98.0 94.0 98.2
5 95.2 93.0 98.7
실시예 4 Cu(65.2)?Ni(17.4)?Ce(17.4) 1 95.2 95.0 97.7
5 94.2 94.0 97.3
실시예 5 Cu(65.2)?Ni(17.4)?Sm(17.4) 1 95.7 95.1 97.0
5 94.2 95.0 96.6
비교예 1 Cu(90.2)?Ni(7.4)?La(2.4)
 1 78.0 73.6 97.5
5 76.5 72.6 96.3
비교예 2 Cu(60.2)?Ni(32.4)?La(7.4) 1 87.5 72.6 95.6
5 81.5 70.3 92.3
비교예 3 Cu(65.2)?Ni(17.4)?Ba(17.4) 1 97.6 92.2 96.8
3 86.6 76.6 88.6
상기 표 1에 있어서, 촉매를 1회 사용한 경우, 본 발명의 실시예 1 내지 5에서 제조된 지방족 삼차 아민은 비교예 3의 Cu?Ni?Ba 촉매를 사용한 경우와 동등한 반응 수율, 증류 수율 및 순도를 나타내었다. 그러나 촉매를 3회 또는 5회 반복 재사용하는 경우, 본 발명의 촉매는 반응 수율이 95.2 ~ 97.2 %, 증류 수율이 95.0 ~ 95.2 % 및 순도가 97.0 ~ 98.0 %로써 우수한 반응 수율, 증류 수율 및 순도를 유지하나, 비교예 3의 Cu, Ni, Ba 촉매는 반응 수율이 86.6 %, 증류 수율이 76.6 % 및 순도가 86.6 %를 나타냄으로써 반응횟수에 따라 촉매 활성이 현저히 저하되는 것을 확인하였다.
또한, 촉매의 조성비에 따른 반응성을 살펴보면, 본 발명의 조성비에서는 1회 및 다수의 반복 재사용시에도 90 %이상, 우수한 반응 수율을 나타내는 반면, 구리의 조성비가 90.2 %인 경우(비교예 1)에서는 76.5 ~ 78 %, 니켈의 조성비가 32.4 %인 경우(비교예 2)에서는 81.5 ~ 87.5 %의 반응 수율을 나타내는 등 낮은 반응수율을 나타내는 것을 확인하였다.
< 실시예 6>
상기 아민화 반응에 있어서, 반응물을 스테아릴 알코올 대신 비헤닐 알코올 600 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 장쇄 지방족 삼차 아민을 제조하였다. 상기 비헤닐 알코올은 230 ℃의 온도에서 반응하였고, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
< 실시예 7>
상기 아민화 반응에 있어서, 반응물을 스테아릴 알코올 대신 올레일 알코올 600 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 장쇄 지방족 삼차 아민을 제조하였다. 상기 올레일 알코올은 215 ℃의 온도에서 반응하였고, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

 반응물 반응횟수
 지방족 삼차 아민 분석결과
반응수율(%) 증류수율(%) 순도(%)
실시예 1 스테아릴 알코올 1 97.2 95.2 98.0
5 96.0 94.8 97.9
실시예 6 비헤닐 알코올 1 97.2 93.8 98.0
5 97.0 93.6 97.8
실시예 7 올레일 알코올 1 97.3 93.7 98.3
5 97.0 93.5 98.1
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 지방족 삼차 아민을 제조하는데 있어서, 본 발명의 촉매는 알코올의 종류에 관계없이 반응 수율, 증류 수율 및 순도를 높게 유지하는 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명에 따른 액상 촉매는 지방족 삼차 아민 제조시 반복 재사용의 횟수 및 알코올의 종류에 관계없이 94 % 이상의 높은 반응 수율 및 96 %이상의 높은 순도를 나타내고, 액상 촉매이므로 별도의 여과 공정이 필요치 않으므로 경제적이기 때문에 지방족 삼차 아민 제조시 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 삼차 아민 제조용 액상 균일계 혼합금속 콜로이드 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112012025218296-pat00004

    (상기 화학식 1에서,
    a는 총 금속원소 중량에 대해 40 내지 90 % 중량이고;
    b는 총 금속원소 중량에 대해 4 내지 30 % 중량이고;
    c는 총 금속원소 중량에 대해 4 내지 30% 중량이고;
    M은 란타늄계 금속원소이다).
  2. 제 1항에 있어서, 상기 M은 란타늄(La), 세륨(Ce) 및 사마륨(Sm)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 지방족 삼차 아민 제조용 액상 균일계 혼합금속 콜로이드 촉매.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 a는 50 내지 80 % 중량이고, b는 8 내지 25 % 중량이고, c는 4 내지 30% 중량인 것을 특징으로 하는 지방족 삼차 아민 제조용 액상 균일계 혼합금속 콜로이드 촉매.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 화학식 1의 혼합금속의 카르복시산 염을 수소로 환원함으로써 얻는 것을 특징으로 하는 지방족 삼차 아민 제조용 액상 균일계 혼합금속 콜로이드 촉매.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 카르복시산은 스테아린산인 것을 특징으로 하는 지방족 삼차 아민 제조용 액상 균일계 혼합금속 콜로이드 촉매.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 액상 균일계 혼합금속 콜로이드 촉매의 존재하에서, 8 내지 36의 탄소수를 갖는 장쇄 지방족 알코올을 디메틸아민과 반응시켜 제조하는 단계를 포함하는 지방족 삼차 아민의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112012025218296-pat00005

    (상기 화학식 1에서,
    a는 총 금속원소 중량에 대해 40 내지 90 % 중량이고;
    b는 총 금속원소 중량에 대해 4 내지 30 % 중량이고;
    c는 총 금속원소 중량에 대해 4 내지 30% 중량이고;
    M은 란타늄계 금속원소이다).
  8. 제 7항에 있어서, 상기 M은 란타늄(La), 세륨(Ce) 및 사마륨(Sm)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 지방족 삼차 아민의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서, 상기 a는 50 내지 80 % 중량이고, b는 8 내지 25 % 중량이고, c는 4 내지 30% 중량인 것을 특징으로 하는 지방족 삼차 아민의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 장쇄 지방족 알코올은 옥틸 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 스테아릴 알코올, 비헤닐 알코올, 올레일 알코올, 지글러 공정에서 생산되는 지글러 알코올 및 옥소합성 공정에서 생산되는 옥소 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 지방족 삼차 아민의 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 촉매는 장쇄 지방족 알코올에 대하여 0.01 내지 1 중량 %로 사용하는 것을 특징으로 하는 지방족 삼차 아민의 제조방법.
  13. 제 7항에 있어서, 상기 디메틸아민은 장쇄 지방족 알코올에 대하여 시간당 1.05 내지 1.2 당량비의 유속으로 공급하는 것을 특징으로 하는 지방족 삼차 아민의 제조방법.
  14. 제 7항에 있어서, 상기 반응은 210 내지 250 ℃의 온도 및 0.8 내지 2.0 기압의 압력하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 지방족 삼차 아민의 제조방법.
  15. 제 7항에 있어서, 상기 촉매는 반응 종결 후, 촉매 여과 단계 없이 증류단계를 통하여 생성물로부터 간단하게 분리되어 재사용되는 것을 특징으로 하는 지방족 삼차 아민의 제조방법.
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