JP2022522886A - 還元的アミノ化によるポリアルキレン－ポリアミンの調製 - Google Patents

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Abstract

ポリアルキレン-ポリアミンを製造する方法であって、アルキレン-ジアミン、ヒドロキシアルキレン-アミン及び水素を、銅を含む不均一系触媒の存在下で反応させる、方法。【選択図】なし

Description

本発明の対象は、ポリアルキレン-ポリアミンを製造する方法であって、アルキレン-ジアミン、ヒドロキシアルキレン-アミン、及び水素を、銅を含む不均一系触媒の存在下で反応させる、方法である。
第一級又は第二級アミノ基を有する化合物は、化学合成における有用な中間体である。さらに、それらはポリマーの技術分野における重要なモノマー及び触媒である。
ポリアルキレン-ポリアミンは、第一級及び第二級アミノ基の含有量が高いため、特に興味深いものである。
K. V. Chernitskii及びV. A. Bobylyev、Zhurnal Obshchei Khimii、1990、vol.60(7)、1636～1642によると、ポリアルキレン-ポリアミン、及び具体的にはジメチル-ジエチレン-トリアミンは、1,2-ジハロアルカンのアミノ化によって得られる。
米国特許第4,806,517号は、リン触媒の存在下でエチレン-ジアミン及びモノ-エタノール-アミンを反応させることによるポリエチレン-ポリアミンの合成を開示している。
還元的アミノ化における銅含有触媒の使用は、例えば、欧州特許第2802553号から知られている。
米国特許第4,806,517号 欧州特許第2802553号
K. V. Chernitskii及びV. A. Bobylyev、Zhurnal Obshchei Khimii、1990、vol.60(7)、1636～1642
容易で経済的な方法によって、高収率及び高選択性で調製できる高いアミノ官能性を有する化合物に対する継続的な需要がある。
したがって、ポリアルキレン-ポリアミンの調製のための上記の方法が見出された。
出発材料に関して
本方法では、アルキレン-ジアミン、ヒドロキシアルキレン-アミン及び水素が反応する。
アルキレン-ジアミンは、アルキレン基、及びアルキレン基の置換基として2つの第一級アミノ基を有する化合物である。
アルキレン-ジアミンは、好ましくは、最大で500g/molの分子量を有する低分子量化合物である。
好ましくは、アルキレン-ジアミンは、水素、炭素及び窒素以外の原子を含まず、2つの第一級アミノ基以外のアミノ基を含まない。
好ましい実施形態において、アルキレン-ジアミンは、式I
H2N-X-NH2
の化合物であり、Xは、2～10個の炭素原子、特に2～4個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。
式Iの具体的に好ましいアルキレン-ジアミンは、式
Figure 2022522886000001
 の1,2プロピレンジアミンである。
ヒドロキシアルキレン-アミンは、アルキレン基、並びにアルキレン基の置換基として1つのヒドロキシ基及び1つの第一級アミノ基を有する化合物である。
ヒドロキシアルキレン-アミンは、好ましくは、最大で500g/molの分子量を有する低分子量化合物である。
好ましくは、ヒドロキシアルキレン-アミンは、水素、炭素、窒素及び酸素以外の原子を含まず、他のアミノ基又は他の酸素含有官能基を含まない。
好ましい実施形態において、ヒドロキシアルキレン-アミンは、式II
HO-Y-NH2
の化合物であり、Yは、2～10個の炭素原子、特に2～4個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレン基を表す。
具体的には、式IIの好ましいヒドロキシアルキレン-アミンは、式
Figure 2022522886000002
 の1-アミノプロパン-2-オール、又は式
Figure 2022522886000003
 の2-アミノプロパン-1-オール、又はそれらの混合物である。
出発物質はインサイチュで調製してもよい。例えば、アルキレン-ジアミンは、ヒドロキシアルキレン-アミンをアンモニアと反応させることによって得ることができる。過剰なヒドロキシアルキレン-アミン又は短い反応時間で、アルキレン-ジアミン及びヒドロキシアルキレン-アミンの2つの出発物質の混合物を得ることができる。
得られる生成物に関して
アルキレン-ジアミン、ヒドロキシアルキレン-アミン及び水素の反応は、還元的アミノ化であり、ポリアルキレン-ポリアミン又はポリアルキレン-ポリアミンの混合物をもたらす。
「ポリアルキレン-ポリアミン」という表現は、少なくとも2つのアルキレン基、及び第一級又は第二級アミノ基から選択される少なくとも2つのアミノ基を有する化合物を示す。好ましいポリアルキレン-ポリアミンは、2～10個のアルキレン基、及び第一級又は第二級アミノ基から選択される3～11個のアミノ基を含む。ポリアルキレン-ポリアミンの分子量は、好ましくは1000g/molより低く、より好ましくは700g/molより低い。
出発物質として、1,2プロピレンジアミン及び1-アミノプロパン-2-オール及び水素の場合、
Figure 2022522886000004
 から選択されるジメチル-ジエチレン-トリアミン、又はそれらの任意の混合物が得られる。
N1-(2-アミノプロピル)プロパン-1,2-ジアミン、N1-(1-アミノプロパン-2-イル)プロパン-1,2-ジアミン及びN2-(1-アミノプロパン-2-イル)プロパン-1,2-ジアミンの化合物、又はそれらの任意の混合物は、本明細書ではまとめてジメチル-ジエチレン-トリアミン(略してDMDETA)と呼ばれる。
得られたジメチル-ジエチレン-トリアミンは、未消費の1-アミノプロパン-2-オール及び水素と反応することによる、その次の還元的アミノ化の出発物質であり得、したがって、例えば、式
Figure 2022522886000005
 のジメチル-テトラエチレン-ペンタミンを含むさらなる異性体混合物、又はその任意の構造異性体を得る。
上記の化合物、その任意の構造異性体、及びこれらの化合物の任意の混合物を、本明細書ではまとめてジメチル-テトラエチレン-ペンタミンと呼ぶ。
ジメチル-テトラエチレン-ペンタミンのさらなる還元的アミノ化は、例えば、式
Figure 2022522886000006
 の化合物を含む異性体混合物、又はその任意の構造異性体をもたらす。
上記の化合物、その任意の構造異性体、及びこれらの化合物の任意の混合物を、本明細書ではまとめてジメチル-ヘキサエチレン-ヘプタミンと呼ぶ。
第1の還元的アミノ化生成物並びにアルキレン-ジアミン及びヒドロキシアルキレン-アミンの一連の還元的アミノ化生成物を含む生成物混合物は、本発明の方法によって得ることができる。
1,2プロピレンジアミン及び1-アミノプロパン-2-オールの場合、ジメチル-ジエチレン-トリアミン並びに一連の還元的アミノ化生成物、例えばジメチル-テトラエチレン-ペンタミン及びジメチル-ヘキサエチレン-ヘプタミンを含む生成物混合物を得ることができる。
第1の還元的アミノ化生成物及び一連の還元的アミノ化生成物の含有量は、特に出発物質の化学量論比及び反応条件に依存する。より短い反応時間又はより低い温度又はより少ない量のヒドロキシアルキレン-アミン又はそれらの任意の組合せは、より少ない一連の還元的アミノ化生成物をもたらす。
好ましい実施形態において、出発物質の化学量論比及び反応時間を調整して、すべてのポリアルキレン-ポリアミンに基づいて、少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも70重量%、及び最も好ましくは少なくとも90重量%のジメチル-ジエチレン-トリアミンを含むポリアルキレン-ポリアミンの混合物を得る。
さらに、得られるジメチル-ジエチレン-トリアミンは、好ましくは、100重量%のジメチル-ジエチレン-トリアミンに基づいて、
1～49重量%のN1-(2-アミノプロピル)プロパン-1,2-ジアミン、
50～98重量%のN1-(1-アミノプロパン-2-イル)プロパン-1,2-ジアミン、及び
1～49重量%のN2-(1-アミノプロパン-2-イル)プロパン-1,2-ジアミン
の異性体混合物である。
方法に関して
この方法において、アルキレン-ジアミンとヒドロキシ-アルキレン-アミンとは、例えば、1:0.1～0.1:1のモル比で使用され得る。
好ましい実施形態において、過剰なヒドロキシアルキレン-アミンは回避され、アルキレン-ジアミンとヒドロキシ-アルキレン-アミンとのモル比は、1:0.1～1:1、特に1:0.1～1:0.8である。
反応は、好ましくは10～500バールの圧力で、より好ましくは50～300バールの圧力で、特に100～250バールの圧力で、及び最も好ましくは120～250バールの圧力で実施される。
反応は水素の存在下で実施されるので、反応器は好ましくは水素又は水素と窒素などの不活性ガスとの混合物で加圧されて上記の圧力を得る。好ましい実施形態において、純粋水素が使用される。水素が反応器に導入される前に、例えば最初に不活性ガスを供給することによって、酸素を反応器から除去すべきである。
アンモニアは還元的アミノ化反応を支援するため、アルキレン-ジアミン、ヒドロキシアルキレン-アミン、及び水素は、アンモニアの存在下で反応させてもよい。アンモニアの存在下では、反応の選択性(DMDETAとピペラジン副生成物との比)が向上する。好ましくは、反応に添加されるアンモニアの量は、ヒドロキシアルキレン-アミンに基づいて5～500重量%の範囲であり、より好ましくは、10～100重量%の範囲である。
反応は、銅を含む不均一系触媒の存在下で実施される。不均一系触媒という用語は、液体又は気体の媒体と接触している、好ましくは粒子の形態の固体触媒を示し、通常、出発物質及び既に得られた任意の生成物を含む反応混合物である。
不均一系触媒は、担持触媒でも非担持触媒でもよい。担持触媒は、銅及び場合により他の触媒活性金属を担体上に含む。好適な担体は、例えば、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、又は酸化アルミニウムである。
好適な非担持触媒は、例えば、他の触媒活性金属と共に、Raney銅又は固体の非担持銅粒子である。
不均一系触媒は、好ましくは担持触媒である。
不均一系触媒は、好ましくはニッケル、コバルト、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、マンガン、スズ又はルテニウム又はクロムから選択される他の触媒活性金属を含み得る。
不均一系触媒は、元素形態又は化合物の形態の銅及び他の触媒活性金属を含み得る。化合物は、金属酸化物の場合によくあるように、イオン形態(塩)又は共有結合形態の触媒活性金属を含み得る。以下では、金属という用語は、元素金属、及びイオン形態又は共有結合形態のいずれかで化合物に存在する金属も包含する。
好ましくは、不均一系触媒中の銅の含有量は、触媒のすべての触媒活性金属の総重量に基づいて、少なくとも10重量%、より好ましくは少なくとも30重量%、より好ましくは少なくとも40重量%、より好ましくは少なくとも50重量%、特に少なくとも60重量%、及び最も好ましくは少なくとも80重量%であり、それにより、化合物、例えば塩又は酸化物の場合、そのような化合物の金属画分のみが考慮される。支持体の一部を形成する金属、例えば酸化アルミナ中のアルミナ又は炭酸カルシウム中のカルシウムは、触媒活性金属とは見なされない。
活性金属の酸化物又は他の化合物が使用される場合、これらの化合物の元素金属への還元は、特に高温で、しばしば水素の存在下で達成され得る。これは、反応の開始と同時に起こる場合もあれば、別のステップで事前に実行される場合もある。
触媒は、反応混合物中に分散させてもよく、例えば固定床として反応器に設置してもよい。
反応は、バッチ操作として、半連続的又は連続的に実施することができる。バッチ操作では、すべての出発物質が反応器に添加される。半連続操作では、出発物質の少なくとも1つが反応器に完全に添加され、反応の過程で少なくとも1つが供給される。連続操作では、すべての出発物質が連続的に供給され、生成物が反応器から連続的に取り出される。
バッチ又はセミバッチ操作では、不均一系触媒は、好ましくは、アルキレン-ジアミン及びヒドロキシアルキレン-アミン100重量部あたり0.1～10重量部の量で使用される。連続操作において、1時間あたりに反応器に連続的に供給されるアルキレン-ジアミン及びヒドロキシアルキレン-アミンの総量は、好ましくは、反応器内に配置された触媒1kgあたり0.05～5キログラムである。
反応は、ガスクロマトグラフィーを介して監視することができる。得られた生成物の収量は、すべてのピーク面積と比較した、対応するピーク面積に相当する。
1,2プロピレン-ジアミンと1-アミノプロパン-2-オールとを反応させることによって得られる副生成物は、ピペラジン誘導体である。例えば、N1-(1-アミノプロパン-2-イル)プロパン-1,2-ジアミンは、分子内縮合反応を受けてピペラジン誘導体を生成する場合がある。
Figure 2022522886000007
得られた生成物混合物は、通常の方法、特に減圧下での蒸留によって精製することができる。未消費の出発物質、ピペラジン誘導体などの副生成物は除去され、高分子量生成物、例えば一連の還元的アミノ化生成物は、残留物として残る。
本発明の方法は、ポリアルキレン-ポリアミンを製造するための容易で非常に経済的な方法である。この方法は、非常に選択的である。ピペラジン誘導体の形成を抑制でき、ポリアルキレン-ポリアミンの満足な収率が得られることは、この方法の利点である。一連の還元的アミノ化生成物は、存在するとしても、ほんの少量で形成される。ジメチル-ジエチレン-トリアミンに関する選択性は高い。
例1～12
オートクレーブに、固定床触媒の形態の担持触媒20g、又は窒素雰囲気下でRaney触媒10g(THFで洗浄した)を充填した。32gの1-アミノプロパン-2-オール(2-アミノプロパン-1-オールとの約90:10の混合物)、すぐにMIPOA、及び60gのプロパン-1,2-ジアミン、すぐに1,2-PDAを添加し、オートクレーブを密封し、水素で10バールまで加圧した。例8～10では、5gのアンモニアも反応混合物に添加した。反応混合物を撹拌し、以下の表に記載されている温度(T)に加熱した。温度到達後、圧力を水素で以下の表に記載されている圧力(P)に調整し、混合物を12時間撹拌した。6時間後に試料を採取し、GCで分析した。この方法を、さまざまな触媒を使用して実施した。結果(GC面積-%)を以下の表に記載する。
例3、4、11、及び12は比較例である。例1及び5に使用された触媒材料は、CoOとして計算されたコバルト10重量%、NiOとして計算されたニッケル10重量%、及びCuOとして計算された銅4重量%、残りのAl2O3を含んでおり、これは、触媒のすべての触媒活性金属の総重量に基づいて、18重量%の銅の含有量に相当する(活性質量の化合物の金属画分のみを考慮)。例2及び6～8に使用された触媒材料は、CuOとして計算された銅51重量%、残りのAl2O3を含んでいた(この触媒の活性質量は、銅に加えてさらなる金属を含まないので、触媒のすべての触媒活性金属の総重量に基づいて、銅の含有量は100%である)。例9及び10に使用された触媒材料は、CuOとして計算された銅45重量%及びCr2O3として計算されたクロム46重量%、残りのBaO促進剤を含み、これは触媒のすべての触媒活性金属の総重量に基づいて、53重量%の銅の含有量に相当する(活性質量の化合物の金属画分のみを考慮)。
Figure 2022522886000008
Raney CoはGrace(Grace 2724)から入手し、Raney NiはBASF(H1-50)から入手し、Al2O3担体上の触媒は、BASFの製品であった。
例13:
DMDETAの調製のための連続操作
管形反応器を、Cu触媒(例6に使用される)600mLで満たした。触媒活性化のために、触媒を大気圧で窒素流下に180℃～200℃の温度に加熱した。水素を大気圧で窒素流に注意深く投入して、活性化の発熱を制御した。最終的に、純粋水素が大気圧及び200℃の温度で6時間触媒上を通過した。触媒の活性化後、反応器をH2で200バールに加圧し、100g/時の1-アミノプロパン-2-オール(2-アミノプロパン-1-オールとの約90:10の混合物)、200g/時のプロパン-1,2-ジアミン、80g/時のNH3、及び100NL/時のH2を180～220℃の温度で連続的に供給した。生成物流を大気圧まで減圧し、収集した。収集した粗生成物を減圧下での蒸留により精製して、純度>99%で、N1-(2-アミノプロピル)プロパン-1,2-ジアミン、N1-(1-アミノプロパン-2-イル)プロパン-1,2-ジアミン、及びN2-(1-アミノプロパン-2-イル)プロパン-1,2-ジアミンの約6:87:6異性体混合物を得た(GC-面積-%、異性体の合計)。

Claims (10)

  1. ポリアルキレン-ポリアミンを製造する方法であって、アルキレン-ジアミン、ヒドロキシアルキレン-アミン及び水素を、銅を含む不均一系触媒の存在下で反応させる、方法。
  2. アルキレン-ジアミンが式I
    H2N-X-NH2
    の化合物であり、Xは2～10個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す、請求項1に記載の方法。
  3. 式Iのアルキレン-ジアミンが、式
    Figure 2022522886000009
     の1,2プロピレンジアミンである、請求項2に記載の方法。
  4. ヒドロキシアルキレンアミンが、式II
    HO-Y-NH2
    の化合物であり、Yは2～10個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 式IIのヒドロキシアルキレンアミンが、式
    Figure 2022522886000010
     の1-アミノプロパン-2-オールである、請求項4に記載の方法。
  6. 得られたポリアルキレン-ポリアミンが、
    Figure 2022522886000011
     から選択されるジメチル-ジエチレン-トリアミン、又はそれらの混合物を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 触媒が、触媒中のすべての触媒活性金属に基づいて、元素金属として計算された、少なくとも30重量%の銅を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 触媒が担持触媒であり、担体が炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、又は酸化アルミニウムから選択される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
  9. アルキレン-ジアミン、ヒドロキシアルキレン-アミン、及び水素を、アンモニアの存在下で反応させる、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 連続的に実施される、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
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