KR20210136011A - 환원성 아미노화에 의한 폴리알킬렌-폴리아민의 제조 - Google Patents
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Abstract
알킬렌-디아민, 히드록시알킬렌-아민 및 수소를 구리를 포함하는 불균질 촉매의 존재 하에 반응시키는, 폴리알킬렌-폴리아민의 제조 방법.
Description
설명
본 발명의 목적은 알킬렌-디아민, 히드록시알킬렌-아민 및 수소를 구리를 포함하는 불균질 촉매의 존재 하에 반응시키는, 폴리알킬렌-폴리아민의 제조 방법이다.
1급 또는 2급 아미노 기를 갖는 화합물은 화학적 합성에서 가치있는 중간체이다. 또한, 이들은 중합체의 기술 분야에서 중요한 단량체 및 촉매이다.
폴리알킬렌-폴리아민은 그의 1급 및 2급 아미노 기의 높은 함량으로 인해 특히 흥미롭다.
문헌 [K. V. Chernitskii and V. A. Bobylyev, Zhurnal Obshchei Khimii, 1990, vol. 60 (7), 1636-1642]에 따르면 폴리알킬렌-폴리아민 및 구체적으로 디메틸-디에틸렌-트리아민은 1,2-디할로알칸의 아미노화에 의해 수득된다.
US 4806517은 인 촉매의 존재 하에 에틸렌-디아민 및 모노-에탄올-아민을 반응시킴으로써 폴리에틸렌-폴리아민을 합성하는 것을 개시한다.
환원성 아미노화에서 구리 함유 촉매의 사용은, 예를 들어 EP-B 2802553으로부터 공지되어 있다.
용이하고 경제적인 방법에 의해 높은 수율 및 높은 선택성으로 제조될 수 있는 높은 아미노 관능가를 갖는 화합물에 대한 지속적인 요구가 존재한다.
따라서, 폴리알킬렌-폴리아민의 상기 제조 방법이 발견되었다.
출발 물질에 대해
상기 방법에서, 알킬렌-디아민, 히드록시알킬렌-아민 및 수소를 반응시킨다.
알킬렌-디아민은 알킬렌 기 및 알킬렌 기에 대한 치환기로서 2개의 1급 아미노 기를 갖는 화합물이다.
알킬렌-디아민은 바람직하게는 최대 500 g/mol의 분자량을 갖는 저분자량 화합물이다.
바람직하게는, 알킬렌-디아민은 수소, 탄소 및 질소 이외의 다른 원자를 포함하지 않고, 2개의 1급 아미노 기 이외의 다른 아미노 기를 포함하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 알킬렌-디아민은 하기 화학식 (I)의 화합물이다.
H2N-X-NH2
X는 2 내지 10개의 탄소 원자, 특히 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기를 나타낸다.
화학식 (I)의 특히 바람직한 알킬렌-디아민은 하기 화학식의 1,2-프로필렌디아민이다.
히드록시알킬렌-아민은 알킬렌 기 및 알킬렌 기에 대한 치환기로서 1개의 히드록시 기 및 1개의 1급 아미노 기를 갖는 화합물이다.
히드록시알킬렌-아민은 바람직하게는 최대 500 g/mol의 분자량을 갖는 저분자량 화합물이다.
바람직하게는, 히드록시알킬렌-아민은 수소, 탄소, 질소 및 산소 이외의 임의의 다른 원자를 포함하지 않고, 임의의 다른 아미노 기 또는 임의의 다른 산소 함유 관능기를 포함하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 히드록시알킬렌-아민은 하기 화학식 (II)의 화합물이다.
HO-Y-NH2
여기서 Y는 2 내지 10개의 탄소 원자, 특히 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기를 나타낸다.
구체적으로, 화학식 (II)의 바람직한 히드록시알킬렌-아민은 하기 화학식의 1-아미노 프로판-2-올
또는 하기 화학식의 2-아미노프로판-1-올
또는 이들의 혼합물이다.
출발 물질은 계내에서 제조될 수 있다. 예를 들어, 알킬렌-디아민은 히드록시알킬렌-아민을 암모니아와 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 과량의 히드록시알킬렌-아민 또는 짧은 반응 시간으로 2개의 출발 물질 알킬렌-디아민 및 히드록시알킬렌-아민의 혼합물이 수득될 수 있다.
수득된 생성물에 대해
알킬렌-디아민, 히드록시알킬렌-아민 및 수소의 반응은 폴리알킬렌-폴리아민 또는 폴리알킬렌-폴리아민의 혼합물을 생성하는 환원성 아미노화이다.
표현 "폴리알킬렌-폴리아민"은 2개 이상의 알킬렌 기 및 1급 또는 2급 아미노 기로부터 선택된 2개 이상의 아미노 기를 갖는 화합물을 나타낸다. 바람직한 폴리알킬렌-폴리아민은 2 내지 10개의 알킬렌 기 및 1급 또는 2급 아미노 기로부터 선택된 3 내지 11개의 아미노 기를 포함한다. 폴리알킬렌-폴리아민의 분자량은 바람직하게는 1000 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 700 g/mol 미만이다.
1,2 프로필렌디아민 및 1-아미노 프로판-2-올 및 수소를 출발 물질로 하는 경우에
또는 그의 임의의 혼합물로부터 선택된 디메틸-디에틸렌-트리아민이 수득된다.
화합물 N1-(2-아미노프로필)프로판-1,2-디아민, N1-(1-아미노프로판-2-일)프로판-1,2-디아민 및 N2-(1-아미노프로판-2-일)프로판-1,2-디아민 또는 그의 임의의 혼합물은 본원에서 집합적으로 디메틸-디에틸렌-트리아민(약칭하여 DMDETA)으로 지칭된다.
수득된 디메틸-디에틸렌-트리아민은 소비되지 않은 1-아미노 프로판-2-올 및 수소와 반응시켜, 예를 들어 하기 화학식의 디메틸-테트라에틸렌-펜타민 또는 그의 임의의 구조 이성질체를 포함하는 추가의 이성질체 혼합물을 수득함으로써 후속 환원성 아미노화를 위한 출발 물질일 수 있다.
상기 화합물, 그의 임의의 구조 이성질체 및 이들 화합물의 임의의 혼합물은 본원에서 집합적으로 디메틸-테트라에틸렌-펜타민으로 지칭된다.
디메틸-테트라에틸렌-펜타민의 추가의 환원성 아미노화는, 예를 들어 하기 화학식의 화합물 또는 그의 임의의 구조 이성질체를 포함하는 이성질체 혼합물을 생성한다.
상기 화합물, 그의 임의의 구조 이성질체 및 이들 화합물의 임의의 혼합물은 본원에서 집합적으로 디메틸-헥사에틸렌-헵타민으로 지칭된다.
알킬렌-디아민 및 히드록시알킬렌-아민의 제1 환원성 아미노화 생성물 및 순차적 환원성 아미노화 생성물을 포함하는 생성물 혼합물은 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있다.
1,2 프로필렌디아민 및 1-아미노 프로판-2-올의 경우에, 디메틸-디에틸렌-트리아민 및 순차적 환원성 아미노화 생성물, 예컨대 디메틸-테트라에틸렌-펜타민 및 디메틸-헥사에틸렌-헵타민을 포함하는 생성물 혼합물이 수득될 수 있다.
제1 환원성 아미노화 생성물 및 순차적 환원성 아미노화 생성물의 함량은 특히 출발 물질의 화학량론적 비 및 반응 조건에 따라 달라진다. 더 짧은 반응 시간 또는 더 낮은 온도 또는 감소된 양의 히드록시알킬렌-아민 또는 그의 임의의 조합은 덜 순차적인 환원성 아미노화 생성물을 초래한다.
바람직한 실시양태에서, 모든 폴리알킬렌-폴리아민을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상의 디메틸-디에틸렌-트리아민을 포함하는 폴리알킬렌-폴리아민의 혼합물을 수득하도록 출발 물질의 화학량론적 비 및 반응 시간을 조정한다.
또한, 수득된 디메틸-디에틸렌-트리아민은 바람직하게는
디메틸-디에틸렌-트리아민 100 중량%를 기준으로
1 내지 49 중량%의 N1-(2-아미노프로필)프로판-1,2-디아민,
50 내지 98 중량%의 N1-(1-아미노프로판-2-일)프로판-1,2-디아민 및
1 내지 49 중량%의 N2-(1-아미노프로판-2-일)프로판-1,2-디아민
의 이성질체 혼합물이다.
방법에 대해
상기 방법에서, 알킬렌-디아민 대 히드록시-알킬렌-아민은 예를 들어 1:0.1 내지 0.1:1의 몰비로 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 과량의 히드록시알킬렌-아민을 피하고, 알킬렌-디아민 대 히드록시-알킬렌-아민의 몰비는 1:0.1 내지 1:1, 특히 1:0.1 내지 1:0.8이다.
반응은 바람직하게는 10 내지 500 bar의 압력, 보다 바람직하게는 50 내지 300 bar의 압력, 특히 100 내지 250 bar의 압력, 가장 바람직하게는 120 내지 250 bar의 압력에서 수행된다.
반응이 수소의 존재 하에 수행되기 때문에, 반응기를 바람직하게는 수소 또는 질소와 같은 불활성 기체와 수소의 혼합물로 가압하여 상기 압력을 수득한다. 바람직한 실시양태에서, 순수한 수소가 사용된다. 임의의 산소는 수소가 반응기 내로 도입되기 전에, 예를 들어 불활성 기체를 먼저 공급함으로써 반응기로부터 제거되어야 한다.
알킬렌-디아민, 히드록시알킬렌-아민 및 수소는 암모니아가 환원성 아미노화 반응을 지지함에 따라 암모니아의 존재 하에 반응할 수 있다. 암모니아의 존재 하에, 반응의 선택성(피페라진 부산물에 대한 DMDETA의 비)이 개선된다. 바람직하게는, 반응에 첨가되는 암모니아의 양은 히드록시알킬렌-아민을 기준으로 5 내지 500 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 100 중량%의 범위이다.
반응은 구리를 포함하는 불균질 촉매의 존재 하에 수행된다. 용어 불균질 촉매는, 통상적으로 출발 물질 및 이미 수득된 임의의 생성물을 포함하는 반응 혼합물인 액체 또는 기체상 매질과 접촉된, 바람직하게는 입자 형태의 고체 촉매를 지칭한다.
불균질 촉매는 지지 또는 비지지 촉매일 수 있다. 지지 촉매는 지지체 상에 구리 및 임의로 다른 촉매 활성 금속을 포함한다. 적합한 지지체는, 예를 들어 탄산칼슘, 이산화규소, 이산화지르코늄 또는 산화알루미늄이다.
적합한 비지지 촉매는, 예를 들어, 라니 구리 또는 다른 촉매 활성 금속과 함께 구리의 고체 비지지 입자이다.
불균질 촉매는 바람직하게는 지지 촉매이다.
불균질 촉매는 바람직하게는 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 망가니즈, 주석 또는 루테늄 또는 크로뮴으로부터 선택된 다른 촉매 활성 금속을 포함할 수 있다.
불균질 촉매는 원소 형태 또는 화학적 화합물 형태의 구리 및 다른 촉매 활성 금속을 포함할 수 있다. 화학적 화합물은, 종종 금속 산화물의 경우와 같이, 이온 형태(염) 또는 공유 결합된 형태의 촉매 활성 금속을 포함할 수 있다. 하기에서, 용어 금속은 원소 금속 및 또한 이온 형태 또는 공유 결합된 형태로 화학적 화합물에 존재하는 금속을 포함한다.
바람직하게는, 불균질 촉매 중 구리의 함량은 촉매의 모든 촉매 활성 금속의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상, 가장 바람직하게는 80 중량% 이상이고, 여기서 염 또는 산화물과 같은 화학적 화합물의 경우에, 이러한 화합물의 금속 분획만이 고려된다. 지지체의 일부를 형성하는 임의의 금속, 예컨대 알루미나 산화물 중의 알루미나 또는 탄산칼슘 중의 칼슘은 촉매 활성 금속으로서 간주되지 않는다.
활성 금속의 산화물 또는 다른 화학적 화합물이 사용되는 경우, 이들 화합물의 원소 금속으로의 환원은 특히 더 높은 온도에서 및 종종 수소의 존재 하에 달성될 수 있다. 이는 반응의 시작과 동시에 일어날 수 있거나, 또는 별도의 단계에서 미리 수행될 수 있다.
촉매는 반응 혼합물 중에 분산될 수 있거나, 또는 예를 들어 고정층으로서 반응기에 설치될 수 있다.
반응은 배치식으로서, 반연속식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 배치식에서, 모든 출발 물질을 반응기에 첨가한다. 반연속식 공정에서, 출발 물질 중 하나 이상은 반응기에 완전히 첨가되고, 하나 이상은 반응 동안 공급된다. 연속식 공정에서, 모든 출발 물질은 연속적으로 공급되고, 생성물은 반응기로부터 연속적으로 회수된다.
배치식 또는 반배치식 공정에서, 불균질 촉매는 바람직하게는 알킬렌-디아민 및 히드록시알킬렌-아민 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다. 연속식 공정에서, 시간당 반응기에 연속적으로 공급되는 알킬렌-디아민 및 히드록시알킬렌-아민의 총량은 바람직하게는 반응기에 위치한 촉매 1 kg 당 0.05 내지 5 킬로그램이다.
반응은 기체 크로마토그래피를 통해 모니터링될 수 있다. 수득된 생성물의 수율은 전체 피크의 면적과 비교하여 상응하는 피크의 면적에 상응한다.
1,2 프로필렌-디아민 및 1-아미노 프로판-2-올을 반응시킴으로써 수득될 수 있는 부산물은 피페라진 유도체이다. 예를 들어, N1-(1-아미노프로판-2-일)프로판-1,2-디아민을 분자내 축합 반응시켜 피페라진 유도체를 수득할 수 있다.
수득된 생성물 혼합물은 통상의 방법에 의해, 특히 감압에서의 증류에 의해 정제될 수 있다. 소비되지 않은 출발 물질, 피페라진 유도체와 같은 부산물이 제거되고, 보다 고분자량 생성물, 예컨대 순차적 환원성 아미노화 생성물이 잔류물로서 남아있다.
본 발명의 방법은 폴리알킬렌-폴리아민을 제조하기 위한 용이하고 매우 경제적인 방법이다. 방법은 매우 선택적이다. 피페라진 유도체의 형성이 억제될 수 있고 폴리알킬렌-폴리아민의 만족스러운 수율이 수득되는 것이 방법의 이점이다. 후속 환원성 아미노화 생성물은, 만약 있다면, 단지 소량으로 형성된다. 디메틸-디에틸렌-트리아민에 대한 선택성은 높다.
실시예
실시예 1 내지 12
오토클레이브에 고정층 촉매 형태의 지지 촉매 20 g 또는 라니(Raney) 촉매(THF로 세척됨) 10 g을 질소 분위기 하에 충전하였다. 32 g의 1-아미노프로판-2-올(2-아미노프로판-1-올과의 ~90:10 혼합물), 간단히 MIPOA, 및 60 g의 프로판-1,2-디아민, 간단히 1,2-PDA를 첨가하고, 오토클레이브를 밀봉하고, 수소를 사용하여 10 bar로 가압하였다. 실시예 8 내지 10에서 또한 5 g의 암모니아를 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하고, 하기 표에 열거된 온도(T)로 가열하였다. 온도에 도달한 후, 압력을 수소를 사용하여 하기 표에 열거된 압력(P)으로 조정하고, 혼합물을 12시간 동안 교반하였다. 샘플을 6시간 후에 취하고, GC에 의해 분석하였다. 방법은 상이한 촉매를 사용하여 수행되었다. 결과 (GC 면적-%)를 하기 표에 열거하였다.
실시예 3, 4, 11 및 12는 비교 실시예이다. 실시예 1 및 5에 사용된 촉매 물질은 CoO로 계산하여 10 중량%의 코발트, NiO로 계산하여 10 중량%의 니켈, 및 CuO로 계산하여 4 중량%의 구리, 나머지 Al2O3을 함유하였고, 이는 촉매의 모든 촉매 활성 금속의 총 중량을 기준으로 하여 18 중량%의 구리 함량에 상응한다 (단지 활성 질량의 화합물의 금속 분획을 고려함). 실시예 2 및 6 내지 8에 사용된 촉매 물질은 CuO로 계산하여 51 중량%의 구리, 나머지 Al2O3을 함유하였다(이 촉매의 활성 질량이 구리 이외에 추가의 금속을 포함하지 않기 때문에, 촉매의 모든 촉매 활성 금속의 총 중량을 기준으로 구리의 함량은 100 %임). 실시예 9 및 10에 사용된 촉매 물질은 CuO로 계산하여 45 중량%의 구리 및 Cr2O3로 계산하여 46 중량%의 크로뮴, 나머지 BaO 촉진제를 함유하였고, 이는 촉매의 모든 촉매 활성 금속의 총 중량을 기준으로 하여 53 중량%의 구리 함량에 상응한다(단지 활성 질량의 화합물의 금속 분획을 고려함).
<표: 실시예 1 내지 12의 촉매 및 결과>
라니 Co는 그레이스(Grace)(그레이스 2724)로부터 입수하였고, 라니 Ni는 바스프(BASF)(H1-50)로부터 입수하였고, Al2O3 지지체 상의 촉매는 바스프 제품이었다.
실시예 13:
DMDETA의 연속 제조 방법
관형 반응기를 600 mL의 Cu 촉매(실시예 6에 사용된 바와 같음)로 충전하였다. 촉매 활성화를 위해, 촉매를 대기압에서 질소의 스트림 하에 180 ℃ 내지 200 ℃의 온도로 가열하였다. 수소를 대기압에서 질소 스트림에 조심스럽게 투입하여 활성화의 발열을 제어하였다. 결국, 순수한 수소를 대기압에서 및 200 ℃의 온도에서 6시간 동안 촉매 상에 통과시켰다. 촉매 활성화 후, 반응기를 H2로 200 bar로 가압하고, 180 내지 220 ℃의 온도에서 100 g/h 1-아미노프로판-2-올 (2-아미노프로판-1-올과의 ~90:10 혼합물), 200 g/h 프로판-1,2-디아민, 80 g/h NH3 및 100 NL/h H2를 연속적으로 공급하였다. 생성물 스트림을 대기압으로 감압하고 수집하였다. 수집된 조 생성물을 감압 하에 증류에 의해 정제하여 N1-(2-아미노프로필)프로판-1,2-디아민, N1-(1-아미노프로판-2-일)프로판-1,2-디아민 및 N2-(1-아미노프로판-2-일)프로판-1,2-디아민의 ~6:87:6 이성질체 혼합물을 >99 % 순도(GC-면적-%, 이성질체의 합계)로 수득하였다.
Claims (10)
- 알킬렌-디아민, 히드록시알킬렌-아민 및 수소를 구리를 포함하는 불균질 촉매의 존재 하에 반응시키는, 폴리알킬렌-폴리아민의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 알킬렌-디아민이, X는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기를 나타내는 하기 화학식 (I)의 화합물인 방법.
H2N-X-NH2 - 제2항에 있어서, 화학식 (I)의 알킬렌-디아민이 하기 화학식의 1,2-프로필렌디아민인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시알킬렌 아민이, Y는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기를 나타내는 하기 화학식 (II)의 화합물인 방법.
HO-Y-NH2 - 제4항에 있어서, 화학식 (II)의 히드록시알킬렌 아민이 하기 화학식의 1-아미노 프로판-2-올인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 폴리알킬렌-폴리아민이
또는 그의 임의의 혼합물로부터 선택된 디메틸-디에틸렌-트리아민을 포함하는 것인 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가, 원소 금속으로서 계산시, 촉매 중의 모든 촉매 활성 금속을 기준으로 30 중량% 이상의 구리를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 지지 촉매이고, 지지체가 탄산칼슘, 이산화규소, 이산화지르코늄 또는 산화알루미늄으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬렌-디아민, 히드록시알킬렌-아민 및 수소를 암모니아의 존재 하에 반응시키는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 연속적으로 수행되는 것인 방법.
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