MX2007016493A - Proceso para la aminacion reductora de aldehidos y cetonas a traves de la formacion de intermediarios macrociclicos de poliimina. - Google Patents

Proceso para la aminacion reductora de aldehidos y cetonas a traves de la formacion de intermediarios macrociclicos de poliimina.

Info

Publication number
MX2007016493A
MX2007016493A MX2007016493A MX2007016493A MX2007016493A MX 2007016493 A MX2007016493 A MX 2007016493A MX 2007016493 A MX2007016493 A MX 2007016493A MX 2007016493 A MX2007016493 A MX 2007016493A MX 2007016493 A MX2007016493 A MX 2007016493A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
compound
aldehyde
ketone
product
starting
Prior art date
Application number
MX2007016493A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Leo Tulchinsky
Barry B Fish
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Inc filed Critical Dow Global Technologies Inc
Publication of MX2007016493A publication Critical patent/MX2007016493A/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

Los compuestos de aldehido o cetona que tienen mas de un grupo carbonilo son reductivamente aminados para formar un producto de compuesto de amina que tiene mas de un grupo amino primario. El compuesto de aldehido o cetona se hace reaccionar con el producto de compuesto de amina, para formar una mezcla de reaccion que contiene uno o mas intermediarios. El intermediario despues es reductivamente aminado para formar el producto deseado. Este procedimiento produce el producto deseado en rendimientos muy altos con bajos niveles de impurezas de amina secundaria.

Description

PROCESO PARA LA AMINACION REDUCTORA DE ALDEHIDOS Y CETONAS A TRAVÉS DE LA FORMACIÓN DE INTERMEDIARIOS MACROCICLICOS DE POLIIMINA Esta solicitud reclama el beneficio de la solicitud de patente provisional estadounidense 60/795,489, presentada el 30 de junio de 2005. La invención se refiere a un método para preparar diaminas vía un proceso de aminación reductora. El bis(amiometil)ciclohexano es una diamina que tiene aplicaciones como un precursor a un diisocianato alifático (bis(isocianatometil)ciclohexano). Es útil como un extensor de cadena en ciertos sistemas de poliuretano y puede usarse como un agente curador de epoxi. El bis(aminometil)ciclohexano existe como un número de isómeros de los cuales los isómeros 1 , 3- y 1 ,4- son de interés primario. Los isómeros 1 ,3- y 1 ,4- pueden existir también en una variedad de formas diastereoméricas, ya que los grupos aminometilo pueden residir cada uno por arriba o por abajo del plano del anillo de ciciohexano. Las mezclas de 1 ,3- y 1 ,4-bis(aminometil)c¡clohexano pueden prepararse vía una variedad de rutas sintéticas. Una ruta de interés inicia con butadieno y acroleína, la cual forma 1 ,2,3,6-tetrahidrobenzaldeh ído en una reacción de Diels-Alder. Este intermediario es hidroformilado entonces para adicionar un segundo grupo aldehido y aminarse reductoramente para formar la diamina deseada. Una mezcla de formas isoméricas de la diamina es obtenida. Ver, por ejemplo, patente estadounidense no. 6,252, 121 . La aminación reductora de 1 ,2,3,6-tetrahidrobenzaldehído hidroformilado que usa un catalizador de metal de Raney o níquel en gel de sílice/alúmina como en la patente estadounidense no. 6,252, 121 , tiende a producir el producto de diamina deseado en bajos rendimientos. Una porción significativa del material de inicio forma sub-productos no deseados y especies poliméricas. Como resultado, los costos de materia prima son altos y la purificación del producto crudo puede ser difícil y costosa. Los sub-productos poliméricos frecuentemente ensucian el reactor. Algunas veces es posible suprimir la formación de subproducto en reacciones de aminación reductora al "proteger" (o "bloquear") los grupos aldehido con una alquil amina. Ver, por ejemplo, las patentes estadounidenses nos. 5,041 ,675 y 5,055,61 8. Los grupos bloqueados son más resistentes a la polimerización y otras reacciones laterales no deseadas. Sin embargo, esta aproximación requiere el uso de materias primas adicionales e introducir especies químicas adicionales en la reacción, las cuales deben ser removidas del producto crudo y reciclarse. Los rendimientos de proceso todavía están lejos de aquéllos que son necesarios para tener un proceso altamente económico. Sería deseable proporcionar un método por el cual los compuestos de bis(aminometilo) cicloalifáticos puedan ser preparados de manera económica y en alto rendimiento. Esta invención es en un aspecto un método para aminar reductoramente un compuesto de aldehido o cetona de inicio teniendo al menos dos grupos aldehido o cetona por molécula para formar un compuesto de amina de producto, comprendiendo (a) mezclar el compuesto de aldehido o cetona de inicio con una cantidad del compuesto de amina de producto para formar una mezcla l íquida, y (b) someter la mezcla líquida a condiciones de aminacíón reductora en la presencia de amoníaco e hidrógeno para producir compuesto de amina de producto adicional, en donde durante los pasos a) y b) la proporción molar de compuesto de amina de producto a compuesto de aldehido o cetona de inicio en la mezcla es 1 : 1 o mayor. Esta invención también es un método para aminar reductoramente un compuesto de aldehido o cetona de inicio teniendo al menos dos grupos aldehido o cetona por molécula para formar un compuesto de amina de producto, que comprende a) mezclar compuesto de amina de producto y el compuesto de aldehido o cetona de inicio a una proporción molar de al menos aproximadamente 1 : 1 para formar una mezcla de reacción, y mantener dicha mezcla líquida bajo condiciones de aminación no reductora suficientes para formar una mezcla intermedia conteniendo intermediarios de reacción formados a partir del compuesto de amina de producto y el compuesto de aldehido o cetona, dichos intermediarios de reacción consisten principalmente de uno o más compuestos de poliimina macrocíclicos; y b) posteriormente someter los intermediarios de reacción a condiciones de aminación reductora en la presencia de amoníaco e hidrógeno para convertir el compuesto de poliimina macrocíclico al compuesto de amina e producto. Esta invención también es un método para aminar reductoramente un compuesto de aldehido o cetona de inicio teniendo dos o más grupos aldehido o cetona para formar un compuesto de amina de producto, que comprende a) mezclar compuesto de amina de producto y el compuesto de aldehido o cetona de inicio a una proporción molar de al menos aproximadamente 1 : 1 para formar una mezcla de reacción y mantener dicha mezcla líquida bajo condiciones de aminación no reductora suficientes para formar una mezcla de intermediario conteniendo intermediarios de reacción formados a partir del compuesto de amina de producto y el compuesto de aldehido o cetona de inicio, dichos intermediarios de reacción consisten principalmente de uno o más compuestos de poliimina macrocíclicos; y b) posteriormente someter los intermediarios de reacción a condiciones de aminación reductora en la presencia de amoníaco e hidrógeno para convertir el compuesto de poliimina macrocíclico al compuesto de amina de producto. Esta invención también es un método para aminar reductoramente un compuesto de aldehido o cetona de inicio teniendo dos o más grupos de aldehido o cetona para formar un compuesto de amina de producto, que comprende a) mezclar compuesto de amina de producto y el compuesto de aldehido o cetona de inicio a una proporción molar de al menos aproximadamente 1 : 1 para formar una mezcla líquida y mantener dicha mezcla líquida a una temperatura de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 50°C durante un periodo de al menos 5 minutos para formar una mezcla de intermediarios; y b) posteriormente someter la mezcla de intermediarios para condiciones de aminación reductora en la presencia de amoníaco e hidrógeno para formar el compuesto de amina de producto. Esta invención también es un método continuo o semi-continuo para aminar reductoramente un compuesto de aldehido o cetona de inicio teniendo al menos dos grupos de aldehido o cetona por molécula para formar un compuesto de amina de producto, que comprende alimentar continua o intermitentemente el compuesto de aldehido o cetona de inicio a la zona de reacción, que es mantenida a condiciones de aminación reductora y contiene un compuesto de aldehido o cetona de inicio, amoníaco e hidrógeno, en donde el compuesto de aldehido o cetona de inicio es alimentado en la zona de reacción a una velocidad tal que la proporción molar de compuesto de amina de producto a compuesto de aldehido de inicio en la zona de reacción es mantenida a 1 : 1 o mayor. Este proceso permite que el compuesto de poliamina de producto a ser producido en muy altos rendimientos, normalmente al menos 70%, al menos 80%, al menos 90% o aún mayor, se base en el compuesto de aldehido o cetona de inicio. De manera sorprendente, la mezcla de amina de producto con el compuesto de aldeh ido o cetona de inicio no polimeríza para formar un polímero de alto peso molecular. En su lugar, se cree que se forman las especies intermediarias de bajo peso molecular que permanecen solubles en la mezcla de reacción y son convertidas fácilmente para formar más de la poliamina de producto bajo condiciones de aminación reductora. En modalidades de la invención descritas a continuación como el proceso de dos etapas, se cree que las especies macrocíclicas que tienen en su mayoría pesos moleculares de aproximadamente 450 o menos hasta aproximadamente 1 500 tienden a formarse, junto con algunos productos de reacción lineales de peso molecular similar. Una ventaja adicional de este proceso es que pueden usarse concentraciones un tanto altas de reactivos. Esto reduce o elimina el requerimiento de solventes y de esa manera reduce el volumen de material que debe ser manejado. Los volúmenes de proceso más pequeños reducen el tamaño y por lo tanto el costo del equipo que es necesario para operar el proceso. La capacidad de usar concentraciones un tanto altas de materiales de inicio es considerada bastante sorprendente, ya que los compuestos macrocíclicos son formados usualmente solo bajo condiciones de alta dilución (ver, por ejemplo, H . An, J.S. Bradshaw, R.M. Izatt, Chem. Rev. 1992, 92, 543-572), mientras que las concentraciones de material de inicio altas usualmente favorecen la producción de polímeros insolubles, de alto peso molecular, que son difícil o imposibles de aminar reductoramente.
El proceso tiene alta selectividad para los productos de amina primaria deseados. En particular, los compuestos de amina secundaria macrocíclica no deseados no son formados en cantidades significativas. El método de la invención es aplicable para hacer una variedad de compuestos de amina a partir del compuesto de aldehido o cetona de inicio correspondiente. El material de inicio de aldehido o cetona tiene dos o más grupos de aldehido o cetona por molécula. De preferencia contiene 2 o 3, muy preferiblemente 2, de tales grupos/molécula. El compuesto de aldehido o cetona de inicio para usarse en un proceso de dos etapas como se describe más delante de preferencia es uno que es capaz de reaccionar con el compuesto de amina de producto para formar compuestos de poliimina macrocíclica principalmente. La formación de poliimina macrociclica es favorecida cuando (a) los grupos de aldehido o cetona son equivalentes y (b) cuando el compuesto de aldehido o cetona contiene una estructura un tanto rígida y/o voluminosa que restringe la relación espacial entre los grupos de aldehido o cetona. Los grupos de aldehido o cetona son considerados como equivalentes para fines de esta invención si los átomos de carbono a los cuales los carbonos de carbonilo respectivos están unidos, además de los átomos de carbono adyacentes, son substituidos (o no substituidos, según pueda ser el caso) de manera idéntica en cada caso. En el caso de dialdehídos y dicetonas, se prefiere que la molécula sea simetría alrededor de al menos una línea de simetría entre los carbonos de carbonilo. Los ejemplos de estructuras rígidas y/o voluminosas incluyen porciones cicloalifáticas, las cuales pueden ser monocíclicas, bicíclicas o policíclicas. La porción cicloalifática de preferencia contiene al menos una estructura de anillo alifática que contiene desde 4 hasta 8 átomos en un anillo (aunque también puede contener otras estructuras de anillo también). Los carbonos de carbonilo de los grupos aldehido o cetona están unidos de preferencia directamente a un átomo de carbono de la estructura de anillo. La estructura de anillo puede contener uno o más heteroátomos siempre que la estructura de anillo sea inerte a las condiciones del proceso. Las estructuras de anillo preferidas incluyen ciciohexano, cíclopentano, cicloheptano y ciclooctano. Tales porciones son substituidas de preferencia con los grupos aldehido o cetona en las posiciones 1 ,3- o 1 ,4- (o posiciones 1 , 5- en el caso de ciclooctano). Los compuestos de aldehido y cetona específicos que son útiles en esta invención incluyen 1 ,3-ciclopentanodicarboxaldehído, 1 ,3- y 1 ,4-ciclohexanodicarboxaldehído, 1 ,3- y 1 ,4-cicloheptanodicarboxaldehído, 1 ,3-, 1 ,4- y 1 ,5-ciclooctanodicarboxaldehído, tetrahidro-2H-piran-3,5-dicarbaldehído, tetra hid ro-2H-piran-2, 5-di carbaldeh ido, 1 -meti I piperid i n-3,5-dicarbaldehído, 1 -metil-piperidin-2,5-dicarbaldehído, tetrah id ro-2H-tiopiran-3, 5-d ¡carbaldeh ido, tetrah id ro-2H-ti opi ran-2, 5-d icarbaldeh ido, 1 ,3-diacetilciclopentano, 1 ,3- y 1 ,4-diacetilciclohexáno, 1 ,3- y 1 ,4-diacetílcicloheptano, 1 ,3-, 1 ,4- y 1 ,5-diacetilciclooctano. Los compuestos de amina de producto correspondientes incluyen 1 ,3-bis(aminometil)ciclopentano, 1 ,3- y 1 ,4-bis(aminometil)ciclohexano, 1 ,3-y 1 ,4-bis(amínometil)cicloheptano, 1 ,3-, 1 ,4- y 1 ,5-bis(aminometi I) ciclooctano, 3,5-bis(aminometil)tetrahidro-2H-pirano, 2,5-bis(aminometíl)tetrahidro-2H-pirano, 3,5-bis(aminometíl)-1 -metilpiperidina, 2,5-bis(aminomet¡l)-1 -metilpiperid¡na, 3,5-bis(aminometil)tetrahidro-2H-tiopirano, 2,5-bis(aminometil)tetrahidro-2H-tiopirano, 1 ,3-bis(a-aminoetil)ciclopentano, 1 ,3- y 1 ,4-bis(1 - aminoetil)ciclohexano, 1 ,3- y 1 ,4-bís(1 -aminoetil)cicloheptano, 1 ,3-, 1 ,4-y 1 ,5-bis(1 -amínoetil)ciclooctano. El compuesto de amina de producto contiene grupos amino primario en los sitios de los grupos de aldehido o cetona del material deinicio. El proceso de la invención es conducido de manera que la reacción de aminación reductora es realizada en una mezcla de reacción que contiene amina de producto y compuesto de aldehido o cetona de inicio en una proporción molar de al menos 1 : 1 . Bajo estas condiciones, el compuesto de aldehido o cetona de inicio forma rápidamente intermediarios de bajo peso molecular, los cuales son aminados reductoramente para formar más de la amina de producto. En algunas modalidades de la invención, la mezcla de amina de producto y compuesto de aldehido o cetona de inicio es formada bajo condiciones de aminación reactiva. Las condiciones de aminación reductora normalmente incluyen (1 ) la presencia de amoníaco e hidrógeno, (2) presiones superatmosféricas, (3) temperaturas elevadas y (4) la presencia de un catalizador de hidrogenación activa. Las modalidades en las cuales la amina de producto y compuesto de aldehido o cetona de inicio son llevados juntos bajo condiciones de aminacíón reductora son referidas algunas veces en la presente por el breve término procesos de "una etapa". En otras modalidades, la amina de producto y el compuesto de aldehido o cetona de inicio se mezclan juntos bajo condiciones de aminacíón no reductora. Las condiciones de aminación no reductora son aquéllas en las cuales ninguna aminación reductora significativa del compuesto de aldehido o cetona de inicio (o intermediarios) ocurre. Las condiciones de aminación no reductora incluye cualquier conjunto de condiciones que carecen de al menos una condición que es necesaria para que ocurra la aminación reductora. La condición faltante puede ser, por ejemplo, la ausencia de hidrógeno o amoníaco, la falta de un catalizador de hidrogenación o la falta de de condiciones de temperatura y/o presión suficientes. Dos o más de estas condiciones pueden estar faltando. Los procesos en los cuales la amina de producto y compuesto de aldehido o cetona de inicio son llevados juntos bajo condiciones de aminación no reductora son referidos algunas veces en la presente por el término breve procesos de "dos etapas". En el proceso de dos etapas, generalmente es preferible conducir la primera etapa de reacción en la ausencia del catalizador de hidrogenación a una temperatura menor que aquélla requerida para que ocurra la reacción de aminación reductora. El proceso de una etapa es conducido convenientemente al formar una mezcla de la amina de producto, amoníaco e hidrógeno y calentar la mezcla a una temperatura suficiente para que proceda la reacción de amínación reductora . Esta mezcla es contactada entonces con producto de aldehido o cetona de inicio, de preferencia en la presencia de un catalizador de reacción como se describe más adelante. El compuesto de aldehido o cetona de inicio es adicionado a la mezcla de reacción a tal velocidad que la proporción molar de amina de producto a compuesto de aldehido o cetona de inicio en ia mezcla de reacción permanezca no mayor a 1 : 1 . Bajo las temperaturas elevadas generalmente requeridas para que proceda la aminación reductora, la amina de producto y el compuesto de aldehido o cetona de inicio generalmente reacciona muy rápidamente para formar intermediarios que reaccionan entonces para formar más de la amina de producto. Por esta razón , las concentraciones instantáneas de compuesto de aldehido o cetona de inicio en la mezcla de reacción tienden a permanecer pequeñas. De manera similar, la proporción molar de amina a compuesto de aldehido o cetona de inicio tiende a estar por mucho en exceso de 1 : 1 en el proceso de una etapa. Se prefiere que la concentración de compuesto de aldehido o cetona de inicio en la mezcla de reacción de un proceso de una etapa no sea mayor que 35% en peso de los componentes líquidos de la mezcla de reacción (es decir, amina de producto, compuesto de aldehido o cetona de inicio, intermediarios, amoníaco y cualquier solvente que pueda estar presente). Normalmente, la concentración de compuesto de aldehido o cetona de inicio será menor que 10% en peso y más normalmente no más de 5% en peso, debido a su rápida conversión del material de inicio. El proceso de una etapa es conducido opcionalmente con el compuesto de aldehido o cetona de inicio y el compuesto de amina de producto dísuelto en un solvente. Sin embargo, un solvente (diferente de amoníaco, el cual puede actuar como un solvente en el proceso) no es necesario en el proceso de una etapa y de preferencia es omitido. Un solvente adecuado es uno en el cual los materiales de inicio son solubles en las proporciones que están presentes en la mezcla de reacción. El solvente no debería ser reactivo con esos materiales, o con amoníaco o hidrógeno, bajo las condiciones del proceso. El solvente no debería interferir de manera indeseable con la actividad de cualquier catalizador que sea usado para la reacción de aminación reductora. El solvente debería permanecer un líquido bajo las condiciones del proceso de aminacíón reductora. Ejemplos de solventes que pueden ser usados incluyen metanol , etanol y otros alcoholes alifáticos; tolueno, xileno, tetrahidrofurano, dioxano, diglima, dimetoxietano, dietil éter y similares. Mezclas de dos o más de los anteriores, así como mezclas de uno o más de los anteriores con agua, también son útiles. El metanol es un solvente preferido, ya que rendimientos y selectividades mayores son vistos algunas veces cuando el metanol es usado como el solvente. El amoníaco también puede actuar como un solvente en el proceso. Las presiones superatmosféricas son usadas principalmente para suministrar abundante hidrógeno a la reacción y para mantener amoníaco y solvente en forma líquida durante la reacción. El hidrógeno es provisto normalmente a una presión parcial de al menos 689 kPa (100 psíg), de preferencia al menos 1379 kPa (200 psig) y más preferiblemente al menos 2068 kPa (300 psig), hasta 1 3,790 kPa (2000 psig) , de preferencia hasta aproximadamente 8274 kPa (1200 psig) (todas las presiones según se midieron bajo condiciones de reacción). El límite superior sobre presión de hidrógeno es principalmente una cuestión de diseño de equipo; sin embargo, poco beneficio adicional es visto al incrementar la presión parcial de hidrógeno por arriba de los rangos declarados.
Las temperaturas de reacción adecuadas están en el rango de aproximadamente 40-200°C, con un rango de temperatura preferido siendo desde 80-160°C y un rango de temperatura más preferido siendo desde 120-1 50°C. El amoníaco anhidro es usado de preferencia como la fuente de amoníaco, aunque otras fuentes de amoníaco pueden ser usadas también. El amoniaco es usado normalmente en exceso de la cantidad estequiométrica, siendo preferido usar al menos dos moles de amoníaco por equivalente de grupos aldehido provistos por el compuesto de aldehido o cetona de inicio. La cantidad de amoníaco puede ser tan alta como 100 moles o más por equivalente de grupos aldehido o cetona provistos por el compuesto de aldehido o cetona de inicio. Un rango preferido es desde 5-60 moles de amoníaco por equivalente de grupos aldehido o cetona provistos por el compuesto de aldehido o cetona de inicio. Un catalizador de hidrogenación está presente con el fin de proporcionar una velocidad de reacción comercialmente razonable. Una amplia variedad de tales catalizadores es conocida, incluyendo aquéllos descritos en US 5,055,618 y US 5,041 ,675. Los catalizadores adecuados son catalizadores de metales de transición, de los cuales los catalizadores de níquel , cobre y cobalto son de particular interés. Los catalizadores de niquel son muy preferidos en base a la buena actividad y selectividad y mínima lixiviación de metal. El catalizador puede ser un catalizador no soportado, tal como un catalizador de níquel de Raney o de cobre de Raney. Los catalizadores soportados también pueden ser usados. Ejemplos específicos de catalizadores adecuados incluyen Raney 2724 (un catalizador de cobre promovido con níquel y cromo disponible de Grace Davison) y especialmente catalizadores Ní-5256 y Ni 0750, ambos disponibles de Engelhard. Puede ser necesario para activar el catalizador antes de la reacción. Es particularmente verdadero para tipos de catalizadores no de Raney. Los catalizadores no de Raney pueden ser activados al calentar a una temperatura de 100-250°C en la presencia de hidrógeno durante un periodo de 0.5 a 5 horas. El catalizador puede ser hecho pasta en un solvente o diluyente durante este paso de activación . Los tiempos de reacción dependerán, por supuesto, de factores tales como temperatura, presión parcial de hidrógeno y tipo y cantidad de catalizador. En general, aunque, un tiempo de reacción desde aproximadamente 1 .5 hasta aproximadamente 20 horas es suficiente. Se cree que en el proceso de una etapa, el compuesto de amina de producto y el compuesto de aldehido o cetona de inicio reaccionan primero para formar intermediarios de peso molecular relativamente bajo. Debido a que el compuesto de amina de producto está presente en exceso (usualmente en gran exceso) se cree que el intermediario predominante que se forma es el producto de reacción de dos moléculas de la amina de producto y una molécula del compuesto de aldehido o cetona de inicio. Muy probablemente, una mezcla de intermediarios se forman, los cuales representan los productos de reacción de varias proporciones de amina de producto y compuesto de aldehido o cetona de inicio.
El proceso de una etapa se presta a sí mismo fácilmente para operación continua o semi-continua. Durante la operación continua o semi-continua, el compuesto de aldehido o cetona de inicio es adicionado continua o intermitentemente a una zona de reacción, donde la amina de producto rside y las condiciones de aminación reductora han sido establecidas. Otros materiales de inicio pueden ser introducidos en la zona de reacción en forma de lote, de manera intermitente o continua. El hidrógeno es provisto convenientemente al presurizar la zona de reacción con hidrógeno o una mezcla conteniendo hidrógeno de gases y alimentando hidrógeno sobre demanda. El producto puede ser retirado de manera continua o intermitente si se desea, o se permite acumular en la mezcla de reacción. En la primera etapa de un proceso de dos etapas, el compuesto de aldehido o cetona de inicio es combinado con el compuesto de amina de producto bajo condiciones de aminación no reductora para formar una mezcla intermediaria que contiene un producto de reacción primaria, una o más poliiminas macrocíclicas. En la segunda etapa, la mezcla de intermediarios, o al menos una poliímina macrocílica de la mezcla de intermediarios, es aminada reductoramente para formar el compuesto de amina de producto. En el proceso de dos etapas, el compuesto de aldehido o cetona de inicio es adicionado adecuadamente a la mezcla de reacción en una cantidad desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 35% en peso, con base en el peso combinado del compuesto de aldehido o cetona de inicio, poliamina de producto y solvente (si hay) que están presentes en el inicio del primer paso de reacción. Un nivel preferido de compuesto de aldehido o cetona es desde aproximadamente 10 hasta 30% en peso, y un nivel más preferido es desde aproximadamente 10 hasta 25% en peso. Una ventaja significativa de la invención es que concentraciones un tanto altas de reactivos como se describe pueden estar presentes en la solución de inicio sin formación significativa de polímeros de peso molecular alto no deseado u otros subproductos de reacción no deseados. Sin embargo, algunas veces se ven mayores pérdidas de rendimiento en un proceso de dos etapas cuando se usan mayores concentraciones de materiales de inicio. En el proceso de dos etapas, la amina de producto es adicionada adecuadamente a la mezcla de reacción de primera etapa en al menos una cantidad equimolar, con base en la cantidad de compuesto de aldehido o cetona de inicio. Un pequeño exceso molar de la poliamina de producto, tal como 5-50% en exceso o especialmente un exceso molar de 10-30%, es preferible, ya que tiende a impulsar la reacción de primer paso hacia la generación del material intermediario de poliimina macrocíclico deseado. En general , un exceso de más de aproximadamente 50% mol tiende a resultar en pérdidas de rendimiento en el proceso de dos etapas. El compuesto de amina de producto que es adicionado en la primera etapa de un proceso de dos etapas puede ser un material purificado, pero de preferencia es un producto crudo del paso de aminación reductora, el cual es reciclado parcialmente nuevamente al inicio del proceso. Tal amina cruda puede incluir sub-productos de reacción, solvente, amoníaco o incluso pequeñas cantidades de hidrógeno. Es altamente preferido conducir el proceso de dos etapas en la presencia de un solvente. Los solventes adecuados son descritos antes, aunque el amoníaco normalmente no es usado como un solvente para la primera etapa de un proceso de dos etapas. El solvente constituye adecuadamente desde 5 hasta 90%, de preferencia desde 1 0 hasta 50% en peso de los componentes líquidos de la mezcla de reacción (es decir, amina de producto, intermediarios, compuesto de aldehido o cetona de inicio y amoníaco (si está en forma líquida)) . La reacción de primera etapa del compuesto de aldehido o cetona de inicio con la poliamina de producto en la mayoría de los casos procede bajo condiciones suaves. A presión atmosférica y temperatura ambiente (~22°C), por ejemplo, los reactivos normalmente forman intermediarios de reacción dentro de un periodo corto, tal como una hora o menos, normalmente aproximadamente 30 minutos o menos. El periodo de reacción de preferencia es al menos cinco minutos. Mayores temperaturas pueden ser usadas para acelerar la reacción, pero esto generalmente no es necesario. Sin una temperatura mayor es usada durante el primer paso de reacción, es adecuadamente en el rango desde aproximadamente 22 hasta 50°C, más preferiblemente en el rango desde aproximadamente 22 hasta 40°C. Como la reacción del compuesto de aldehido o cetona de inicio y amina de producto es exotérmica, puede ser necesario llevar los componentes juntos lentamente y/o aplicar enfriamiento para evitar un pico de temperatura no deseado. En el proceso de dos etapas, se prefiere mantener cualquiera de tales picos de temperatura por debajo de 50°C, y especialmente por debajo de 40°C. Las temperaturas un tanto menores a la temperatura ambiente, tales como desde 0 hasta 22°C, pueden usarse si se desea, aunque las velocidades de reacción pueden ser más lentas. La primera etapa de reacción puede ser conducida a presión atmosférica, aunque pueden usarse mayores presiones si se desea. Presiones mayores que la atmosférica pueden ser útiles cuando la mezcla de reacción contiene componentes volátiles (tales como amoníaco o un solvente, tal como metanol), con el fin de prevenir aquellos materiales de evaporación instantánea). Debido a que la reacción de hidrogenación puede ser prevenida durante la primera etapa de reacción a través del control de temperatura y/o la ausencia de catalizador, es posible que el amoníaco y/o hidrógeno puedan estar presentes duante esta etapa. Esto hace posible usar un compuesto de amina de producto crudo (en lugar de una corriente purificada) en la primera etapa de reacción. La formación de intermediarios en la primera etapa de reacción de un proceso de dos etapas puede ser detectado y seguido usando métodos analíticos tales como espectroscopia de masa de ionización de electroatomización y/o cromatografía de permeación de gel . De manera alternativa, las condiciones suficientes para obtener la conversión deseada a los intermediarios puede ser establecida de manera empírica. El intermediario formado durante la primera etapa de la reacción se cree que consiste principalmente (es decir, al menos 50% en peso, especialmente 70-99% en peso) de especie de poliimina macrocíclica. Una especie de poliimina "macrocíclica" es un producto de reacción cíclico de al menos dos moles del compuesto de aldehido o cetona de inicio con un número de moles igual de la amina de producto. La poliimina macrocíclica normalmente incluirá una mezcla de compuestos cíclicos principalmente teniendo pesos moleculares de aproximadamente 450 hasta aproximadamente 1500. Por ejemplo, en el caso de una aminación de ciciohexanodicarboxaldehído, una especie de peso molecular de -494 es producida que corresponde a un producto de reacción cíclica de dos moles del ciciohexanodicarboxaldehído de inicio con dos moles de la diamina de producto (especie A2B2, donde A representa el dicarboxaldehído de inicio y B representa la diamina de inicio). Este intermediario macrocíclico puede ser representado por la siguiente estructura I : El producto de peso molecular de -494 tiende a ser la especie más frecuente. Además, la especie correspondiente a las especies cíclicas A3B3, A4B4 y A5B5 están normalmente presentes. Un producto de peso molecular de -1480 también es producido, el cual corresponde al producto de reacción cíclico de seis moles del ciciohexanodicarboxaldehído de inicio con seis moles del producto de díamina (especie A6B6) . También se produce una serie de especies lineales teniendo pesos moleculares principalmente de hasta aproximadamente 1 500, en su mayoría hasta aproximadamente 1000. El uso de un ligero exceso de la diamina de producto tiende a favorecer la producción de una cantidad menor de estas especies lineales. Tales especies lineales de preferencia no constituyen más de aproximadamente 20% en peso de los productos de reacción en el proceso de dos etapas. Las especies lineales más preferiblemente no constituyen más de aproximadamente 10% y muy preferiblemente no más de 5% del peso de los intermediarios de reacción. Se cree que tales especies macrocíclicas también se pueden formar en algunas cantidades en el proceso de una etapa descrito antes, pero que son aminadas reductoramente de manera rápida en el proceso de una etapa para formar la amina de producto y así la especie macrocíclica no puede acumularse a concentraciones significativas en el proceso de una etapa. No es necesario recuperar la mezcla de intermediarios del solvente o purificarla de otra manera antes de conducir la reacción de aminación/hidrogenación en el proceso de dos etapas. Es posible conducir ambas etapas de reacción en un solo recipiente, al conducir la primera etapa de reacción en la presencia del catalizador y entonces presurizar el recipiente de reacción con amoníaco e hidrógeno y/o aumentar la temperatura hasta que ocurren las reacciones de aminación/reducción. Las reacciones pueden correrse continuamente en un reactor tubular u otro aparato adecuado. El proceso de dos etapas puede ser conducido por lotes, en una operación de semi-lote o continua. Un arreglo adecuado para un proceso de dos etapas continuo incluye al menos dos reactores dispuestos en serie, siendo el primer reactor para la reacción de formación de intermediarios y el segundo siendo para la reacción de aminación reductora. El compuesto de aldehido o cetona de inicio, compuesto de amina de producto reciclado y solvente fresco o recíclado como es necesario es introducido en la entrada del primer reactor. El primer reactor es mantenido en condiciones de aminación no reductora descritas antes. La mezcla de reacción sale del primer reactor (después del tiempo de residencia requerido) e introducido en el segundo reactor, junto con alimentaciones de amoníaco e hidrógeno. El segundo reactor contiene el catalizador y es operado en condiciones de aminación reductora como se describe antes. El producto que sale de la segunda reacción es separado de la mayoría o todo el hidrógeno sin reaccionar, el cual es reciclado de prefrencia en el segundo reactor. La corriente de producto restante es separado en una corriente de reciclado de amoníaco (el cual es reciclado al segundo reactor), una corriente de subproducto (la cual es enviada a desecho o alguna otra parte) , y una corriente de producto. La corriente de producto es dividida entre una corriente de reciclado, la cual es alimentada nuevamente hacía el primer reactor y el producto final, el cual es enviado a ser purificado o a operaciones corriente abajo (tales como fosgenacíón, cuando el producto de amina será usado como una materia prima para producción de poliisocianato). De manera alterna, la corriente de producto completa puede ser purificada, con una porción del producto purificado reciclado nuevamente en el inicio del proceso. El producto aminado e hidrogenado (de cualquiera de las modalidades de una etapa o dos etapas) contiene el compuesto de amina de producto, junto con una pequeña cantidad de subproductos de reacción. Los rendimientos para el producto de amina deseado son normalmente por arriba del 70% y de preferencia por arriba del 80% con base al compuesto de aldehido o cetona de inicio. Los rendimientos son frecuentmente un tanto mayores para el proceso de dos etapas que el proceso de una etapa. Los rendimientos en un proceso de dos etapas están frecuentemente por arriba de 90%. Los rendimientos de 93-98% son logrados frecuentemente en un proceso de dos etapas. En reacciones de aminación reductora de dialdehído, las impurezas frecuentemente incluyen uno o más compuestos de imina bicíclicos (tal como 3-azabiciclo[3.3.1 ]-2-noneno), y/o compuestos de diamina bibíclicos (tal como 2-amino-3-azabiciclo[3.3.1 ]nonano), ambos indicativos de una reacción incompleta. El compuesto de imina bicíclico puede reaccionar con amoníaco adicional para generar la diamina bicíclica, que a su vez puede ser hidrogenada para formar el compuesto de amina de producto deseado. Los compuestos de amina bicíclicos, tal como 3-azabiciclo[3.3.1 ]nonano también se pueden formar. Los compuestos de amina bicíclicos no pueden ser convertidos fácilmente al producto deseado. Una pequeña cantidad de otros subproductos también es producida. El compuesto de amina de producto en la mayoría de los casos existirá como una mezcla de isómeros y, dependiendo del material de inicio, también puede existir como una mezcla de diastereoisómeros. En el caso preferido donde el producto es bis(aminometil)ciclohexano, el producto es una mezcla de los 1 ,3- y 1 ,3-isómeros, cada uno de los cuales puede existir en ambas configuraciones cis y trans. Las cantidades de los isómeros 1 ,3- y 1 ,4- son aproximadamente iguales. Una mezcla de producto de bis(aminometil)ciclohexano normalmente deseable incluye 45-60% del isómero 1 , 3- y40-55% del isómero 1 ,4-. El producto crudo de la reacción de aminación reductora incluye el compuesto de amina de producto, una pequeña cantidad de subproductos, amoníaco sin reaccionar e hidrógeno y solvente. El producto es recuperado fácilmente usando cualquier método conveniente. El amoníaco, hidrógeno y solvente pueden ser extraídos del producto mediante ventilación, aplicación de vacío y/o aplicando una temperatura elevada. El compuesto de amina de producto es útil como un intermediario en la síntesis de varios productos corriente abajo. Puede usarse como un extensor de cadena o reticulador para poliuretanos y como un gente de curado de epoxi . Una aplicación de particular interés es la fabricación de compuestos de diisocianato, los cuales son formados convenientemente en la reacción de los grupos amino con fosgeno. Las condiciones para conducir tales reacciones de fosgenación son bien conocidos y descritos, por ejemplo, en las patentes estadounidenses nos. 4,092,343, 4,879,408 y 5,516,935. Los compuestos de diisocíanato son útiles para hacer una amplia variedad de polímeros de políuretano y poliurea. Los siguientes ejemplos son provistos para ¡lustrar la invención, pero no pretenden limitar el alcance de la misma. Todas las partes y procentajes son en peso a menos que se indique de otra manera.
EJEMPLOS Ejemplo 1 Una mezcla de 1 ,3- y 1 ,4-ciclohexanodicarboxaldehído (3.08 g, 22 mmol) y una mezcla de 1 ,3- y 1 ,4-bis(aminometil)ciclohexano (4.26 g, 30 mmol) se disuelven en 1 1 g de metanol. Se adiciona diglima (2.38 g) como un estándar interno para análisis cromatográfico de gases. La mezcla es agitada a temperatura ambiente durante 30 minutos. Durante este tiempo, los reactivos forman una mezcla de producto intermediario conteniendo la mayoría de especies de poliíminas macrocíclicas de aproximadamente 490 hasta 1480 de peso molecular. Un catalizador de níquel en polvo (NÍ-5256W de Engelhard) (0.75 g) es colocado en un reactor Parr de 160 ml junto con 30 g de metanol. El reactor es purgado con 689 kPa (100 psi) de nitrógeno tres veces, cargado con 6895 kPa (1000 psí) de hidrógeno y calentado a 200°C durante dos horas para activar el catalizador. El reactor es enfriado entonces y el hidrógeno es ventilado. La mezcla de producto intermediario de antes es transferida en el reactor. El amoníaco anhidro (37.7 g, 2.22 mol) es adicionado con agitación bajo temperatura reducida. El reactor es sellado y presurizado a 2068 kPa (300 psi) con hidrógeno. El reactor es calentado entonces a 1 30°C con agitación y la presión de hidrógeno es ajustada a 6895 kPa (1 000 psi). Estas condiciones son mantenidas durante cinco horas, y los contenidos de reacción son recuperados. El rendimiento a 1 ,3- y 1 ,4-bís(aminometíl)ciclohexano es 97% por cromatografía de gases. Las proporciones de isómero son 54.5% del 1 ,3-isómero y 45.5% del 1 ,4-isómero.
Ejemplo 2 El Ejemplo 1 es repetido sin la adición de la diglima. Después de que se termina la aminación reductora, el catalizador es filtrado de la mezcla de reacción y es lavado dos vecs con metanol (50 g) . El líquido de lavado es combinado con la mezcla de reacción . El metanol es evaporado entonces, seguido por destilación instantánea a vacío a 70-75°C/1 mm Hg para proporcionar 6.61 g de 1 ,3- y 1 ,4-bís(aminometil)ciclohexano (91 % de rendimiento aislado).
Ejemplo 3 El Ejemplo 1 es repetido, excepto que la temperatura durante el paso de hidrogenación es solo 1 20°C, el tiempo de reacción es de 3 horas y la proporción de amoníaco a grupos aldehido provistos por la mezcla de inicio de 1 ,3- y 1 ,4-ciclohexanodicarboxaldehído es 25. El rendimiento para 1 ,3- y 1 ,4-bis(aminometil)ciclohexano es 88%.
Aproximadamente 9% de 3-azabiciclo[3.3.1 ]nonano es formado. La presencia de la última especie indica que la reacción de aminación/reduccíón no ha sido completada en el tiempo dado a la temperatura de 1 20°C y la cantidad de amoníaco que es usada.
Ejemplo 4 El Ejemplo 1 es repetido nuevamente, esta vez reduciendo la cantidad de solvente de manera que la concentración de 1 ,3- y 1 ,4-ciclohexanodicarboxaldehído es aproximadamente el doble. La cantidad de amoníaco es disminuida de manera que la proporción de moles de amoníaco a equivalentes de grupos aldehido provista por aldehido de inicio es reducida de 50.4 (en el Ejemplo 1 ) a aproximadamente 25. El rendimiento para 1 ,3- y 1 ,4-bis(aminometil)ciclohexano es 94%. 5% de 3-azabiciclo[3.3.1 ]nonano es formado. Las proporciones de isómero son 54.6% del 1 ,3-isómero y 45.4% del 1 ,4-isómero.
Ejemplo 5 El Ejemplo 1 es repetido nuevamente, reduciendo la cantidad de metanol de manera que la concentración de dicarboxaldehído de inicio es aproximadamente el triple que la usada en el Ejemplo 1 . La proporción de amoníaco/grupo aldehido es reducida a aproximadamente 12.5. El rendimiento a 1 ,3- y 1 ,4-bis(aminometil)ciclohexano es 93%. Las proporciones de isómero son 55.1 % del 1 ,3-isómero y 44.9% del 1 ,4-isómero.
Ejemplo 6 El Ejemplo 1 es repetido nuevamente, esta vez reduciendo la cantidad de metanol de manera que la concentración de dicarboxaldehído de inicio es aproximadamente cinco veces aquélla usada en el Ejemplo 1 . La proporción de amoníaco/grupo aldehido es reducida a aproximadamente 6.4. El rendimiento a 1 ,3- y 1 ,4-bis(aminometil)ciclohexano es 93%. Las proporciones de isómero son 52.9% del 1 ,3-isómero y 47.1 % del 1 ,4-isómero.
Ejemplos 7-9 Un catalizador de níquel de Raney en polvo (N I5256, de Engelhard, 25 g) es molido y adicionado a una autoclave de 3.785 I (1 galón). El reactor es purgado con 689 kPa (100 psi) de nitrógeno tres veces y 100 g de metanol son adicionados. El reactor es cargado entonces con hidrógeno, calentado a 190°C y la presión es incrementada a 8695 kPa (1000 psi) con más hidrógeno. Los contenidos de reactor son mantenidos en estas condiciones durante 2 horas para activar el catalizador. El reactor es enfriado entonces y el hidrógeno es ventilado. 477 gramos de un bis(amínometil)ciclohexano refinado son cargados al reactor seguido por 200 gramos de metanol. Una mezcla cruda (85% de pureza) de 1 ,3- y 1 ,4-ciclohexanodicarboxaldehído (425 g) se adiciona lentamente con enfriamiento para mantener la temperatura de los contenidos de reacción por debajo de 40°C. 100 g de metanol adicionales son agregados para enjuagar las líneas de alimentación. La solución es agitada entonces durante 30 minutos. 900 g de amoníaco anhidro son adicionados y el reactor es presurizado a 2068 kPa (300 psi) con hidrógeno. El reactor es calentado entonces a 130°C y presurizado a 6895 kPa (1000 psi) con hidrógeno. Estas condiciones son mantenidas durante 17 horas, después de que el reactor es ventilado y enfriado. El producto (Ejemplo 7) es recolectado y analizador mediante cromatografía de gases. Los resultados son como se indica en la Tabla 2 a continuación. El Ejemplo 8 es conducido en una manera similar, excepto que una diamina cruda conteniendo aproximadamente 60% en peso de la diamína y 20% en peso de metanol es usada en lugar del material refinado usado en el Ejemplo 7. La diamina es el producto crudo de una aminacíón reductora similar al Ejemplo 7, a partir del cual el amoníaco e hidrógeno han sido removidos. Las condiciones de aminación/hidrogenación son mantenidas durante 1 9.5 horas. Los resultados son como se indica en la Tabla 2 a continuación. El Ejemplo 9 es conducido en una manera similar al Ejemplo 7, excepto que una diamina cruda a partir de una aminación reductora similar al Ejemplo 7 es usada. El hidrógeno pero no el amoníaco es removido de la diamina cruda. El tiempo de aminación/hidrogenación es de 15 horas. Los resultados son como se indica en la Tabla 2. La Tabla 1 resume las cantidades de materiales de inicio usadas en cada uno de los Ejemplos 7-9: Tabla 1 9 que contienen aproximadamente 60% en peso de la diamina y 20% en peso de metanol; la diamina cruda usada en el Ejemplo 1 0 también contiene amoníaco.
La Tabla 2 resume el rendimiento, selectividad y distribución de isómeros de los productos de los Ejemplos 7-9. Para comparación, se proporcionan las distribuciones del dialdehído de inicio, reactivo de díamina refinado y reactivo de díamina crudo.
Tabla 2 Se obtiene poco cambio en los resultados con la variación en alimentación de diamína, indicando que un producto de reacción de diamina crudo trabajará bien cuando se recicla en el inicio del proceso.
Corrida comparativa A Una mezcla de 1 ,3- y 1 ,4-ciclohexanodicarboxaldehídos (1 .01 7 g; 7.42 mmol), diglima (0.4033 g, como un estándar interno), un catalizador de Ni soportado en sílice/alúmina (0.2 g) y metanol (25 ml) se sellan en un reactor Parr de 80 ml. Se transfiere amoníaco (6.5 g; 382 mmol) en la autoclave a temperatura ambiente. El reactor es calentado a 1 00°C sobre un periodo de 1 0-1 5 minutos y se mantiene a esa temperatura durante 30 minutos. El análisis de cromatografía de gases muestra consumo completo del aldehido. Entonces se cargan 551 6 kPa (800 psi) de hidrógeno y la reacción fue continuada a 1 00°C a presión de hidrógeno constante. Después de 5 horas, los rendimientos para diaminas (1 ,3- y 1 ,4-bis(amiometil)ciclohexano) y 3-azabicíclo[3.3.1 ]nonano son 52% y 27%, respectivamente.
Ejemplo 10 Una mezcla de isómeros de 1 ,3- y 1 ,4-bis(aminometíl)ciclohexano es preparada en un proceso de una etapa de semi-lote. 10.0 g de ciclohexanodimetildiamina y 2 g de catalizador Engelhard NÍ-5256P son adicionados a una autoclave de 300 ml equipado con un agitador. El reactor es cerrado y 61 .8 g de amoníaco anhidro es adicionado al reactor al tiempo que se agita. El reactor es calentado entonces a 120°C para producir una presión de reactor de 8770 kPa (1 272 psi). La presión de reactor es incrementada mediante unos 345 kPa (50 psi) adicionales al adicionar hidrógeno. Una bureta de alimentación es cargada con una mezcla cruda de 1 ,3- y 1 ,4-cíclohexanodicarboxaldehído, 86% de pureza. 53.75 g de la mezcla de ciciohexanodicarboxaldehído es bombeada en el reactor a una velocidad de 0.8 ml/min. El tiempo total para bombear en la alimentación es 73 minutos. La bureta de alimentación es descargada con metanol para asegurar que todo el ciciohexanodicarboxaldehído ha sido alimentado en el reactor, sin introducir una cantidad significativa de metanol en el reactor. El hidrógeno es alimentado sobre demanda durante la adición de diciohexanodicarboxaldehído, para mantener una presión de reactor interna constante. La reacción es continuada después de que la adición de diciohexanodicarboxaldehído para un total de aproximadamente 5 horas. El consumo de hidrógeno se detiene después de aproximadamente 120 minutos de tiempo de reacción. El reator es enfriado y ventilado entonces y el producto es recolectado. El reactor es enjuagado con metanol y el enjuague es recolectado. 46.2 g de la diamina son producidos, para un rendimiento molar del dialdehído a la diamina de 87%.
Corrida comparativa B Una autoclave de 300 ml es cargada con 2 g de catalizador Engelhard NÍ-5256P y 57.6 g del ciclohexanodícarboxaldehído crudo descrito en el Ejemplo 10. El reactor es presurízado con nitrógeno y ventilado. 57 g de amoníaco anhidro son adicionados al reactor al tiempo que se agitan. Los contenidos son calentados a 1 00°C para producir una presión de reactor de 5240 kPa (760 psi) . El hidrógeno es adicionado para aumentar la presión a 7295 kPa (1058 psi) y el hidrógeno es alimentado posteriormente sobre demanda para mantener esta presión de reactor. La reacción es continuada durante 7 horas, hasta que la captación de hidrógeno se detiene. La masa total de la diamina producida es 35 g, lo cual representa un rendimiento molar del dialdehído a la díamina de solo 69%. Se apreciará que muchas modificaciones pueden hacerse a la invención como se describe en la presente sin apartarse del espíritu de la invención, el alcance del cual es definido por las reivindicaciones anexas.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1 . Un método para aminar reductoramente un compuesto de aldehido o cetona de inicio teniendo al menos dos grupos de aldehido o cetona por molécula para formar un compuesto de amina de producto, comprendiendo (a) mezclar el compuesto de aldehido o cetona de inicio con una cantidad del compuesto de amina de producto para formar una mezcla líquida, y (b) someter la mezcla l íquida a condiciones de aminacíón reductora en la presencia de amoníaco e hidrógeno para producir compuesto de amina de producto adicional, en donde durante los pasos a) y b) la proporción molar de compuesto de amina de producto a compuesto de aldehido o cetona de inicio en la mezcla es 1 : 1 o mayor.
2. El método de la reivindicación 1 , en donde los pasos a) y b) son conducidos de manera simultánea.
3. El método de la reivindicación 2, en donde los pasos a) y b) son conducidos continua o semicontínuamente.
4. El método de la reivindicación 3, en donde el compuesto de aldehido o cetona de inicio es un compuesto de aldehido o cetona cicloalifático, en el cual los átomos de carbono de carbonilo de los grupos aldehido o cetona están unidos a una estructura alifática de anillo.
5. El método de la reivindicación 4, en donde el compuesto de aldehido o cetona de inicio es un compuesto de dialdehído.
6. El método de la reivindicación 5, en donde el compuesto de dialdehído es una 1 ,3-ciclohexanodicarboxaldehído, 1 ,4-ciclohexanodicarboxaldehído o una mezcla de los mismos y la amina de producto es 1 ,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1 ,4-bis(aminometil)ciclohexano o una mezcla de los mismos.
7. El método de la reivindicación 1 , en donde el paso a) es conducido bajo condiciones de aminación no reductoras.
8. El método de la reivindicación 7, en donde la concentración del aldehido o cetona de inicio en la mezcla líquida es desde 1 0 hasta 30% en peso, con base en los pesos combinados del aldehido o cetona de inicio, el compuesto de amina de producto usado en el paso a) y cualquier solvente según pueda estar presente.
9. El método de la reivindicación 8, en donde en el paso a), al menos 50% en peso de los intermediarios de reacción formados son poliiminas macrocíclicas teniendo pesos moleculares de aproximadamente 450 hasta aproximadamente 1500.
10. El método de la reivindicación 9, en donde en el paso a), un exceso molar de 1 0 a 30% de la diamina de producto se mezcla con el compuesto de aldehido o cetona de inicio, con base en la cantidad de compuesto de aldehido o cetona, para formar la mezcla líquida. 1 1 . El método de la reivindicación 7, en donde el compuesto de aldehido o cetona de inicio es un compuesto de aldehido o cetona cicloalifático en el cual los átomos de carbono de carbonilo de los grupos aldehido o cetona están unidos a una estructura alifática de anillo. 12. El método de la reivindicación 1 1 , en donde el compuesto de aldehido o cetona de inicio es un compuesto de dialdehído. 1 3. El método de la reivindicación 1 3, en donde el compuesto de dialdehído es un 1 ,3-ciclohexanodicarboxaldehído, 1 ,4-ciclohexanodicarboxaldehído, o una mezcla de los mismos y la amina de producto es 1 ,3-bís(aminometil)ciclohexano, 1 ,4-bis(aminometil)ciclohexano o una mezcla de los mismos. 14. Un método para aminar reductoramente un compuesto de aldehido o cetona de inicio teniendo al menos dos grupos aldehido o cetona por molécula para formar un compuesto de amina de producto, que comprende a) mezclar compuesto de amina de producto y compuesto de aldehido o cetona de inicio a una proporción molar de al menos aproximadamente 1 : 1 para formar una mezcla líquida, y mantener dicha mezcla líquida bajo condiciones de aminación no reductora suficientes para formar una mezcla de intermediarios conteniendo intermediarios de reacción formados a partir del compuesto de amina de producto y el compuesto de aldeh ido o cetona de inicio, dichos intermediarios de reacción consisten principalmente de uno o más compuestos de poliimína macrocíclicos; y b) posteriormente someter al menos uno de dichos compuestos de poliimina macrociclícos a condiciones de aminacíón reductora en la presencia de amoníaco e hidrógeno para convertir el compuesto de poliimina macrocíclico al compuesto de amina de producto. 1 5. El método de la reivindicación 14, en donde la concentración del aldehido o cetona de inicio en ia mezcla líquida es desde 10 hasta 30% en peso, con base en los pesos combinados del compuesto de aldehido o cetona de inicio, la amina de producto usados en el paso a), y cualquier solvente que pueda estar presente. 16. El método de la reivindicación 1 5, en donde en el paso a), al menos 50% en peso de los intermediarios de reacción formados son poliiminas macrocíclicas teniendo pesos moleculares de aproximadamente 450 hasta aproximadamente 1 500. 17. El método de la reivindicación 16, en donde en el paso a), un 10 a 30% de exceso molar de la diamina de producto se mezcla con el compuesto de aldehido o cetona de inicio, con base en la cantidad de compuesto de aldehido o cetona, para formar la mezcla líquida. 1 8. El método de la reivindicación 17, en donde el paso a) es conducido a una temperatura de 0-50°C durante un periodo de 5 minutos hasta una hora. 19. El método de la reivindicación 1 8, en donde el compuesto de aldehido o cetona de inicio es un compuesto de aldehido o cetona cicloalifático en el cual los átomos de carbono de carbonilo de los grupos de aldehido o cetona están unidos a una estructura alifática de anillo. 20. El método de la reivindicación 1 90, en donde el compuesto de aldehido o cetona de inicio es un compuesto de dialdehído. 21 . El método de la reivindicación 20, en donde el compuesto de dialdehído es un 1 ,3-ciclohexanodicarboxaldehído, 1 ,4-ciclohexanodicarboxaldehído o una mezcla de los mismos y la amina de producto es 1 ,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1 ,4- bis(aminometil)ciclohexano o una mezcla de los mismos. 22. El método de la reivindicación 18, en donde la mezcla l íquida contiene además al menos un solvente para el compuesto de dialdehído o cetona. 23. Un método para aminar reductoramente un compuesto de aldehido o cetona de inicio teniendo al menos dos grupos de aldehido o cetona por molécula para formar un compuesto de amina de producto, que comprende a) mezclar compuesto de amina de producto y el compuesto de aldehido o cetona de inicio a una proporción molar de al menos aproximadamente 1 : 1 para formar una mezcla líquida, y mantener dicha mezcla líquida a una temperatura de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 50°C durante un periodo de al menos 5 minutos para formar una mezcla de intermediarios; b) posteriormente someter la mezcla de intermediarios a condiciones de aminación reductora en la presencia de amoníaco e hidrógeno para formar el compuesto de amina de producto. 24. El método de la reivindicación 23, en donde la concentración del aldehido o cetona de inicio en la mezcla líquida es desde 10 hasta 30% en peso, con base en los pesos combinados del aldehido o cetona de inicio, el compuesto de amina de producto en la mezcla líquida, y cualquier solvente que pueda estar presente. 25. El método de la reivindicación 24, en donde en el paso a), un 10-30% de exceso molar de la diamína de producto es usado. 26. El método de la reivindicación 25, en donde el compuesto de aldehido o cetona de inicio es un compuesto de aldehido o cetona cicloalifático, en el cual los átomos de carbono de carbonilo de los grupos aldehido o cetona están unidos a una estructura cicloalifática de anillo. 27. El método de la reivindicación 26, en donde el compuesto de aldehido o cetona de inicio es un compuesto de dialdehído. 28. El método de la reivindicación 27, en donde el compuesto de dialdehído es un 1 ,3-ciclohexanodicarboxaldehído, 1 ,4-ciclohexanodicarboxaldehído o una mezcla de los mismos y la amina de producto es 1 ,3-bís(aminometil)ciclohexano, 1 ,4-bis(aminometil)ciclohexano o una mezcla de los mismos. 29. El método de la reivindicación 25, en donde la mezcla líquida contiene además al menos un solvente para el compuesto de dialdehído o cetona. 30. Un método que comprende someter una mezcla líquida conteniendo uno o más compuestos de poliimína macrocíclicos, en donde el o los compuestos de poliimina macrocíclicos contienen predominantemente especies de 450 hasta 1500 de peso molecular, a condiciones de aminación en la presencia de amon íaco e hidrógeno para convertir el o los compuestos de poliimina cíclicos a un compuesto de amina de producto. 31 . Un método para aminar reductoramente un compuesto de dialdehído alicíclico o dicetona alicíclico, en el cual los carbonos de carbonilo de los grupos aldehido o cetona están unidos directamente a una estructura alicíclica de anillo, para formar un compuesto de diamina alicíclico de producto, que comprende a) mezclar compuesto de diamina alicíclico de producto y el compuesto de aldehido alicíclico o cetona alicíclico de inicio a una proporción molar de al menos aproximadamente 1 : 1 para formar una mezcla líquida, y mantener dicha mezcla l íquida a una temperatura de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 50°C durante un periodo de al menos 5 minutos para formar una mezcla de intermediarios; y b) posteriormente someter al menos un componente de la mezcla de intermediarios a condiciones de aminación reductora en la presencia de amoníaco e hidrógeno para formar el compuesto de diamina alicíclico de producto. 32. El método de la reivindicación 31 , en donde la concentración del dialdehído o dicetona de inicio en la mezcla líquida es desde 10 hasta 30% en peso, con base en los pesos combinados del aldehido o cetona de inicio, el compuesto de amina de producto usado en el paso a) y cualquier solvente que pueda estar presente. 33. El método de la reivindicación 32, en donde en el paso a), un 10-30% de exceso molar de la diamina de producto es usado. 34. Un método continuo o semi-continuo para aminar reductoramente un compuesto de aldehido o cetona de inicio teniendo al menos dos grupos aldehido o cetona por molécula para formar un compuesto de amina de producto, que comprende alimentar de manera continua o intermitente el compuesto de aldehido o cetona a una zona de reacción, la cual es mantenida a condiciones de aminación reductora y contiene compuesto de amina de producto, amoníaco e hidrógeno, en donde el compuesto de aldeh ido o cetona de inicio es alimentado en la zona de reacciona una velocidad tal, que la proporción molar de compuesto de amina de producto a compuesto de aldehido de inicio en la zona de reacción es mantenida a 1 : 1 o mayor. 35. El método de la reivindicación 34, en donde el compuesto de aldehido o cetona de inicio es un compuesto de aldehido o cetona cicloalifático, en el cual los átomos de carbono de carbonilo de los grupos de aldehido o cetona están unidos a una estructura alifática de anillo. 36. El método de la reivindicación 35, en donde compuesto de aldehido o cetona de inicio es un compuesto de dialdehído. 37. El método de la reivindicación 36, en donde el compuesto de dialdehído es un 1 ,3-ciclohexanodicarboxaldehído, 1 ,4-diclohexanodicarboxaldehído o una mezcla de los mismos y la amina de producto es 1 ,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1 ,4-bis(aminometil)ciclohexano o una mezcla de los mismos.
MX2007016493A 2005-06-30 2006-06-29 Proceso para la aminacion reductora de aldehidos y cetonas a traves de la formacion de intermediarios macrociclicos de poliimina. MX2007016493A (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69548905P 2005-06-30 2005-06-30
PCT/US2006/025559 WO2007005594A2 (en) 2005-06-30 2006-06-29 Process for the reductive amination of aldehydes and ketones via the formation of macrocyclic polyimine intermediates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
MX2007016493A true MX2007016493A (es) 2008-03-10

Family

ID=37478751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MX2007016493A MX2007016493A (es) 2005-06-30 2006-06-29 Proceso para la aminacion reductora de aldehidos y cetonas a traves de la formacion de intermediarios macrociclicos de poliimina.

Country Status (14)

Country Link
US (1) US8586793B2 (es)
EP (1) EP1902011B1 (es)
JP (1) JP5237800B2 (es)
KR (1) KR20080026197A (es)
CN (1) CN101213167B (es)
AT (1) ATE433952T1 (es)
AU (1) AU2006265918B2 (es)
BR (1) BRPI0613818A2 (es)
CA (1) CA2612574A1 (es)
DE (1) DE602006007357D1 (es)
MX (1) MX2007016493A (es)
TW (1) TW200710069A (es)
WO (1) WO2007005594A2 (es)
ZA (1) ZA200800825B (es)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101600681B (zh) * 2006-12-15 2013-09-18 陶氏环球技术有限责任公司 醛和酮的还原胺化方法
US8236922B2 (en) 2008-07-31 2012-08-07 Dow Global Technologies Llc Polyamide polymer
EP2406212B1 (de) * 2009-03-12 2013-05-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1-adamantyltrimethylammoniumhydroxid
JP5640085B2 (ja) * 2009-07-31 2014-12-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 脂環式アミンを脂肪族ジアミンに転化する方法
WO2011014780A2 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Dow Global Technologies Inc. A process for separating one or more aliphatic diamines from reductive amination reaction solvents and impurities
US10678815B2 (en) 2012-10-02 2020-06-09 Banjo, Inc. Dynamic event detection system and method
US9817997B2 (en) 2014-12-18 2017-11-14 Banjo, Inc. User-generated content permissions status analysis system and method
WO2014150384A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Segetis, Inc. Method of manufacture of octanedioic acid, precursors, and derivatives
CN111116528B (zh) 2014-07-10 2023-08-01 罗地亚经营管理公司 生产芳香族伯二胺的方法
WO2017105985A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-22 Archer Daniels Midland Company Preparation of isohexide-3,6-dicarbaldehydes and isohexide-3,6-dimethanamines
CN105647111B (zh) * 2016-04-12 2017-10-10 吉林大学 一种通过亚胺键共价连接的聚亚胺复合材料及其制备方法
CN110981705B (zh) * 2019-11-12 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种制备环己烷二甲胺的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2894038A (en) * 1956-02-24 1959-07-07 Exxon Research Engineering Co Preparation of bifunctional cycloalkanes
DE2824423A1 (de) * 1978-06-03 1979-12-06 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von diaminen
DE3822038A1 (de) * 1988-06-30 1990-03-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 3(4),8(9)-bis-(aminomethyl)-tricyclo (5.2.1.0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch),(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))-decan
KR900016107A (ko) * 1989-04-25 1990-11-12 마릴린 클로스티 카보닐의 아민화 방법
DE3917444A1 (de) * 1989-05-30 1991-02-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von (alpha),(omega)-diaminen
DE4010227A1 (de) * 1990-03-30 1991-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin
JPH10130210A (ja) * 1996-10-29 1998-05-19 Kuraray Co Ltd ジアミンの製造方法
ES2177877T3 (es) * 1996-11-04 2002-12-16 Bayer Ag Procedimiento para la fabricacion de 1,4-bis(aminometil)ciclohexano.
SG70081A1 (en) * 1997-05-14 2000-01-25 Kuraray Co Process for producing diamines
JP4101352B2 (ja) * 1997-05-14 2008-06-18 株式会社クラレ ジアミンの製造法
US6252121B1 (en) * 1999-07-27 2001-06-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US7199240B2 (en) * 2002-12-11 2007-04-03 Merck & Co., Inc. Reductive alkylation of saturated cyclic amines
CN101600681B (zh) * 2006-12-15 2013-09-18 陶氏环球技术有限责任公司 醛和酮的还原胺化方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080026197A (ko) 2008-03-24
CN101213167A (zh) 2008-07-02
WO2007005594A2 (en) 2007-01-11
JP5237800B2 (ja) 2013-07-17
CA2612574A1 (en) 2007-01-11
US8586793B2 (en) 2013-11-19
EP1902011B1 (en) 2009-06-17
CN101213167B (zh) 2012-05-23
BRPI0613818A2 (pt) 2011-02-15
AU2006265918B2 (en) 2011-03-31
ZA200800825B (en) 2009-04-29
EP1902011A2 (en) 2008-03-26
TW200710069A (en) 2007-03-16
DE602006007357D1 (de) 2009-07-30
ATE433952T1 (de) 2009-07-15
JP2009500342A (ja) 2009-01-08
US20100222611A1 (en) 2010-09-02
WO2007005594A3 (en) 2007-05-24
AU2006265918A1 (en) 2007-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2006265918B2 (en) Process for the reductive amination of aldehydes and ketones via the formation of macrocyclic polyimine intermediates
CA2672677C (en) Process for the reductive amination of aldehydes and ketones
EP2262762B1 (en) Cyclohexanedimethanamine by direct amination of cyclohexanedimethanol
JP2014507380A (ja) ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造法
KR920001988B1 (ko) 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로(5.2.1.0^2,6)데칸의 제조방법
EP2459515B1 (en) Process for reductive amination of aliphatic cyanoaldehydes to aliphatic diamines
US6696609B2 (en) Process for producing diamines
JP3001685B2 (ja) ジアミンの製造法
JP4372874B2 (ja) シス／トランス異性体比が少なくとも７０／３０である３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを製造する方法
US9233908B2 (en) Cycloaliphatic diamines and method of making the same
EP1117632A2 (en) Process for the production of cyclopropanemethylamine
JP2764621B2 (ja) α―（３―アミノフェニル）エチルアミンの製造方法
US5663439A (en) Process for the preparation of toluidines
JPH041158A (ja) オクタメチレンジアミンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
FG Grant or registration