CN105647111B - 一种通过亚胺键共价连接的聚亚胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过亚胺键共价连接的聚亚胺复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。其是分别用脂肪族二醛与脂肪族二胺反应制备硬度90～100HRR的聚亚胺材料PI‑S和用芳香族二醛与脂肪族二胺反应制备硬度115～125HRR的聚亚胺材料PI‑H；然后将两种聚亚胺材料PI‑S和PI‑H分别粉碎成粉末，过80～120目筛；再用球磨机混合30～60min使进一步混合均匀；最后将混合的聚亚胺材料粉末热压成型，即可得到通过亚胺键共价连接的聚亚胺复合材料。本发明产物的高分子链通过碳氮双键连接，可在70～80℃发生动态共价化学的亚胺复分解反应，具有低温塑性，本发明可在低温热压条件下得到机械性质优良的聚亚胺复合材料。

Description

一种通过亚胺键共价连接的聚亚胺复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种通过亚胺键共价连接的聚亚胺复合材料及其制备方法。
背景技术
复合材料是由两种或两种以上不同理化性质的材料，通过物理或化学的方法连接而构成，各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。复合材料以其优良的机械性能和理化性质，广泛应用于各个工业领域。
中国专利CN 104788911A通过在环氧树脂中分散无机填料制备了高导热、低粘度的环氧树脂复合材料，但其在制备过程中，需加入固化剂，制备过程较复杂，温度较高且耗时较长。中国专利CN 104130509A公开了一种粘度高、密度低、强度大、低生热、并且具有收缩回弹记忆韧性的强粘性交联体材料的制备方法，但其在制备过程中需特殊加入交联剂。中国专利CN 104356505A公开了一种工业固废填充量大、密度低、力学性能好、抗冲击性能强的轻质通用塑料复合材料的方法，然而其制备过程需要高温、偶联剂且各种添加材料并不能按任意比例混合，可调性低。
由此可知，虽然目前复合材料的制备方法较多，但合成方法中存在一些问题，如有些制备过程需添加交联剂、催化剂，大多数复合材料在制备过程中不同组成比例的可调性低，即使有些复合材料组分之间是依靠化学键连接，但各相之间通常仍需要偶联剂等，总体来说制备过程复杂、温度过高、耗时较长。
发明内容
本发明目的在于开发一种通过共价键连接、混合比例易调整、无粘合剂、且可绿色加工成型的聚亚胺复合材料及其制备方法。
本发明利用二醛和脂肪族二胺制备的聚亚胺材料与聚酰胺、聚酰亚胺和聚亚胺酯不同，在聚酰胺、聚酰亚胺和聚亚胺酯中胺基(或亚胺基)通过碳氮单键与酰基相连，具有很高的化学稳定性，不可发生复分解交换反应。而本发明所制备的聚亚胺复合材料的高分子链通过碳氮双键连接，可在70～80℃发生动态共价化学的亚胺复分解反应，具有低温塑性。本发明利用两种软硬不同的聚亚胺材料，通过动态共价化学的亚胺复分解反应形成亚胺键共价连接，可在低温热压条件下得到机械性质优良的聚亚胺复合材料。
本发明的上述目的主要通过如下技术方案予以实现：
(1)参照张伟等人聚亚胺的合成方法(Philip Taynton，Wei Zhang等.Heat-orWater-Driven Malleability in a Highly Recyclable Covalent Network Polymer[J].Advanced Materials，2014，26，3938-3942)，分别用脂肪族二醛与脂肪族二胺反应制备硬度较低(90～100HRR)的聚亚胺材料S(简称PI-S)和用芳香族二醛与脂肪族二胺反应制备硬度较高(115～125HRR)的聚亚胺材料H(简称PI-H)；
(2)将步骤(1)得到的两种聚亚胺材料PI-S和PI-H分别粉碎成粉末，过80～120目筛；
(3)将步骤(2)得到的两种聚亚胺材料用球磨机混合30～60min使进一步混合均匀；
以较软的PI-S的添加量占PI-S和PI-H混合物的质量百分比为计算标准，可选择0～100％的多种不同比例，当PI-S的用量分别为0和100％时，分别得到单一组分的PI-H和PI-S产物，这两个产物在本发明中作为复合材料的对照试验。
(4)将步骤(3)得到的混合的聚亚胺材料粉末在80～95kPa、75～85℃、75～130min条件下热压成型，即可得到聚亚胺复合材料。
附图说明
图1聚亚胺复合材料制备过程示意图；
图2实施例1制备的复合材料红外图谱，图a为按不同质量百分比混合的聚亚胺材料S与聚亚胺材料H所得复合材料的红外图谱，图b为按不同质量百分比混合的PVC与聚亚胺材料H所得复合材料的红外图谱；
图3实施例1制备的复合材料热压所得样片的光学照片，图a为25％PI-S与75％PI-H所制备的样片，图b为25％PVC与75％PI-H所制备的样片。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明做进一步说明，
实施例1
(1)获得以下三种材料：
聚亚胺材料PI-S：将42.287mL的戊二醛溶解在120mL的乙酸乙酯中，将6.448mL的二乙烯三胺和13.997的三乙烯四胺(固化剂)溶解在20mL的乙酸乙酯中，分别冰浴至4℃，磁力搅拌戊二醛-乙酸乙酯溶液，室温下加入胺-乙酸乙酯溶液反应120s得到PI-S，所得PI-S约为40g；
聚亚胺材料PI-H：将26.826g对苯二甲醛溶解在120mL的乙酸乙酯中，将6.448mL的二乙烯三胺和13.997的三乙烯四胺(固化剂)溶解在20mL的乙酸乙酯中，磁力搅拌戊二醛-乙酸乙酯溶液，室温下加入胺-乙酸乙酯溶液反应120s得到PI-H，所得PI-H约为40g：
聚氯乙烯(PVC)：购买所得，与PI-H制备非共价连接的复合材料，作为对照试验。
(2)将两种聚亚胺材料PI-S和PI-H分别粉碎成粉末，过80筛；
(3)将两种聚亚胺材料粉末用球磨机混合60min使进一步混合均匀；
(4)以较软的PI-S的添加量占PI-S和PI-H混合物的质量百分比为准，可选择0～100％的多种不同比例，当PI-S的用量分别为0和100％时，分别得到单一组分的PI-H和PI-S产物，这两个产物在本发明中作为复合材料的对照试验。
(5)称取PI-S和PI-H共0.80g，以PI-S所占整体复合材料的质量百分比计算，制备五个比例：0％、25％、50％、75％、100％，在90kPa、80℃下热压75min制得五种不同比例的聚亚胺复合材料，所得复合材料为33mm×23mm×1mm的薄片，具体制备过程如下图1。
(6)称取PVC和PI-H共0.80g，以PVC所占整体复合材料的质量百分比为准，制备五个比例：0％、25％、50％、75％、100％，在90kPa、80℃热压75min制得五种不同比例的聚氯乙烯-聚亚胺复合材料，所得复合材料为33mm×23mm×1mm的薄片。
(7)对两组复合材料进行红外检测，结果如图2.
如图2中a图所示，随着PI-S相对于整个聚亚胺复合材料所占质量百分比的增加，红外图中亚胺峰的位置从1637cm-1向左逐步增大到1652cm-1，而图b中，随着PVC在复合材料中所占百分比的增加，1637cm-1位置处的PI-H的特征峰减小，而1426cm-1位置处的PVC的特征峰增大。同时，从图3也可以看出，PI-S和PI-H制备的聚亚胺复合材料更加均匀，透明，而聚氯乙烯-聚亚胺复合材料则不均匀，并且任何比例混合条件下，PI-S和PI-H都可形成完整成型的固体材料，但PI-H和PVC的混合物，在PVC含量超过25％时，难以成型。综上所述，说明PI-S与PI-H间通过亚胺复分解反应形成了共价连接，即两种软硬不同的聚亚胺材料利用亚胺键的动态共价化学反应可通过本发明的制备方法任意比例进行混合，从而得到聚亚胺复合材料。
以上比例仅为列举的五个特殊比例，其他比例，比如1％、5％、10％、15％、30％、40％、60％、80％、90％、95％、99％等各种比例也可由本专利方法制得。
实施例2
(1)获得以下两种材料：
聚亚胺材料PI-S：将42.287mL的戊二醛溶解在120mL的乙酸乙酯中，将6.448mL的二乙烯三胺和13.997的三乙烯四胺(固化剂)溶解在20mL的乙酸乙酯中，分别冰浴至4℃，磁力搅拌戊二醛-乙酸乙酯溶液，室温下加入胺-乙酸乙酯溶液反应120s得到PI-S，所得PI-S约为40g：
聚亚胺材料PI-H：将26.826g对苯二甲醛溶解在120mL的乙酸乙酯中，将6.448mL的二乙烯三胺和13.997的三乙烯四胺(固化剂)溶解在20mL的乙酸乙酯中，磁力搅拌戊二醛-乙酸乙酯溶液，室温下加入胺-乙酸乙酯溶液反应120s得到PI-H，所得PI-H约为40g：
(2)将两种聚亚胺材料PI-S和PI-H分别粉碎成粉末，过80目筛；
(3)称取PI-S粉末0.40g，PI-H粉末1.20g，PI-S添加的质量百分比为25％(所选PI-S质量百分比为25％为综合性能最优比例)。再将两种聚亚胺材料的粉末用球磨机混合60min使进一步混合均匀；
(4)复合的聚亚胺材料粉末在90kPa、80℃条件下热压130min成型，即可得到聚亚胺复合材料，所得复合材料为35mm×10mm×4mm的样条。
将所制备PI-S质量百分比为25％的聚亚胺复合材料进行各项机械性能测试，例如硬度、拉伸、冲击、摩擦。测试结果如表1所示。
由表1可知，按本发明制备方法所制得的聚亚胺材料PI-S添加量为25％的聚亚胺复合材料，既能保持良好的硬度和拉伸强度，拉伸弹性模量和冲击强度较原有两种聚亚胺材料都有很大程度的提升，摩擦系数较两种原有聚亚胺材料有明显的降低，具有更优异的机械性能。
以上所述，仅为本发明的最佳具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
表1：聚亚胺复合材料机械性能测试结果
聚亚胺复合材料 聚亚胺材料S 聚亚胺材料H
硬度(HRR) 120.26 100.24 121.22
最大拉伸强度(MPa) 66.5 7.33 77.67
拉伸弹性模量(GPa) 0.77 0.14 0.66
冲击强度(KJ/m2) 10.88 4.03 9
摩擦系数(μ) 0.0578 0.0731 0.0644

Claims (6)

1.一种通过亚胺键共价连接的聚亚胺复合材料的制备方法，其步骤如下：
(1)分别用脂肪族二醛与脂肪族二胺反应制备硬度90～100HRR的聚亚胺材料PI-S和用芳香族二醛与脂肪族二胺反应制备硬度115～125HRR的聚亚胺材料PI-H；
(2)将步骤(1)得到的两种聚亚胺材料PI-S和PI-H分别粉碎成粉末，过80～120目筛；
(3)将步骤(2)得到的两种聚亚胺材料用球磨机混合30～60min使进一步混合均匀；
(4)将步骤(3)得到的混合的聚亚胺材料粉末在75～85℃下热压成型，即可得到通过亚胺键共价连接的聚亚胺复合材料。
2.如权利要求1所述的一种通过亚胺键共价连接的聚亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中PI-S占PI-S和PI-H质量和的1％～99％。
3.如权利要求2所述的一种通过亚胺键共价连接的聚亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：PI-S占PI-S和PI-H质量和的25％～75％。
4.如权利要求3所述的一种通过亚胺键共价连接的聚亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：PI-S占PI-S和PI-H质量和的25％。
5.如权利要求1所述的一种通过亚胺键共价连接的聚亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)是在80～95kPa、75～130min条件下热压成型。
6.一种通过亚胺键共价连接的聚亚胺复合材料，其特征在于：由权利要求1～5任何一项所述的方法制备得到。
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