CN111100259B - 一种含有芳香酯结构的高热导率聚亚胺热固性树脂及其制备方法 - Google Patents
一种含有芳香酯结构的高热导率聚亚胺热固性树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含有芳香酯结构的高热导率聚亚胺热固性树脂及其制备方法,制备方法包括步骤:1)将二官能度芳香胺与二官能度芳香醛溶于有机溶剂中,在20~100℃搅拌反应0.05~3h,然后加入交联剂继续反应0.05~5h,获得预聚物沉淀或预聚物溶液;2)对生成沉淀的预聚物体系除去溶剂并干燥或将预聚物溶液干燥后放入模具中,在150~250℃,1~20MPa条件下进行热压成型,得到热固性树脂,其结构特征如式Ⅰ,其中R1,R2,R3为含苯环的芳香结构。本发明的热固性树脂是含有芳香酯结构的聚亚胺,具有优良的导热、机械、耐热和阻燃性能,且制备工艺简单、结构可调,制得的树脂可以回收再利用,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及热固性树脂领域,具体是一种含有芳香酯结构的高热导率聚亚胺热固性树脂及其制备方法。
背景技术
热固性树脂及其复合材料已经在航空航天、交通运输、电子封装等高新科技领域中得到了广泛应用。随着产品发展,科技产品轻量化、小型化的需求日益增长,高分子原件替代金属元件已成趋势,从而需要更有效的解决散热、易燃、热稳定性等问题。与热塑性树脂相比,传统热固性树脂一旦经过固化成型后将不熔不溶,无法二次成型或者回收,导致其复合材料难以回收利用。
此外,普通环氧树脂属于易燃材料,极限氧指数仅20%左右,燃烧时释放出大量黑烟并伴随着融滴现象会继续引燃其他可燃物造成火势不可控的安全隐患。目前对环氧树脂进行阻燃改性方法,通常是在基体中加入适量的阻燃剂。而传统阻燃剂为保证理想的阻燃效果,往往是通过大量添加阻燃剂的方法来提高单一阻燃元素占比。但是通常添加型阻燃剂与环氧树脂的相容性较差,并且化学弱键的引入也会使得材料的综合性能下降。
现有的热固性树脂尚难以同时满足热导率高、耐热温度高、阻燃性好、易回收等要求。
发明内容
本发明的目的是提出一种可循环回收利用的含有芳香酯结构的高热导率聚亚胺热固性树脂,通过引入刚性芳香酯介晶基元,与具有一定阻燃作用的亚胺结构共同构成刚性链,与不含芳香酯结构的聚亚胺树脂相比,制得的树脂具有更高的热导率,同时保持高耐热温度、良好的机械强度、阻燃、可回收等功能。
本发明的另一目的是提出一种含有芳香酯结构聚亚胺的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种含有芳香酯结构的聚亚胺热固性树脂,其结构式如下:
其中所述的R1和R3为如下结构的任意一种:
所述的R2为如下结构的任意一种或任意两种或以上互相之间通过烷基、杂原子键合而成:
其中波浪线代表R1、R2、R3、酯基、亚胺相互之间任意连接而成。
所述的含有芳香酯结构的聚亚胺热固性树脂制备方法,包括以下步骤:
(1)将二官能度的芳香胺与二官能度的芳香醛均匀溶于有机溶剂中,在20~100℃反应0.05~3h,接着根据需要加入交联剂继续反应0.05~5h,获得预聚物沉淀或预聚物溶液;二官能度芳香醛和二官能度芳香胺的摩尔比为0.2-5:1;所述芳香胺、芳香醛和交联剂中胺基总和和醛基总和的摩尔比为0.95-1.05:1;每克溶质的有机溶剂用量为1~20ml。
(2)对生成沉淀的预聚物体系除去溶剂并干燥或将预聚物溶液干燥后放入模具中热压成型,得到热固性树脂;所述热压条件为温度150~300℃,压力0.03~20MPa,时间30s~1h。
所述的二官能度芳香醛、二官能度芳香胺和交联剂至少一种含有芳香酯结构,结构如下:
其中R为-NH2,-CHO中的任意一种,X为1至8个碳原子的烷基链。
与含芳香酯结构的芳香醛、芳香胺搭配使用的二官能度芳香胺可以举例如下:对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-(9-亚茀基)二苯胺、联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。
与含芳香酯结构的芳香醛、芳香胺搭配使用的二官能度芳香醛可以举例如下:对苯二甲醛、邻苯二甲醛、4,4'-联苯基二甲醛、双(4-甲酰基苯基)醚。
所述交联剂可以举例以下结构:
所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮,N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,二甲基亚砜,环己酮,四氢呋喃,1,4-二氧六环,二氯甲烷,三氯甲烷,乙酸乙酯,甲醇和乙醇中的任意一种或两种以上。
所述含有芳香酯结构聚亚胺热固性树脂的循环回收方法,包括以下种类:
(1)将树脂直接打磨成粉或切割成块状,进行热压,即回收得到芳香族聚亚胺热固性树脂;
(2)将树脂浸泡于含有芳香二胺的有机溶剂中,浸泡温度为20~100℃,直至树脂完全溶解,再补充二官能度芳香醛和交联剂中至少一种,使之达到之前的配比,在20℃~100℃下搅拌反应0.1~5h,烘干溶剂,可得到树脂预聚物,进一步热压成型即回收得到芳香族聚亚胺热固性树脂;
(3)将树脂浸泡于质子酸的有机溶剂和水的混合溶液中,浸泡温度20~100℃,直至树脂完全溶解,加入无机碱调节PH至中性,过滤沉淀并水洗烘干,所得固体再进行热压成型得到芳香族聚亚胺热固性树脂;
所述质子酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋酸中的至少一种;所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的至少一种。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:
(1)本发明制备的含有芳香酯结构的聚亚胺热固性树脂具有优良机械、耐热、阻燃和导热性能:拉伸强度、模量、断裂伸长率分别可达72~119MPa、2.5~4.0GPa、2.5%~12.3%;弯曲强度、模量分别可达93~132MPa、2.3~4.2GPa;玻璃化转变温度为182~263℃,5%分解温度420~480℃;树脂基体热导率可达到0.3~0.6W/(m·K);阻燃级别达到UL94 V-0(1.6mm)级。
(2)本发明制备的含有芳香酯结构的聚亚胺热固性树脂具有循环回收、二次成型的特点。
附图说明
图1~6分别为实施例1、对照例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5的特征结构式。
图7为实施例1得到的树脂红外图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的作进一步说明,但本发明的内容不限于下述的实施例。
实施例1
将45mmol 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷加入到120ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中,在60℃下滴加溶于100ml N-甲基吡咯烷酮中的22.5mmol 4-甲酰苯甲酸4-甲酰苯酯,持续搅拌1h,接着加入溶于100ml N-甲基吡咯烷酮中的15mmol三[(4-甲酰苯氧基)-甲基]乙烷,继续反应1h,然后将反应预聚液涂布在水平玻璃板上,120℃烘干12h,得到片状材料。将多张片状材料层叠放入模具中进行热压,条件为230℃、3MPa,得到不同厚度的聚亚胺树脂目标产物(图1)。树脂拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为92Mpa、3.5Gpa和7.9%,弯曲强度与模量分别达到106MPa和3.2Gpa。玻璃化转变温度为232℃,5wt%热分解温度为435℃,热导率为0.43W/(m·K)。阻燃级别达到UL94 V-0(1.6mm)级。制备得到的树脂在1mol/L的HCl四氢呋喃和水混合溶液中完全降解,通过加入氢氧化钠水溶液调节PH至中性,倒入水中过滤、烘干得到黄色固体,所得固体重新热压成型得到的树脂性能与回收前相近。
对照例1制备方法:将45mmol 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷加入到120mlN-甲基吡咯烷酮溶剂中,在60℃下加入溶于100ml N-甲基吡咯烷酮中的30mmol三[(4-甲酰苯氧基)-甲基]乙烷反应1h,然后将反应预聚液涂布在水平玻璃板上,120℃烘干12h,得到片状材料。将多张片状材料层叠放入模具中进行热压,条件为230℃、3MPa,得到不同厚度的聚亚胺树脂目标产物(图2)。
实施例2
将45mmol对苯二胺加入到120ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中,在60℃下滴加溶于100ml N,N-二甲基乙酰胺中的22.5mmol 4-甲酰苯甲酸4-甲酰苯酯,持续搅拌1h,接着加入溶于100ml N,N-二甲基乙酰胺中的15mmol三[(4-甲酰苯氧基)-甲基]丙烷,继续反应1h,然后将反应液倒入水中,过滤、烘干得到橙黄色固体。将得到的固体放入模具中进行热压,条件为250℃、4MPa,得到聚亚胺树脂目标产物(图3)。树脂拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为96Mpa、3.8Gpa和4.6%,弯曲强度与模量分别达到103MPa和3.3Gpa。玻璃化转变温度为243℃,5wt%热分解温度为435℃,热导率为0.46W/(m·K)。阻燃级别达到UL94 V-0(1.6mm)级。制备得到的树脂通过粉碎得到粉末状固体,重新热压成型得到的回收树脂性能与回收前相近。
对照例2制备方法:将45mmol对苯二胺加入到120ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中,在60℃下加入溶于100ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂的30mmol三[(4-甲酰苯氧基)-甲基]丙烷反应1h,然后将反应液导入水中,过滤、烘干得到黄色固体。将得到的固体放入模具中进行热压,条件为250℃、4MPa,得到聚亚胺树脂目标产物。
实施例3
将45mmol 4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯加入到120ml二甲基亚砜溶剂中,在60℃下加入溶于100ml二甲基亚砜中的30mmol三[(4-甲酰苯氧基)-甲基]乙烷,反应1h,然后将反应预聚液涂布在水平玻璃板上,120℃烘干12h,得到片状材料。将多张片状材料层叠放入模具中进行热压,条件为240℃、3MPa,得到聚亚胺树脂目标产物(图4)。树脂拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为104Mpa、4.0Gpa和3.2%,弯曲强度与模量分别达到112MPa和3.7Gpa。玻璃化转变温度为246℃,5wt%热分解温度为440℃,热导率为0.37W/(m·K)。阻燃级别达到UL94 V-0(1.6mm)级。制备得到的树脂放于溶有24mmol 4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯的50mlN-甲基吡咯烷酮中100℃加热10h,树脂完全降解后得到澄清溶液,向其中补加16mmol三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷反应30min,重新涂布、烘干、热压得到回收树脂,性能与回收前相近。
对照例3制备方法:将45mmol 4,4'-二氨基二苯甲烷加入到120ml二甲基亚砜溶剂中,在60℃下加入溶于100ml二甲基亚砜中的30mmol三[(4-甲酰苯氧基)-甲基]乙烷,反应1h,然后将反应预聚液涂布在水平玻璃板上,120℃烘干12h,得到片状材料。将多张片状材料层叠放入模具中进行热压,条件为240℃、3MPa,得到聚亚胺树脂目标产物。
实施例4
将45mmol间苯二胺20mmol加入到120ml N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜1:1混合溶剂中,在70℃下滴加溶于100ml N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜1:1混合溶剂中的22.5mmol对苯二甲酸双(4-甲酰苯基)酯,搅拌反应30min,接着加入溶于100ml N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜1:1混合溶剂中的15mmol均苯三甲醛,继续反应1h。将反应预聚液涂布在水平玻璃板上,100℃烘干16h,得到片状材料。将多张片状材料放入模具中进行热压,条件为250℃、5MPa,得到聚亚胺树脂目标产物(图5)。树脂拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为92Mpa、3.5Gpa和7.9%,弯曲强度与模量分别达到106MPa和3.2Gpa。玻璃化转变温度为232℃,5wt%热分解温度为435℃,热导率为0.42W/(m·K)。阻燃级别达到UL94 V-0(1.6mm)级。制备得到的树脂通过粉碎得到粉末状固体,重新热压成型得到的回收树脂性能与回收前相近。
对照例4制备方法:将45mmol间苯二胺20mmol加入到120ml N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜1:1混合溶剂中,在70℃下加入溶于100ml N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜1:1混合溶剂中的30mmol均苯三甲醛,继续反应1h。将反应预聚液涂布在水平玻璃板上,100℃烘干16h,得到片状材料。将多张片状材料放入模具中进行热压,条件为250℃、5MPa,得到聚亚胺树脂目标产物。
实施例5
将45mmol 4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯加入到120ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,在100℃下滴加溶于100ml N,N-二甲基甲酰胺中的22.5mmol 4-甲酰苯甲酸4-甲酰苯酯,持续搅拌1h,接着加入溶于100ml N,N-二甲基甲酰胺中的15mmol 1,3,5-苯三甲酸三(4-甲酰苯)酯,继续反应1h,然后将反应预聚液涂布在水平玻璃板上,150℃烘干12h,得到片状材料。将多张片状材料层叠放入模具中进行热压,条件为250℃、7MPa,得到不同厚度的聚亚胺树脂目标产物(图6)。树脂拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为105Mpa、4.0Gpa和6.8%,弯曲强度与模量分别达到112MPa和3.8Gpa。玻璃化转变温度为245℃,5wt%热分解温度为439℃,热导率为0.55W/(m·K)。阻燃级别达到UL94 V-0(1.6mm)级。制备得到的树脂在1mol/L的HCl四氢呋喃和水混合溶液中完全降解,通过加入饱和碳酸钠水溶液调节PH至中性,倒入水中过滤、烘干得到橙黄色固体,所得固体重新热压成型得到的树脂性能与回收前相近。
对照例5制备方法:将45mmol 4,4'-二氨基二苯甲烷加入到120ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,在100℃下滴加溶于100ml N,N-二甲基甲酰胺中的22.5mmol对苯二甲醛,持续搅拌1h,接着加入溶于100ml N,N-二甲基甲酰胺中的15mmol均苯三甲醛,继续反应1h,然后将反应预聚液涂布在水平玻璃板上,150℃烘干12h,得到片状材料。将多张片状材料层叠放入模具中进行热压,条件为250℃、7MPa,得到不同厚度的聚亚胺树脂目标产物。
表1.含有芳香酯结构的聚亚胺热固性树脂热导率结果
实施例/对照例 | 热导率(W/(m·K)) | 提高比例(%) |
实施例1/对照例1 | 0.43/0.28 | 54 |
实施例2/对照例2 | 0.46/0.26 | 77 |
实施例3/对照例3 | 0.37/0.20 | 85 |
实施例4/对照例4 | 0.42/0.30 | 40 |
实施例5/对照例5 | 0.55/0.27 | 104 |
表1结果表明,介晶基元芳香酯结构的引入能够明显提高聚亚胺树脂的热导率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含有芳香酯结构的高热导率聚亚胺热固性树脂制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将二官能度的芳香胺与二官能度的芳香醛均匀溶于有机溶剂中,在20~100℃反应0.05~3h,然后加入交联剂继续反应0.05~5h,获得预聚物沉淀或预聚物溶液;所述的芳香醛、芳香胺和交联剂至少一种含有芳香酯结构;
(2)对生成沉淀的预聚物体系除去溶剂并干燥或将预聚物溶液干燥,然后放入模具中热压成型,得到热固性树脂;
所述交联剂是三官能度及三官能度以上的芳香醛、芳香胺中的至少一种;
所述二官能度的芳香醛和二官能度的芳香胺的摩尔比为0.2-5:1;所述芳香胺、芳香醛和交联剂中胺基总和与醛基总和的摩尔比为0.95-1.05:1。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法,其特征在于,每克溶质对应的有机溶剂用量为1~20ml。
5.根据权利要求1或2或3所述的方法,其特征在于,所述热压条件为温度150~300℃,压力0.03~20MPa,时间30s~1h。
6.根据权利要求1或2或3所述的方法,其特征在于,所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环己酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇和乙醇中的任意一种或两种以上。
7.权利要求1~6任意一项所述方法制得的含有芳香酯结构的高热导率聚亚胺热固性树脂。
9.权利要求7或8所述聚亚胺热固性树脂的循环回收方法,其特征在于,将树脂直接打磨成粉或切割成块状,进行热压,即回收得到聚亚胺热固性树脂;或将树脂浸泡于含有芳香二胺的有机溶剂中,浸泡温度为20~100℃,直至树脂完全降解,再补充二官能度芳香醛和交联剂中至少一种,使之达到之前配比,在20℃~100℃下搅拌反应0.1~5h,烘干溶剂,可得到树脂预聚物,进一步热压成型即回收得到聚亚胺热固性树脂;或将树脂浸泡于质子酸的有机溶剂和水的混合溶液中,浸泡温度20~100℃,直至树脂完全降解,加入无机碱调节pH至中性,过滤沉淀并水洗烘干,所得固体再进行热压成型得到聚亚胺热固性树脂。
10.根据权利要求9所述的回收方法,其特征在于,所述质子酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋酸中的至少一种;所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的至少一种。
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Alternative synthetic strategies for Schiff base derived liquid crystal polymers: A comparative study;P. Cerrada et al;《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMER CHEMISTRY》;19960930;第34卷(第13期);第2603-2611页 * |
Robust, Fire-Safe, Monomer-Recovery, Highly Malleable Thermosets from Renewable Bioresources;Sheng Wang,et al;《Macromolecules》;20181031;第51卷(第20期);第8001-8012页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN111100259A (zh) | 2020-05-05 |
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