WO2016098533A1 - シアン酸エステル化合物及びその製造方法、樹脂組成物、並びに、硬化物 - Google Patents

シアン酸エステル化合物及びその製造方法、樹脂組成物、並びに、硬化物 Download PDF

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宇志 小林
健太郎 高野
誠之 片桐
啓太 徳住
建也 嶋
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cyanate ester compound and a method for producing the same, a resin composition containing the cyanate ester compound, and a cured product of the resin composition.
  • Cyanate ester compounds produce triazine rings upon curing, and due to their high heat resistance and excellent electrical properties, various functional polymer materials such as structural composite materials, adhesives, electrical insulating materials, and electrical and electronic parts are used. Widely used as a raw material.
  • various physical properties required as a functional polymer material have become increasingly severe. Examples of such physical properties include flame retardancy, heat resistance, low thermal expansion coefficient, low water absorption, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, weather resistance, chemical resistance, and high fracture toughness. However, so far, these required physical properties have not always been satisfied.
  • the functional polymer material may contain a halogen atom or a phosphorus atom.
  • the halogen atom may generate a halogen-based gas that may cause environmental pollution during combustion, and lowers the insulation of the final product.
  • phosphorus atoms often reduce required physical properties other than flame retardancy (heat resistance, moisture resistance, low water absorption, etc.). Therefore, it is also required to improve the flame retardancy without containing a halogen atom and a phosphorus atom in the functional polymer material.
  • a monomer before curing which is a precursor of a functional polymer material
  • a solvent such as methyl ethyl ketone
  • a prepreg is produced by impregnating the fiber and drying it. Therefore, it is also required to improve solvent solubility for the monomer.
  • a composition containing a functional polymer material used for a sealing material is required to have heat resistance, low thermal expansion, and long-term high-temperature heat resistance (hereinafter referred to as long-term heat resistance). ing.
  • Patent Document 1 As an example of obtaining a cured product of a cyanate ester compound having low thermal expansion and heat resistance, a bifunctional cyanatophenyl type in which methylene group hydrogen bonding between cyanatophenyl groups is substituted with a specific alkyl group. It has been proposed to use a cyanate ester compound (1,1-bis (4-cyanatophenyl) isobutane) (see Patent Document 1). However, in a bifunctional cyanatophenyl type cyanate ester compound, if the hydrogen of the methylene group that binds the cyanatophenyl groups is replaced with an alkyl group, the flame retardancy (hard decomposition at high temperatures) is reduced. . In addition, Patent Document 1 has no description regarding flame retardancy and long-term heat resistance.
  • an isocyanuric acid skeleton-containing cyanate ester compound see Patent Document 3
  • a triazine skeleton-containing cyanate ester compound Refer to Patent Document 4
  • a bifunctional cyanatophenyl type cyanate ester compound in which hydrogen of a methylene group that bonds cyanatophenyl groups is substituted with a biphenyl group, cyanate of phenol-modified xylene formaldehyde resin
  • Patent Document 6 combining a trifunctional cyanatophenyl type (trisphenolalkane type) cyanate ester compound with a bifunctional cyanatophenyl type cyanate ester compound
  • Bisphenol A type cyanate ester compound Combining imide skeleton-containing cyanate ester compound see Patent Document 8
  • the present invention has been made in view of the above problems, has a low coefficient of thermal expansion, can give a cured product having excellent flame retardancy and heat resistance, and has a novel solvent solubility.
  • An object of the present invention is to provide a sealing material, a fiber-reinforced composite material, and an adhesive.
  • the present invention provides a resin composition that has a low water absorption, can provide a cured product having excellent moisture absorption heat resistance and heat resistance, a cured product of the resin composition, a prepreg containing the resin composition, and a metal foil tension It aims at providing a laminated board, a resin sheet, a printed wiring board, a sealing material, a fiber reinforced composite material, and an adhesive agent.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a cyanate ester compound obtained by cyanating a binaphthol aralkyl resin and a resin composition containing the cyanate ester compound, and have completed the present invention.
  • a cyanate ester compound having a structure represented by the following general formula (1) (In the formula, n represents an integer of 1 or more.)
  • n represents an integer of 1 or more.
  • Mw weight average molecular weight
  • n represents an integer of 1 or more.
  • para-xylene glycol and / or 1,4-bis (methoxymethyl) benzene and 1,1′-bi-2-naphthol are reacted in the presence of an acidic catalyst to obtain the binaphthol.
  • a resin composition comprising the cyanate ester compound (A) according to [1] or [2].
  • Cyanate ester compounds (B) other than the cyanate ester compounds, maleimide compounds (C), phenol resins (D), epoxy resins (E), oxetane resins (F), benzoxazine compounds (G), and polymerizable The resin composition according to item [5], further including one or more selected from the group consisting of compounds having unsaturated groups (H).
  • the epoxy resin (E) includes one or more selected from the group consisting of biphenyl aralkyl type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins, polyfunctional phenol type epoxy resins, and naphthalene type epoxy resins.
  • the content of the filler (I) is 50 to 1600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition, according to any one of [8] to [9] above.
  • Resin composition. [11] A cured product obtained by curing the resin composition according to any one of [5] to [10].
  • a substrate A prepreg comprising the resin composition according to any one of items [5] to [10] impregnated or coated on the base material.
  • a metal foil-clad laminate having a metal foil disposed on one or both sides of the prepreg.
  • a support A resin sheet comprising a layer containing the resin composition according to any one of [5] to [10], which is disposed on a surface of the support.
  • An insulating layer comprising the resin composition according to any one of [5] to [10] above;
  • a printed wiring board having a conductor layer disposed on a surface of the insulating layer.
  • a sealing material comprising the resin composition according to any one of [5] to [10] above.
  • a fiber-reinforced composite material comprising the resin composition according to any one of [5] to [10] above.
  • An adhesive comprising the resin composition according to any one of [5] to [10] above.
  • a novel cyanate ester compound having a low coefficient of thermal expansion capable of providing a cured product having excellent flame retardancy and heat resistance, and excellent solvent solubility, and a method for producing the same ,
  • a resin composition containing the cyanate ester compound, a cured product of the resin composition, a prepreg containing the resin composition, a metal foil-clad laminate, a resin sheet, a printed wiring board, a sealing material, a fiber reinforced composite Materials and adhesives can be provided.
  • a resin composition that has a low water absorption and can provide a cured product excellent in moisture absorption heat resistance and heat resistance, a cured product of the resin composition, a prepreg containing the resin composition, a metal A foil-clad laminate, a resin sheet, a printed wiring board, a sealing material, a fiber-reinforced composite material, and an adhesive can be provided.
  • the GPC chart of a binaphthol aralkyl resin is shown.
  • the GPC chart of the cyanate ester compound BXAPHCN obtained in Example 1 is shown.
  • 2 shows an FT-IR chart of the binaphthol aralkyl resin and the cyanate ester compound BXAPHCN obtained in Example 1.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the gist thereof. Is possible.
  • cyanate ester compound (A) The cyanate ester compound of the present embodiment (hereinafter also referred to as “cyanate ester compound (A)”) has a structure represented by the following general formula (1). (In the formula, n represents an integer of 1 or more.)
  • the weight average molecular weight Mw of the cyanate ester compound (A) is preferably 100 to 5000, more preferably 200 to 4500, and still more preferably 250 to 4000. When the weight average molecular weight Mw of the cyanate ester compound (A) is within the above range, the heat resistance tends to be further improved.
  • the weight average molecular weight Mw can be measured by GPC.
  • N is an integer of 1 or more, preferably 1 to 50, more preferably 1 to 25, still more preferably 1 to 15, and still more preferably 2 to 10.
  • the method for producing the cyanate ester compound (A) of the present embodiment includes, for example, cyanating a binaphthol aralkyl resin to obtain a cyanate ester compound (A) having a structure represented by the general formula (1). And optionally, before the cyanation step, para-xylene glycol and / or 1,4-bis (methoxymethyl) benzene and 1,1′-bi-2-naphthol. It may further have a binaphthol aralkyl resin synthesis step for obtaining a binaphthol aralkyl resin by reacting in the presence of an acidic catalyst.
  • each step will be described in detail.
  • Naphthol aralkyl resin synthesis process In the naphthol aralkyl resin synthesis step, paraxylene glycol or 1,4-bis (methoxymethyl) benzene and 1,1′-bi-2-naphthol are reacted in the presence of an acidic catalyst to form a binaphthol aralkyl resin. It is a process to obtain. This reaction can be performed by a method described in JP 2014-9336 A.
  • binaphthol aralkyl resin Although it does not specifically limit as a binaphthol aralkyl resin, for example, the compound represented by following General formula (2) is mentioned.
  • the resulting binaphthol aralkyl resin may be a mixture of compounds having different n. (In the formula, n represents an integer of 1 or more.)
  • the acidic catalyst used for the production of the binaphthol aralkyl resin is not particularly limited, and examples thereof include an acidic catalyst usually used for producing a novolak resin.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; organic acids such as oxalic acid, toluenesulfonic acid and acetic acid; heteropolyacids such as tungstic acid; activated clay, inorganic acid, stannic chloride, zinc chloride, Examples thereof include ferric chloride and other acidic organic and inorganic acid salts. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acidic catalyst used is usually 0.005 to 2.0 mol, preferably 0.01 to 1.1 mol, with respect to 1 mol of 1,1′-bi-2-binaphthol.
  • the amount of the acidic catalyst is 0.005 mol or more, the progress of the reaction is promoted and the reaction tends to proceed at a lower temperature.
  • a solvent inert to the above reaction can also be used.
  • the solvent include, but are not limited to, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; methyl isobutyl ketone, acetone, cyclopentanone, methyl ethyl ketone, and the like. Examples thereof include ketone solvents. These can be used alone or in combination of two or more. When a solvent is used, the amount used is usually 5 to 500 parts by mass, preferably 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 1,1'-bi-2-binaphthol.
  • the reaction temperature in the above reaction is usually 0 to 200 ° C., preferably 40 to 150 ° C.
  • the reaction time in the above reaction is usually 1 to 200 hours, preferably 5 to 150 hours.
  • the amount of 1,1′-bi-2-binaphthol to be used is usually 1.2 to 20 moles, preferably 1.5 to 1 mole of paraxylene glycol when paraxylene glycol is used. ⁇ 10 moles.
  • the amount of 1,1′-bi-2-binaphthol used is 1.2 mol or more with respect to 1 mol of paraxylene glycol, the softening point of the resulting binaphthol aralkyl resin tends to be lower.
  • the amount of 1,1′-bi-2-binaphthol used is 20 mol or less with respect to 1 mol of paraxylene glycol, the amount of the compound represented by the general formula (2) is increased. Therefore, the heat resistance of the finally obtained cyanate ester compound (A) tends to be further improved.
  • the amount of 1,1′-bi-2-binaphthol used is 1 mol of 1,4-bis (methoxymethyl) benzene.
  • the amount is usually 1.2 to 20 mol, preferably 1.5 to 10 mol.
  • the softening point of the resulting binaphthol aralkyl resin is lower. Tend to be.
  • 1,1′-bi-2-binaphthol used is 20 mol or less with respect to 1 mol of 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, it is represented by the above general formula (2).
  • the production amount of the compound increases, and the heat resistance of the finally obtained cyanate ester compound (A) tends to be further improved.
  • the specific method of the above reaction is not particularly limited.
  • paraxylene glycol and / or 1,4-bis (methoxymethyl) benzene and 1,1′-bi-2-binaphthol solvent if necessary
  • a method of gradually adding 1,4-bis (methoxymethyl) benzene is mentioned.
  • the above reaction may be performed with stirring, may be performed in air or in an inert atmosphere (such as nitrogen, helium, or argon), or may be performed at normal pressure or under pressure.
  • the progress of the reaction can be confirmed (or traced) by high performance liquid chromatography (HPLC), thin layer chromatography (TLC) or the like.
  • the reaction mixture after completion of the reaction includes unreacted paraxylene glycol and / or 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, unreacted 1,1′-bi-2-binaphthol, acidic catalyst, and side reaction product Etc. are included. Therefore, the binaphthol aralkyl resin is separated and purified by a conventional method such as neutralization, washing with water, filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination of these. It may be isolated.
  • the cyanate formation step is a step of cyanating the binaphthol aralkyl resin to obtain a cyanate ester compound (A) having a structure represented by the general formula (1).
  • the binaphthol aralkyl resin used in the cyanation step may be a mixture of compounds having different n. (In the formula, n represents an integer of 1 or more.)
  • the cyanating method is not particularly limited, and a known method can be applied. Specifically, a method in which a binaphthol aralkyl resin and cyanogen halide are reacted in a solvent in the presence of a basic compound; in the solvent, in the presence of a base, the cyanogen halide is always present in excess in excess of the base.
  • a method of reacting a binaphthol aralkyl resin with cyanogen halide US Pat. No.
  • a method of treating a tert-ammonium halide produced as a by-product when a phthalaralkyl resin and a cyanogen halide are reacted in a non-aqueous solution in the presence of tert-amine with a cation and anion exchange pair Japanese Patent No. 4055210
  • a tertiary amine and a cyanogen halide are simultaneously added to the binaphthol aralkyl resin in the presence of water and a solvent that can be separated to cause a reaction, followed by washing with water and separation from the resulting solution.
  • a method of precipitation purification using a tertiary alcohol or a poor solvent of hydrocarbon (Japanese Patent No. 299964); and further, binaphthol aralkyl resin, halogenated cyanide, and tertiary amine are mixed in two phases of water and an organic solvent.
  • a method of reacting under acidic conditions in a system solvent Japanese Patent No. 5026727
  • Ian Hamerton, “Chemis” ry and Technology of Cyanate Ester Resins according to the method described in "Blackie Academic & Professional, and a method of cyanated a hydroxyl group binaphthol aralkyl resins.
  • the binaphthol aralkyl resin which is a reaction substrate, is preliminarily dissolved in either a cyanogen halide solution or a basic compound solution, and then the cyanogen halide solution and the basic compound solution are brought into contact with each other.
  • a method of pouring the basic compound solution into the stirred cyanogen halide solution examples thereof include a method (B) in which a cyan halide solution is poured into a compound solution; a method (C) in which a cyan halide solution and a basic compound solution are continuously or alternately supplied.
  • the method (A) is preferable from the viewpoint of suppressing side reactions and obtaining a higher purity cyanate ester compound in a high yield.
  • the contact method between the cyanogen halide solution and the basic compound solution may be either a semi-batch format or a continuous flow format.
  • the reaction can be completed without leaving the hydroxy group of the binaphthol aralkyl resin, and a higher purity cyanate ester compound can be obtained in a high yield.
  • the basic compound is preferably dropped in portions.
  • the number of divisions is not particularly limited, but is preferably 1 to 5 times. Further, the type of basic compound may be the same or different for each division.
  • the cyan halide used in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include cyan chloride and cyanogen bromide.
  • a cyanide halide obtained by a known production method such as a method of reacting hydrogen cyanide or metal cyanide with halogen may be used, or a commercially available product may be used.
  • a reaction liquid containing cyanogen halide obtained by reacting hydrogen cyanide or metal cyanide with halogen can be used as it is.
  • the amount of cyanogen halide used is usually 0.5 to 5 mol, preferably 1.0 to 3.5 mol, relative to 1 mol of the hydroxy group of the binaphthol aralkyl resin. is there.
  • the amount of cyanogen halide used is within the above range, the unreacted binaphthol aralkyl resin can be reduced, and the yield of the cyanate ester compound tends to be further improved.
  • the solvent used in the cyanogen halide solution is not particularly limited.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and cyclopentanone; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, and isooctane.
  • Solvents aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene; ether solvents such as diethyl ether, dimethyl cellosolve, diglyme, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, tetraethylene glycol dimethyl ether; dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene; methanol, ethanol, isopropanol, methylsol Alcohol solvents such as rube and propylene glycol monomethyl ether; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone and dimethyl sulfoxide; acetonitrile, benzonitrile and the like Nitrile solvents; nitro solvent
  • an organic base or an inorganic base can be used, and one of them can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic base is not particularly limited.
  • the amount of the organic base used is preferably 0.1 to 8 mol, more preferably 1.0 to 3.5 mol, per 1 mol of the hydroxy group of the binaphthol aralkyl resin.
  • the amount of the organic base used is within the above range, the unreacted binaphthol aralkyl resin can be reduced, and the yield of the cyanate ester compound tends to be further improved.
  • the inorganic base is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal hydroxides. Although it does not specifically limit as a hydroxide of an alkali metal, For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide etc. which are generally used industrially are mentioned. Among these, sodium hydroxide is particularly preferable because it can be obtained at a low cost.
  • the amount of the inorganic base used is preferably 1.0 to 5.0 mol, more preferably 1.0 to 3.5 mol with respect to 1 mol of the hydroxy group of the binaphthol aralkyl resin.
  • the usage-amount of an inorganic base exists in the said range, unreacted binaphthol aralkyl resin can be reduced and it exists in the tendency for the yield of a cyanate ester compound to improve more.
  • the basic compound in the reaction of the cyanation step, can be used as a solution dissolved in a solvent as described above.
  • a solvent an organic solvent or water can be used.
  • the amount of the solvent used in the basic compound solution is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 1 part by mass of the binaphthol aralkyl resin. 0.5 to 50 parts by mass.
  • the amount of the solvent used in the basic compound solution is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the basic compound. The amount is preferably 0.25 to 50 parts by mass.
  • the organic solvent for dissolving the basic compound is preferably used when the basic compound is an organic base, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene Solvents: ether solvents such as diethyl ether, dimethyl cellosolve, diglyme, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, tetraethylene glycol dimethyl ether; halogenated carbonization such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene Hydrogen-based solvents; alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, methyl sorbol, propylene glycol monomethyl ether; N, N-dimethyl Apr
  • the water for dissolving the basic compound is preferably used when the basic compound is an inorganic base, and is not particularly limited, and may be tap water, distilled water, or deionized water. . From the viewpoint of efficiently obtaining the desired cyanate ester compound, distilled water and deionized water with less impurities are preferred.
  • a catalytic amount of an organic base as a surfactant from the viewpoint of securing a sufficient reaction rate.
  • tertiary amines with few side reactions are preferred.
  • the tertiary amine may be any of alkylamine, arylamine, and cycloalkylamine, and specifically, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, triamylamine, diisopropylethylamine, diethyl-n-butylamine, methyldiamine.
  • trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, and diisopropylethylamine are more preferable, and triethylamine is particularly preferable from the viewpoint of solubility in water and the ability to obtain the target product with higher yield. These are used singly or in combination of two or more.
  • the total amount of the solvent used in the cyanate formation step of the present embodiment is 2.5 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the binaphthol aralkyl resin, so that the binaphthol aralkyl resin can be dissolved more uniformly and the cyanate ester compound Is preferable from the viewpoint of more efficiently producing.
  • the pH of the reaction solution is not particularly limited, but it is preferable to carry out the reaction while maintaining a state where the pH is less than 7.
  • the pH of the reaction solution is not particularly limited, but it is preferable to carry out the reaction while maintaining a state where the pH is less than 7.
  • by-products such as a polymer of imide carbonate and cyanate ester compound is suppressed, and the cyanate ester compound tends to be efficiently produced.
  • a method of adding an acid to the reaction solution is preferable. An acid is added to the cyanogen halide solution immediately before the cyanation step, and an acid is added to the reaction system while appropriately measuring the pH of the reaction solution with a pH meter during the reaction, and the pH is kept below 7 It is more preferable to do so.
  • Examples of the acid used at that time include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; and organic acids such as acetic acid, lactic acid, and propionic acid.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid
  • organic acids such as acetic acid, lactic acid, and propionic acid.
  • the reaction temperature in the cyanation step of the present embodiment is such that by-products such as imide carbonate, a polymer of cyanate ester compound, and dialkylcyanoamide, condensation of the reaction solution, and cyanogen chloride are used as cyanogen halide.
  • by-products such as imide carbonate, a polymer of cyanate ester compound, and dialkylcyanoamide, condensation of the reaction solution, and cyanogen chloride are used as cyanogen halide.
  • Is preferably from ⁇ 20 to + 50 ° C., more preferably from ⁇ 15 to 15 ° C., and even more preferably from ⁇ 10 to 10 ° C. from the viewpoint of suppressing volatilization of cyanogen chloride.
  • the reaction pressure in the cyanation step of this embodiment may be normal pressure or increased pressure. If necessary, an inert gas such as nitrogen, helium, or argon may be passed through the reaction system.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, or argon may be passed through the reaction system.
  • the reaction time is not particularly limited, but the pouring time in the case of the above method (A) and the method (B) and the contact time in the case of the above method (C) are preferably 1 minute to 20 hours, Preferably, it is 3 minutes to 10 hours. Further, the mixture is preferably stirred while maintaining the reaction temperature for 10 minutes to 10 hours. By setting the reaction conditions in the above range, the target cyanate ester compound tends to be obtained more economically and industrially.
  • the progress of the reaction in the cyanate formation step can be analyzed by liquid chromatography or IR spectrum method. Further, volatile components such as dicyan and dialkylcyanoamide which are by-produced can be analyzed by gas chromatography.
  • the intended cyanate ester compound can be isolated by carrying out ordinary post-treatment operations and, if desired, separation / purification operations. Specifically, an organic solvent phase containing a cyanate ester compound is separated from the reaction solution, washed with water, concentrated, precipitated or crystallized, or washed with water and then replaced with a solvent. At the time of washing, in order to remove excess amines, a method using an acidic aqueous solution such as dilute hydrochloric acid can be employed. In order to remove water from the sufficiently washed reaction solution, it can be dried by a general method using sodium sulfate, magnesium sulfate or the like.
  • the organic solvent is distilled off by heating to a temperature of 90 ° C. or lower under reduced pressure.
  • a solvent having low solubility can be used.
  • a method of washing the concentrate of the reaction solution and the precipitated crystals with an ether solvent, a hydrocarbon solvent such as hexane, or an alcohol solvent can be employed. .
  • the crystals obtained by concentrating the reaction solution can be dissolved again and then recrystallized. Crystallization may be performed by simply concentrating or cooling the reaction solution.
  • the obtained cyanate ester compound can be identified by a known method such as NMR.
  • the purity of the cyanate ester compound can be analyzed by liquid chromatography or IR spectroscopy.
  • Byproducts such as dialkylcyanoamide in the cyanate ester compound and volatile components such as residual solvent can be quantitatively analyzed by gas chromatography.
  • Halogen compounds remaining in the cyanate ester compound can be identified by a liquid chromatograph mass spectrometer, and can be quantitatively analyzed by potentiometric titration using a silver nitrate solution or ion chromatography after decomposition by a combustion method. .
  • the polymerization reactivity of the cyanate ester compound can be evaluated by gelation time by a hot plate method or a torque measurement method.
  • the resin composition of the present embodiment contains the cyanate ester compound (A), and if necessary, a cyanate ester compound (B) other than the cyanate ester compound (A), a maleimide compound (C), and a phenol resin.
  • D epoxy resin
  • E oxetane resin
  • F benzoxazine compound
  • H compound having a polymerizable unsaturated group
  • the resin composition of this embodiment may further contain a polymerization catalyst, a filler (I), a solvent, and other components as needed.
  • each component will be described.
  • the content of the cyanate ester compound (A) is preferably 1 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, even more preferably 100 parts by weight of the resin solid content in the resin composition. Is 20 to 70 parts by mass, and more preferably 25 to 65 parts by mass.
  • the resulting cured product has a lower water absorption, and the moisture absorption heat resistance and heat resistance tend to be further improved.
  • the “resin solid content in the resin composition” refers to components excluding the solvent and filler described later
  • the resin solid content of 100 parts by mass refers to the solvent in the resin composition and The total of the components excluding the filler is 100 parts by mass.
  • the cyanate ester compound (B) is not particularly limited as long as it is a compound other than the cyanate ester compound (A), and a compound having an aromatic group in which at least one hydrogen atom is substituted with a cyanato group in the molecule. Is preferred. Although it does not specifically limit as such a cyanate ester compound (B), For example, the cyanate group substituted aromatic compound represented by following General formula (3) is mentioned.
  • each Ar 1 independently represents a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, or a biphenylene group which may have a substituent;
  • Each independently may have a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a substituent.
  • An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may have a substituent, or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms Represents an alkylaryl group which may have a substituent, in which a group and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms are bonded, Ar 1 and the substituent in Ra can be selected at any position, and p represents Ar 1 Represents the number of cyanato groups bonded, each independently an integer of 1 to 3, q is A Represents the number of Ra to bind to 1, when Ar 1 is a phenylene group are 8-p when the 4-p, 6-p, biphenylene group when the naphthylene group, t represents an average repeating number, It may be a mixture of compounds having an integer of 0 to 50 and different t, and each X is independently a single bond or a divalent organic group having 1 to 50 carbon
  • a divalent organic group having 1 to 10 nitrogen atoms for example, —N—R—N— (where R represents an organic group)
  • a carbonyl group for example, —CO—), a carboxy group (— C ( ⁇ O) O—), a carbonyl dioxide group (—OC ( ⁇ O) O—), a sulfonyl group (—SO 2 —), or a divalent sulfur atom or a divalent oxygen atom.
  • Arbitrary hydrogen atoms in the phenylene group, naphthylene group or biphenylene group in Ar 1 of the general formula (3) are a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom; an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group; a cyanato group or the like May be substituted.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in Ra in the general formula (3) may have any of a linear or branched chain structure and a cyclic structure (for example, a cycloalkyl group).
  • a cyclic structure for example, a cycloalkyl group.
  • Such an alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and a 1-ethylpropyl group. 2,2-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group and the like.
  • an arbitrary hydrogen atom in the alkyl group in the general formula (3) may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom; an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group; a cyanato group or the like.
  • a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom
  • an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group
  • a cyanato group or the like a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom
  • an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group
  • a cyanato group or the like a cyanato group or the like.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent is not particularly limited, and examples thereof include a trifluoromethyl group.
  • the aryl group having 6 to 12 carbon atoms in Ra in the general formula (3) is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a xylyl group, a mesityl group, a phenoxyphenyl group, an ethylphenyl group, o-, m-, or p. -Fluorophenyl group, dichlorophenyl group, dicyanophenyl group, trifluorophenyl group, methoxyphenyl group, o-, m- or p-tolyl group.
  • examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a tert-butoxy group.
  • An arbitrary hydrogen atom in the aryl group in the general formula (3) may be substituted with a halogen atom such as fluorine or chlorine; an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group; a cyanato group; a hydroxy group or the like.
  • the aryl group having 6 to 12 carbon atoms having a substituent is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group having at least one phenolic hydroxy group.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms in Ra in the general formula (3) may have a chain structure, a branched structure, or a cyclic structure.
  • Such an alkoxy group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a tert-butoxy group.
  • An arbitrary hydrogen atom in the alkoxy group in the general formula (3) may be substituted with a halogen atom such as fluorine or chlorine; an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group; a cyanato group or the like.
  • the divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms in X in the general formula (3) is not particularly limited, and examples thereof include alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group; a cyclopentylene group, Cycloalkylene groups such as cyclohexylene group and trimethylcyclohexylene group; divalent organic groups having an aromatic ring such as biphenylylmethylene group, dimethylmethylene-phenylene-dimethylmethylene group, fluorenediyl group, and phthalidodiyl group. .
  • the hydrogen atom in the divalent organic group may be substituted with a hetero atom.
  • the hetero atom is not particularly limited, and examples thereof include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom.
  • the hydrogen atom in the divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms may be substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group, a cyanate group, or the like.
  • the divalent organic group having 1 to 10 nitrogen atoms in X of the general formula (3) is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by —N—R—N—, an imino group, and a polyimide group. It is done.
  • each Ar 2 independently represents a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, or a biphenylene group which may have a substituent
  • Rb, Rc, Rf, and Rg each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that may have a substituent, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms that may have a substituent.
  • Rd and Re each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a substituent. It represents either an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxy group which may have, and u represents an integer of 0 to 5)
  • each Ar 3 independently represents a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, or a biphenylene group which may have a substituent
  • Ri and Rj each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a benzyl group, or a substituent.
  • V represents any of an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, a trifluoromethyl group, or an aryl group substituted with at least one cyanato group, and v represents an integer of 0 to 5.
  • V may be a mixture of different compounds.) (Wherein m represents an integer of 4 to 7.
  • Each R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • Ar 2 in the general formula (4) and Ar 3 in the general formula (5) are not particularly limited, but examples thereof include 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 4,4′-biphenylene group, 2 , 4'-biphenylene group, 2,2'-biphenylene group, 2,3'-biphenylene group, 3,3'-biphenylene group, 3,4'-biphenylene group, 2,6-naphthylene group, 1,5- Examples include naphthylene group, 1,6-naphthylene group, 1,8-naphthylene group, 1,3-naphthylene group, 1,4-naphthylene group, 2,7-naphthylene group and the like.
  • cyanato-substituted aromatic compound represented by the general formula (3) are not particularly limited.
  • phenol novolac cyanate ester and cresol novolac cyanate ester phenol, alkyl-substituted phenol or halogen-substituted phenol and formaldehyde compound such as formalin and paraformaldehyde are reacted in an acidic solution by a known method. What obtained cyanate-ized the obtained resin is mentioned.
  • trisphenol novolak type cyanate ester examples include those obtained by cyanating a resin obtained by reacting hydroxybenzaldehyde and phenol in the presence of an acidic catalyst.
  • fluorene novolac-type cyanate ester examples include those obtained by cyanating a resin obtained by reacting a fluorenone compound with 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene in the presence of an acidic catalyst.
  • the phenol aralkyl cyanate, cresol aralkyl cyanate, naphthol aralkyl cyanate, and biphenyl aralkyl cyanate are represented by Ar 2 — (CH 2 Y) 2 by a known method.
  • Examples of the phenol-modified xylene formaldehyde type cyanate ester include those obtained by cyanating a resin obtained by reacting a xylene formaldehyde resin and a phenol compound in the presence of an acidic catalyst by a known method.
  • modified naphthalene formaldehyde type cyanate ester examples include those obtained by cyanating a resin obtained by reacting a naphthalene formaldehyde resin and a hydroxy-substituted aromatic compound in the presence of an acidic catalyst by a known method.
  • phenolic cyanate ester having the polynaphthylene ether structure a polyhydric hydroxynaphthalene compound having two or more phenolic hydroxy groups in one molecule is subjected to dehydration condensation in the presence of a basic catalyst by a known method.
  • the resin obtained by making it cyanate is mentioned.
  • the content of the cyanate ester compound (B) is preferably 10 to 99 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the amount is preferably 20 to 70 parts by mass, and more preferably 25 to 65 parts by mass.
  • maleimide compound (C) As the maleimide compound (C), generally known compounds can be used as long as they have one or more maleimide groups in one molecule.
  • the maleimide compound is not particularly limited.
  • the content of the maleimide compound (C) is preferably 10 to 99 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass, and still more preferably 20 to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. Is 70 parts by mass, and more preferably 30-60 parts by mass.
  • phenol resin (D) As the phenol resin (D), a phenol resin having two or more hydroxy groups in one molecule is preferable, and generally known resins can be used. Although it does not specifically limit as a phenol resin, For example, bisphenol A type phenol resin, bisphenol E type phenol resin, bisphenol F type phenol resin, bisphenol S type phenol resin, phenol novolac resin, bisphenol A novolac type phenol resin, glycidyl ester type Phenol resin, aralkyl novolak type phenol resin, biphenyl aralkyl type phenol resin, cresol novolac type phenol resin, polyfunctional phenol resin, naphthol resin, naphthol novolak resin, polyfunctional naphthol resin, anthracene type phenol resin, naphthalene skeleton modified novolak type phenol resin , Phenol aralkyl type phenol resin, naphthol aralkyl type phenol resin, dicyclopent
  • the content of the phenolic resin (D) is preferably 10 to 99 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass, and still more preferably 20 to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. Is 70 parts by mass, and more preferably 30-60 parts by mass.
  • epoxy resin (E) As the epoxy resin (E), generally known compounds can be used as long as they are compounds having two or more epoxy groups in one molecule.
  • epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol E type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolacs.
  • Type epoxy resin xylene novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, trifunctional phenol type epoxy resin, tetrafunctional phenol type epoxy resin, naphthalene skeleton modified novolak type epoxy resin, tri Glycidyl isocyanurate, glycidyl ester type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, biphenyl Novolac type epoxy resin, phenol aralkyl novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl novolak type epoxy resin, aralkyl novolak type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, Examples include polyol-type epoxy resins, phosphorus-containing epoxy resins, glycidylamine-
  • At least one selected from the group consisting of a biphenyl aralkyl type epoxy resin, a naphthylene ether type epoxy resin, a polyfunctional phenol type epoxy resin, and a naphthalene type epoxy resin is preferable.
  • an epoxy resin (E) flame retardancy and heat resistance tend to be further improved.
  • the content of the epoxy resin (E) is preferably 10 to 99 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass, and still more preferably 20 to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. Is 70 parts by mass, and more preferably 25-65 parts by mass.
  • the content of the epoxy resin (E) is within the above range, the water absorption of the obtained cured product is lower and the moisture absorption heat resistance and heat resistance tend to be further improved.
  • oxetane resin (F) As the oxetane resin (F), generally known ones can be used.
  • the oxetane resin is not particularly limited. For example, oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, alkyloxetane such as 3,3-dimethyloxetane, 3-methyl-3-methoxymethyl, etc.
  • oxetane resins (F) can be used alone or in combination.
  • the content of the oxetane resin (F) is preferably 10 to 99 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass, and still more preferably 20 to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. Is 70 parts by mass, and more preferably 30-60 parts by mass.
  • Benzoxazine compound (G) As the benzoxazine compound (G), a compound having two or more dihydrobenzoxazine rings in one molecule is preferable, and generally known compounds can be used.
  • the benzoxazine compound is not particularly limited.
  • bisphenol A-type benzoxazine BA-BXZ (trade name, manufactured by Konishi Chemical) bisphenol F-type benzoxazine BF-BXZ (trade name, manufactured by Konishi Chemical), bisphenol S BS-BXZ (trade name, manufactured by Konishi Chemical), which is a type benzoxazine, and phenolphthalein type benzoxazine.
  • the content of the benzoxazine compound (G) is preferably 10 to 99 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, even more preferably 100 parts by weight of resin solids in the resin composition.
  • the amount is 20 to 70 parts by mass, and more preferably 30 to 60 parts by mass.
  • Compound having a polymerizable unsaturated group (H) As the compound (H) having a polymerizable unsaturated group, generally known compounds can be used. Examples of the compound having a polymerizable unsaturated group include vinyl compounds such as ethylene, propylene, styrene, divinylbenzene, divinylbiphenyl; methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( Monovalents such as (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Or (meth) acrylates of polyhydric alcohols; epoxy (meth) acrylates such as bisphenol A type epoxy (
  • the content of the polymerizable unsaturated group-containing compound (H) is preferably 10 to 99 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. More preferably, it is 20 to 70 parts by mass, and still more preferably 30 to 60 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment includes, as necessary, a cyanate ester compound (A), a cyanate ester compound (B), a maleimide compound (C), a phenol resin (D), an epoxy resin (E), and an oxetane resin.
  • A cyanate ester compound
  • B cyanate ester compound
  • C maleimide compound
  • D phenol resin
  • E epoxy resin
  • E oxetane resin
  • F the benzoxazine compound
  • G a compound that acts as a polymerization catalyst for the polymerizable unsaturated group-containing compound (H) may be included.
  • metal salts such as zinc octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, acetylacetone iron, nickel octylate, manganese octylate; phenol, xylenol, cresol, resorcinol Phenol compounds such as catechol, octylphenol and nonylphenol; alcohols such as 1-butanol and 2-ethylhexanol; 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl Imida such as imidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole And derivatives of imidazoles
  • polymerization catalysts may be used. Examples of commercially available products include Amicure PN-23 (trade name, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), Novacure HX-3721 (trade name, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and Fujicure FX-1000. (Trade name manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.). These polymerization catalysts can be used alone or in combination.
  • the content of the polymerization catalyst can be appropriately adjusted in consideration of the degree of curing of the resin, the viscosity of the resin composition, and the like, and is not particularly limited. 005 to 10 parts by mass.
  • the resin composition of this embodiment may contain a filler (I) as necessary.
  • the inorganic filler is not particularly limited.
  • the organic filler is not particularly limited, and examples thereof include rubber powders such as styrene type, butadiene type, and acrylic type, core shell type rubber powder, silicone rubber powder, silicone composite powder, and silicone resin powder.
  • fillers (I) can be used singly or in combination of two or more. These can be used by increasing the filling amount by mixing different shapes (spherical or crushed molds) or different sizes.
  • the filler (I) may have been surface-treated in advance.
  • the treatment agent is not particularly limited, and examples thereof include functional group-containing silanes, cyclic oligosiloxanes, organohalosilanes, and alkylsilazanes.
  • the functional group-containing silanes are not particularly limited.
  • aminosilane compounds such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxylane; ⁇ -glycidoxy Epoxysilane compounds such as propyltrimethoxysilane and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; vinylsilane compounds such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and vinyl-tri ( ⁇ -methoxyethoxy) silane; Cationic silane compounds such as N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride; phenylsilane compounds.
  • the surface treatment of spherical silica using organohalosilanes and alkylsilazanes is suitable for hydrophobizing the silica surface, and is excellent in the dispersibility of spherical silica in the resin composition.
  • a processing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the content of the filler (I) is preferably 50 to 1600 parts by weight, more preferably 50 to 1200 parts by weight, and even more preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content in the resin composition. To 900 parts by mass, more preferably 50 to 500 parts by mass, and even more preferably 50 to 300 parts by mass. When the content of the filler (I) is within the above range, the heat resistance and the coefficient of thermal expansion tend to be further improved.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a solvent as necessary.
  • the resin composition of this embodiment can be used as an aspect (solution or varnish) in which at least a part, preferably all, of the above-described components are dissolved or compatible with an organic solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves or is compatible with at least a part, preferably all of the above-mentioned components.
  • a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone
  • propylene Cellosolve solvents such as glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ester solvents such as methyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, methyl hydroxyisobutyrate
  • methanol Alcohol solvents such as ethanol, isopropanol and 1-ethoxy-2-propanol
  • Amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide
  • Aromatic carbonization such as toluene, xylene and anisole Arsenide, and the like.
  • the resin composition of the present embodiment may include other thermosetting resins, thermoplastic resins, flame retardant compounds, curing catalysts, curing accelerators, color pigments, antifoaming agents, surface conditioners, if necessary. Flame retardants, UV absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, fluorescent brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, flow regulators, dispersants, leveling agents, brighteners, polymerization It may contain known additives such as inhibitors. Moreover, you may contain the solvent as needed. These are not particularly limited as long as they are generally used.
  • flame retardant compounds examples include bromine compounds such as 4,4-dibromobiphenyl, phosphate esters, melamine phosphate, phosphorus-containing epoxy resins, nitrogen compounds such as melamine and benzoguanamine, oxazine ring-containing compounds, silicone compounds, etc. Is mentioned. These optional additives can be used alone or in combination.
  • the resin composition of this embodiment can be manufactured by mixing each component mentioned above by a well-known means. Although it does not specifically limit as a mixing method, For example, the method of using a high speed mixer, a nauter mixer, a ribbon type blender, a kneader, an intensive mixer, a universal mixer, a dissolver, a static mixer etc. is mentioned.
  • the method of adding the cyanate ester compound (A), other components, and the solvent during mixing is not particularly limited.
  • the resin composition of the present embodiment can be cured by curing with heat or light.
  • the cured product can be obtained, for example, by melting the resin composition or dissolving it in a solvent, then pouring it into a mold and curing it under normal conditions.
  • the curing temperature is preferably in the range of 120 ° C. to 300 ° C. from the viewpoint of further curing and further suppressing deterioration of the cured product.
  • the resin composition of this embodiment includes a cured product of the resin composition, a prepreg, a metal foil-clad laminate, a resin sheet, a printed wiring board, a sealing material, a fiber-reinforced composite material, and the resin composition. It can be used for various applications as an adhesive. For example, in various applications such as electrical / electronic materials, machine tool materials, and aviation materials, electrical insulation materials, printed wiring board insulation layers, semiconductor packaging materials, sealing materials, adhesives, laminate materials, resists, build-up laminates As a board material, etc., it can be used widely and effectively. In particular, it can be effectively used as a printed wiring board material corresponding to high integration and high density in recent information terminal equipment and communication equipment.
  • the laminate of the present invention and the metal foil-clad laminate have not only low water absorption but also excellent performance in moisture absorption heat resistance and heat resistance, so that their industrial practicality is extremely high. It becomes. Hereinafter, each of these uses will be described.
  • the cured product of this embodiment is obtained by curing the above resin composition. Although it does not specifically limit as a hardening method, For example, heating etc. are mentioned.
  • the prepreg of this embodiment has a base material and the resin composition impregnated or coated on the base material.
  • the prepreg can be produced by impregnating or applying the above resin composition to an inorganic fiber base material and / or an organic fiber base material, and further drying as necessary.
  • the base material known materials can be appropriately selected and used according to performance required for the prepreg, for example, strength, water absorption, thermal expansion coefficient, and the like.
  • Such a prepreg can be suitably used as a structural material.
  • inorganic fiber which comprises a base material
  • E glass, C glass, A glass, S glass, L glass, D glass, Q glass, UN glass, NE glass, T glass, and H glass And glass fibers such as spherical glass
  • inorganic fibers other than glass such as quartz.
  • the organic fiber constituting the substrate is not particularly limited, but examples thereof include polyamide resin fibers such as polyamide resin fibers, aromatic polyamide resin fibers and wholly aromatic polyamide resin fibers, polyester resin fibers, aromatic polyester resin fibers, and the like. Polyester resin fibers such as wholly aromatic polyester resin fibers, synthetic fibers such as polyimide resin fibers and fluororesin fibers; kraft paper, cotton linter paper, paper mainly composed of linter and kraft pulp mixed paper, etc. .
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include woven fabric, non-woven fabric, roving, chopped strand mat, and surfacing mat.
  • a base material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 0.2 mm for use in a laminate, and a woven fabric that has been subjected to ultra-opening treatment or plugging treatment is particularly suitable for dimensional stability.
  • a glass woven fabric surface-treated with a silane coupling agent such as epoxy silane treatment or amino silane treatment is preferable from the viewpoint of moisture absorption heat resistance.
  • a liquid crystal polyester woven fabric is preferable from the viewpoint of electrical characteristics.
  • the method for producing a prepreg is not particularly limited as long as it is a generally known method for producing a prepreg by combining the resin composition of the present embodiment and a substrate.
  • the method of immersing the base material in the resin varnish is preferable. Thereby, the impregnation property of the resin composition with respect to a base material can be improved.
  • a normal impregnation coating equipment can be used.
  • the resin composition varnish After impregnating or applying the resin composition varnish to an inorganic fiber base material and / or organic fiber base material, it is B-staged (semi-cured) by a method of drying at 120 to 220 ° C. for about 2 to 15 minutes. A method for producing a prepreg can be applied.
  • the amount of the resin composition attached to the substrate that is, the amount of the resin composition (including the filler (C)) relative to the total amount of the prepreg after semi-curing is preferably in the range of 20 to 99% by mass.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment has at least one or more prepregs laminated and a metal foil disposed on one or both sides of the prepreg.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment can be suitably used as a printed wiring board.
  • Such a metal foil-clad laminate can be produced by laminating one or a plurality of prepregs, placing a metal foil such as copper or aluminum on one or both sides thereof, and laminating.
  • the metal foil used here will not be specifically limited if it is used for printed wiring board material, Copper foil, such as a rolled copper foil and an electrolytic copper foil, is preferable.
  • the thickness of the metal foil is preferably 2 to 70 ⁇ m, more preferably 3 to 35 ⁇ m.
  • a general laminated board for a printed wiring board and a multilayer board can be applied.
  • a multi-stage press machine a multi-stage vacuum press machine, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc.
  • laminating and molding at a temperature of 180 to 350 ° C., a heating time of 100 to 300 minutes, and a surface pressure of 20 to 100 kg / cm 2.
  • a metal foil-clad laminate can be produced.
  • a multilayer board can be formed by laminating and combining the above-described prepreg and a separately produced wiring board for the inner layer.
  • a method for producing a multilayer board for example, a 35 ⁇ m copper foil is disposed on both surfaces of one prepreg described above, laminated under the above conditions, an inner layer circuit is formed, and blackening treatment is performed on this circuit.
  • the inner circuit board is then formed, and then the inner circuit board and the prepreg are alternately arranged one by one, and the copper foil is further disposed on the outermost layer, and preferably laminated under the above conditions, preferably under vacuum By doing so, a multilayer board can be produced.
  • the printed wiring board of this embodiment has an insulating layer containing the resin composition and a conductor layer disposed on the surface of the insulating layer.
  • an example of the manufacturing method of a printed wiring board is shown.
  • the metal foil-clad laminate described above is prepared.
  • an etching process is performed on the surface of the metal foil-clad laminate to form an inner layer circuit, thereby producing an inner layer substrate.
  • the inner layer circuit surface of the inner layer substrate is subjected to a surface treatment to increase the adhesive strength as necessary, then the required number of the prepregs are stacked on the inner layer circuit surface, and a metal foil for the outer layer circuit is stacked on the outer surface. Then, it is integrally molded by heating and pressing.
  • a multilayer laminate is produced in which an insulating layer made of a cured product of the base material and the thermal resin composition is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit.
  • a plated metal film is formed on the wall surface of the hole to connect the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit.
  • a printed wiring board is manufactured by performing an etching process on the metal foil for forming an outer layer circuit.
  • the printed wiring board obtained by the above method has an insulating layer and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer, and the insulating layer includes the above-described resin composition of the present embodiment. That is, the prepreg of the present embodiment described above (the base material and the resin composition of the present embodiment impregnated or coated thereon), the layer of the resin composition of the metal foil-clad laminate of the present embodiment described above (of the present invention).
  • the layer made of the resin composition is composed of an insulating layer containing the resin composition of the present embodiment.
  • the resin sheet of this embodiment has a support and a layer containing the resin composition disposed on the surface of the support.
  • the resin sheet can be suitably used as a build-up film or a dry film solder resist.
  • Such a resin sheet can be obtained by applying a solution obtained by dissolving the resin composition in a solvent to a support and drying it.
  • a support body for example, a polyethylene film, a polypropylene film, a polycarbonate film, a polyethylene terephthalate film, an ethylenetetrafluoroethylene copolymer film, and the release film which apply
  • organic film base materials such as polyimide film; conductive foils such as copper foil and aluminum foil; and plate-like inorganic film base materials such as glass plates, SUS plates and FRP.
  • Examples of the coating method include a method in which a solution obtained by dissolving the above resin composition in a solvent is coated on a support with a bar coater, a die coater, a doctor blade, a baker applicator, or the like. Moreover, it can also be set as a single layer sheet (resin sheet) by peeling or etching a support body from a lamination sheet after drying. In addition, a support is used by forming a sheet in which a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent is supplied into a mold having a sheet-like cavity and dried. A single layer sheet (resin sheet) can also be obtained.
  • the drying conditions for removing the solvent are not particularly limited, but from the viewpoint of the remaining of the solvent in the resin composition and the progress of curing of the resin composition, 20 ° C. 1 to 90 minutes is preferred at a temperature of up to 200 ° C.
  • the resin composition in a single layer or a laminated sheet, can be used in an uncured state by simply drying the solvent, or can be used in a semi-cured (B-stage) state as necessary. it can.
  • the thickness of the resin layer of the single layer or laminated sheet can be adjusted by the concentration of the resin composition solution and the coating thickness of the present embodiment, and is not particularly limited. Is preferably 0.1 to 500 ⁇ m.
  • the sealing material of this embodiment contains the said resin composition, and can be manufactured using the resin composition.
  • a method for producing the sealing material generally known methods can be appropriately applied and are not particularly limited.
  • the sealing material can be obtained by mixing the above resin composition and various additives or solvents known to be used in manufacturing the sealing material using a known mixer. Can be manufactured.
  • the addition method of a resin composition, various additives, and a solvent at the time of mixing can apply a generally well-known thing suitably, and is not specifically limited.
  • the fiber reinforced composite material of this embodiment contains the said resin composition, and can be manufactured using the resin composition and a reinforced fiber.
  • the reinforcing fiber contained in the fiber reinforced composite material is not particularly limited, and examples thereof include carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, boron fibers, PBO fibers, high-strength polyethylene fibers, alumina fibers, and silicon carbide fibers. Can be used.
  • the form and arrangement of the reinforcing fibers are not particularly limited, and can be appropriately selected from woven fabrics, nonwoven fabrics, mats, knits, braids, unidirectional strands, rovings, choppeds, and the like.
  • a preform (a laminate of woven fabrics made of reinforcing fibers, or a structure obtained by stitching them together with stitch yarn, or a fiber structure such as a three-dimensional woven fabric or a braided fabric) is applied. You can also.
  • the resin transfer molding method which is one of the liquid composite molding methods, is to set materials other than preforms such as metal plates, foam cores and honeycomb cores in the mold in advance. Can be applied to various applications. Therefore, the resin transfer molding method is preferably used when mass-producing a composite material having a relatively complicated shape in a short time.
  • the adhesive of this embodiment contains the said resin composition, and can be manufactured using the resin composition.
  • a method for producing the adhesive generally known methods can be appropriately applied, and are not particularly limited.
  • the addition method of a resin composition, various additives, and a solvent at the time of mixing can apply a generally well-known thing suitably, and is not specifically limited.
  • the resin composition of the present embodiment has excellent low thermal expansion, flame retardancy and heat resistance, it is extremely useful as a high-functional polymer material, and as a material excellent in thermal, electrical and mechanical properties.
  • electrical insulation materials, sealing materials, adhesives, laminate materials, resists, build-up laminate materials, civil engineering / architecture, electricity / electronics, automobiles, railways, ships, aircraft, sporting goods, arts / crafts, etc. It is preferably used for a fixing material, a structural member, a reinforcing agent, a molding material, etc. in the field.
  • electrical insulating materials, semiconductor encapsulating materials, adhesives for electronic components, aircraft structural members, satellite structural members, and railway vehicle structural members that require low thermal expansion, flame resistance, and high mechanical strength. is there.
  • BXAPHCN Cyanate Ester Compound of Binaphthol Aralkyl Resin
  • BXAPHOH binaphthol aralkyl resin
  • the reaction solution was allowed to stand to separate the organic phase and the aqueous phase.
  • the obtained organic phase was washed with 140 mL of 0.1N hydrochloric acid, and then washed with 140 g of water four times.
  • the electric conductivity of the waste water in the fourth washing with water was 20 ⁇ S / cm, and it was confirmed that the ionic compounds that could be removed were sufficiently removed by washing with water.
  • the organic phase after washing with water was concentrated under reduced pressure, and finally concentrated to dryness at 90 ° C. for 1 hour to obtain 45.5 g of the intended cyanate ester compound BXAPHCN (black viscous product).
  • the obtained cyanate ester compound BXAPHCN had a mass average molecular weight Mw of 2970.
  • a GPC chart is shown in FIG. Further, the IR spectrum of BXAPHCN showed absorption of 2262 cm ⁇ 1 (cyanate ester group) and did not show absorption of a hydroxy group. An IR chart is shown in FIG. BXAPHCN could be dissolved in methyl ethyl ethyl ketone at 50 ° C. or more at 25 ° C.
  • Example 2 (Preparation of resin composition and production of cured product) 50 parts by mass of the cyanate ester compound BXAPHCN obtained in Example 1 and 50 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (trade name skylex manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) were put into a separable flask. The mixture was heated, melted and stirred at 150 ° C. under reduced pressure with a vacuum pump. Thereafter, it was poured into a mold described in JIS-K7238-2-2009, placed in an oven, cured by heating at 180 ° C. for 3 hours, and then at 250 ° C. for 3 hours, and 100 mm on a side and 2 mm in thickness. A cured product was obtained.
  • Example 2 instead of using 50 parts by mass of BXAPHCN, Example 2 and Example 2 were used except that 100 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (trade name skylex manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) was used. A cured product was obtained in the same manner. It should be noted that 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane skylex could be dissolved in methyl ethyl ketone at 50% by mass or more at 25 ° C.
  • Glass transition temperature (Tg) In accordance with JIS-K7244-3 (JIS C6481), using a dynamic viscoelasticity measuring device (model number “AR2000” manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), start temperature 30 ° C., end temperature 400 ° C., The dynamic viscoelasticity of the cured product was measured under the conditions of a heating rate of 3 ° C./min and a measurement frequency of 1 Hz, and the maximum value of the loss elastic modulus (E ′′) obtained at that time was defined as the glass transition temperature.
  • the transition temperature is an index of heat resistance.
  • thermomechanical analyzer (trade name “TMA / SS7100” manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.), a cured specimen 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 2 mm
  • the thermomechanical analysis in the expansion / compression mode was performed at a start temperature of 30 ° C., an end temperature of 330 ° C., a temperature increase rate of 10 ° C./min, and a weight of 0.05 N (49 mN). The average amount of thermal expansion was measured.
  • Mass reduction rate (%) (DE) / D ⁇ 100 D represents the mass at the starting temperature, and E represents the mass at 500 ° C.
  • the flame retardancy in this specification is defined as a large amount of residue during pyrolysis, that is, a low mass reduction rate.
  • the cyanate ester compound of the binaphthol aralkyl resin of the present invention has excellent solvent solubility and excellent handleability. Further, the cured product of the resin composition using the cyanate ester compound of the present invention has a low coefficient of thermal expansion and excellent flame retardancy and heat resistance compared to those using a conventional cyanate ester compound. It was confirmed to have
  • Example 3 50 parts by mass of BXAPHCN obtained in Synthesis Example 1, 50 parts by mass of biphenylaralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and 100 parts by mass of fused silica (SC2050MB, manufactured by Admatex) were mixed. And got a varnish. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and dried by heating at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 50 mass%.
  • NC-3000-FH manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • SC2050MB fused silica
  • 8 sheets of the obtained prepreg are stacked and 12 ⁇ m thick electrolytic copper foil (3EC-M3-VLP, manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.) is placed on top and bottom, and laminated molding is performed at a pressure of 30 kgf / cm2 and a temperature of 220 ° C for 120 minutes.
  • a metal foil-clad laminate with an insulating layer thickness of 0.8 mm was obtained.
  • Example 3 instead of using 50 parts by mass of BXAPHCN, the thickness was the same as in Example 1 except that 50 parts by mass of bisphenol A type cyanate ester compound (CA210, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was used. A metal foil-clad laminate with a thickness of 0.8 mm was obtained.
  • bisphenol A type cyanate ester compound CA210, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • Example 3 In Example 3, instead of using 50 parts by mass of BXAPHCN, the same procedure as in Example 1 was carried out except that 50 parts by mass of a phenol novolac-type cyanate ester compound (Primaset PT-30, Lonza Japan Co., Ltd.) was used. Thus, a metal foil-clad laminate having a thickness of 0.8 mm was obtained.
  • a phenol novolac-type cyanate ester compound Principal Example 3
  • a metal foil-clad laminate having a thickness of 0.8 mm was obtained.
  • Glass transition temperature (Tg) Based on JIS C6481, the glass transition temperature was measured by the DMA method using a dynamic viscoelasticity analyzer (Model number DMAQ400 manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.).
  • the cyanate ester compound of the present invention is a prepreg, a metal foil-clad laminate, a resin sheet, a printed wiring board, a sealing material, a fiber reinforced composite material, and a material that can be used for various applications such as an adhesive. Has industrial applicability.

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Abstract

　下記一般式（１）で表される構造を有する、シアン酸エステル化合物。（式中、ｎは１以上の整数を表す。）

Description

シアン酸エステル化合物及びその製造方法、樹脂組成物、並びに、硬化物
　本発明は、シアン酸エステル化合物及びその製造方法、前記シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物の硬化物に関する。
　シアン酸エステル化合物は、硬化によってトリアジン環を生じ、その高い耐熱性及び優れた電気特性から、構造用複合材料、接着剤、電気用絶縁材料、電気電子部品等、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。しかしながら、近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として求められる諸物性はますます厳しくなってきている。かかる物性として、例えば、難燃性、耐熱性、低熱膨張率、低吸水性、低誘電率、低誘電正接、耐候性、耐薬品性、及び、高破壊靭性等が挙げられる。しかしながら、これまでのところ、これらの要求物性は必ずしも満足されてきたわけではない。
　例えば、半導体パッケージ材料の分野では、基板の薄葉化に伴い、半導体チップと基板材料との間で熱膨張係数のミスマッチから反りが生じるという問題点がある。これを解決する手段として、基板材料に用いられる機能性高分子材料自体に対して、低熱膨張及び高耐熱性を向上させることが求められている。また、プリント配線板の半田付けには、人体及び環境への配慮から、無鉛半田を用いることが促進されている。それに伴う高温でのリフロー工程に耐えうる点からも、機能性高分子材料自体に対して、低熱膨張及び高耐熱性を向上させることが求められている。
　また、機能性高分子材料の難燃性を高める観点から、従来、その機能性高分子材料にハロゲン原子又はリン原子を含有させる場合がある。しかしながら、ハロゲン原子は、燃焼時に環境汚染の恐れのあるハロゲン系ガスを発生させる可能性があり、且つ最終製品の絶縁性を低下させる。また、リン原子は、難燃性以外の要求物性（耐熱性、耐湿性及び低吸水性等）を低下させる場合が多い。そこで、機能性高分子材料にハロゲン原子及びリン原子を含有させることなく、難燃性を向上させることも求められている。
　更に、プリント配線板用途等の積層板を製造する場合、まず、機能性高分子材料の前駆体である硬化前のモノマーを、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解させてワニスを調製した後、これをガラス繊維に含浸させ、乾燥せしめることでプリプレグを作製する。そのため、上記モノマーに対して、溶剤溶解性を向上させることも求められている。
　半導体封止材料の分野では、電力損失の低減(省エネルギー)を狙い、半導体素子をケイ素（Ｓｉ）から炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のワイドギャップ半導体へ置き換える検討が盛んに行われている。ＳｉＣ半導体はＳｉ半導体よりも化学的に安定である為、２００℃を超える高温動作が可能となり、装置として小型化も期待されている。これに伴い、封止材料に使用される機能性高分子材料を含む組成物へは、耐熱性、低熱膨張、及び、長期に亘る高温での耐熱性（以下、長期耐熱性）等が求められている。
　低熱膨張及び耐熱性を備えた、シアン酸エステル化合物単体の硬化物が得られる例として、シアナトフェニル基同士を結合するメチレン基の水素を特定のアルキル基で置換した２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物（１，１－ビス（４－シアナトフェニル）イソブタン）を用いることが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物において、シアナトフェニル基同士を結合するメチレン基の水素をアルキル基で置換すると難燃性（高温下での難分解性）は低下してしまう。また、特許文献１には、難燃性及び長期耐熱性に関する記載は一切ない。
　また、低熱膨張及び難燃性を備えた、シアン酸エステル化合物単体の硬化物が得られる例として、アラルキル構造のシアン酸エステル化合物（特許文献２参照）を用いることが提案されている。しかしながら、アラルキル構造のシアン酸エステル化合物は、溶剤に溶けにくく、取扱いが困難である。
　さらに、難燃性及び／又は耐熱性を備えた、シアン酸エステル化合物単体の硬化物が得られる例として、イソシアヌル酸骨格含有シアン酸エステル化合物（特許文献３参照）、トリアジン骨格含有シアン酸エステル化合物（特許文献４参照）、シアナトフェニル基同士を結合するメチレン基の水素をビフェニル基で置換した２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物（特許文献５参照）、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のシアネート化物（特許文献６参照）を用いること、３官能シアナトフェニルタイプ（トリスフェノールアルカン型）のシアン酸エステル化合物と２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物を組み合わせること（特許文献７参照）やビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物にイミド骨格含有シアン酸エステル化合物を組み合わせること（特許文献８参照）が提案されている。しかしながら、いずれの文献にも、熱膨張率、長期耐熱性及び／又は溶剤溶解性に関する記載は一切ない。
国際公開第２０１２／０５７１４４号パンフレット 特許第４４０７８２３号公報 特許第４６５４７７０号公報 特開２０１２－０３６１１４号公報 特許第５１０４３１２号公報 国際公開第２０１３／２１８６９号パンフレット 特許第２６１３０５６号公報 特開２０１０－１８０１４７号公報
　以上のとおり、これまでのところ、溶剤溶解性を有したシアン酸エステル化合物を用いて、低熱膨張、難燃性及び耐熱性を高次元で備える実用的なシアン酸エステル化合物の硬化物は得られていない。
　本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、熱膨張率が低く、優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物を与えることができ、かつ、優れた溶剤溶解性を有する、新規なシアン酸エステル化合物及びその製造方法、前記シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、前記樹脂組成物を含む、プリプレグ、金属箔張り積層板、樹脂シート、プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料、及び接着剤を提供することを目的とする。
　また、本発明は、吸水性が低く、吸湿耐熱性及び耐熱性に優れる硬化物を与えることができる樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、前記樹脂組成物を含む、プリプレグ、金属箔張り積層板、樹脂シート、プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料、及び接着剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、ビナフトールアラルキル樹脂をシアネート化して得られるシアン酸エステル化合物、及び該シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
　下記一般式（１）で表される構造を有する、シアン酸エステル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
〔２〕
　重量平均分子量Ｍｗが、１００～５０００である、前項〔１〕に記載のシアン酸エステル化合物。
〔３〕
　ビナフトールアラルキル樹脂をシアネート化して、下記一般式（１）で表される構造を有するシアン酸エステル化合物（Ａ）を得るシアネート化工程を有する、シアン酸エステル化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
〔４〕
　前記シアネート化工程前に、パラキシレングリコール及び／又は１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼンと、１，１’－ビ－２－ナフトールと、を酸性触媒の存在下に反応させて、前記ビナフトールアラルキル樹脂を得る工程をさらに有する、前項〔３〕に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
〔５〕
　前項〔１〕又は〔２〕に記載のシアン酸エステル化合物（Ａ）を含む、樹脂組成物。
〔６〕
　前記シアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、フェノール樹脂（Ｄ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、オキセタン樹脂（Ｆ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｇ）、及び重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｈ）からなる群より選択される１種以上をさらに含む、前項〔５〕に記載の樹脂組成物。
〔７〕
　前記シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１～９０質量部である、前項〔５〕又は〔６〕に記載の樹脂組成物。
〔８〕
　充填材（Ｉ）をさらに含有する、前項〔５〕～〔７〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔９〕
　前記エポキシ樹脂（Ｅ）が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上を含む、前項〔６〕～〔８〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔１０〕
　前記充填材（Ｉ）の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５０～１６００質量部である、前項〔８〕～〔９〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔１１〕
　前項〔５〕～〔１０〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
〔１２〕
　基材と、
　該基材に含浸又は塗布された前項〔５〕～〔１０〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、プリプレグ。
〔１３〕
　少なくとも１枚以上積層された前項〔１２〕に記載のプリプレグと、
　該プリプレグの片面又は両面に配された金属箔を有する、金属箔張り積層板。
〔１４〕
　支持体と、
　該支持体の表面に配された前項〔５〕～〔１０〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む層を有する、樹脂シート。
〔１５〕
　前項〔５〕～〔１０〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む絶縁層と、
　該絶縁層の表面に配された導体層と、を有する、プリント配線板。
〔１６〕
　前項〔５〕～〔１０〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、封止用材料。
〔１７〕
　前項〔５〕～〔１０〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、繊維強化複合材料。
〔１８〕
　前項〔５〕～〔１０〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、接着剤。
　本発明によれば、熱膨張率が低く、優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物を与えることができ、かつ、優れた溶剤溶解性を有する、新規なシアン酸エステル化合物及びその製造方法、前記シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、前記樹脂組成物を含む、プリプレグ、金属箔張り積層板、樹脂シート、プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料、及び接着剤を提供することができる。
　また、本発明によれば、吸水性が低く、吸湿耐熱性及び耐熱性に優れる硬化物を与えることができる樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、前記樹脂組成物を含む、プリプレグ、金属箔張り積層板、樹脂シート、プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料、及び接着剤を提供することができる。
ビナフトールアラルキル樹脂のＧＰＣチャートを示す。 実施例１で得られたシアン酸エステル化合物ＢＸＡＰＨＣＮのＧＰＣチャートを示す。 ビナフトールアラルキル樹脂及び実施例１で得られたシアン酸エステル化合物ＢＸＡＰＨＣＮのＦＴ－ＩＲチャートを示す。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔シアン酸エステル化合物〕
　本実施形態のシアン酸エステル化合物（以下、「シアン酸エステル化合物（Ａ）」ともいう。）は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
　シアン酸エステル化合物（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１００～５０００であり、より好ましくは２００～４５００であり、さらに好ましくは２５０～４０００である。シアン酸エステル化合物（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣにより測定することができる。
　ｎは、１以上の整数であり、好ましくは１～５０であり、より好ましくは１～２５であり、さらに好ましくは１～１５であり、よりさらに好ましくは２～１０である。
〔シアン酸エステル化合物（Ａ）の製造方法〕
　本実施形態のシアン酸エステル化合物（Ａ）の製造方法は、例えば、ビナフトールアラルキル樹脂をシアネート化して、上記一般式（１）で表される構造を有するシアン酸エステル化合物（Ａ）を得るシアネート化工程を有してもよく、必要に応じて、シアネート化工程前に、パラキシレングリコール及び／又は１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼンと、１，１’－ビ－２－ナフトールと、を酸性触媒の存在下に反応させて、ビナフトールアラルキル樹脂を得るビナフトールアラルキル樹脂合成工程等をさらに有していてもよい。以下、各工程について詳説する。
（ナフトールアラルキル樹脂合成工程）
　ナフトールアラルキル樹脂合成工程は、パラキシレングリコール又は１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼンと、１，１’－ビ－２－ナフトールと、を酸性触媒の存在下に反応させて、ビナフトールアラルキル樹脂を得る工程である。当該反応は、特開２０１４－９３３６号公報等に記載の方法により行うことができる。
　ビナフトールアラルキル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。得られるビナフトールアラルキル樹脂は、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
　ビナフトールアラルキル樹脂の製造に用いられる酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック樹脂製造用に通常使用される酸性触媒が挙げられる。具体的には、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類；シュウ酸、トルエンスルホン酸、酢酸等の有機酸類；タングステン酸等のヘテロポリ酸；活性白土、無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等、その他酸性を示す有機、無機酸塩類等が挙げられる。これらは１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　酸性触媒の使用量は、１，１’－ビ－２－ビナフトール１モルに対し、通常０．００５～２．０モルであり、好ましくは０．０１～１．１モルである。酸性触媒量が０．００５モル以上であることにより、反応の進行が促進され、より低温で反応を進行することができる傾向にある。また、酸性触媒量が２．０モル以下であることにより、その後の中和・精製等の後処理における処理コストをより抑制できる傾向にある。
　また必要に応じて、上記反応に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。これらは１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。溶媒を使用する場合、その使用量は、１，１’－ビ－２－ビナフトール１００質量部に対し、通常５～５００質量部であり、好ましくは１０～４００質量部である。
　上記反応における反応温度は、通常０～２００℃であり、好ましくは４０～１５０℃である。また、上記反応における反応時間は、通常１～２００時間であり、好ましくは５～１５０時間である。このような反応条件とすることにより、反応の進行がより促進される傾向にある。
　上記反応において、１，１’－ビ－２－ビナフトールの使用量は、パラキシレングリコールを用いる場合には、パラキシレングリコール１モルに対して、通常１．２～２０モル、好ましくは１．５～１０モルである。１，１’－ビ－２－ビナフトールの使用量がパラキシレングリコール１モルに対して１．２モル以上であることにより、生成するビナフトールアラルキル樹脂の軟化点がより低くなる傾向にある。また、１，１’－ビ－２－ビナフトールの使用量がパラキシレングリコール１モルに対して、２０モル以下であることにより、上記一般式（２）で表される化合物の生成量が多くなりなり、最終的に得られるシアン酸エステル化合物（Ａ）の耐熱性がより向上する傾向にある。
　また、上記反応において１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼンを用いる場合には、１，１’－ビ－２－ビナフトールの使用量は、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン１モルに対して、通常１．２～２０モル、好ましくは１．５～１０モルである。１，１’－ビ－２－ビナフトールの使用量が１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン１モルに対して１．２モル以上であることにより、生成するビナフトールアラルキル樹脂の軟化点がより低くなる傾向にある。また、１，１’－ビ－２－ビナフトールの使用量が１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン１モルに対して、２０モル以下であることにより、上記一般式（２）で表される化合物の生成量が多くなりなり、最終的に得られるシアン酸エステル化合物（Ａ）の耐熱性がより向上する傾向にある。
　上記反応の具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば、パラキシレングリコール及び／又は１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼンと、１，１’－ビ－２－ビナフトール（必要により溶媒）の混合物中に対して、酸性触媒を加えて加熱する方法；１，１’－ビ－２－ビナフトールと酸性触媒（必要により溶媒）の混合物を加熱しているところに、パラキシレングリコール及び／又は１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼンを徐々に添加する方法が挙げられる。上記反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンなどの）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。なお、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等により確認（又は追跡）することができる。
　反応終了後の反応混合物には、未反応のパラキシレングリコール及び／又は１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、未反応の１，１’－ビ－２－ビナフトール、酸性触媒、副反応生成物などが含まれている。そのため、慣用の方法、例えば、中和、水洗、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段によって分離精製して、ビナフトールアラルキル樹脂を単離してもよい。
（シアネート化工程）
　シアネート化工程は、ビナフトールアラルキル樹脂をシアネート化して、上記一般式（１）で表される構造を有するシアン酸エステル化合物（Ａ）を得る工程である。具体的には、下記一般式（２）で表されるビナフトールアラルキル樹脂が有するヒドロキシ基をシアネート化して、上記一般式（１）で表される構造を有するシアン酸エステル化合物（Ａ）を得る工程である。なお、シアネート化工程に用いるビナフトールアラルキル樹脂は、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
　シアネート化方法としては、特に制限されず、公知の方法を適用することができる。具体的には、ビナフトールアラルキル樹脂とハロゲン化シアンを、溶媒中で、塩基性化合物存在下で反応させる方法；溶媒中、塩基の存在下で、ハロゲン化シアンが常に塩基より過剰に存在するようにして、ビナフトールアラルキル樹脂とハロゲン化シアンを反応させる方法（米国特許３５５３２４４号）；塩基として３級アミンを用い、これをハロゲン化シアンよりも過剰に用いながら、溶媒の存在下、ビナフトールアラルキル樹脂に３級アミンを添加した後、ハロゲン化シアンを滴下する、或いは、ハロゲン化シアンと３級アミンを併注滴下する方法（特許３３１９０６１号公報）；連続プラグフロー方式で、ビナフトールアラルキル樹脂、トリアルキルアミン及びハロゲン化シアンを反応させる方法（特許３９０５５５９号公報）；ビナフトールアラルキル樹脂とハロゲン化シアンとを、ｔｅｒｔ－アミンの存在下、非水溶液中で反応させる際に副生するｔｅｒｔ－アンモニウムハライドを、カチオン及びアニオン交換対で処理する方法（特許４０５５２１０号公報）；ビナフトールアラルキル樹脂に対して、水と分液可能な溶媒の存在下で、３級アミンとハロゲン化シアンとを同時に添加して反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から２級若しくは３級アルコール類又は炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法（特許２９９１０５４号公報）；更には、ビナフトールアラルキル樹脂、ハロゲン化シアン、及び３級アミンを、水と有機溶媒との二相系溶媒中、酸性条件下で反応させる方法（特許５０２６７２７号公報）；Ｉａｎ　Ｈａｍｅｒｔｏｎ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｃｙａｎａｔｅ　Ｅｓｔｅｒ　Ｒｅｓｉｎｓ，”Ｂｌａｃｋｉｅ　Ａｃａｄｅｍｉｃ　＆　Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌに記載の方法に従い、ビナフトールアラルキル樹脂の水酸基をシアネート化する方法等が挙げられる。
　以下、ビナフトールアラルキル樹脂とハロゲン化シアンを、溶媒中で、塩基性化合物存在下で反応させる方法を例に説明する。この場合、反応基質であるビナフトールアラルキル樹脂を、ハロゲン化シアン溶液及び塩基性化合物溶液のいずれかに予め溶解させた後、ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液とを接触させる。
　ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液を接触させる方法（接触方法）としては、撹拌混合させたハロゲン化シアン溶液に塩基性化合物溶液を注下していく方法（Ａ）；撹拌混合させた塩基性化合物溶液にハロゲン化シアン溶液を注下していく方法（Ｂ）；ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液を連続的に交互に又は同時に供給していく方法（Ｃ）等が挙げられる。方法（Ａ）、方法（Ｂ）及び方法（Ｃ）の中でも副反応を抑制し、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得る観点から、方法（Ａ）が好ましい。
　また、ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液の接触方法は、半回分形式又は連続流通形式のいずれであってもよい。特に方法（Ａ）を用いた場合、ビナフトールアラルキル樹脂が有するヒドロキシ基を残存させずに反応を完結させることができ、かつ、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができることから、塩基性化合物を分割して注下することが好ましい。分割回数は特に制限はないが、１～５回が好ましい。また、塩基性化合物の種類としては、１分割ごとに同一でも異なるものでもよい。
　本実施形態で用いるハロゲン化シアンとしては、特に限定されないが、例えば、塩化シアン及び臭化シアンが挙げられる。ハロゲン化シアンは、シアン化水素又は金属シアニドとハロゲンとを反応させる方法等の公知の製造方法により得られたハロゲン化シアンを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。また、シアン化水素又は金属シアニドとハロゲンとを反応させて得られたハロゲン化シアンを含有する反応液をそのまま用いることもできる。
　本実施形態のシアネート化工程において、ハロゲン化シアンの使用量は、ビナフトールアラルキル樹脂のヒドロキシ基１モルに対して、通常０．５～５モルであり、好ましくは１．０～３．５モルである。ハロゲン化シアンの使用量が上記範囲内であることにより、未反応のビナフトールアラルキル樹脂を減少させることができ、シアン酸エステル化合物の収率がより向上する傾向にある。
　ハロゲン化シアン溶液に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロぺンタノンなどのケトン系溶媒；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒；水溶媒が挙げられる。これらは、反応基質に合わせて、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態のシアネート化工程に用いられる塩基性化合物としては、有機塩基及び無機塩基のいずれでも用いることができ、それらのうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　有機塩基としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル－ｎ－ブチルアミン、メチルジ－ｎ－ブチルアミン、メチルエチル－ｎ－ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等の３級アミンが挙げられる。これらの中でも、収率よく目的物を得る等の観点から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
　有機塩基の使用量は、ビナフトールアラルキル樹脂のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは０．１～８モルであり、より好ましくは１．０～３．５モルである。有機塩基の使用量が上記範囲内であることにより、未反応のビナフトールアラルキル樹脂を減少させることができ、シアン酸エステル化合物の収率がより向上する傾向にある。
　無機塩基としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、工業的に一般的に用いられる、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。このなかでも、安価に入手できる点から、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
　無機塩基の使用量は、ビナフトールアラルキル樹脂のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは１．０～５．０モルであり、より好ましくは１．０～３．５モルである。無機塩基の使用量が上記範囲内であることにより、未反応のビナフトールアラルキル樹脂を減少させることができ、シアン酸エステル化合物の収率がより向上する傾向にある。
　シアネート化工程の反応において、塩基性化合物は上述した通り、溶媒に溶解させた溶液として用いることができる。溶媒としては、有機溶媒又は水を用いることができる。
　ビナフトールアラルキル樹脂を塩基性化合物溶液に溶解させる場合、塩基性化合物溶液に用いる溶媒の使用量は、ビナフトールアラルキル樹脂１質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部であり、より好ましくは０．５～５０質量部である。また、ビナフトールアラルキル樹脂を塩基性化合物溶液に溶解させない場合、塩基性化合物溶液に用いる溶媒の使用量は、塩基性化合物１質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部であり、より好ましくは０．２５～５０質量部である。
　塩基性化合物を溶解させる有機溶媒は、該塩基性化合物が有機塩基の場合に好ましく用いられ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒；シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、塩基性化合物、反応基質及び反応に用いられる溶媒に合わせて適宜選択することができる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　塩基性化合物を溶解させる水は、該塩基性化合物が無機塩基の場合に好ましく用いられ、特に限定されず、水道水であっても、蒸留水であっても、脱イオン水であってもよい。効率良く目的とするシアン酸エステル化合物を得る観点から、不純物の少ない蒸留水及び脱イオン水が好ましい。
　塩基性化合物溶液に用いる溶媒が水の場合、界面活性剤として触媒量の有機塩基を用いることが、より十分な反応速度を確保する観点から好ましい。中でも副反応の少ない３級アミンが好ましい。３級アミンとしては、アルキルアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミン何れであってもよく、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル－ｎ－ブチルアミン、メチルジ－ｎ－ブチルアミン、メチルエチル－ｎ－ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、及び、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネンが挙げられる。これらの中でも、水への溶解度の観点、及び、より収率よく目的物が得られる観点から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、及び、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本実施形態のシアネート化工程に用いられる溶媒の総量としては、ビナフトールアラルキル樹脂１質量部に対し、２．５～１００質量部であることがビナフトールアラルキル樹脂をより均一に溶解させ、シアン酸エステル化合物をより効率良く製造する観点から好ましい。
　本実施形態のシアネート化工程において、反応液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが７未満の状態を保持したまま反応させることが好ましい。ｐＨを７未満に抑えることで、イミドカーボネート及びシアン酸エステル化合物の重合物等の副生成物の生成が抑制されて、効率的にシアン酸エステル化合物を製造できる傾向にある。反応液のｐＨが７未満の状態を保持するには、酸を反応液に添加する方法が好ましい。シアネート化工程直前のハロゲン化シアン溶液に酸を添加しておくこと、及び、反応中に適宜反応液のｐＨをｐＨ計で測定しながら反応系に酸を添加し、ｐＨ７未満の状態を保持するようにすることがより好ましい。
　その際に用いる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸；酢酸、乳酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。
　本実施形態のシアネート化工程における反応温度は、イミドカーボネート、シアン酸エステル化合物の重合物、及びジアルキルシアノアミド等の副生物の生成、反応液の凝結、及び、ハロゲン化シアンとして塩化シアンを用いる場合は塩化シアンの揮発、を抑制する観点から、好ましくは－２０～＋５０℃であり、より好ましくは－１５～１５℃であり、さらに好ましくは－１０～１０℃である。
　本実施形態のシアネート化工程における反応圧力は常圧でも加圧でもよい。必要に応じて、反応系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。
　また、反応時間は特に限定されないが、上記方法（Ａ）及び方法（Ｂ）の場合の注下時間及び上記方法（Ｃ）の場合の接触時間は、好ましくは１分～２０時間であり、より好ましくは３分～１０時間である。更にその後１０分～１０時間反応温度を保持しながら撹拌させることが好ましい。反応条件を上記のような範囲とすることで、目的とするシアン酸エステル化合物がより経済的に、かつより工業的に得られる傾向にある。
　シアネート化工程における、反応の進行度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析することができる。また、副生するジシアンやジアルキルシアノアミド等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで分析することができる。
　反応終了後は、通常の後処理操作、及び所望により分離・精製操作を行うことにより、目的とするシアン酸エステル化合物を単離することができる。具体的には、反応液からシアン酸エステル化合物を含む有機溶媒相を分取し、水洗後、濃縮、沈殿化又は晶析、或いは、水洗後、溶媒置換すればよい。洗浄の際には、過剰のアミン類を除去するため、希薄塩酸などの酸性水溶液を用いる方法も採用できる。十分に洗浄された反応液から水分を除去するために、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムなどを用いた一般的な方法により乾燥することができる。濃縮及び溶媒置換の際には、シアン酸エステル化合物の重合を抑えるため、減圧下、９０℃以下の温度に加熱して有機溶媒を留去する。沈殿化又は晶析の際には、溶解度の低い溶媒を用いることができる。例えば、エーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤又はアルコール系溶剤を反応溶液に滴下、又は逆注下する方法を採用することができる。得られた粗生成物を洗浄するために、反応液の濃縮物や沈殿した結晶をエーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤、又はアルコール系の溶剤で洗浄する方法を採用することができる。反応溶液を濃縮して得られた結晶を再度溶解させた後、再結晶させることもできる。また、晶析は、反応液を単純に濃縮又は冷却することで行ってもよい。
　得られたシアン酸エステル化合物は、ＮＭＲ等の公知の方法により同定することができる。シアン酸エステル化合物の純度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析することができる。シアン酸エステル化合物中のジアルキルシアノアミド等の副生物や残存溶媒等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで定量分析することができる。シアン酸エステル化合物中に残存するハロゲン化合物は、液体クロマトグラフ質量分析計で同定することができ、また、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定又は燃焼法による分解後イオンクロマトグラフィーで定量分析することができる。シアン酸エステル化合物の重合反応性は、熱板法又はトルク計測法によるゲル化時間で評価することができる。
〔樹脂組成物〕
　本実施形態の樹脂組成物は、上記シアン酸エステル化合物（Ａ）を含み、必要に応じて、シアン酸エステル化合物（Ａ）以外のシアン酸エステル化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、フェノール樹脂（Ｄ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、オキセタン樹脂（Ｆ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｇ）、及び／又は、重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｈ）等を含んでもよい。また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、重合触媒、充填材（Ｉ）、溶剤、及びその他の成分をさらに含んでもよい。以下、各成分について説明する。
（シアン酸エステル化合物（Ａ））
　シアン酸エステル化合物（Ａ）を用いることにより、吸水性が低く、吸湿耐熱性及び耐熱性に優れる硬化物を与える樹脂組成物を得ることができる。
　シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１～９０質量部であり、より好ましくは１０～８０質量部であり、さらに好ましくは２０～７０質量部であり、よりさらに好ましくは２５～６５質量部である。シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の吸水性がより低く、吸湿耐熱性及び耐熱性がより向上する傾向にある。ここで、「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、後述する溶剤及び充填材を除いた成分をいい、樹脂固形分１００質量部とは、樹脂組成物における溶剤及び充填材を除いた成分の合計が１００質量部であることをいうものとする。
（シアン酸エステル化合物（Ｂ））
　シアン酸エステル化合物（Ｂ）としては、シアン酸エステル化合物（Ａ）以外の化合物であれば特に限定されず、少なくとも１個の水素原子がシアナト基で置換された芳香族基を分子内に有する化合物が好ましい。このようなシアン酸エステル化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（３）で表されるシアナト基置換芳香族化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表し、Ａｒ１は及びＲａにおける置換基は任意の位置を選択でき、ｐはＡｒ１に結合するシアナト基の数を表し、各々独立に１～３の整数であり、ｑはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは４－ｐ、ナフチレン基のときは６－ｐ、ビフェニレン基のときは８－ｐであり、ｔは平均繰り返し数を表し、０～５０の整数であり、ｔが異なる化合物の混合物であってもよく、Ｘは、各々独立に、単結合、炭素数１～５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい）、窒素数１～１０の２価の有機基（例えば－Ｎ－Ｒ－Ｎ－（ここでＲは有機基を示す））、カルボニル基（－ＣＯ－）、カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルボニルジオキサイド基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、或いは、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子のいずれかを示す。）
　一般式（３）のＡｒ１におけるフェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニレン基中の任意の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；シアナト基等で置換されていてもよい。
　一般式（３）のＲａにおける炭素数１～６のアルキル基は、直鎖若しくは分枝の鎖状構造、及び、環状構造（例えばシクロアルキル基等）の何れを有していてもよい。このようなアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－エチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、一般式（３）におけるアルキル基中の任意の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；シアナト基等で置換されていてもよい。置換基を有する炭素数１～６のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基が挙げられる。
　一般式（３）のＲａにおける炭素数６～１２のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、キシリル基、メシチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ－，ｍ－又はｐ－フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、ｏ－，ｍ－又はｐ－トリル基等が挙げられる。更にアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。一般式（３）におけるアリール基中の任意の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子；メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；シアナト基；ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。置換基を有する炭素数６～１２のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも１個有するアリール基が挙げられる。
　上記一般式（３）のＲａにおける炭素数１～４のアルコキシ基は、鎖状構造、分岐状構造、又は環状構造を有していてもよい。このようなアルコキシ基としては、特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。上記一般式（３）におけるアルコキシ基中の任意の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子；メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；シアナト基等で置換されていてもよい。
　一般式（３）のＸにおける炭素数１～５０の２価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基などのアルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基；ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン－フェニレン－ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等の芳香環を有する２価の有機基が挙げられる。２価の有機基中の水素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。また、炭素数１～５０の２価の有機基中の水素原子は、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアナト基等で置換されていてもよい。
　一般式（３）のＸにおける窒素数１～１０の２価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、－Ｎ－Ｒ－Ｎ－で表される基、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
　また、一般式（３）中のＸとしては、下記一般式（４）で表される２価の有機基、又は、下記一般式（５）で表される２価の有機基、並びに、下記一般式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）、（６ｆ）、（６ｇ）、（６ｈ）、（６ｉ）、及び（６ｊ）で表される２価の基からなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ａｒ２は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒｄ及びＲｅは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシ基、又はヒドロキシ基のいずれかを示し、ｕは０～５の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ａｒ３は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒｉ及びＲｊは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、ベンジル基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、又はシアナト基が少なくとも１個置換されたアリール基のいずれかを表し、ｖは０～５の整数を示すが、ｖが異なる化合物の混合物であってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、ｍは４～７の整数を示す。Ｒは、各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基のいずれかを示す。）
　一般式（４）のＡｒ２及び一般式（５）のＡｒ３としては、特に限定されないが、例えば、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、２，４’－ビフェニレン基、２，２’－ビフェニレン基、２，３’－ビフェニレン基、３，３’－ビフェニレン基、３，４’－ビフェニレン基、２，６－ナフチレン基、１，５－ナフチレン基、１，６－ナフチレン基、１，８－ナフチレン基、１，３－ナフチレン基、１，４－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基等が挙げられる。
　一般式（４）のＲｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇ及び一般式（５）のＲｉ及びＲｊにおけるアルキル基及びアリール基としては一般式（３）におけるものと同様のものが例示できる。
　一般式（３）で表されるシアナト置換芳香族化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、シアナトベンゼン、１－シアナト－２－、１－シアナト－３－、又は１－シアナト－４－メチルベンゼン、１－シアナト－２－、１－シアナト－３－、又は１－シアナト－４－メトキシベンゼン、１－シアナト－２，３－、１－シアナト－２，４－、１－シアナト－２，５－、１－シアナト－２，６－、１－シアナト－３，４－又は１－シアナト－３，５－ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２－（４－シアナトフェニル）－２－フェニルプロパン（４－α－クミルフェノールのシアネート）、１－シアナト－４－シクロヘキシルベンゼン、１－シアナト－４－ビニルベンゼン、１－シアナト－２－又は１－シアナト－３－クロロベンゼン、１－シアナト－２，６－ジクロロベンゼン、１－シアナト－２－メチル－３－クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１－シアナト－４－ニトロ－２－エチルベンゼン、１－シアナト－２－メトキシ－４－アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４－シアナトフェニル）スルフィド、１－シアナト－３－トリフルオロメチルベンゼン、４－シアナトビフェニル、１－シアナト－２－又は１－シアナト－４－アセチルベンゼン、４－シアナトベンズアルデヒド、４－シアナト安息香酸メチルエステル、４－シアナト安息香酸フェニルエステル、１－シアナト－４－アセトアミノベンゼン、４－シアナトベンゾフェノン、１－シアナト－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，２－ジシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナト－２－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，４－ジシアナト－２，４－ジメチルベンゼン、１，４－ジシアナト－２，３，４－トリメチルベンゼン、１，３－ジシアナト－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３－ジシアナト－５－メチルベンゼン、１－シアナト又は２－シアナトナフタレン、１－シアナト４－メトキシナフタレン、２－シアナト－６－メチルナフタレン、２－シアナト－７－メトキシナフタレン、２，２’－ジシアナト－１，１’－ビナフチル、１，３－、１，４－、１，５－、１，６－、１，７－、２，３－、２，６－又は２，７－ジシアナトシナフタレン、２，２’－又は４，４’－ジシアナトビフェニル、４，４’－ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４’－又は４，４’－ジシアナトジフェニルメタン、ビス（４－シアナト－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－シアナト－５－ビフェニルイル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－シアナト－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）イソブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルプロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３－ジメチルブタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）ヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）オクタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルペンタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルペンタン、４，４－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，４－ジメチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２，４－トリメチルペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－シアナト－３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、１，３－ビス［２－（４－シアナトフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－シアナトフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４－［ビス（４－シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４－ジシアナトベンゾフェノン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－プロペン－１－オン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、４－シアナト安息香酸－４－シアナトフェニルエステル（４－シアナトフェニル－４－シアナトベンゾエート）、ビス－（４－シアナトフェニル）カーボネート、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オン（ｏ－クレゾールフタレインのシアネート）、９，９’－ビス（４－シアナトフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２－シアナト－５－ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４－シアナトフェニル）メタン、１，１，１－トリス（４－シアナトフェニル）エタン、１，１，３－トリス（４－シアナトフェニル）プロパン、α，α，α’－トリス（４－シアナトフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン、１，１，２，２－テトラキス（４－シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４－シアナトフェニル）メタン、２，４，６－トリス（Ｎ－メチル－４－シアナトアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（Ｎ－メチル－４－シアナトアニリノ）－６－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ビス（Ｎ－４－シアナト－２－メチルフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－３－シアナト－４－メチルフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－４－シアナトフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－４－シアナト－２－メチルフェニル）－４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５－ジメチル－４－シアナトベンジル）イソシアヌレート、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）フタルイミジン、２－（４－メチルフェニル）－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）フタルイミジン、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）フタルイミジン、１－メチル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）インドリン－２－オン、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）インドリン－２－オン、フェノールノボラック型シアン酸エステル、クレゾールノボラック型シアン酸エステル、トリスフェノールノボラック型シアン酸エステル、フルオレンノボラック型シアン酸エステル、フェノールアラルキル型シアン酸エステル、クレゾールアラルキル型シアン酸エステル、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド型シアン酸エステル、変性ナフタレンホルムアルデヒド型シアン酸エステル、フェノール変性ジシクロペンタジエン型シアン酸エステル、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール型シアン酸エステル。これらの他のシアン酸エステル化合物は１種又は２種以上混合して用いることができる。
　上記フェノールノボラック型シアン酸エステル及びクレゾールノボラック型シアン酸エステルとしては、公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物を、酸性溶液中で反応させて得られた樹脂を、シアネート化したものが挙げられる。
　上記トリスフェノールノボラック型シアン酸エステルとしては、ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させて得られた樹脂を、シアネート化したものが挙げられる。
　上記フルオレンノボラック型シアン酸エステルとしては、フルオレノン化合物と９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類とを酸性触媒の存在下に反応させて得られた樹脂を、シアネート化したものが挙げられる。
　上記フェノールアラルキル型シアン酸エステル、クレゾールアラルキル型シアン酸エステル、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル、及びビフェニルアラルキル型シアン酸エステルとしては、公知の方法により、Ａｒ２－（ＣＨ２Ｙ）２で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒若しくは無触媒で反応させて得られた樹脂、Ａｒ２－（ＣＨ２ＯＲ）２で表されるようなビス（アルコキシメチル）化合物やＡｒ２－（ＣＨ２ＯＨ）２で表されるようなビス（ヒドロキシメチル）化合物とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させて得られた樹脂、又は、芳香族アルデヒド化合物、アラルキル化合物、フェノール化合物とを重縮合さて得られた樹脂を、シアネート化したものが挙げられる。
　上記フェノール変性キシレンホルムアルデヒド型シアン酸エステルとしては、公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させて得られた樹脂を、シアネート化したものが挙げられる。
　上記変性ナフタレンホルムアルデヒド型シアン酸エステルとしては、公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させて得られた樹脂を、シアネート化したものが挙げられる。
　上記ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール型シアン酸エステルとしては、公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させて得られた樹脂を、シアネート化したものが挙げられる。
　上記シアン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０～９９質量部であり、より好ましくは１０～８０質量部であり、さらに好ましくは２０～７０質量部であり、よりさらに好ましくは２５～６５質量部である。
（マレイミド化合物（Ｃ））
　マレイミド化合物（Ｃ）としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることできる。マレイミド化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｏ－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ｐ－フェニレンビスマレイミド、ｏ－フェニレンビスシトラコンイミド、ｍ－フェニレンビスシトラコンイミド、ｐ－フェニレンビスシトラコンイミド、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、２，２’－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、２，２’－ビス［４－（４－シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、２，２－ビス［４－（４－シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、フェニルメタンマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、又は上述のマレイミド化合物とアミン化合物とのプレポリマー等が挙げられる。これらのマレイミド化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
　マレイミド化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０～９９質量部であり、より好ましくは１０～８０質量部であり、さらに好ましくは２０～７０質量部であり、よりさらに好ましくは３０～６０質量部である。
（フェノール樹脂（Ｄ））
　フェノール樹脂（Ｄ）としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂が好ましく、一般に公知のものを用いることができる。フェノール樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂、及び水酸基含有シリコーン樹脂類が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　フェノール樹脂（Ｄ）の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０～９９質量部であり、より好ましくは１０～８０質量部であり、さらに好ましくは２０～７０質量部であり、よりさらに好ましくは３０～６０質量部である。
（エポキシ樹脂（Ｅ））
　エポキシ樹脂（Ｅ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、或いはこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上混合して用いることができる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　これらのなかでも、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上が好ましい。このようなエポキシ樹脂（Ｅ）を用いることにより、難燃性及び耐熱性がより向上する傾向にある。
　エポキシ樹脂（Ｅ）の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０～９９質量部であり、より好ましくは１０～８０質量部であり、さらに好ましくは２０～７０質量部であり、よりさらに好ましくは２５～６５質量部である。エポキシ樹脂（Ｅ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の吸水性がより低く、吸湿耐熱性及び耐熱性がより向上する傾向にある。
（オキセタン樹脂（Ｆ））
　オキセタン樹脂（Ｆ）としては、一般に公知のものを用いることができる。オキセタン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、オキセタン、２－メチルオキセタン、２，２－ジメチルオキセタン、３－メチルオキセタン、３，３－ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３－メチル－３－メトキシメチルオキセタン、３，３’－ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２－クロロメチルオキセタン、ビフェニル型オキセタン、及び３，３－ビス（クロロメチル）オキセタンの他、市販品として例えばＯＸＴ－１０１（東亞合成製商品名）及びＯＸＴ－１２１（東亞合成製商品名）が挙げられる。これらのオキセタン樹脂（Ｆ）は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
　オキセタン樹脂（Ｆ）の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０～９９質量部であり、より好ましくは１０～８０質量部であり、さらに好ましくは２０～７０質量部であり、よりさらに好ましくは３０～６０質量部である。
（ベンゾオキサジン化合物（Ｇ））
　ベンゾオキサジン化合物（Ｇ）としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物が好ましく、一般に公知のものを用いることができる。ベンゾオキサジン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンであるＢＡ－ＢＸＺ（小西化学製商品名）ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンであるＢＦ－ＢＸＺ（小西化学製商品名）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンであるＢＳ－ＢＸＺ（小西化学製商品名）、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジンが挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物（Ｇ）は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
　ベンゾオキサジン化合物（Ｇ）の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０～９９質量部であり、より好ましくは１０～８０質量部であり、さらに好ましくは２０～７０質量部であり、よりさらに好ましくは３０～６０質量部である。
（重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｈ））
　重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｈ）としては、一般に公知のものを用いることができる。重合可能な不飽和基を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類；ベンゾシクロブテン樹脂、等が挙げられる。これらの重合可能な不飽和基を有する化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。尚、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを包含する概念である。
　重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｈ）の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０～９９質量部であり、より好ましくは１０～８０質量部であり、さらに好ましくは２０～７０質量部であり、よりさらに好ましくは３０～６０質量部である。
（重合触媒）
　本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、シアン酸エステル化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、フェノール樹脂（Ｄ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、オキセタン樹脂（Ｆ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｇ）、重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｈ）の重合触媒として作用する化合物を含んでいてもよい。
　重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等の金属塩；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物；１－ブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール類；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸もしくはその酸無水類の付加体等の誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム系化合物、ダイホスフィン系化合物等のリン化合物；エポキシ－イミダゾールアダクト系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物；又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これら重合触媒は市販のものを用いてもよく、市販品としては、例えば、アミキュアＰＮ?２３（味の素ファインテクノ社製商品名）、ノバキュアＨＸ?３７２１（旭化成社製商品名）、フジキュアＦＸ?１０００（富士化成工業社製商品名）等が挙げられる。これらの重合触媒は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
　重合触媒の含有量は、樹脂の硬化度や樹脂組成物の粘度等を考慮して適宜調整でき、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０．００５～１０質量部である。
（充填材（Ｉ））
　本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて、充填材（Ｉ）を含んでいてもよい。
　無機系の充填材としては、特に限定されないが、例えば、タルク、焼成タルク、クレー、焼成クレー、未焼成クレー、カオリン、焼成カオリン、マイカ、Ｅガラス、Ａガラス、ＮＥガラス、Ｃガラス、Ｌガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＭガラスＧ２０、ガラス短繊維（ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラスなどのガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス；シリカ、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ、ホワイトカーボン等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物；炭化ケイ素等の炭化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩；酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物；錫酸亜鉛等が挙げられる。
　有機系の充填材としては、特に限定されないが、例えば、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダー、シリコーンレジンパウダー等が挙げられる。
　これらの充填材（Ｉ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらは、その形状（球状あるいは破砕型）、又は大きさの異なるものを混合して充填量を増して使用することもできる。
　充填材（Ｉ）は、予め表面処理されたものであってよい。処理剤としては、特に限定されないが、例えば、官能基含有シラン類、環状オリゴシロキサン類、オルガノハロシラン類、及びアルキルシラザン類が挙げられる。官能基含有シラン類としては、特に限定されないが、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシランなどのアミノシラン系化合物；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系化合物；γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルートリ（β－メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン系化合物；Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系化合物；フェニルシラン系化合物が挙げられる。これらのなかでも、オルガノハロシラン類及びアルキルシラザン類を用いて球状シリカの表面処理することは、シリカ表面を疎水化するのに好適であり、樹脂組成物中における球状シリカの分散性に優れる点において好ましい。処理剤は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　充填材（Ｉ）の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは５０～１６００質量部であり、より好ましくは５０～１２００質量部であり、さらに好ましくは５０～９００質量部であり、よりさらに好ましくは５０～５００質量部であり、さらにより好ましくは５０～３００質量部である。充填材（Ｉ）の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性、熱膨張率がより向上する傾向にある。
（溶剤）
　本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、溶媒を含んでいてもよい。この場合、本実施形態の樹脂組成物は、上述した各成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解あるいは相溶した態様（溶液あるいはワニス）として用いることができる。溶媒としては、上述した各成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解あるいは相溶可能なものであれば特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
（その他の成分）
　更に、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、難燃性化合物、硬化触媒、硬化促進剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、流動調整剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。また、必要に応じて、溶媒を含有していてもよい。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性化合物としては、４，４－ジブロモビフェニル等の臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。これら任意の添加剤は、１種又は２種以上混合して使用することができる。
〔樹脂組成物の製造方法〕
　本実施形態の樹脂組成物は、上述した各成分を、公知の手段により混合することにより製造することができる。混合方法としては、特に限定されないが、例えば、高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ニーダー、インテンシブミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサー等を用いる方法が挙げられる。混合の際の、シアン酸エステル化合物（Ａ）、その他成分、溶媒の添加方法は、特に限定されない。
　本実施形態の樹脂組成物は、熱や光などによって硬化させることにより硬化物とすることができる。硬化物は、例えば、樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、通常の条件で硬化させることにより得ることができる。熱硬化の場合、硬化温度は、硬化をより進行させ、かつ硬化物の劣化をより抑制する観点から、１２０℃～３００℃の範囲内が好ましい。
〔用途〕
　本実施形態の樹脂組成物は、該樹脂組成物の硬化物、前記樹脂組成物を含む、プリプレグ、金属箔張り積層板、樹脂シート、プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料、及び接着剤として種々の用途に用いることができる。例えば、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の各種用途において、電気絶縁材料、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料等として、広く且つ有効に利用可能であり、とりわけ、近年の情報端末機器や通信機器などの高集積・高密度化対応のプリント配線板材料として有効に利用可能である。また、本発明の積層板及び金属箔張り積層板等は、低吸水性を有するだけでなく、吸湿耐熱性や耐熱性にも優れた性能を有するので、その工業的な実用性は極めて高いものとなる。以下、これら各用途について説明する。
（硬化物）
　本実施形態の硬化物は、上記樹脂組成物を硬化させてなるものである。硬化方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱すること等が挙げられる。
（プリプレグ）
　本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された上記樹脂組成物と、を有するものである。プリプレグは、上記樹脂組成物を無機繊維基材及び／又は有機繊維基材に含浸又は塗布し、更に必要に応じて乾燥することにより、製造することができる。基材は、プリプレグに要求される性能、例えば、強度、吸水率及び熱膨張係数等に応じて、公知のものを適宜選択して用いることができる。このようなプリプレグは、構造材料として好適に用いることができる。
　基材を構成する無機繊維としては、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｌガラス、Ｄガラス、Ｑガラス、ＵＮガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、及びＨガラス、球状ガラス等のガラス繊維；クォーツ等のガラス以外の無機繊維が挙げられる。
　基材を構成する有機繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維及び全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維及び全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等の合成繊維；クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙等が挙げられる。
　基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が挙げられる。基材は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、基材の厚みは、特に限定されないが、積層板用途であれば０．０１～０．２ｍｍの範囲が好ましく、特に超開繊処理や目詰め処理を施した織布が、寸法安定性の観点から好ましい。さらに、エポキシシラン処理、アミノシラン処理などのシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布は吸湿耐熱性の観点から好ましい。また、液晶ポリエステル織布は、電気特性の面から好ましい。
　プリプレグを製造する方法は、本実施形態の樹脂組成物と基材とを組み合わせてプリプレグを製造する一般に公知の方法であれば、特に限定されない。例えば、上記樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法；基材に樹脂ワニスを各種コーターにより塗布する方法；スプレーにより吹き付ける方法等を適用して、プリプレグを製造することができる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。例えば、樹脂組成物ワニスを無機繊維基材及び／又は有機繊維基材に含浸又は塗布させた後、１２０～２２０℃で２～１５分程度乾燥させる方法によって、Ｂステージ化（半硬化）してプリプレグを製造する方法が適用できる。このとき、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量（充填材（Ｃ）を含む。）は、２０～９９質量％の範囲であることが好ましい。
（金属箔張り積層板）
　本実施形態の金属箔張り積層板は、少なくとも１枚以上積層された上記プリプレグと、該プリプレグの片面又は両面に配された金属箔を有する。本実施形態の金属箔張り積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。このような金属箔張り積層板は、プリプレグを一枚あるいは複数枚重ね、その片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置して、積層成形することにより作製することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられているものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔等の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、好ましくは２～７０μｍであり、より好ましくは３～３５μｍである。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度１８０～３５０℃、加熱時間１００～３００分、面圧２０～１００ｋｇ／ｃｍ２で積層成形することにより金属箔張り積層板を製造することができる。
　また、上記のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。多層板の製造方法としては、例えば、上述したプリプレグ１枚の両面に３５μｍの銅箔を配置し、上記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、その後、この内層回路板と上記のプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を作製することができる。
（プリント配線板）
　本実施形態のプリント配線板は、上記樹脂組成物を含む絶縁層と、該絶縁層の表面に配された導体層と、を有する。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず、上述した金属箔張り積層板を用意する。次に、金属箔張り積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
　上記方法で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態の樹脂組成物を含む構成となる。すなわち、上述した本実施形態のプリプレグ（基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物）、上述した本実施形態の金属箔張り積層板の樹脂組成物の層（本発明の樹脂組成物からなる層）が、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層から構成されることになる。
（樹脂シート）
　本実施形態の樹脂シートは、支持体と、該支持体の表面に配された上記樹脂組成物を含む層を有する。樹脂シートは、ビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストとして好適に用いることができる。このような樹脂シートは、樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布し乾燥することで得ることができる。
　支持体としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材；銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状の無機系のフィルム基材が挙げられる。
　塗布方法としては、例えば、上記樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。また、乾燥後に、積層シートから支持体を剥離又はエッチングすることで、単層シート（樹脂シート）とすることもできる。なお、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シート（樹脂シート）を得ることもできる。
　なお、単層又は積層シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、樹脂組成物中への溶剤の残存と、樹脂組成物の硬化の進行の観点から、２０℃～２００℃の温度で１～９０分間が好ましい。また、単層又は積層シートにおいて、樹脂組成物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化（Ｂステージ化）の状態にして使用することもできる。単層又は積層シートの樹脂層の厚みは、本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、０．１～５００μｍが好ましい。
（封止用材料）
　本実施形態の封止用材料は、上記樹脂組成物を含むものであり、その樹脂組成物を用いて製造することができる。封止用材料の製造方法は、一般に公知のものを適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記樹脂組成物と、封止用材料を製造する際に用いられることが知られている各種の添加剤又は溶媒等とを、公知のミキサーを用いて混合することで封止用材料を製造することができる。なお、混合の際の、樹脂組成物、各種添加剤及び溶媒の添加方法は、一般に公知のものを適宜適用でき、特に限定されない。
（繊維強化複合材料）
　本実施形態の繊維強化複合材料は、上記樹脂組成物を含むものであり、その樹脂組成物及び強化繊維を用いて製造することができる。繊維強化複合材料に含まれる強化繊維としては、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、及び炭化ケイ素繊維などの繊維を用いることができる。強化繊維の形態や配列については、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング及びチョップド等から適宜選択できる。また、強化繊維の形態としてプリフォーム（強化繊維からなる織物基布を積層したもの、又はこれをステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物・編組物などの繊維構造物）を適用することもできる。
　これら繊維強化複合材料の製造方法として、具体的には、リキッド・コンポジット・モールディング法、レジン・フィルム・インフュージョン法、フィラメント・ワインディング法、ハンド・レイアップ法、及びプルトルージョン法が挙げられる。これらのなかでも、リキッド・コンポジット・モールディング法の一つであるレジン・トランスファー・モールディング法は、金属板、フォームコア及びハニカムコア等、プリフォーム以外の素材を成形型内に予めセットしておくことができることから、種々の用途に対応可能である。そのため、レジン・トランスファー・モールディング法は、比較的、形状が複雑な複合材料を短時間で大量生産する場合に好ましく用いられる。
（接着剤）
　本実施形態の接着剤は、上記樹脂組成物を含むものであり、その樹脂組成物を用いて製造することができる。接着剤の製造方法は、一般に公知のものを適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記樹脂組成物と、接着剤を製造する際に用いられることが知られている各種の添加剤又は溶媒等とを、公知のミキサーを用いて混合することで接着剤を製造することができる。なお、混合の際の、樹脂組成物、各種添加剤及び溶媒の添加方法は、一般に公知のものを適宜適用でき、特に限定されない。
　本実施形態の樹脂組成物は、優れた低熱膨張性、難燃性及び耐熱性を有するため、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的及び機械物性に優れた材料として、電気絶縁材料、封止用材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料のほか、土木・建築、電気・電子、自動車、鉄道、船舶、航空機、スポーツ用品、美術・工芸などの分野における固定材、構造部材、補強剤、型どり材等に好ましく使用される。これらの中でも、低熱膨張性、耐燃性及び高度の機械強度が要求される、電気絶縁材料、半導体封止材料、電子部品の接着剤、航空機構造部材、衛星構造部材及び鉄道車両構造部材に好適である。
　以下、本実施形態を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
（水酸基含有芳香族化合物のＯＨ基（ｇ／ｅｑ．）当量の測定）
　ＪＩＳ－Ｋ００７０に準拠して、ピリジン－塩化アセチル法によりＯＨ基当量（ｇ／ｅｑ．）を求めた。
（シアン酸エステル化合物の重量平均分子量Ｍｗの測定）
　シアン酸エステル化合物１ｇを１００ｇのテトラヒドロフラン（溶媒）に溶解させた溶液１０μＬを高速液体クロマトグラフィー（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製高速液体クロマトグラフＬａｃｈｒｏｍＥｌｉｔｅ）に注入し分析を実施した。カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｍ（長さ３０ｃｍ×内径７．８ｍｍ）２本、移動相はテトラヒドロフラン、流速は１ｍＬ／ｍｉｎ．、検出器はＲＩである。重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ法によりポリスチレンを標準物質として求めた。
〔実施例１〕
（ビナフトールアラルキル樹脂のシアン酸エステル化合物（以下、ＢＸＡＰＨＣＮと略記する。）の合成）
　下記式（１）で表されるＢＸＡＰＨＣＮを後述のようにして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（ビナフトールアラルキル樹脂（以下、「ＢＸＡＰＨＯＨ」と略記する。）の合成）
　まず、下記式（２）で表されるＢＸＡＰＨＯＨを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　具体的には、ビナフトール７１．６ｇ、パラキシレングリコール１３．８ｇ、メチルイソブチルケトン１２８ｇ、メタノール１５ｇ、パラトルエンスルホン酸・一水和物３．４ｇを仕込み、撹拌、溶解後、加熱して、メタノールと生成する水を除きながら、７０℃１時間、８０℃１時間、１００℃で、２時間反応させた。その後、１１０～１２０℃で還流状態とし、そのまま３時間反応を行った。反応終了後、反応液を５０℃まで冷却し、水洗を繰り返し、水相が中性になったことを確認した。次いで、有機相を減圧下で濃縮し、ＢＸＡＰＨＯＨ８９ｇを得た。得られたＢＸＡＰＨＯＨのＯＨ基当量は１６１ｇ／ｅｑ．であった。
（ＢＸＡＰＨＣＮの合成）
　次に、上記方法で得られたＢＸＡＰＨＯＨ４０ｇ（ＯＨ基当量１６１ｇ／ｅｑ．）（ＯＨ基換算０．２５ｍｏｌ）（重量平均分子量Ｍｗ７７０：ＧＰＣチャートを図１に示す）及びトリエチルアミン２５．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．０モル）をジクロロメタン２２０ｇに溶解させ、これを溶液１とした。
　塩化シアン２４．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．６モル）、ジクロロメタン５７．０ｇ、３６％塩酸３７．７ｇ（０．３７ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．５モル）、水１８８．７ｇを混合した。得られた混合液を、撹拌下、液温－２～－０．５℃に保ちながら、溶液１を１５分かけて注下した。溶液１注下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン２７．７ｇ（０．２７ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．１モル）をジクロロメタン２７．７ｇに溶解させた溶液（溶液２）を１０分かけて注下した。溶液２注下終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。
　その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を、０．１Ｎ塩酸１４０ｍＬにより洗浄した後、水１４０ｇで４回洗浄した。水洗４回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
　水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするシアン酸エステル化合物ＢＸＡＰＨＣＮ（黒色粘性物）を４５．５ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物ＢＸＡＰＨＣＮの質量平均分子量Ｍｗは２９７０であった。ＧＰＣチャートを図２に示す。また、ＢＸＡＰＨＣＮのＩＲスペクトルは２２６２ｃｍ－１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。ＩＲチャートを図３に示す。ＢＸＡＰＨＣＮは、メチルエチルエチルケトンに対し、２５℃で５０質量％以上溶解することが可能であった。
〔実施例２〕
（樹脂組成物の調製及び硬化物の作製）
　実施例１で得られたシアン酸エステル化合物ＢＸＡＰＨＣＮ５０質量部と、２，２－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン（三菱ガス化学製商品名ｓｋｙｌｅｘ）５０質量部とを、セパラブルフラスコに投入し、真空ポンプで減圧下、１５０℃で加熱溶融、撹拌混合した。その後、ＪＩＳ－Ｋ７２３８－２－２００９に記載の型に流し込み、オーブンに入れ、１８０℃にて３時間、その後、２５０℃にて３時間加熱することにより硬化させ、１辺１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。
〔比較例１〕
　実施例２において、ＢＸＡＰＨＣＮを５０質量部用いる代わりに、２，２－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン（三菱ガス化学製商品名ｓｋｙｌｅｘ）を１００質量部用いたこと以外は、実施例２と同様にして硬化物を得た。なお、２，２－ビス（４－シアナートフェニル）プロパンｓｋｙｌｅｘは、メチルエチルケトンに対し、２５℃で５０質量％以上溶解することが可能であった。
　上記のようにして得られた各硬化物の特性を、以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
　ＪＩＳ－Ｋ７２４４－３（ＪＩＳ　Ｃ６４８１）に準拠し、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製　型番「ＡＲ２０００」）を用い、開始温度３０℃、終了温度４００℃、昇温速度３℃／分、測定周波数１Ｈｚの条件にて、硬化物の動的粘弾性を測定し、その際得られた損失弾性率（Ｅ”）の最大値をガラス転移温度とした。ガラス転移温度は耐熱性の指標である。
〔熱膨張係数〕
　ＪＩＳ－Ｋ－７１９７－２０１２（ＪＩＳ　Ｃ６４８１）に準拠し、熱機械的分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製　商品名「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」）を用い、硬化物の試験片５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ、開始温度３０℃、終了温度３３０℃、昇温速度１０℃／分、加重０．０５Ｎ（４９ｍＮ）において、膨張・圧縮モードでの熱機械分析を実施し、６０～１２０℃における１℃当たりの平均熱膨張量を測定した。
〔質量減少率（％）〕
　ＪＩＳ－Ｋ７１２０－１９８７に準拠し、示差熱熱質量同時測定装置（株式会社リガク製　商品名「サーモプラスエボＴＧ８１２０」）を用い、試験片３ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、開始温度４０℃、終了温度５００℃、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下において、質量を測定し、５００℃における質量減少率を下式に基づき算出した。
　質量減少率（％）＝（Ｄ－Ｅ）／Ｄ×１００
　Ｄは開始温度での質量を、Ｅは５００℃での質量を表す。
　ここで、本明細書における難燃性は、熱分解時の残渣量が多いこと、即ち、質量減少率が低いことと定義する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１からも明らかなように、本発明のビナフトールアラルキル樹脂のシアン酸エステル化合物は、優れた溶剤溶解性を有し、取扱性にも優れることが確認された。また、本発明のシアン酸エステル化合物を用いた樹脂組成物の硬化物は、従来品のシアン酸エステル化合物を用いたものに比して、熱膨張率が低く、優れた難燃性及び耐熱性を有することが確認された。
〔実施例３〕
　合成例１により得られたＢＸＡＰＨＣＮ５０質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製）５０質量部、溶融シリカ（ＳＣ２０５０ＭＢ、アドマテックス製）１００質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１５０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。
　得られたプリプレグを８枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ－Ｍ３－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．８ｍｍの金属箔張り積層板を得た。
〔比較例２〕
　実施例３において、ＢＸＡＰＨＣＮを５０質量部用いる代わりに、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物（ＣＡ２１０、三菱ガス化学（株）製）を５０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚さ０．８ｍｍの金属箔張り積層板を得た。
〔比較例３〕
　実施例３において、ＢＸＡＰＨＣＮを５０質量部用いる代わりに、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物（Ｐｒｉｍａｓｅｔ　ＰＴ－３０、ロンザジャパン（株）製）を５０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚さ０．８ｍｍの金属箔張り積層板を得た。
　上記のようにして得られた金属箔張り積層板の特性を、以下の方法により評価した。評価結果を表２に示す。
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
　ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠して、動的粘弾性分析装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製　型番ＤＭＡＱ４００）を用い、ＤＭＡ法によりガラス転移温度を測定した。
〔吸水率〕
　３０ｍｍ×３０ｍｍのサンプルを使用し、ＪＩＳ　Ｃ６４８に準拠して、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ－３型）で１２１℃、２気圧で５時間処理した。処理前後の金属箔張り積層板の重量変化から吸水率を測定した。
〔吸湿耐熱性〕
　５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルの片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去した試験片を、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ－３型）で１２１℃、２気圧で５時間処理後、２６０℃のハンダ中に６０秒浸漬した後の外観変化を目視で観察した。４枚の試験片にのうち、膨れが発生した試験片の枚数をカウントした（フクレ発生数／試験数）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表２から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いることで、低吸水性を有するだけでなく、吸湿耐熱性、耐熱性にも優れるプリプレグ及びプリント配線板等を実現できることが確認された。
　本出願は、２０１４年１２月１８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１４－２５５８０１及び特願２０１４－２５５８０２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のシアン酸エステル化合物は、プリプレグ、金属箔張り積層板、樹脂シート、プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料、及び接着剤等の種々の用途に用いることのできる材料として、産業上の利用可能性を有する。
 

Claims (18)

  1. 　下記一般式（１）で表される構造を有する、シアン酸エステル化合物。

    （式中、ｎは１以上の整数を表す。）
  2. 　重量平均分子量Ｍｗが、１００～５０００である、請求項１に記載のシアン酸エステル化合物。
  3. 　ビナフトールアラルキル樹脂をシアネート化して、下記一般式（１）で表される構造を有するシアン酸エステル化合物（Ａ）を得るシアネート化工程を有する、シアン酸エステル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、ｎは１以上の整数を表す。）
  4. 　前記シアネート化工程前に、パラキシレングリコール及び／又は１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼンと、１，１’－ビ－２－ナフトールと、を酸性触媒の存在下に反応させて、前記ビナフトールアラルキル樹脂を得る工程をさらに有する、請求項３に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
  5. 　請求項１又は２に記載のシアン酸エステル化合物（Ａ）を含む、樹脂組成物。
  6. 　前記シアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、フェノール樹脂（Ｄ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、オキセタン樹脂（Ｆ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｇ）、及び重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｈ）からなる群より選択される１種以上をさらに含む、請求項５に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１～９０質量部である、請求項５又は６に記載の樹脂組成物。
  8. 　充填材（Ｉ）をさらに含有する、請求項５～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記エポキシ樹脂（Ｅ）が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上を含む、請求項６～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記充填材（Ｉ）の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５０～１６００質量部である、請求項８～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  11. 　請求項５～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
  12. 　基材と、
    　該基材に含浸又は塗布された請求項５～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、プリプレグ。
  13. 　少なくとも１枚以上積層された請求項１２に記載のプリプレグと、
    　該プリプレグの片面又は両面に配された金属箔を有する、金属箔張り積層板。
  14. 　支持体と、
    　該支持体の表面に配された請求項５～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む層を有する、樹脂シート。
  15. 　請求項５～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む絶縁層と、
    　該絶縁層の表面に配された導体層と、を有する、プリント配線板。
  16. 　請求項５～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、封止用材料。
  17. 　請求項５～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、繊維強化複合材料。
  18. 　請求項５～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、接着剤。
     
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