KR20170054525A - 시안산에스테르 화합물 및 그 제조 방법, 수지 조성물, 그리고, 경화물 - Google Patents

Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는, 시안산에스테르 화합물.

(식 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

Description

시안산에스테르 화합물 및 그 제조 방법, 수지 조성물, 그리고, 경화물{CYANIC ACID ESTER COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING SAME, RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT}

본 발명은, 시안산에스테르 화합물 및 그 제조 방법, 상기 시안산에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물, 그리고, 그 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.

시안산에스테르 화합물은, 경화에 의해 트리아진 고리를 발생하고, 그 높은 내열성 및 우수한 전기 특성으로부터, 구조용 복합 재료, 접착제, 전기용 절연 재료, 전기 전자 부품 등, 각종 기능성 고분자 재료의 원료로서 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 최근 이들 응용 분야에 있어서의 요구 성능의 고도화에 수반하여, 기능성 고분자 재료로서 요구되는 여러 물성은 더욱더 엄격해져 오고 있다. 이러한 물성으로서, 예를 들어, 난연성, 내열성, 저열팽창률, 저흡수성, 저유전율, 저유전정접, 내후성, 내약품성, 및, 고파괴 인성 (靭性) 등을 들 수 있다. 그러나, 지금까지, 이들 요구 물성은 반드시 만족되어 온 것은 아니다.

예를 들어, 반도체 패키지 재료의 분야에서는, 기판의 박엽화에 수반하여, 반도체 칩과 기판 재료 사이에서 열팽창 계수의 미스매치 때문에 휨이 발생한다는 문제점이 있다. 이것을 해결하는 수단으로서, 기판 재료에 사용되는 기능성 고분자 재료 자체에 대하여, 저열팽창 및 고내열성을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 또, 프린트 배선판의 납땜에는, 인체 및 환경에 대한 배려로부터, 무연 땜납을 사용하는 것이 촉진되고 있다. 그에 수반하는 고온에서의 리플로우 공정에 견딜 수 있는 점에서도, 기능성 고분자 재료 자체에 대하여, 저열팽창 및 고내열성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.

또, 기능성 고분자 재료의 난연성을 높이는 관점에서, 종래, 그 기능성 고분자 재료에 할로겐 원자 또는 인 원자를 함유시키는 경우가 있다. 그러나, 할로겐 원자는, 연소시에 환경 오염의 우려가 있는 할로겐계 가스를 발생시킬 가능성이 있고, 또한 최종 제품의 절연성을 저하시킨다. 또, 인 원자는, 난연성 이외의 요구 물성 (내열성, 내습성 및 저흡수성 등) 을 저하시키는 경우가 많다. 그래서, 기능성 고분자 재료에 할로겐 원자 및 인 원자를 함유시키는 일 없이, 난연성을 향상시키는 것도 요구되고 있다.

또한, 프린트 배선판 용도 등의 적층판을 제조하는 경우, 먼저, 기능성 고분자 재료의 전구체인 경화 전의 모노머를, 메틸에틸케톤 등의 용제에 용해시켜 바니시를 조제한 후, 이것을 유리 섬유에 함침시키고, 건조시킴으로써 프리프레그를 제조한다. 그 때문에, 상기 모노머에 대하여, 용제 용해성을 향상시키는 것도 요구되고 있다.

반도체 봉지 (封止) 재료의 분야에서는, 전력 손실의 저감 (에너지 절약) 을 노리고, 반도체 소자를 규소 (Si) 로부터 탄화규소 (SiC) 등의 와이드 갭 반도체로 바꿔 놓는 검토가 활발히 실시되고 있다. SiC 반도체는 Si 반도체보다 화학적으로 안정적이기 때문에, 200 ℃ 를 초과하는 고온 동작이 가능해지고, 장치로서 소형화도 기대되고 있다. 이것에 수반하여, 봉지 재료에 사용되는 기능성 고분자 재료를 포함하는 조성물에는, 내열성, 저열팽창, 및, 장기에 걸친 고온에서의 내열성 (이하, 장기 내열성) 등이 요구되고 있다.

저열팽창 및 내열성을 구비한, 시안산에스테르 화합물 단체의 경화물이 얻어지는 예로서, 시아나토페닐기끼리를 결합하는 메틸렌기의 수소를 특정한 알킬기로 치환한 2 관능 시아나토페닐 타입의 시안산에스테르 화합물 (1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄) 을 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조). 그러나, 2 관능 시아나토페닐 타입의 시안산에스테르 화합물에 있어서, 시아나토페닐기끼리를 결합하는 메틸렌기의 수소를 알킬기로 치환하면, 난연성 (고온하에서의 난분해성) 은 저하되어 버린다. 또, 특허문헌 1 에는, 난연성 및 장기 내열성에 관한 기재는 일절 없다.

또, 저열팽창 및 난연성을 구비한, 시안산에스테르 화합물 단체의 경화물이 얻어지는 예로서, 아르알킬 구조의 시안산에스테르 화합물 (특허문헌 2 참조) 을 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 아르알킬 구조의 시안산에스테르 화합물은, 용제에 잘 녹지 않아, 취급이 곤란하다.

또한, 난연성 및/또는 내열성을 구비한, 시안산에스테르 화합물 단체의 경화물이 얻어지는 예로서, 이소시아누르산 골격 함유 시안산에스테르 화합물 (특허문헌 3 참조), 트리아진 골격 함유 시안산에스테르 화합물 (특허문헌 4 참조), 시아나토페닐기끼리를 결합하는 메틸렌기의 수소를 비페닐기로 치환한 2 관능 시아나토페닐 타입의 시안산에스테르 화합물 (특허문헌 5 참조), 페놀 변성 자일렌포름알데히드 수지의 시아네이트화물 (특허문헌 6 참조) 을 사용하는 것, 3 관능 시아나토페닐 타입 (트리스페놀알칸형) 의 시안산에스테르 화합물과 2 관능 시아나토페닐 타입의 시안산에스테르 화합물을 조합하는 것 (특허문헌 7 참조) 이나 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물에 이미드 골격 함유 시안산에스테르 화합물을 조합하는 것 (특허문헌 8 참조) 이 제안되어 있다. 그러나, 어느 문헌에도, 열팽창률, 장기 내열성 및/또는 용제 용해성에 관한 기재는 일절 없다.

국제 공개 제2012/057144호 팸플릿 일본 특허공보 제4407823호 일본 특허공보 제4654770호 일본 공개특허공보 2012-036114호 일본 특허공보 제5104312호 국제 공개 제2013/21869호 팸플릿 일본 특허공보 제2613056호 일본 공개특허공보 2010-180147호

이상과 같이, 지금까지, 용제 용해성을 가진 시안산에스테르 화합물을 사용하여, 저열팽창, 난연성 및 내열성을 고차원으로 구비하는 실용적인 시안산에스테르 화합물의 경화물은 얻어지지 않았다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 열팽창률이 낮고, 우수한 난연성 및 내열성을 갖는 경화물을 부여할 수 있고, 또한, 우수한 용제 용해성을 갖는, 신규 시안산에스테르 화합물 및 그 제조 방법, 상기 시안산에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물, 그 수지 조성물의 경화물, 상기 수지 조성물을 포함하는, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 프린트 배선판, 봉지용 재료, 섬유 강화 복합 재료, 및 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 흡수성이 낮고, 흡습 내열성 및 내열성이 우수한 경화물을 부여할 수 있는 수지 조성물, 그 수지 조성물의 경화물, 상기 수지 조성물을 포함하는, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 프린트 배선판, 봉지용 재료, 섬유 강화 복합 재료, 및 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하였다. 그 결과, 비나프톨아르알킬 수지를 시아네이트화하여 얻어지는 시안산에스테르 화합물, 및 그 시안산에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물이면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는, 시안산에스테르 화합물.

[화학식 1]

(식 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

[2]

중량 평균 분자량 Mw 가 100 ∼ 5000 인, 전 항 [1] 에 기재된 시안산에스테르 화합물.

[3]

비나프톨아르알킬 수지를 시아네이트화하여, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 시안산에스테르 화합물 (A) 를 얻는 시아네이트화 공정을 갖는, 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.

[화학식 2]

(식 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

[4]

상기 시아네이트화 공정 전에, 파라자일렌글리콜 및/또는 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠과, 1,1'-비-2-나프톨을 산성 촉매의 존재하에 반응시켜, 상기 비나프톨아르알킬 수지를 얻는 공정을 추가로 갖는, 전 항 [3] 에 기재된 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.

[5]

전항 [1] 또는 [2] 에 기재된 시안산에스테르 화합물 (A) 를 포함하는, 수지 조성물.

[6]

상기 시안산에스테르 화합물 이외의 시안산에스테르 화합물 (B), 말레이미드 화합물 (C), 페놀 수지 (D), 에폭시 수지 (E), 옥세탄 수지 (F), 벤조옥사진 화합물 (G), 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (H) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 포함하는, 전 항 [5] 에 기재된 수지 조성물.

[7]

상기 시안산에스테르 화합물 (A) 의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 90 질량부인, 전 항 [5] 또는 [6] 에 기재된 수지 조성물.

[8]

충전재 (I) 를 추가로 함유하는, 전 항 [5] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[9]

상기 에폭시 수지 (E) 가, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 전 항 [6] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[10]

상기 충전재 (I) 의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 1600 질량부인, 전 항 [8] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[11]

전항 [5] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는, 경화물.

[12]

기재와,

그 기재에 함침 또는 도포된 전 항 [5] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 프리프레그.

[13]

적어도 1 매 이상 적층된 전 항 [12] 에 기재된 프리프레그와,

그 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는, 금속박 피복 적층판.

[14]

지지체와,

그 지지체의 표면에 배치된 전 항 [5] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 층을 갖는, 수지 시트.

[15]

전 항 [5] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 절연층과,

그 절연층의 표면에 배치된 도체층을 갖는, 프린트 배선판.

[16]

전 항 [5] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 봉지용 재료.

[17]

전 항 [5] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 섬유 강화 복합 재료.

[18]

전 항 [5] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 접착제.

본 발명에 의하면, 열팽창률이 낮고, 우수한 난연성 및 내열성을 갖는 경화물을 부여할 수 있고, 또한, 우수한 용제 용해성을 갖는, 신규 시안산에스테르 화합물 및 그 제조 방법, 상기 시안산에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물, 그 수지 조성물의 경화물, 상기 수지 조성물을 포함하는, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 프린트 배선판, 봉지용 재료, 섬유 강화 복합 재료, 및 접착제를 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 흡수성이 낮고, 흡습 내열성 및 내열성이 우수한 경화물을 부여할 수 있는 수지 조성물, 그 수지 조성물의 경화물, 상기 수지 조성물을 포함하는, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 프린트 배선판, 봉지용 재료, 섬유 강화 복합 재료, 및 접착제를 제공할 수 있다.

도 1 은, 비나프톨아르알킬 수지의 GPC 차트를 나타낸다.
도 2 는, 실시예 1 에서 얻어진 시안산에스테르 화합물 BXAPHCN 의 GPC 차트를 나타낸다.
도 3 은, 비나프톨아르알킬 수지 및 실시예 1 에서 얻어진 시안산에스테르 화합물 BXAPHCN 의 FT-IR 차트를 나타낸다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」 라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니라, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.

[시안산에스테르 화합물]

본 실시형태의 시안산에스테르 화합물 (이하, 「시안산에스테르 화합물 (A)」 라고도 한다.) 은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는다.

[화학식 3]

(식 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

시안산에스테르 화합물 (A) 의 중량 평균 분자량 Mw 는, 바람직하게는 100 ∼ 5000 이고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 4500 이고, 더욱 바람직하게는 250 ∼ 4000 이다. 시안산에스테르 화합물 (A) 의 중량 평균 분자량 Mw 가 상기 범위 내임으로써, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 중량 평균 분자량 Mw 는, GPC 에 의해 측정할 수 있다.

n 은, 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 ∼ 50 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 25 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 보다 더 바람직하게는 2 ∼ 10 이다.

[시안산에스테르 화합물 (A) 의 제조 방법]

본 실시형태의 시안산에스테르 화합물 (A) 의 제조 방법은, 예를 들어, 비나프톨아르알킬 수지를 시아네이트화하여, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 시안산에스테르 화합물 (A) 를 얻는 시아네이트화 공정을 가져도 되고, 필요에 따라, 시아네이트화 공정 전에, 파라자일렌글리콜 및/또는 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠과, 1,1'-비-2-나프톨을 산성 촉매의 존재하에 반응시켜, 비나프톨아르알킬 수지를 얻는 비나프톨아르알킬 수지 합성 공정 등을 추가로 갖고 있어도 된다. 이하, 각 공정에 대해 상세하게 해설한다.

(나프톨아르알킬 수지 합성 공정)

나프톨아르알킬 수지 합성 공정은, 파라자일렌글리콜 또는 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠과, 1,1'-비-2-나프톨을 산성 촉매의 존재하에 반응시켜, 비나프톨아르알킬 수지를 얻는 공정이다. 당해 반응은, 일본 공개특허공보 2014-9336호 등에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다.

비나프톨아르알킬 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 얻어지는 비나프톨아르알킬 수지는, n 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.

[화학식 4]

(식 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

비나프톨아르알킬 수지의 제조에 사용되는 산성 촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 노볼락 수지 제조용으로 통상적으로 사용되는 산성 촉매를 들 수 있다. 구체적으로는, 염산, 황산, 인산 등의 광산류；옥살산, 톨루엔술폰산, 아세트산 등의 유기산류；텅스텐산 등의 헤테로폴리산；활성 백토, 무기산, 염화제2주석, 염화아연, 염화제2철 등, 그 외 산성을 나타내는 유기, 무기산 염류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

산성 촉매의 사용량은, 1,1'-비-2-비나프톨 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.005 ∼ 2.0 몰이며, 바람직하게는 0.01 ∼ 1.1 몰이다. 산성 촉매량이 0.005 몰 이상임으로써, 반응의 진행이 촉진되고, 보다 저온에서 반응을 진행할 수 있는 경향이 있다. 또, 산성 촉매량이 2.0 몰 이하임으로써, 그 후의 중화·정제 등의 후처리에 있어서의 처리 비용을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다.

또 필요에 따라, 상기 반응에 불활성인 용매를 사용할 수도 있다. 그 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매；메틸이소부틸케톤, 아세톤, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 1,1'-비-2-비나프톨 100 질량부에 대하여, 통상적으로 5 ∼ 500 질량부이고, 바람직하게는 10 ∼ 400 질량부이다.

상기 반응에 있어서의 반응 온도는, 통상적으로 0 ∼ 200 ℃ 이며, 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃ 이다. 또, 상기 반응에 있어서의 반응 시간은, 통상적으로 1 ∼ 200 시간이며, 바람직하게는 5 ∼ 150 시간이다. 이와 같은 반응 조건으로 함으로써, 반응의 진행이 보다 촉진되는 경향이 있다.

상기 반응에 있어서, 1,1'-비-2-비나프톨의 사용량은, 파라자일렌글리콜을 사용하는 경우에는, 파라자일렌글리콜 1 몰에 대하여, 통상적으로 1.2 ∼ 20 몰, 바람직하게는 1.5 ∼ 10 몰이다. 1,1'-비-2-비나프톨의 사용량이 파라자일렌글리콜 1 몰에 대하여 1.2 몰 이상임으로써, 생성되는 비나프톨아르알킬 수지의 연화점이 보다 낮아지는 경향이 있다. 또, 1,1'-비-2-비나프톨의 사용량이 파라자일렌글리콜 1 몰에 대하여 20 몰 이하임으로써, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 생성량이 많아지고, 최종적으로 얻어지는 시안산에스테르 화합물 (A) 의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.

또, 상기 반응에 있어서 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠을 사용하는 경우에는, 1,1'-비-2-비나프톨의 사용량은, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 1 몰에 대하여, 통상적으로 1.2 ∼ 20 몰, 바람직하게는 1.5 ∼ 10 몰이다. 1,1'-비-2-비나프톨의 사용량이 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 1 몰에 대하여 1.2 몰 이상임으로써, 생성되는 비나프톨아르알킬 수지의 연화점이 보다 낮아지는 경향이 있다. 또, 1,1'-비-2-비나프톨의 사용량이 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 1 몰에 대하여, 20 몰 이하임으로써, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 생성량이 많아지고, 최종적으로 얻어지는 시안산에스테르 화합물 (A) 의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.

상기 반응의 구체적인 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 파라자일렌글리콜 및/또는 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠과, 1,1'-비-2-비나프톨 (필요에 따라 용매) 의 혼합물 중에 대하여, 산성 촉매를 첨가하여 가열하는 방법；1,1'-비-2-비나프톨과 산성 촉매 (필요에 따라 용매) 의 혼합물을 가열하고 있는 곳에, 파라자일렌글리콜 및/또는 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠을 서서히 첨가하는 방법을 들 수 있다. 상기 반응은, 교반하면서 실시해도 되고, 공기 중 또는 불활성 분위기 (질소, 헬륨, 아르곤 등의) 중에서 실시해도 되고, 상압 또는 가압하에서 실시해도 된다. 또한, 반응의 진행은, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC), 박층 크로마토그래피 (TLC) 등에 의해 확인 (또는 추적) 할 수 있다.

반응 종료 후의 반응 혼합물에는, 미반응의 파라자일렌글리콜 및/또는 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 미반응의 1,1'-비-2-비나프톨, 산성 촉매, 부반응 생성물 등이 포함되어 있다. 그 때문에, 관용의 방법, 예를 들어, 중화, 수세, 여과, 농축, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제하여, 비나프톨아르알킬 수지를 단리해도 된다.

(시아네이트화 공정)

시아네이트화 공정은, 비나프톨아르알킬 수지를 시아네이트화하여, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 시안산에스테르 화합물 (A) 를 얻는 공정이다. 구체적으로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 비나프톨아르알킬 수지가 갖는 하이드록실기를 시아네이트화하여, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 시안산에스테르 화합물 (A) 를 얻는 공정이다. 또한, 시아네이트화 공정에 사용하는 비나프톨아르알킬 수지는, n 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.

[화학식 5]

(식 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

시아네이트화 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 비나프톨아르알킬 수지와 할로겐화시안을, 용매 중에서, 염기성 화합물 존재하에서 반응시키는 방법；용매 중, 염기의 존재하에서, 할로겐화시안이 항상 염기보다 과잉으로 존재하도록 하여, 비나프톨아르알킬 수지와 할로겐화시안을 반응시키는 방법 (미국 특허 3553244호)；염기로서 3 급 아민을 사용하고, 이것을 할로겐화시안보다 과잉으로 사용하면서, 용매의 존재하, 비나프톨아르알킬 수지에 3 급 아민을 첨가한 후, 할로겐화시안을 적하하거나, 혹은, 할로겐화시안과 3 급 아민을 병주 (倂注) 적하하는 방법 (일본 특허공보 3319061호)；연속 플러그 플로우 방식으로, 비나프톨아르알킬 수지, 트리알킬아민 및 할로겐화시안을 반응시키는 방법 (일본 특허공보 3905559호)；비나프톨아르알킬 수지와 할로겐화시안을, tert-아민의 존재하, 비수용액 중에서 반응시킬 때에 부생하는 tert-암모늄할라이드를, 카티온 및 아니온 교환쌍으로 처리하는 방법 (일본 특허공보 4055210호)；비나프톨아르알킬 수지에 대하여, 물과 분액 가능한 용매의 존재하에서, 3 급 아민과 할로겐화시안을 동시에 첨가하여 반응시킨 후, 수세 분액하고, 얻어진 용액으로부터 2 급 혹은 3 급 알코올류 또는 탄화수소의 빈용매를 사용하여 침전 정제하는 방법 (일본 특허공보 2991054호)；나아가서는, 비나프톨아르알킬 수지, 할로겐화시안, 및 3 급 아민을, 물과 유기 용매의 2 상계 용매 중, 산성 조건하에서 반응시키는 방법 (일본 특허공보 5026727호)；Ian Hamerton, “Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins,” Blackie Academic ＆ Professional 에 기재된 방법에 따라, 비나프톨아르알킬 수지의 수산기를 시아네이트화하는 방법 등을 들 수 있다.

이하, 비나프톨아르알킬 수지와 할로겐화시안을, 용매 중에서, 염기성 화합물 존재하에서 반응시키는 방법을 예로 설명한다. 이 경우, 반응 기질인 비나프톨아르알킬 수지를, 할로겐화시안 용액 및 염기성 화합물 용액 중 어느 것에 미리 용해시킨 후, 할로겐화시안 용액과 염기성 화합물 용액을 접촉시킨다.

할로겐화시안 용액과 염기성 화합물 용액을 접촉시키는 방법 (접촉 방법) 으로는, 교반 혼합시킨 할로겐화시안 용액에 염기성 화합물 용액을 주하 (注下) 해 가는 방법 (A)；교반 혼합시킨 염기성 화합물 용액에 할로겐화시안 용액을 주하해 가는 방법 (B)；할로겐화시안 용액과 염기성 화합물 용액을 연속적으로 번갈아 또는 동시에 공급해 가는 방법 (C) 등을 들 수 있다. 방법 (A), 방법 (B) 및 방법 (C) 중에서도 부반응을 억제하고, 보다 고순도의 시안산에스테르 화합물을 고수율로 얻는 관점에서, 방법 (A) 가 바람직하다.

또, 할로겐화시안 용액과 염기성 화합물 용액의 접촉 방법은, 반회분 형식 또는 연속 유통 형식 중 어느 것이어도 된다. 특히 방법 (A) 를 사용한 경우, 비나프톨아르알킬 수지가 갖는 하이드록실기를 잔존시키지 않고 반응을 완결시킬 수 있으며, 또한, 보다 고순도의 시안산에스테르 화합물을 고수율로 얻을 수 있기 때문에, 염기성 화합물을 분할하여 주하하는 것이 바람직하다. 분할 횟수는 특별히 제한은 없지만, 1 ∼ 5 회가 바람직하다. 또, 염기성 화합물의 종류로는, 1 분할마다 동일해도 되고 상이해도 된다.

본 실시형태에서 사용하는 할로겐화시안으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 염화시안 및 브롬화시안을 들 수 있다. 할로겐화시안은, 시안화 수소 또는 금속 시아니드와 할로겐을 반응시키는 방법 등의 공지된 제조 방법에 의해 얻어진 할로겐화시안을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 또, 시안화수소 또는 금속 시아니드와 할로겐을 반응시켜 얻어진 할로겐화시안을 함유하는 반응액을 그대로 사용할 수도 있다.

본 실시형태의 시아네이트화 공정에 있어서, 할로겐화시안의 사용량은, 비나프톨아르알킬 수지의 하이드록실기 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.5 ∼ 5 몰이며, 바람직하게는 1.0 ∼ 3.5 몰이다. 할로겐화시안의 사용량이 상기 범위 내임으로써, 미반응의 비나프톨아르알킬 수지를 감소시킬 수 있고, 시안산에스테르 화합물의 수율이 보다 향상되는 경향이 있다.

할로겐화시안 용액에 사용하는 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤계 용매；n-헥산, 시클로헥산, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매；벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매；디에틸에테르, 디메틸셀로솔브, 디글라임, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매；디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화탄화수소계 용매；메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매；N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매；아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매；니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로계 용매；아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르계 용매；수용매를 들 수 있다. 이들은, 반응 기질에 맞추어, 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태의 시아네이트화 공정에 사용되는 염기성 화합물로는, 유기 염기 및 무기 염기 중 어느 것도 사용할 수 있으며, 그들 중 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

유기 염기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리아밀아민, 디이소프로필에틸아민, 디에틸-n-부틸아민, 메틸디-n-부틸아민, 메틸에틸-n-부틸아민, 도데실디메틸아민, 트리벤질아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 디페닐메틸아민, 피리딘, 디에틸시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 3 급 아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 양호한 수율로 목적물을 얻는 등의 관점에서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 디이소프로필에틸아민이 바람직하고, 트리에틸아민이 보다 바람직하다.

유기 염기의 사용량은, 비나프톨아르알킬 수지의 하이드록실기 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 8 몰이며, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.5 몰이다. 유기 염기의 사용량이 상기 범위 내임으로써, 미반응의 비나프톨아르알킬 수지를 감소시킬 수 있고, 시안산에스테르 화합물의 수율이 보다 향상되는 경향이 있다.

무기 염기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알칼리 금속의 수산화물을 들 수 있다. 알칼리 금속의 수산화물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공업적으로 일반적으로 사용되는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 저렴하게 입수할 수 있는 점에서, 수산화나트륨이 특히 바람직하다.

무기 염기의 사용량은, 비나프톨아르알킬 수지의 하이드록실기 1 몰에 대하여, 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0 몰이며, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.5 몰이다. 무기 염기의 사용량이 상기 범위 내임으로써, 미반응의 비나프톨아르알킬 수지를 감소시킬 수 있고, 시안산에스테르 화합물의 수율이 보다 향상되는 경향이 있다.

시아네이트화 공정의 반응에 있어서, 염기성 화합물은 상기 서술한 바와 같이, 용매에 용해시킨 용액으로서 사용할 수 있다. 용매로는, 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.

비나프톨아르알킬 수지를 염기성 화합물 용액에 용해시키는 경우, 염기성 화합물 용액에 사용하는 용매의 사용량은, 비나프톨아르알킬 수지 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 질량부이다. 또, 비나프톨아르알킬 수지를 염기성 화합물 용액에 용해시키지 않는 경우, 염기성 화합물 용액에 사용하는 용매의 사용량은, 염기성 화합물 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.25 ∼ 50 질량부이다.

염기성 화합물을 용해시키는 유기 용매는, 그 염기성 화합물이 유기 염기인 경우에 바람직하게 사용되며, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매；벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매；디에틸에테르, 디메틸셀로솔브, 디글라임, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매；디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화탄화수소계 용매；메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매； N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매；아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매；니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로계 용매；아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르계 용매；시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 유기 용매는, 염기성 화합물, 반응 기질 및 반응에 사용되는 용매에 맞추어 적절히 선택할 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

염기성 화합물을 용해시키는 물은, 그 염기성 화합물이 무기 염기인 경우에 바람직하게 사용되며, 특별히 한정되지 않고, 수도물이어도 되고, 증류수여도 되고, 탈이온수여도 된다. 효율적으로 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물을 얻는 관점에서, 불순물이 적은 증류수 및 탈이온수가 바람직하다.

염기성 화합물 용액에 사용하는 용매가 물인 경우, 계면 활성제로서 촉매량의 유기 염기를 사용하는 것이, 보다 충분한 반응 속도를 확보하는 관점에서 바람직하다. 그 중에서도 부반응이 적은 3 급 아민이 바람직하다. 3 급 아민으로는, 알킬아민, 아릴아민, 시클로알킬아민 어느 것이어도 되며, 구체적으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리아밀아민, 디이소프로필에틸아민, 디에틸-n-부틸아민, 메틸디-n-부틸아민, 메틸에틸-n-부틸아민, 도데실디메틸아민, 트리벤질아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 디페닐메틸아민, 피리딘, 디에틸시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 및, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물에 대한 용해도의 관점, 및, 보다 양호한 수율로 목적물이 얻어지는 관점에서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 및, 디이소프로필에틸아민이 보다 바람직하고, 트리에틸아민이 특히 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

본 실시형태의 시아네이트화 공정에 사용되는 용매의 총량으로는, 비나프톨아르알킬 수지 1 질량부에 대하여, 2.5 ∼ 100 질량부인 것이 비나프톨아르알킬 수지를 보다 균일하게 용해시키고, 시안산에스테르 화합물을 보다 효율적으로 제조하는 관점에서 바람직하다.

본 실시형태의 시아네이트화 공정에 있어서, 반응액의 pH 는 특별히 한정되지 않지만, pH 가 7 미만인 상태를 유지한 채로 반응시키는 것이 바람직하다. pH 를 7 미만으로 억제함으로써, 이미드카보네이트 및 시안산에스테르 화합물의 중합물 등의 부생성물의 생성이 억제되어, 효율적으로 시안산에스테르 화합물을 제조할 수 있는 경향이 있다. 반응액의 pH 가 7 미만인 상태를 유지하려면, 산을 반응액에 첨가하는 방법이 바람직하다. 시아네이트화 공정 직전의 할로겐화시안 용액에 산을 첨가해 두는 것, 및, 반응 중에 적절히 반응액의 pH 를 pH 계로 측정하면서 반응계에 산을 첨가하고, pH 7 미만인 상태를 유지하도록 하는 것이 보다 바람직하다.

그 때에 사용하는 산으로는, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산；아세트산, 락트산, 프로피온산 등의 유기산을 들 수 있다.

본 실시형태의 시아네이트화 공정에 있어서의 반응 온도는, 이미드카보네이트, 시안산에스테르 화합물의 중합물, 및 디알킬시아노아미드 등의 부생물의 생성, 반응액의 응결, 및, 할로겐화시안으로서 염화시안을 사용하는 경우에는 염화시안의 휘발을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 ―20 ∼ ＋50 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 ―15 ∼ 15 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 ―10 ∼ 10 ℃ 이다.

본 실시형태의 시아네이트화 공정에 있어서의 반응 압력은 상압이어도 되고 가압이어도 된다. 필요에 따라, 반응계 내에 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 통기해도 된다.

또, 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 상기 방법 (A) 및 방법 (B) 의 경우의 주하 시간 및 상기 방법 (C) 의 경우의 접촉 시간은, 바람직하게는 1 분 ∼ 20 시간이며, 보다 바람직하게는 3 분 ∼ 10 시간이다. 또한 그 후 10 분 ∼ 10 시간 반응 온도를 유지하면서 교반시키는 것이 바람직하다. 반응 조건을 상기와 같은 범위로 함으로써, 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물이 보다 경제적으로, 또한 보다 공업적으로 얻어지는 경향이 있다.

시아네이트화 공정에 있어서의, 반응의 진행도는, 액체 크로마토그래피 또는 IR 스펙트럼법 등으로 분석할 수 있다. 또, 부생하는 디시안이나 디알킬시아노아미드 등의 휘발 성분은 가스 크로마토그래피로 분석할 수 있다.

반응 종료 후에는, 통상적인 후 처리 조작, 및 원하는 바에 따라 분리·정제 조작을 실시함으로써, 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물을 단리할 수 있다. 구체적으로는, 반응액으로부터 시안산에스테르 화합물을 포함하는 유기 용매상을 분취하고, 수세 후, 농축, 침전화 또는 정석, 혹은, 수세 후, 용매 치환하면 된다. 세정시에는, 과잉의 아민류를 제거하기 위해서, 희박 염산 등의 산성 수용액을 사용하는 방법도 채용할 수 있다. 충분히 세정된 반응액으로부터 수분을 제거하기 위해서, 황산나트륨이나 황산마그네슘 등을 사용한 일반적인 방법에 의해 건조시킬 수 있다. 농축 및 용매 치환시에는, 시안산에스테르 화합물의 중합을 억제하기 위해서, 감압하, 90 ℃ 이하의 온도로 가열하여 유기 용매를 증류 제거한다. 침전화 또는 정석시에는, 용해도가 낮은 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에테르계의 용제나 헥산 등의 탄화수소계 용제 또는 알코올계 용제를 반응 용액에 적하, 또는 역주하하는 방법을 채용할 수 있다. 얻어진 미정제 생성물을 세정하기 위해서, 반응액의 농축물이나 침전한 결정을 에테르계의 용제나 헥산 등의 탄화수소계 용제, 또는 알코올계의 용제로 세정하는 방법을 채용할 수 있다. 반응 용액을 농축하여 얻어진 결정을 재차 용해시킨 후, 재결정시킬 수도 있다. 또, 정석은, 반응액을 단순히 농축 또는 냉각시킴으로써 실시해도 된다.

얻어진 시안산에스테르 화합물은, NMR 등의 공지된 방법에 의해 동정 (同定) 할 수 있다. 시안산에스테르 화합물의 순도는, 액체 크로마토그래피 또는 IR 스펙트럼법 등으로 분석할 수 있다. 시안산에스테르 화합물 중의 디알킬시아노아미드 등의 부생물이나 잔존 용매 등의 휘발 성분은 가스 크로마토그래피로 정량 분석할 수 있다. 시안산에스테르 화합물 중에 잔존하는 할로겐 화합물은, 액체 크로마토그래프 질량 분석계로 동정할 수 있고, 또, 질산은 용액을 사용한 전위차 적정 또는 연소법에 의한 분해 후 이온 크로마토그래피로 정량 분석할 수 있다. 시안산에스테르 화합물의 중합 반응성은, 열판법 또는 토르크 계측법에 의한 겔화 시간으로 평가할 수 있다.

[수지 조성물]

본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 를 포함하고, 필요에 따라, 시안산에스테르 화합물 (A) 이외의 시안산에스테르 화합물 (B), 말레이미드 화합물 (C), 페놀 수지 (D), 에폭시 수지 (E), 옥세탄 수지 (F), 벤조옥사진 화합물 (G), 및/또는, 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (H) 등을 포함해도 된다. 또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 중합 촉매, 충전재 (I), 용제, 및 그 밖의 성분을 추가로 포함해도 된다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.

(시안산에스테르 화합물 (A))

시안산에스테르 화합물 (A) 를 사용함으로써, 흡수성이 낮고, 흡습 내열성 및 내열성이 우수한 경화물을 부여하는 수지 조성물을 얻을 수 있다.

시안산에스테르 화합물 (A) 의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량부이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 질량부이고, 보다 더 바람직하게는 25 ∼ 65 질량부이다. 시안산에스테르 화합물 (A) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 흡수성이 보다 낮고, 흡습 내열성 및 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 여기서, 「수지 조성물 중의 수지 고형분」 이란, 특별히 언급이 없는 한, 후술하는 용제 및 충전재를 제외한 성분을 말하고, 수지 고형분 100 질량부란, 수지 조성물에 있어서의 용제 및 충전재를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말하는 것으로 한다.

(시안산에스테르 화합물 (B))

시안산에스테르 화합물 (B) 로는, 시안산에스테르 화합물 (A) 이외의 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 적어도 1 개의 수소 원자가 시아나토기로 치환된 방향족기를 분자 내에 갖는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 시안산에스테르 화합물 (B) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 시아나토기 치환 방향족 화합물을 들 수 있다.

[화학식 6]

(식 중, Ar₁ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타내고, Ra 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한, 치환기를 가져도 되는 아르알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한, 치환기를 가져도 되는 알킬아릴기를 나타내고, Ar₁ 은 및 Ra 에 있어서의 치환기는 임의의 위치를 선택할 수 있고, p 는 Ar₁ 에 결합하는 시아나토기의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고, q 는 Ar₁ 에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar₁ 이 페닐렌기일 때에는 4-p, 나프틸렌기일 때에는 6-p, 비페닐렌기일 때에는 8-p 이고, t 는 평균 반복수를 나타내고, 0 ∼ 50 의 정수이고, t 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 되고, X 는, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 (예를 들어, -N-R-N- (여기서 R 은 유기기를 나타낸다)), 카르보닐기 (-CO-), 카르복실기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO₂-), 혹은, 2 가의 황 원자 또는 2 가의 산소 원자 중 어느 것을 나타낸다.)

일반식 (3) 의 Ar₁ 에 있어서의 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 비페닐렌기 중의 임의의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자；메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기；시아나토기 등으로 치환되어 있어도 된다.

일반식 (3) 의 Ra 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기는, 직사슬 혹은 분지의 사슬형 구조, 및, 고리형 구조 (예를 들어, 시클로알킬기 등) 중 어느 것을 갖고 있어도 된다. 이와 같은 알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 일반식 (3) 에 있어서의 알킬기 중의 임의의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자；메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기；시아나토기 등으로 치환되어 있어도 된다. 치환기를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.

일반식 (3) 의 Ra 에 있어서의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페닐기, 자일릴기, 메시틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 또는 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, o-, m- 또는 p-톨릴기 등을 들 수 있다. 또한 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 일반식 (3) 에 있어서의 아릴기 중의 임의의 수소 원자는, 불소, 염소 등의 할로겐 원자；메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기；시아나토기；하이드록실기 등으로 치환되어 있어도 된다. 치환기를 갖는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀성 하이드록실기를 적어도 1 개 갖는 아릴기를 들 수 있다.

상기 일반식 (3) 의 Ra 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기는, 사슬형 구조, 분기형 구조, 또는 고리형 구조를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 알콕시기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (3) 에 있어서의 알콕시기 중의 임의의 수소 원자는, 불소, 염소 등의 할로겐 원자；메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기；시아나토기 등으로 치환되어 있어도 된다.

일반식 (3) 의 X 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기；시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 트리메틸시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기；비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 플루오렌디일기, 및 프탈리드디일기 등의 방향 고리를 갖는 2 가의 유기기를 들 수 있다. 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 헤테로 원자로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 또, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 시아나토기 등으로 치환되어 있어도 된다.

일반식 (3) 의 X 에 있어서의 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, -N-R-N- 로 나타내는 기, 이미노기, 폴리이미드기 등을 들 수 있다.

또, 일반식 (3) 중의 X 로는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 2 가의 유기기, 또는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 2 가의 유기기, 그리고, 하기 일반식 (6a), (6b), (6c), (6d), (6e), (6f), (6g), (6h), (6i), 및 (6j) 로 나타내는 2 가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.

[화학식 7]

(식 중, Ar₂ 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타내고, Rb, Rc, Rf, 및 Rg 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, Rd 및 Re 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 하이드록실기 중 어느 것을 나타내고, u 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 8]

(식 중, Ar₃ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타내고, Ri 및 Rj 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 벤질기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록실기, 트리플루오로메틸기, 또는 시아나토기가 적어도 1 개 치환된 아릴기 중 어느 것을 나타내고, v 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내지만, v 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.)

[화학식 9]

(식 중, m 은 4 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 중 어느 것을 나타낸다.)

일반식 (4) 의 Ar₂ 및 일반식 (5) 의 Ar₃ 으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기, 2,4'-비페닐렌기, 2,2'-비페닐렌기, 2,3'-비페닐렌기, 3,3'-비페닐렌기, 3,4'-비페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 1,6-나프틸렌기, 1,8-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기 등을 들 수 있다.

일반식 (4) 의 Rb, Rc, Rf, 및 Rg 및 일반식 (5) 의 Ri 및 Rj 에 있어서의 알킬기 및 아릴기로는 일반식 (3) 에 있어서의 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.

일반식 (3) 으로 나타내는 시아나토 치환 방향족 화합물의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시아나토벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메틸벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메톡시벤젠, 1-시아나토-2,3-, 1-시아나토-2,4-, 1-시아나토-2,5-, 1-시아나토-2,6-, 1-시아나토-3,4- 또는 1-시아나토-3,5-디메틸벤젠, 시아나토에틸벤젠, 시아나토부틸벤젠, 시아나토옥틸벤젠, 시아나토노닐벤젠, 2-(4-시아나토페닐)-2-페닐프로판(4-α-쿠밀페놀의 시아네이트), 1-시아나토-4-시클로헥실벤젠, 1-시아나토-4-비닐벤젠, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-3-클로로벤젠, 1-시아나토-2,6-디클로로벤젠, 1-시아나토-2-메틸-3-클로로벤젠, 시아나토니트로벤젠, 1-시아나토-4-니트로-2-에틸벤젠, 1-시아나토-2-메톡시-4-알릴벤젠 (오이게놀의 시아네이트), 메틸(4-시아나토페닐)술파이드, 1-시아나토-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-시아나토비페닐, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-4-아세틸벤젠, 4-시아나토벤즈알데히드, 4-시아나토벤조산메틸에스테르, 4-시아나토벤조산페닐에스테르, 1-시아나토-4-아세트아미노벤젠, 4-시아나토벤조페논, 1-시아나토-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1,2-디시아나토벤젠, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토-2-tert-부틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,3,4-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-5-메틸벤젠, 1-시아나토- 또는 2-시아나토나프탈렌, 1-시아나토-4-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-6-메틸나프탈렌, 2-시아나토-7-메톡시나프탈렌, 2,2'-디시아나토-1,1'-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토옥타플루오로비페닐, 2,4'- 또는 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-시아나토-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-시아나토페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아나토-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)시클로헥산, 비스(4-시아나토페닐)디페닐메탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-[비스(4-시아나토페닐)메틸]비페닐, 4,4-디시아나토벤조페논, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 4-시아나토벤조산-4-시아나토페닐에스테르(4-시아나토페닐-4-시아나토벤조에이트), 비스-(4-시아나토페닐)카보네이트, 1,3-비스(4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (페놀프탈레인의 시아네이트), 3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (o-크레졸프탈레인의 시아네이트), 9,9'-비스(4-시아나토페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-시아나토-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-시아나토페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-시아나토페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-시아나토페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-시아나토페닐)에탄, 테트라키스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-시아나토-4-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-시아나토벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 페놀 노볼락형 시안산에스테르, 크레졸 노볼락형 시안산에스테르, 트리스페놀 노볼락형 시안산에스테르, 플루오렌 노볼락형 시안산에스테르, 페놀아르알킬형 시안산에스테르, 크레졸아르알킬형 시안산에스테르, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르, 페놀 변성 자일렌포름알데히드형 시안산에스테르, 변성 나프탈렌 포름알데히드형 시안산에스테르, 페놀 변성 디시클로펜타디엔형 시안산에스테르, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀형 시안산에스테르. 이들의 다른 시안산에스테르 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 페놀 노볼락형 시안산에스테르 및 크레졸 노볼락형 시안산에스테르로는, 공지된 방법에 의해, 페놀, 알킬 치환 페놀 또는 할로겐 치환 페놀과, 포르말린이나 파라포름알데히드 등의 포름알데히드 화합물을, 산성 용액 중에서 반응시켜 얻어진 수지를, 시아네이트화한 것을 들 수 있다.

상기 트리스페놀 노볼락형 시안산에스테르로는, 하이드록시벤즈알데히드와 페놀을 산성 촉매의 존재하에 반응시켜 얻어진 수지를, 시아네이트화한 것을 들 수 있다.

상기 플루오렌 노볼락형 시안산에스테르로는, 플루오레논 화합물과 9,9-비스(하이드록시아릴)플루오렌류를 산성 촉매의 존재하에 반응시켜 얻어진 수지를, 시아네이트화한 것을 들 수 있다.

상기 페놀아르알킬형 시안산에스테르, 크레졸아르알킬형 시안산에스테르, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르, 및 비페닐아르알킬형 시안산에스테르로는, 공지된 방법에 의해, Ar₂-(CH₂Y)₂ 로 나타내는 비스할로게노메틸 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매 혹은 무촉매로 반응시켜 얻어진 수지, Ar₂-(CH₂OR)₂ 로 나타내는 바와 같은 비스(알콕시메틸) 화합물이나 Ar₂-(CH₂OH)₂ 로 나타내는 바와 같은 비스(하이드록시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시켜 얻어진 수지, 또는, 방향족 알데히드 화합물, 아르알킬 화합물, 페놀 화합물을 중축합시켜 얻어진 수지를, 시아네이트화한 것을 들 수 있다.

상기 페놀 변성 자일렌포름알데히드형 시안산에스테르로는, 공지된 방법에 의해, 자일렌포름알데히드 수지와 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시켜 얻어진 수지를, 시아네이트화한 것을 들 수 있다.

상기 변성 나프탈렌 포름알데히드형 시안산에스테르로는, 공지된 방법에 의해, 나프탈렌포름알데히드 수지와 하이드록시 치환 방향족 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시켜 얻어진 수지를, 시아네이트화한 것을 들 수 있다.

상기 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀형 시안산에스테르로는, 공지된 방법에 의해, 페놀성 하이드록실기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에 탈수 축합시켜 얻어진 수지를, 시아네이트화한 것을 들 수 있다.

상기 시안산에스테르 화합물 (B) 의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량부이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 질량부이고, 보다 더 바람직하게는 25 ∼ 65 질량부이다.

(말레이미드 화합물 (C))

말레이미드 화합물 (C) 로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 말레이미드 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, o-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, o-페닐렌비스시트라콘이미드, m-페닐렌비스시트라콘이미드, p-페닐렌비스시트라콘이미드, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 4,4'-디페닐메탄비스시트라콘이미드, 2,2'-비스[4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐]프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 2,2-비스[4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐]프로판, 페닐메탄말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드, 및 이들 말레이미드 화합물의 프리폴리머, 또는 상기 서술한 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들 말레이미드 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

말레이미드 화합물 (C) 의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량부이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 질량부이고, 보다 더 바람직하게는 30 ∼ 60 질량부이다.

(페놀 수지 (D))

페놀 수지 (D) 로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 페놀 수지가 바람직하고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 페놀 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬 노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨 노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 중합성 불포화 탄화수소기 함유 페놀 수지, 및 수산기 함유 실리콘 수지류를 들 수 있다. 이들 페놀 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

페놀 수지 (D) 의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량부이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 질량부이고, 보다 더 바람직하게는 30 ∼ 60 질량부이다.

(에폭시 수지 (E))

에폭시 수지 (E) 로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 에폭시 수지로서, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 자일렌 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르히드린과의 반응에 의해 얻어지는 화합물, 혹은 이들의 할로겐화물을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 이와 같은 에폭시 수지 (E) 를 사용함으로써, 난연성 및 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.

에폭시 수지 (E) 의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량부이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 질량부이고, 보다 더 바람직하게는 25 ∼ 65 질량부이다. 에폭시 수지 (E) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 흡수성이 보다 낮고, 흡습 내열성 및 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.

(옥세탄 수지 (F))

옥세탄 수지 (F) 로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 옥세탄 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3'-디(트리플루오로메틸)퍼플루오로옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 비페닐형 옥세탄, 및 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄 외에, 시판품으로서 예를 들어 OXT-101 (토아 합성 제조 상품명) 및 OXT-121 (토아 합성 제조 상품명) 을 들 수 있다. 이들 옥세탄 수지 (F) 는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

옥세탄 수지 (F) 의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량부이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 질량부이고, 보다 더 바람직하게는 30 ∼ 60 질량부이다.

(벤조옥사진 화합물 (G))

벤조옥사진 화합물 (G) 로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이 바람직하고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 벤조옥사진 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스페놀 A 형 벤조옥사진인 BA-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 비스페놀 F 형 벤조옥사진인 BF-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진인 BS-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 페놀프탈레인형 벤조옥사진을 들 수 있다. 이들 벤조옥사진 화합물 (G) 는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

벤조옥사진 화합물 (G) 의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량부이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 질량부이고, 보다 더 바람직하게는 30 ∼ 60 질량부이다.

(중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (H))

중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (H) 로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물；메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류；비스페놀 A 형 에폭시 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시 (메트)아크릴레이트 등의 에폭시 (메트)아크릴레이트류；벤조시클로부텐 수지 등을 들 수 있다. 이들의 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 「(메트)아크릴레이트」 는, 아크릴레이트 및 그에 대응하는 메타크릴레이트를 포함하는 개념이다.

중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (H) 의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량부이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 질량부이고, 보다 더 바람직하게는 30 ∼ 60 질량부이다.

(중합 촉매)

본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 시안산에스테르 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 말레이미드 화합물 (C), 페놀 수지 (D), 에폭시 수지 (E), 옥세탄 수지 (F), 벤조옥사진 화합물 (G), 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (H) 의 중합 촉매로서 작용하는 화합물을 포함하고 있어도 된다.

중합 촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 옥틸산아연, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 아세틸아세톤철, 옥틸산니켈, 옥틸산망간 등의 금속염；페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 옥틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀 화합물；1-부탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올류；2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 이들 이미다졸류의 카르복실산 혹은 그 산 무수류의 부가체 등의 유도체；디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물；포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 포스포늄계 화합물, 다이포스핀계 화합물 등의 인 화합물；에폭시-이미다졸 어덕트계 화합물；벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등의 과산화물；또는 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합 촉매는 시판되는 것을 사용해도 되며, 시판품으로는, 예를 들어, 아미큐어 PN-23 (아지노모토 파인 테크노사 제조 상품명), 노바 큐어 HX-3721 (아사히 화성사 제조 상품명), 후지 큐어 FX-1000 (후지 화성 공업사 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 중합 촉매는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

중합 촉매의 함유량은, 수지의 경화도나 수지 조성물의 점도 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.005 ∼ 10 질량부이다.

(충전재 (I))

본 실시형태의 수지 조성물에는, 필요에 따라, 충전재 (I) 를 포함하고 있어도 된다.

무기계의 충전재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탤크, 소성 탤크, 클레이, 소성 클레이, 미소성 클레이, 카올린, 소성 카올린, 마이카, E 유리, A 유리, NE 유리, C 유리, L 유리, D 유리, S 유리, M 유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리나 T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다.), 중공 유리, 구상 (球狀) 유리；실리카, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 아에로질, 중공 실리카, 화이트 카본 등의 규산염；산화티탄, 알루미나, 깁사이트, 베마이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄 등의 산화물；탄산칼슘, 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 탄산염；수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물；황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘 등의 황산염 또는 아황산염；붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산알루미늄, 붕산칼슘, 붕산나트륨 등의 붕산염；질화알루미늄, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화탄소 등의 질화물；탄화규소 등의 탄화물；티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 티탄산염；산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물；주석산아연 등을 들 수 있다.

유기계의 충전재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌형, 부타디엔형, 아크릴형 등의 고무 파우더, 코어 쉘형의 고무 파우더, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 복합 파우더, 실리콘 레진 파우더 등을 들 수 있다.

이들 충전재 (I) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들은, 그 형상 (구상 혹은 파쇄형), 또는 크기가 상이한 것을 혼합하여 충전량을 늘려 사용할 수도 있다.

충전재 (I) 는, 미리 표면 처리된 것이어도 된다. 처리제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 관능기 함유 실란류, 고리형 올리고 실록산류, 오르가노 할로실란류, 및 알킬실라잔류를 들 수 있다. 관능기 함유 실란류로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 화합물；γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 화합물；γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐-트리(β-메톡시에톡시)실란 등의 비닐실란계 화합물；N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉 실란계 화합물；페닐실란계 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 오르가노 할로실란류 및 알킬실라잔류를 사용하여 구상 실리카의 표면 처리하는 것은, 실리카 표면을 소수화하는 데에 적합하고, 수지 조성물 중에 있어서의 구상 실리카의 분산성이 우수한 점에 있어서 바람직하다. 처리제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

충전재 (I) 의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 1600 질량부이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 1200 질량부이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 900 질량부이고, 보다 더 바람직하게는 50 ∼ 500 질량부이고, 한층 더 바람직하게는 50 ∼ 300 질량부이다. 충전재 (I) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 열팽창률이 보다 향상되는 경향이 있다.

(용제)

본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 용매를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 각 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 유기 용제에 용해 혹은 상용한 양태 (용액 혹은 바니시) 로서 사용할 수 있다. 용매로는, 상기 서술한 각 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 혹은 상용 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매；프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매；락트산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매；메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매；디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류；톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(그 밖의 성분)

또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지, 난연성 화합물, 경화 촉매, 경화 촉진제, 착색 안료, 소포제, 표면 조정제, 난연제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 미끄러짐제, 유동 조정제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또, 필요에 따라, 용매를 함유하고 있어도 된다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 난연성 화합물로는, 4,4-디브로모비페닐 등의 브롬 화합물, 인산에스테르, 인산멜라민, 인 함유 에폭시 수지, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 임의의 첨가제는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

[수지 조성물의 제조 방법]

본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 각 성분을, 공지된 수단에 의해 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 고속 믹서, 나우타 믹서, 리본형 블렌더, 니더, 인텐시브 믹서, 만능 믹서, 디졸버, 스태틱 믹서 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 혼합시의, 시안산에스테르 화합물 (A), 그 외 성분, 용매의 첨가 방법은, 특별히 한정되지 않는다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 열이나 광 등에 의해 경화시킴으로써 경화물로 할 수 있다. 경화물은, 예를 들어, 수지 조성물을 용융 또는 용매에 용해시킨 후, 형 (型) 내에 흘려 넣고, 통상적인 조건으로 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 열 경화의 경우, 경화 온도는, 경화를 보다 진행시키고, 또한 경화물의 열화를 보다 억제하는 관점에서, 120 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위 내가 바람직하다.

[용도]

본 실시형태의 수지 조성물은, 그 수지 조성물의 경화물, 상기 수지 조성물을 포함하는, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 프린트 배선판, 봉지용 재료, 섬유 강화 복합 재료, 및 접착제로서 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 전기·전자 재료, 공작 기계 재료, 항공 재료 등의 각종 용도에 있어서, 전기 절연 재료, 프린트 배선판의 절연층, 반도체 패키지용 재료, 봉지 재료, 접착제, 적층 재료, 레지스트, 빌드업 적층판 재료 등으로서 널리 또한 유효하게 이용 가능하고, 특히, 최근의 정보 단말 기기나 통신 기기 등의 고집적·고밀도화 대응의 프린트 배선판 재료로서 유효하게 이용 가능하다. 또, 본 발명의 적층판 및 금속박 피복 적층판 등은, 저흡수성을 가질 뿐만 아니라, 흡습 내열성이나 내열성도 우수한 성능을 가지므로, 그 공업적인 실용성은 매우 높은 것이 된다. 이하, 이들 각 용도에 대해 설명한다.

(경화물)

본 실시형태의 경화물은, 상기 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것이다. 경화 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 가열하는 것 등을 들 수 있다.

(프리프레그)

본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 상기 수지 조성물을 갖는 것이다. 프리프레그는, 상기 수지 조성물을 무기 섬유 기재 및/또는 유기 섬유 기재에 함침 또는 도포하고, 또한 필요에 따라 건조시킴으로써, 제조할 수 있다. 기재는, 프리프레그에 요구되는 성능, 예를 들어, 강도, 흡수율 및 열팽창 계수 등에 따라, 공지된 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이와 같은 프리프레그는, 구조 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

기재를 구성하는 무기 섬유로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, E 유리, C 유리, A 유리, S 유리, L 유리, D 유리, Q 유리, UN 유리, NE 유리, T 유리, 및 H 유리, 구상 유리 등의 유리 섬유；쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유를 들 수 있다.

기재를 구성하는 유기 섬유로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리아미드 수지 섬유, 방향족 폴리아미드 수지 섬유 및 전체 방향족 폴리아미드 수지 섬유 등의 폴리아미드계 수지 섬유, 폴리에스테르 수지 섬유, 방향족 폴리에스테르 수지 섬유 및 전체 방향족 폴리에스테르 수지 섬유 등의 폴리에스테르계 수지 섬유, 폴리이미드 수지 섬유, 불소 수지 섬유 등의 합성 섬유；크라프트지, 코튼 린터지, 린터와 크라프트 펄프의 혼초지 등을 주성분으로 하는 종이 등을 들 수 있다.

기재의 형상으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등을 들 수 있다. 기재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또, 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 적층판 용도이면, 0.01 ∼ 0.2 ㎜ 의 범위가 바람직하고, 특히 초개섬 처리나 눈 메움 처리를 실시한 직포가, 치수 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 에폭시실란 처리, 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포는 흡습 내열성의 관점에서 바람직하다. 또, 액정 폴리에스테르 직포는, 전기 특성의 면에서 바람직하다.

프리프레그를 제조하는 방법은, 본 실시형태의 수지 조성물과 기재를 조합하여 프리프레그를 제조하는 일반적으로 공지된 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 수지 조성물을 사용하여 수지 바니시를 조제하고, 기재를 수지 바니시에 침지하는 방법；기재에 수지 바니시를 각종 코터에 의해 도포하는 방법；스프레이에 의해 내뿜는 방법 등을 적용하여, 프리프레그를 제조할 수 있다. 이들 중에서도, 기재를 수지 바니시에 침지하는 방법이 바람직하다. 이에 따라, 기재에 대한 수지 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기재를 수지 바니시에 침지하는 경우, 통상적인 함침 도포 설비를 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물 바니시를 무기 섬유 기재 및/또는 유기 섬유 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 120 ∼ 220 ℃ 에서 2 ∼ 15 분 정도 건조시키는 방법에 의해, B 스테이지화 (반경화) 하여 프리프레그를 제조하는 방법을 적용할 수 있다. 이 때, 기재에 대한 수지 조성물의 부착량, 즉 반경화 후의 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물량 (충전재 (C) 를 포함한다.) 은, 20 ∼ 99 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.

(금속박 피복 적층판)

본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 적어도 1 매 이상 적층된 상기 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 프린트 배선판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 금속박 피복 적층판은, 프리프레그를 1 매 혹은 복수 매 겹치고, 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치하여, 적층 성형함으로써 제조할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 동박이 바람직하다. 또, 금속박의 두께는, 바람직하게는 2 ∼ 70 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 3 ∼ 35 ㎛ 이다. 성형 조건으로는, 통상적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용하고, 온도 180 ∼ 350 ℃, 가열 시간 100 ∼ 300 분, 면압 20 ∼ 100 ㎏/㎠ 로 적층 성형함으로써 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다.

또, 상기의 프리프레그와, 별도 제조한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다. 다층판의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 프리프레그 1 매의 양면에 35 ㎛ 의 동박을 배치하고, 상기 조건으로 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성하고, 그 후, 이 내층 회로판과 상기의 프리프레그를 번갈아 1 매씩 배치하고, 또한 최외층에 동박을 배치하여, 상기 조건으로 바람직하게는 진공하에서 적층 성형함으로써, 다층판을 제조할 수 있다.

(프린트 배선판)

본 실시형태의 프린트 배선판은, 상기 수지 조성물을 포함하는 절연층과, 그 절연층의 표면에 배치된 도체층을 갖는다. 이하, 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 먼저, 상기 서술한 금속박 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하고, 내층 기판을 제조한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 소요 매수 겹치고, 또한 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용 금속박의 사이에, 기재 및 열 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비어홀용 구멍뚫기 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 또한 외층 회로용 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.

상기 방법으로 얻어지는 프린트 배선판은, 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고, 절연층이 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 구성이 된다. 즉, 상기 서술한 본 실시형태의 프리프레그 (기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 수지 조성물), 상기 서술한 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 수지 조성물의 층 (본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 절연층으로 구성되게 된다.

(수지 시트)

본 실시형태의 수지 시트는, 지지체와, 그 지지체의 표면에 배치된 상기 수지 조성물을 포함하는 층을 갖는다. 수지 시트는, 빌드업용 필름 또는 드라이 필름 솔더 레지스트로서 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 수지 시트는, 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 지지체에 도포하고 건조시킴으로써 얻을 수 있다.

지지체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름, 폴리이미드 필름 등의 유기계의 필름 기재；동박, 알루미늄박 등의 도체박, 유리판, SUS 판, FRP 등의 판상의 무기계의 필름 기재를 들 수 있다.

도포 방법으로는, 예를 들어, 상기 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 지지체 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 또, 건조 후에, 적층 시트로부터 지지체를 박리 또는 에칭함으로써, 단층 시트 (수지 시트) 로 할 수도 있다. 또한, 상기의 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 시트상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하여 건조시키는 등 하여 시트상으로 성형함으로써, 지지체를 사용하는 일 없이 단층 시트 (수지 시트) 를 얻을 수도 있다.

또한, 단층 또는 적층 시트의 제조에 있어서, 용제를 제거할 때의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중에 대한 용제의 잔존과, 수지 조성물의 경화의 진행의 관점에서, 20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간이 바람직하다. 또, 단층 또는 적층 시트에 있어서, 수지 조성물은 용제를 건조시켰을 뿐의 미경화 상태로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 반경화 (B 스테이지화) 상태로 하여 사용할 수도 있다. 단층 또는 적층 시트의 수지층의 두께는, 본 실시형태의 수지 조성물의 용액의 농도와 도포 두께에 의해 조정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 도포 두께가 두꺼워지면, 건조시에 용제가 남기 쉬워지기 때문에, 0.1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하다.

(봉지용 재료)

본 실시형태의 봉지용 재료는, 상기 수지 조성물을 포함하는 것이며, 그 수지 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 봉지용 재료의 제조 방법은, 일반적으로 공지된 것을 적절히 적용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 수지 조성물과, 봉지용 재료를 제조할 때에 사용되는 것이 알려져 있는 각종 첨가제 또는 용매 등을, 공지된 믹서를 사용하여 혼합함으로써 봉지용 재료를 제조할 수 있다. 또한, 혼합시의, 수지 조성물, 각종 첨가제 및 용매의 첨가 방법은, 일반적으로 공지된 것을 적절히 적용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

(섬유 강화 복합 재료)

본 실시형태의 섬유 강화 복합 재료는, 상기 수지 조성물을 포함하는 것이며, 그 수지 조성물 및 강화 섬유를 사용하여 제조할 수 있다. 섬유 강화 복합 재료에 포함되는 강화 섬유로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, PBO 섬유, 고강력 폴리에틸렌 섬유, 알루미나 섬유, 및 탄화규소 섬유 등의 섬유를 사용할 수 있다. 강화 섬유의 형태나 배열에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 직물, 부직포, 매트, 니트, 꼰끈, 일방향 스트랜드, 로빙 및 촙드 등에서 적절히 선택할 수 있다. 또, 강화 섬유의 형태로서 프리폼 (강화 섬유로 이루어지는 직물 기포 (基布) 를 적층한 것, 또는 이것을 스티치사에 의해 봉합 일체화한 것, 혹은 입체 직물·편조물 등의 섬유 구조물) 을 적용할 수도 있다.

이들 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법으로서, 구체적으로는, 리퀴드·콤퍼지트·몰딩법, 레진·필름·인퓨전법, 필라멘트·와인딩법, 핸드·레이업법, 및 풀트루전법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 리퀴드·콤퍼지트·몰딩법의 하나인 레진·트랜스퍼·몰딩법은, 금속판, 폼 코어 및 허니컴 코어 등, 프리폼 이외의 소재를 성형형 내에 미리 세트해 둘 수 있기 때문에, 각종 용도에 대응 가능하다. 그 때문에, 레진·트랜스퍼·몰딩법은, 비교적, 형상이 복잡한 복합 재료를 단시간에 대량 생산하는 경우에 바람직하게 사용된다.

(접착제)

본 실시형태의 접착제는, 상기 수지 조성물을 포함하는 것이며, 그 수지 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 접착제의 제조 방법은, 일반적으로 공지된 것을 적절히 적용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 수지 조성물과, 접착제를 제조할 때에 사용되는 것이 알려져 있는 각종 첨가제 또는 용매 등을, 공지된 믹서를 사용하여 혼합함으로써 접착제를 제조할 수 있다. 또한, 혼합시의, 수지 조성물, 각종 첨가제 및 용매의 첨가 방법은, 일반적으로 공지된 것을 적절히 적용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 우수한 저열팽창성, 난연성 및 내열성을 갖기 때문에, 고기능성 고분자 재료로서 매우 유용하고, 열적, 전기적 및 기계 물성이 우수한 재료로서, 전기 절연 재료, 봉지용 재료, 접착제, 적층 재료, 레지스트, 빌드업 적층판 재료 외에, 토목·건축, 전기·전자, 자동차, 철도, 선박, 항공기, 스포츠 용품, 미술·공예 등의 분야에 있어서의 고정재, 구조 부재, 보강제, 형뜨기재 등에 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 저열팽창성, 내연성 및 고도의 기계 강도가 요구되는, 전기 절연 재료, 반도체 봉지 재료, 전자 부품의 접착제, 항공기 구조 부재, 위성 구조 부재 및 철도 차량 구조 부재에 적합하다.

실시예

이하, 본 실시형태를 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 특별히 한정되는 것은 아니다.

(수산기 함유 방향족 화합물의 OH 기 (g/eq.) 당량의 측정)

JIS-K0070 에 준거하여, 피리딘-염화아세틸법에 의해 OH 기 당량 (g/eq.) 을 구하였다.

(시안산에스테르 화합물의 중량 평균 분자량 Mw 의 측정)

시안산에스테르 화합물 1 g 을 100 g 의 테트라하이드로푸란 (용매) 에 용해시킨 용액 10 ㎕ 를 고속 액체 크로마토그래피 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈사 제조 고속 액체 크로마토그래프 LachromElite) 에 주입하고 분석을 실시하였다. 칼럼은 토소 주식회사 제조 TSKgel GMH_HR-M (길이 30 ㎝ × 내경 7.8 ㎜) 2 개, 이동상은 테트라하이드로푸란, 유속은 1 ㎖/min., 검출기는 RI 이다. 중량 평균 분자량 Mw 는, GPC 법에 의해 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 구하였다.

[실시예 1]

(비나프톨아르알킬 수지의 시안산에스테르 화합물 (이하, BXAPHCN 이라고 약기한다.) 의 합성)

하기 식 (1) 로 나타내는 BXAPHCN 을 후술하는 바와 같이 하여 합성하였다.

[화학식 10]

(비나프톨아르알킬 수지 (이하, 「BXAPHOH」 라고 약기한다.) 의 합성)

먼저, 하기 식 (2) 로 나타내는 BXAPHOH 를 합성하였다.

[화학식 11]

구체적으로는, 비나프톨 71.6 g, 파라자일렌글리콜 13.8 g, 메틸이소부틸케톤 128 g, 메탄올 15 g, 파라톨루엔술폰산·1수화물 3.4 g 을 투입하고, 교반, 용해 후, 가열하여, 메탄올과 생성되는 물을 제거하면서, 70 ℃ 1 시간, 80 ℃ 1 시간, 100 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, 110 ∼ 120 ℃ 에서 환류 상태로 하고, 그대로 3 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응액을 50 ℃ 까지 냉각시키고, 수세를 반복하고, 수상이 중성이 된 것을 확인하였다. 이어서, 유기상을 감압하에서 농축하고, BXAPHOH 89 g 을 얻었다. 얻어진 BXAPHOH 의 OH 기 당량은 161 g/eq. 였다.

(BXAPHCN 의 합성)

다음으로, 상기 방법으로 얻어진 BXAPHOH 40 g (OH 기 당량 161 g/eq.) (OH 기 환산 0.25 ㏖) (중량 평균 분자량 Mw 770：GPC 차트를 도 1 에 나타낸다) 및 트리에틸아민 25.1 g (0.25 ㏖) (하이드록실기 1 몰에 대하여 1.0 몰) 을 디클로로메탄 220 g 에 용해시키고, 이것을 용액 1 로 하였다.

염화시안 24.4 g (0.40 ㏖) (하이드록실기 1 몰에 대하여 1.6 몰), 디클로로메탄 57.0 g, 36 ％ 염산 37.7 g (0.37 ㏖) (하이드록실기 1 몰에 대하여 1.5 몰), 물 188.7 g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합액을, 교반하, 액온 ―2 ∼ ―0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 1 을 15 분 걸쳐 주하하였다. 용액 1 주하 종료 후, 동온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 27.7 g (0.27 ㏖) (하이드록실기 1 몰에 대하여 1.1 몰) 을 디클로로메탄 27.7 g 에 용해시킨 용액 (용액 2) 을 10 분 걸쳐 주하하였다. 용액 2 주하 종료 후, 동온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.

그 후 반응액을 정치하여 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을, 0.1 N 염산 140 ㎖ 에 의해 세정한 후, 물 140 g 으로 4 회 세정하였다. 수세 4 회째 폐수의 전기 전도도는 20 μS/㎝ 이며, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 수 있는 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다.

수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물 BXAPHCN (흑색 점성물) 을 45.5 g 얻었다. 얻어진 시안산에스테르 화합물 BXAPHCN 의 질량 평균 분자량 Mw 는 2970 이었다. GPC 차트를 도 2 에 나타낸다. 또, BXAPHCN 의 IR 스펙트럼은 2262 ㎝^-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록실기의 흡수는 나타내지 않았다. IR 차트를 도 3 에 나타낸다. BXAPHCN 은, 메틸에틸에틸케톤에 대하여, 25 ℃ 에서 50 질량％ 이상 용해하는 것이 가능하였다.

[실시예 2]

(수지 조성물의 조제 및 경화물의 제조)

실시예 1 에서 얻어진 시안산에스테르 화합물 BXAPHCN 50 질량부와, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (미츠비시 가스 화학 제조 상품명 skylex) 50 질량부를, 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 진공 펌프로 감압하, 150 ℃ 에서 가열 용융, 교반 혼합하였다. 그 후, JIS-K7238-2-2009 에 기재된 형에 흘려 넣고, 오븐에 넣어, 180 ℃ 에서 3 시간, 그 후, 250 ℃ 에서 3 시간 가열함으로써 경화시키고, 1 변 100 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 경화물을 얻었다.

[비교예 1]

실시예 2 에 있어서, BXAPHCN 을 50 질량부 사용하는 대신에, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (미츠비시 가스 화학 제조 상품명 skylex) 을 100 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 경화물을 얻었다. 또한, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 skylex 는, 메틸에틸케톤에 대하여, 25 ℃ 에서 50 질량％ 이상 용해하는 것이 가능하였다.

상기와 같이 하여 얻어진 각 경화물의 특성을, 이하의 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

[유리 전이 온도 (Tg)]

JIS-K7244-3 (JIS C6481) 에 준거하여, 동적 점탄성 측정 장치 (티·에이·인스트루먼트·재팬 주식회사 제조 형번 「AR2000」) 를 사용하여, 개시 온도 30 ℃, 종료 온도 400 ℃, 승온 속도 3 ℃/분, 측정 주파수 1 ㎐ 의 조건으로, 경화물의 동적 점탄성을 측정하고, 그 때 얻어진 손실 탄성률 (E”) 의 최대값을 유리 전이 온도로 하였다. 유리 전이 온도는 내열성의 지표이다.

[열팽창 계수]

JIS-K-7197-2012 (JIS C6481) 에 준거하여, 열 기계적 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조 상품명 「TMA/SS7100」) 를 사용하여, 경화물의 시험편 5 ㎜ × 5 ㎜ × 2 ㎜, 개시 온도 30 ℃, 종료 온도 330 ℃, 승온 속도 10 ℃/분, 가중 0.05 N (49 mN) 에 있어서, 팽창·압축 모드에서의 열 기계 분석을 실시하고, 60 ∼ 120 ℃ 에 있어서의 1 ℃ 당 평균 열팽창량을 측정하였다.

[질량 감소율 (％)]

JIS-K7120-1987 에 준거하여, 시차열 열질량 동시 측정 장치 (주식회사 리가쿠 제조 상품명 「서모플러스에보 TG8120」) 를 사용하여, 시험편 3 ㎜ × 3 ㎜ × 2 ㎜, 개시 온도 40 ℃, 종료 온도 500 ℃, 승온 속도 10 ℃/분, 질소 분위기하에서, 질량을 측정하고, 500 ℃ 에 있어서의 질량 감소율을 하기 식에 기초하여 산출하였다.

질량 감소율 (％) = (D ― E)/D × 100

D 는 개시 온도에서의 질량을, E 는 500 ℃ 에서의 질량을 나타낸다.

여기서, 본 명세서에 있어서의 난연성은, 열 분해시의 잔류물량이 많은 것, 즉, 질량 감소율이 낮은 것으로 정의한다.

표 1 로부터도 분명한 바와 같이, 본 발명의 비나프톨아르알킬 수지의 시안산에스테르 화합물은, 우수한 용제 용해성을 갖고, 취급성도 우수한 것이 확인되었다. 또, 본 발명의 시안산에스테르 화합물을 사용한 수지 조성물의 경화물은, 종래품의 시안산에스테르 화합물을 사용한 것에 비해, 열팽창률이 낮고, 우수한 난연성 및 내열성을 갖는 것이 확인되었다.

[실시예 3]

합성예 1 에 의해 얻어진 BXAPHCN 50 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조) 50 질량부, 용융 실리카 (SC2050MB, 아드마텍스 제조) 100 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

얻어진 프리프레그를 8 매 겹쳐 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-M3-VLP, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 상하에 배치하고, 압력 30 kgf/cm2, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하고, 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다.

[비교예 2]

실시예 3 에 있어서, BXAPHCN 을 50 질량부 사용하는 대신에, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물 (CA210, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 을 50 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다.

[비교예 3]

실시예 3 에 있어서, BXAPHCN 을 50 질량부 사용하는 대신에, 페놀 노볼락형 시안산에스테르 화합물 (Primaset PT-30, 론자 재팬 (주) 제조) 을 50 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다.

상기와 같이 하여 얻어진 금속박 피복 적층판의 특성을, 이하의 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[유리 전이 온도 (Tg)]

JIS C6481 에 준거하여, 동적 점탄성 분석 장치 (티·에이·인스트루먼트·재팬 주식회사 제조 형번 DMAQ400) 를 사용하여, DMA 법에 의해 유리 전이 온도를 측정하였다.

[흡수율]

30 ㎜ × 30 ㎜ 의 샘플을 사용하고, JIS C648에 준거하여, 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소 제조, PC-3 형) 로 121 ℃, 2 기압으로 5 시간 처리하였다. 처리 전후의 금속박 피복 적층판의 중량 변화로부터 흡수율을 측정하였다.

[흡습 내열성]

50 ㎜ × 50 ㎜ 샘플의 편면의 절반 이외의 전체 동박을 에칭 제거한 시험편을, 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소 제조, PC-3 형) 로 121 ℃, 2 기압으로 5 시간 처리 후, 260 ℃ 의 납땜 중에 60 초 침지한 후의 외관 변화를 눈으로 관찰하였다. 4 매의 시험편 중, 부풀음이 발생한 시험편의 매수를 카운트하였다 (부풀음 발생수/시험수).

표 2 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써, 저흡수성을 가질 뿐만 아니라, 흡습 내열성, 내열성도 우수한 프리프레그 및 프린트 배선판 등을 실현할 수 있는 것이 확인되었다.

본 출원은, 2014년 12월 18일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2014-255801 및 일본 특허출원 2014-255802) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 시안산에스테르 화합물은, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 프린트 배선판, 봉지용 재료, 섬유 강화 복합 재료, 및 접착제 등의 각종 용도에 사용할 수 있는 재료로서 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (18)

1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는, 시안산에스테르 화합물.
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   중량 평균 분자량 Mw 가 100 ∼ 5000 인, 시안산에스테르 화합물.
3. 비나프톨아르알킬 수지를 시아네이트화하여, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 시안산에스테르 화합물 (A) 를 얻는 시아네이트화 공정을 갖는, 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 시아네이트화 공정 전에, 파라자일렌글리콜 및/또는 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠과, 1,1'-비-2-나프톨을 산성 촉매의 존재하에 반응시켜, 상기 비나프톨아르알킬 수지를 얻는 공정을 추가로 갖는, 시안산에스테르 화합물의 제조 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 시안산에스테르 화합물 (A) 를 포함하는, 수지 조성물.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 시안산에스테르 화합물 이외의 시안산에스테르 화합물 (B), 말레이미드 화합물 (C), 페놀 수지 (D), 에폭시 수지 (E), 옥세탄 수지 (F), 벤조옥사진 화합물 (G), 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (H) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 포함하는, 수지 조성물.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
   상기 시안산에스테르 화합물 (A) 의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 90 질량부인, 수지 조성물.
8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   충전재 (I) 를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 에폭시 수지 (E) 가, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
10. 제 8 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 충전재 (I) 의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 1600 질량부인, 수지 조성물.
11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는, 경화물.
12. 기재와,
    그 기재에 함침 또는 도포된 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 프리프레그.
13. 적어도 1 매 이상 적층된 제 12 항에 기재된 프리프레그와,
    그 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는, 금속박 피복 적층판.
14. 지지체와,
    그 지지체의 표면에 배치된 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 층을 갖는, 수지 시트.
15. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 절연층과,
    그 절연층의 표면에 배치된 도체층을 갖는, 프린트 배선판.
16. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 봉지용 (封止用) 재료.
17. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 섬유 강화 복합 재료.
18. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 접착제.
    

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