CN1194999C - 一种含萘和脂环烃结构的环氧树脂及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及结构如右的环氧树脂及其制法：其中R₁、R₂为氢、甲基、甲氧基、异丙基、苄基、萘基、萘亚甲基、萘丙基或溴原子；G为缩水甘油醚基。其制备方法是首先由含羟基萘化合物与分子结构中含有两个或两个以上非共轭碳-碳双键的脂环族多烯烃在路易斯酸催化剂存在下于有机溶剂中进行碳-碳缩合反应，得到多核芳香缩合物；然后在碱催化剂作用下该多核芳香缩合物与环氧氯丙烷进行醚化反应即可制得环氧树脂。本发明得到的环氧树脂固化后表现出优良的热学性能和加工性能，有效的解决了各种特性的平衡问题。

Description

一种含萘和脂环烃结构的环氧树脂及其制法

技术领域

本发明涉及一种分子骨架中含有萘结构单元和脂环烃结构单元的环氧树脂及其制备方法。

具体来说，是涉及具有低粘度、高玻璃化温度、容易溶解、色泽较浅等优良性能、可作为电子电气领域中高耐热绝缘性基体树脂使用的环氧树脂，以及它们的制备方法。

技术背景

环氧树脂具有良好的绝缘性、耐热性、耐化学腐蚀性、机械性能和对各种基材的粘接性等综合性能，而且在热固化后，其收缩率通常大大低于其它热固性树脂，因而作为复合材料基体树脂、封装材料、纤维增强材料、绝缘保护材料等，通过浇铸、浸渍、传递模塑、缠绕、层压等方法加工成型，广泛应用于电子电气工业领域。

众所周知，电子电气领域中使用的设备正在朝着小型化、轻量化、薄形化、高密度化方向迅速发展。对于在各种设备中使用的高分子材料，性能必须不断提高，以适应微电子技术的发展要求，保证电子设备能在各种环境中稳定运行。

环氧树脂的高性能化是众多研究人员近期非常关注的一个课题。作为基体树脂，其高性能化包括各项主要热、力学指标的提高，以及加工工艺性的改良。加工工艺性是指树脂在溶剂中的溶解性能、对无机基材表面的润湿性、流动性(合适的粘度或熔体粘度)、固化过程中粘度的变化情况等。概括来说，获得一种兼备高耐热性(高玻璃化转变温度，Tg)和良好溶解性及低粘度的环氧树脂是发明者希望达到的目标。

然而，就环氧树脂而言，热学性质的提高通常与其可溶解性、熔融粘度等易加工性呈反向关系。即，如果以在分子骨架上引入大的刚性基团的方法来提高其Tg，可能会造成其在常用溶剂如丙酮和乙二醇单甲醚中溶解性变差，熔融粘度显著增加，不利于加工工艺。反过来，如果引入某些柔性的结构单元如对二亚甲基联苯，可使环氧树脂的粘度(熔融粘度)大大降低，流动性改善，并且在通用溶剂中溶解性良好，但这样对提高树脂的耐热性不利，其Tg小于150℃。这些方面的工作已有许多研究人员报导过，例如U.S.Pat.5,780,571(1998)、U.S.Pat.5,827,908(1998)、中国发明专利CN1106194A和CN1160724A中均涉及了具有上述类似结构的环氧树脂。这样树脂同时还存在价格昂贵问题。

同样为人所熟知的是，脂环族环氧树脂通常粘度很低，介电性能优良且稳定。近期很多研究工作就是利用这些基本特性，通过引入其它基团的方法，进一步提高其热性能和其它应用性能。

可以举出的例子包括：中国发明专利CN1340504A中提出使脂环族烯烃二醇与卤代环烯烃进行醚化反应得到脂环族三烯烃醚化合物，然后用过氧酸氧化，得到含脂环烃结构的环氧化物，使用酸酐型固化剂可使固化物的Tg达180℃；与此类似，中国发明专利CN1340506A通过将卤代环烯烃偶联生成脂环族二烯烃、脂环族单烯烃醇和卤代环烯烃醚化反应或将脂环族单烯烃醇脱水合成脂环族二烯烃醚化物，之后再氧化，可获得一种粘度在25℃下粘度仅为40-88mPa.s的液态环氧树脂，其固化后Tg为150-166℃；U.S.Pat.5,312,878(1994)公开了用含双环戊二烯结构单元的酚醛树脂作为固化剂与含萘的环氧树脂配合，以改善流动性，固化物的Tg为158-167℃；U.S.Pat.4,390,680披露了由苯酚或其衍生物与双环戊二烯和其它二烯烃反应制备酚-烃树脂并进而制备环氧树脂的方法，得到树脂韧性较高，热变形温度(HDT)达到150-160℃。

从以上的描述可以发现，通过适当的分子设计，合成具有特定结构的环氧树脂，确有可能提高其性能，解决热学性质和加工性的矛盾关系，实现各种特性的平衡。

本发明的发明者正是从这些参考文献已经完成的研究工作中得到启发，期望克服已有技术涉及的单一结构改性而造成环氧树脂性能上的缺点，提出利用一些易得的、价廉的、分子结构中含有两个或两个以上非共轭碳-碳双键的脂环族烯烃与同样易得的含萘基的化合物，通过较简便的方法，制备出一种分子骨架中既含有刚性的萘基团又有体积较大的脂环烃结构单元、色泽较浅性能优良的环氧树脂，从而完成了本发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有特定结构的分子骨架中含有萘和脂环烃单元的环氧树脂，其在丙酮、乙二醇单甲醚等常用溶剂中极易溶解，色泽较浅，常温下为液态，固化后具有良好的耐热性能，在电子、电气工业领域，可作为耐热、绝缘性的基体树脂使用。

本发明的另一个目的是提供一种利用易得的价廉单体，通过较简便的方法制备该树脂的方法。

本发明提供结构如下的分子骨架中含有萘和脂环烃单元的环氧树脂：

其中R₁、R₂为氢、甲基、甲氧基、异丙基、苄基、萘基、萘亚甲基、萘丙基或溴原子；G为缩水甘油醚基。

该环氧树脂的制备方法是首先由含羟基萘化合物与分子结构中含有两个或两个以上非共轭碳-碳双键的脂环族多烯烃在路易斯酸催化剂存在下于有机溶剂中进行碳-碳缩合反应，其中含羟基萘化合物与脂环多烯烃的摩尔比为0.5-15，反应温度为50-180℃，反应时间为2-20小时，得到多核芳香缩合物；然后在碱催化剂作用下该多核芳香缩合物与环氧氯丙烷进行醚化反应即可制得环氧树脂。

在本发明的环氧树脂的制备方法中，首先制备多核芳香缩合物。即在高催化活性的路易斯酸存在下，使含羟基萘化合物与非共轭碳-碳双键的脂环族多烯烃发生反应而制得。

作为本发明中制备多核芳香缩合物的原料使用的含羟基萘化合物是指萘酚或取代的萘酚类化合物，也可以是由它们与醛、酮或芳香醇进行缩合反应所获得的低聚物，只要其中至少含有一个萘基团，同时羟基的邻位或对位至少有一个未被取代就可以使用。不过，为了有利于反应进行，所使用原料萘环上的取代基团包括羟基在内最好不超过两个，且取代基团空间位阻不大。

含羟基萘化合物具体的例子包括：1-萘酚、2-萘酚、1，5-二萘酚、1，6-二萘酚、1，1’-联萘酚、5-甲基-1-萘酚、5-甲基-2-萘酚、5-甲氧基-1-萘酚、5-甲氧基-2-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、2-溴-1-萘酚、4-溴-1-萘酚、5-溴-1-萘酚、4-异丙基-1-萘酚、1-异丙基-2-萘酚、以及萘酚-甲醛缩合物、萘酚-丙酮缩合物、萘酚-对苯二甲醇缩合物、萘酚-苯酚-甲醛缩合物或溴代萘酚-甲醛缩合物等，其中1-萘酚、2-萘酚、1，1’-联萘酚、萘酚-甲醛缩合物、萘酚-丙酮缩合物或它们中两种或两种以上的混合物是优选使用的。

脂环族多烯烃主要是指具有五元或六元的环状多烯烃或稠环状多烯烃，分子结构中至少含两个非共轭的碳-碳双键。碳-碳双键可处在同一环上，也可在不同环上。脂环族多烯烃可以单个分子存在，也可为它们的低聚物。出于经济性和来源保障的考虑，这些脂环烯烃常由天然产物加工获得。

因此，可用的脂环多烯烃例子包括：苧烯、异松油烯、γ-松油烯、1，5-杜松二烯、1，6-杜松二烯、乙烯基降冰片烯、1，4-环己二烯、姜烯等，本发明优选苧烯、异松油烯、γ-松油烯或它们的混合物。

上述两类化合物的反应属于Friedel-Crafts烷化反应(F-C反应)，在高活性的路易斯酸催化剂存在下，可方便的进行，得到一种以脂环烃为“桥”的、将若干个含羟基萘化合物连接起来的多核芳香缩合物。通过控制两类化合物的摩尔比，可在一定范围内调节多核芳香缩合物的溶解性能、粘度、分子量、以及最终产物环氧树脂的固化特性。含羟基萘化合物与脂环烯烃的摩尔比值可在0.5-15的范围之间选择。摩尔比值较小时，缩合产物的得率较高，但每个萘环上连接1个脂环烃的产物的比例也会增加，导致最终的环氧树脂固化时凝胶化时间延长，同时固化物的热性能变差；摩尔比值超过15时，缩合物的分子量较低，得率也较低，同样不利于耐热性的提高。在本发明中，含羟基萘化合物与脂环多烯烃的摩尔比值优选为3-10。

上述缩合反应采用的路易斯酸催化剂可以包括：三溴化铝、三氯化铝、三氯化铁、四氯化锡、四氯化钛、五氯化锑、氯化锌以及三氟化硼和它的醚、酚、胺络合物等。它们可直接使用，也可以先将它们固载在离子交换树脂上，之后再使用于缩合反应。从提高反应的活性和降低缩合物的色泽的角度考虑，本发明优选使用四氯化锡、三氟化硼-乙醚络合物、三氟化硼-苯酚络合物或它们的混合物。

路易斯酸催化剂的使用量可以根据缩合反应的原料和对缩合反应时间的要求，在一定范围内选择。本发明中，其加入量一般为含羟基萘化合物和脂环烯烃总重量0.05-5wt％，优选用量为0.5-3wt％之间。

该缩合反应可以在苯、甲苯、二甲苯、十氢萘、石脑油等不参加反应的有机溶剂中进行，溶剂的存在可使反应平稳而均匀进行，也有利于下面将要提到的减少反应体系中水的含量。溶剂的用量，以反应原料含羟基萘化合物的重量计，较好的为100-400wt％。缩合反应温度优选为50-180℃，当缩合反应在大于120℃的条件进行时，也可以不使用溶剂。根据反应温度的变化，缩合反应时间优选在2-20小时范围内。

对于F-C反应，过多水分的存在会引起一些副反应，甚至会使反应无法进行。因此，作为原料的含羟基萘化合物、脂环族烯烃以及溶剂在使用前必须分别除去吸附的水分，或者通过公知的共沸脱水的办法干燥。

脂环族多烯烃的市售品可以直接使用。如果需要，可通过碱洗、干燥、蒸馏等步骤除去其中的阻聚剂和其它杂质，精制后使用。

含羟基萘化合物、脂环族烯烃、路易斯酸催化剂的加入顺序没有特别的限定，可同时投至反应器中，也可先后加入。

为了获得色泽较浅的缩合产物，本发明优选使用干燥的氮气等惰性气体，保护反应体系。

缩合反应进行的程度可通过¹HNMR谱图分析。脂环族烯烃中非共轭碳-碳双键上的H的化学位移δ处于4.7-5.4之间，与其中饱和碳-碳键上H以及芳香烃环上H的化学位移相差显著，因而可根据上述位移区间信号峰的相对强度判断脂环族烯烃与含羟基萘化合物缩合反应的程度，一般来说，如果缩合反应进行得完全，此信号峰应不会出现。

反应完成后，可加入碱使路易斯酸催化剂失效，终止反应，然后再用蒸馏水洗除去催化剂和中和产物。所加的碱并无特别的限定，可以选用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、柠檬酸钠等碱性物质，并且最好在中和时不产生难溶的化合物。有机相置于减压蒸馏装置中，脱除溶剂、未反应的单体，从而获得本发明中的多核芳香缩合物。

多核芳香缩合物的分子量，可根据¹HNMR谱图中脂环族烯烃与含羟基萘化合物中H分别对应的峰的相对强度进行估算。也可由凝胶渗透色谱仪(GPC)测得，用M_n表示数均相对分子质量。

上述方法获得的多核芳香缩合物可按照常规的方法与环氧氯丙烷反应而制备本发明的环氧树脂。具体来说，可以将多羟基含萘化合物溶解于环氧氯丙烷中，加入氢氧化钠、氢氧化钾或其它碱性催化剂，在50-120℃温度下，反应1-12小时，获得缩水甘油醚化的含萘和脂环烃结构单元的化合物。

在本发明中，环氧氯丙烷的使用量是过量的，其与多核芳香缩合物的摩尔比值一般为3-20，优选为5-15；碱与多核芳香缩合物的摩尔比值一般为0.75-1.5，优选为0.9-1.3。为降低最终环氧树脂的的可水解氯含量，充分进行的醚化反应是必要的。本发明中使用相转移催化剂如四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、线型聚醚如聚乙二醇或它们的混合物，促进醚化反应，其优选的使用量为0.0001-0.01摩尔/每摩尔多核芳香缩合物。另外，为了获得色泽较浅的环氧树脂，在醚化反应过程中，以多核芳香缩合物的质量为基准，一般可使用1-15wt％的无水Na₂SO₃作为还原剂，其优选用量5-10wt％。

碱催化剂以水溶液的形式连续加入到反应体系中，因此反应是在减压共沸状态下进行的，通过共沸由环氧氯丙烷不断带出所加碱溶液中水和反应产生的水。醚化反应完成后，通过过滤除去过量的碱和副产物盐，减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷，将得到的树脂溶解于甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮或其它酮溶剂中，溶剂的使用量为3-6倍于初级树脂的重量，通过水洗除去Cl^-和Na⁺，水洗还可进一步除去含可水解氯的杂质。减压蒸除溶剂，获得可水解氯含量很低的本发明环氧树脂。

上述的环氧树脂可通过红外光谱来观察其分子结构，在红外光谱图中，910cm^-1处会出现环氧的特征振动峰，3400cm^-1附近的OH基峰会消失。

本发明得到的环氧树脂固化后表现出优良的热学性能和加工性能，有效的解决了各种特性的平衡问题，即在赋予树脂高Tg、高耐热性的同时，该环氧树脂还具有较低的粘度，在丙酮、乙二醇单甲醚等普通溶剂中等良好的可加工特性。

最佳实施方式

下面给出实施例具体说明本发明，对本领域的专家来说，这些说明将使本发明更加容易理解。

实施例1

在装有温度计、分水器、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入144g的1-萘酚、72g的2-萘酚和800mL的甲苯，加热至115℃，搅拌溶解、回流2小时，冷却至40℃，加入3mL的三氟化硼-乙醚络合物，通入干燥的氮气，搅拌下缓慢滴加34g经过精制的苧烯，1.5小时加完，再升温至120℃，继续反应6小时后，冷却。加入10wt％的碳酸钠水溶液中和反应体系，并用蒸馏水洗至中性。在减压条件下，回收有机相中溶剂，脱除水和未反应的单体。得到85g多核芳香缩合物，外观橙黄色。M_n＝430。

在另一个装有温度计、恒流泵、搅拌器、分水器和真空系统的反应瓶中，加入80g上面得到的多羟基萘化合物和300mL环氧氯丙烷，搅拌溶解，之后在6小时内通过恒流泵连续向反应瓶中泵入33g浓度为48％的氢氧化钠水溶液、0.05g四乙基氯化铵和8g亚硫酸钠，反应温度保持在60℃，压力保持在-0.085Mpa，通过共沸回流，带出反应体系中的水。加完碱液后，继续在回流下反应2小时，过滤除去盐和过量的碱等不溶物，减压回收未反应的环氧氯丙烷后，使用240mL甲苯溶解树脂，用热水洗至中性，有机相在减压下脱除溶剂。得到95g本发明的环氧树脂，外观为淡黄色半固体，环氧当量276g/eq，在丙酮或甲基异丁基酮中容易溶解，粘度0.11Pa·s(130℃)，用双氰双胺加热固化后，Tg183℃(DSC法)。

实施例2

在装有温度计、分水器、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入143g的1，1’-联萘酚、72g的1-萘酚、和800mL的甲苯，加热至115℃，搅拌溶解、回流2小时，冷却至40℃，加入3.5mL的三氟化硼-乙醚络合物，通入干燥的氮气，搅拌下缓慢滴加26g经过精制的苧烯，1.5小时加完，升温至120℃，继续反应6小时后，冷却。加入10％的碳酸钠水溶液中和反应体系，并用蒸馏水洗至中性。在减压条件下，回收有机相中溶剂，脱除水和未反应的单体。得到75g多核芳香缩合物，外观橙黄色。M_n＝410。

在另一个装有温度计、恒流泵、搅拌器、分水器和真空系统的反应瓶中，加入75g上面得到的多羟基萘化合物和300mL环氧氯丙烷，搅拌溶解，之后在6小时内通过恒流泵连续向反应瓶中泵入30g浓度为48％的氢氧化钠水溶液、0.03g四乙基氯化铵和7.5g亚硫酸钠，反应温度保持在60℃，压力保持在-0.085Mpa，通过共沸，带出反应体系中的水。加完碱液后，继续在回流下反应2小时，过滤除去盐和过量的碱等不溶物，减压回收未反应的环氧氯丙烷后，使用200mL甲苯溶解树脂，用热水洗至中性，有机相在减压下脱除溶剂。得到87g本发明的环氧树脂，外观为淡黄色半固体，环氧当量269g/eq，在丙酮或甲基异丁基酮中容易溶解，粘度0.06Pa·s(130℃)，用双氰双胺加热固化后，Tg190℃(DSC法)。

实施例3

除了将含羟基萘化合物改为230g的萘酚-甲醛缩聚物外，其余操作重复实施例1的步骤，得到235g多核芳香缩合物，外观橙红色。M_n＝540。

在另一个装有温度计、恒流泵、搅拌器、分水器和真空系统的反应瓶中，加入100g上面得到的多羟基萘化合物和500mL环氧氯丙烷，搅拌溶解，之后在6小时内通过恒流泵连续向反应瓶中泵入55g浓度为48％的氢氧化钠水溶液、0.06g四乙基氯化铵和10g亚硫酸钠，其余操作同实施例1中的环氧化反应步骤，得到121g本发明的环氧树脂，外观为黄色固体，环氧当量240g/eq，在甲基异丁基酮中容易溶解，粘度1.6Pa·s(130℃)，用双氰双胺加热固化后，Tg196℃(DSC法)。

Claims (10)

1、一种结构如下的分子骨架中含有萘和脂环烃结构单元的环氧树脂：

其中R₁、R₂为氢、甲基、甲氧基、异丙基、苄基、萘基、萘亚甲基、萘丙基或溴原子；

G为缩水甘油醚基。

2、权利要求1的环氧树脂的制备方法，是首先由含羟基萘化合物与分子结构中含有两个或两个以上非共轭碳-碳双键的脂环族多烯烃在路易斯酸催化剂存在下于有机溶剂中进行碳-碳缩合反应，其中含羟基萘化合物与脂环多烯烃的摩尔比为0.5-15，反应温度为50-180℃，反应时间为2-20小时，得到多核芳香缩合物；然后在碱催化剂作用下该多核芳香缩合物与环氧氯丙烷进行醚化反应即可制得环氧树脂。

3、权利要求2的制备方法，其中含羟基萘化合物选自1-萘酚、2-萘酚、1，5-二萘酚、1，6-二萘酚、1，1’-联萘酚、5-甲基-1-萘酚、5-甲基-2-萘酚、5-甲氧基-1-萘酚、5-甲氧基-2-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、2-溴-1-萘酚、4-溴-1-萘酚、5-溴-1-萘酚、4-异丙基-1-萘酚、1-异丙基-2-萘酚、以及萘酚-甲醛缩合物、萘酚-丙酮缩合物、萘酚-对苯二甲醇缩合物、萘酚-苯酚-甲醛缩合物和溴代萘酚-甲醛缩合物。

4、权利要求3的制备方法，其中含羟基萘化合物选自1-萘酚、2-萘酚、1，1’-联萘酚、萘酚-甲醛缩合物和萘酚-丙酮缩合物。

5、权利要求2或3的制备方法，其中脂环族多烯烃选自苧烯、异松油烯、γ-松油烯、1，5-杜松二烯、1，6-杜松二烯、乙烯基降冰片烯、1，4-环己二烯或姜烯。

6、权利要求5的制备方法，其中脂环族多烯烃选自苧烯、异松油烯、γ-松油烯。

7、权利要求2或3的制备方法，其中含羟基萘化合物与脂环多烯烃的摩尔比值为3-10，路易斯酸催化剂的加入量为含羟基萘化合物和脂环烯烃总重量的0.5-3wt％。

8、权利要求2或3的制备方法，其中醚化反应中环氧氯丙烷与多核芳香缩合物的摩尔比为5-15，碱与多核芳香缩合物的摩尔比为0.9-1.3。

9、权利要求2或3的制备方法，其中醚化反应中使用相转移催化剂促进醚化反应，相转移催化剂为四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、聚乙二醇或它们的混合物，使用量为0.0001-0.01摩尔/每摩尔多核芳香缩合物。

10、权利要求2或3的制备方法，其中醚化反应过程中，以多核芳香缩合物的质量为基准，使用1-15wt％的无水Na₂SO₃作为还原剂。