CN100422165C - 烯丙基缩水甘油醚的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯丙基缩水甘油醚的合成方法，包括以烯丙醇、环氧氯丙烷为原料，在固体酸催化剂作用下进行开环反应，制得中间体烯丙基氯醇；再与氢氧化钠进行闭环反应制得烯丙基缩水甘油醚，其特征为固体酸催化剂为高氯酸盐，其用量为反应物质量的0.05～0.5%；烯丙醇与环氧氯丙烷投料的摩尔配比为烯丙醇∶环氧氯丙烷＝1～5∶1；环氧氯丙烷与氢氧化钠的摩尔配比为环氧氯丙烷∶氢氧化钠＝1∶1～1.3；开环反应的反应温度为60～130℃；闭环反应的反应温度为30～60℃。本发明具有固体酸催化剂使用方便、对设备腐蚀性低、能提高开环反应选择性、使最终产物的产品环氧值高、有机氯含量低的优点。

Description

烯丙基缩水甘油醚的合成方法
一、技术领域
本发明涉及一种烯丙基缩水甘油醚的合成方法，尤其涉及一种二步法的烯丙基缩水甘油醚的的合成方法。
二、技术背景
烯丙基缩水甘油醚化学名环氧丙烷烯丙基醚，系烯丙醇与环氧氯丙烷经开环醚化、然后再与氢氧化钠进行闭环反应而制得，是一种线型的脂肪族单环氧基稀释剂，在烯丙基缩水甘油醚的分子中，既有碳碳双键又有环氧键，是重要的聚合单体和有机合成中间体；在环氧树脂、化学纤维、塑料和橡胶生产中还广泛用作添加剂、溶剂、催化剂、交联剂及链转移剂，在有机化工中具有重要的用途。
烯丙基缩水甘油醚的合成方法主要有一步法和两步法二种工艺方法。目前国内外合成烯丙基缩水甘油醚主要采用两步法工艺；两步法合成工艺是在酸性催化剂作用下，烯丙醇与环氧氯丙烷进行开环反应，再与氢氧化钠进行闭环反应生成相应的烯丙基缩水甘油醚，即原料烯丙醇和环氧氯丙烷在酸性催化剂作用下进行开环反应，生成烯丙基氯醇中间体，再与氢氧化钠进行闭环反应反应制得缩水甘油醚，进行的开环与闭环反应式如下：
Figure C20061009642600031
(式中R为CH2＝CHCH2)
开环反应是两步法合成的关键，目前合成工艺中开环反应的酸性催化剂主要有强酸催化剂浓硫酸、高氯酸和路易斯酸催化剂BF3·O(C2H5)2、氯化锡、氯化铝、氯化钛和氯化铁等；该类酸性催化剂的缺点为对生产设备腐蚀严重、对生产设备的要求较高、使用很不方便，同时该类酸性催化剂能引起烯炳基双键开环，导致产品双键含量降低，使开环反应选择性相对较差，致使烯丙基氯醇中间体中的副产物较多，从而使最终产物的环氧值低、有机氯含量高。
三、技术内容
针对上述缺点本发明的目的在于提供一种烯丙基缩水甘油醚的合成方法，该合成方法中使用的固体酸催化剂具有使用方便、对设备腐蚀性低和对烯炳基双键影响小、能提高开环反应选择性，使最终产物环氧值高、有机氯含量低。
一种烯丙基缩水甘油醚的合成方法，包括以烯丙醇、环氧氯丙烷为原料，在固体酸催化剂作用下进行开环反应，制得中间体烯丙基氯醇；再与氢氧化钠进行闭环反应制得烯丙基缩水甘油醚，其特征为固体酸催化剂为高氯酸盐，其用量为反应物质量的0.05～0.5％；烯丙醇与环氧氯丙烷投料的摩尔配比为烯丙醇∶环氧氯丙烷＝1～5∶1；环氧氯丙烷与氢氧化钠的摩尔配比为环氧氯丙烷∶氢氧化钠＝1∶1～1.3；开环反应的反应温度为60～130℃；闭环反应的反应温度为30～60℃。
本发明是以烯丙醇、环氧氯丙烷和氢氧化钠为原料，在新型固体酸催化剂作用下采用两步法工艺制备烯丙基缩水甘油醚。第一步为开环反应，烯丙醇和环氧氯丙烷在固体酸催化剂作用下反应，制得中间体烯丙基氯醇；第二步闭环反应，中间体烯丙基氯醇和氢氧化钠进行环合反应，通过精制处理制得烯丙基缩水甘油醚。
在上述合成方法中，高氯酸盐固体酸催化剂为高氯酸镁、高氯酸锌或高氯酸铝，优选为高氯酸锌；适宜的催化剂用量为反应物质量的0.1～0.3％，固体酸催化剂用量多，反应速度增加不明显，还会导致副反应增加；而催化剂用量过少则反应速度慢。高氯酸盐固体酸催化剂以常规工艺制备，即由高氯酸和相应的氢氧化物或氧化物反应制得。
在上述合成方法中，烯丙醇与环氧氯丙烷投料的适宜摩尔配比为烯丙醇∶环氧氯丙烷＝1～3∶1，最适宜的摩尔配比为烯丙醇∶环氧氯丙烷＝1～1.5∶1，烯丙醇过量多，会抑制不需要的副反应发生，产物的环氧值高，但同时烯丙醇过量多，单位设备的产量就少，回收烯丙醇的能耗大。
在上述合成方法中，开环反应的适宜反应温度为70～100℃，最适宜的反应温度为80～90℃，该温度过低，反应速率则过低；闭环反应的适宜反应温度为35～45℃，该温度过低，则反应速率慢，而温度过高，副反应易发生，导致产品环氧值降低。
在上述合成方法中，环氧氯丙烷与氢氧化钠的适宜的摩尔配比为环氧氯丙烷∶氢氧化钠＝1∶1～1.1；氢氧化钠过量，有利于闭环反应的进行，产物的有机氯低，环氧值高；但氢氧化钠用量过多，废水的pH高，对环境污染大。
在上述合成方法中，为有利于闭环反应的进行，在闭环反应中使用季铵盐类相转移催化剂，相转移催化剂的使用有利于闭环反应的进行，产物的可水解氯低，环氧值高；季铵盐类催化剂用量为反应物质量的0.05～0.1％。
本发明中在开环反应中使用的固体酸催化剂，具有使用方便、对设备腐蚀性低的优点，同时由于高氯酸盐固体酸催化剂对烯炳基双键影响小，能提高开环反应选择性，使最终产物的产品环氧值高、有机氯含量低。
四、具体实施例
下面结合实施例进一步描述本发明：实施例中的原料环氧氯丙烷为工业级，由齐鲁石油化工股份有限公司石油化工股份有限公司生产；烯丙醇为化学纯，由中国医药集团上海化学试剂公司生产；32％氢氧化钠为工业级，由芜湖融汇化工有限公司生产。
烯丙基缩水甘油醚的环氧值检测用盐酸-丙酮法检测。
实例1
在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口烧瓶中，分别加入烯丙醇116g，高氯酸锌0.6g，开启搅拌器，升温至80℃，滴加环氧氯丙烷189g，控制反应温度80～100℃，6h加毕；降温至35℃，再滴加32％NaOH263g，控制反应温度35～45℃，7h加毕；过滤出副产物NaCl，精制处理得烯丙基缩水甘油醚产品144g，环氧值0.391eq/100g。
实例2
在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口烧瓶中，分别加入烯丙醇116g，高氯酸镁0.6g，开启搅拌器，升温至80℃，滴加环氧氯丙烷189g，控制反应温度80～100℃，6h加毕；降温至35℃，再滴加32％NaOH263g，控制反应温度35～45℃，7h加毕；过滤出副产物NaCl，精制处理得烯丙基缩水甘油醚产品103g，环氧值0.357eq/100g。
实例3
在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口烧瓶中，分别加入烯丙醇116g，高氯酸铝0.5g，开启搅拌器，升温至70℃，滴加环氧氯丙烷189g，控制反应温度70～90℃，6h加毕；降温至35℃，再滴加32％NaOH263g，控制反应温度35～45℃，7h加毕；过滤出副产物NaCl，精制处理得烯丙基缩水甘油醚产品157g，环氧值0.394eq/100g。
实例4
在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口烧瓶中，分别加入烯丙醇348g，高氯酸锌1.1g，开启搅拌器，升温至70℃，滴加环氧氯丙烷189g，控制反应温度70～90℃，6h加毕，常压蒸馏，脱除未反应的烯丙醇298g；降温至35℃，再滴加32％NaOH263g，控制反应温度35～45℃，7h加毕；过滤出副产物NaCl，精制处理得烯丙基缩水甘油醚产品148g，环氧值0.472eq/100g。
实例5
在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口烧瓶中，分别加入烯丙醇116g，高氯酸锌0.9g，开启搅拌器，升温至70℃，滴加环氧氯丙烷189g，控制反应温度60～80℃，6h加毕；降温至35℃，再滴加32％NaOH263g，控制反应温度35～45℃，7h加毕；过滤出副产物NaCl，精制处理得烯丙基缩水甘油醚产品193g，环氧值0.414eq/100g。

Claims (6)

1. 一种烯丙基缩水甘油醚的合成方法，包括以烯丙醇、环氧氯丙烷为原料，在固体酸催化剂作用下进行开环反应，制得中间体烯丙基氯醇；再与氢氧化钠进行闭环反应制得烯丙基缩水甘油醚；其特征为固体酸催化剂为高氯酸盐，其用量为反应物质量的0.05～0.5％；烯丙醇与环氧氯丙烷投料的摩尔配比为烯丙醇∶环氧氯丙烷＝1～5∶1；环氧氯丙烷与氢氧化钠的摩尔配比为环氧氯丙烷∶氢氧化钠＝1∶1～1.3；开环反应的反应温度为60～130℃；闭环反应的反应温度为30～60℃。
2. 根据权利要求1所述的烯丙基缩水甘油醚的合成方法，其特征为高氯酸盐固体酸催化剂为高氯酸镁、高氯酸锌或高氯酸铝，用量为反应物质量的0.1～0.3％。
3. 根据权利要求2所述的烯丙基缩水甘油醚的合成方法，其特征为烯丙醇与环氧氯丙烷投料的摩尔配比为烯丙醇∶环氧氯丙烷＝1～3∶1；环氧氯丙烷与氢氧化钠的摩尔配比为环氧氯丙烷∶氢氧化钠＝1∶1～1.1；开环反应的反应温度为70～100℃；闭环反应的反应温度为35～45℃。
4. 根据权利要求3所述的烯丙基缩水甘油醚的合成方法，其特征为烯丙醇与环氧氯丙烷的摩尔配比为烯丙醇∶环氧氯丙烷＝1～1.5∶1。
5. 根据权利要求3所述的烯丙基缩水甘油醚的合成方法，其特征为开环反应的反应温度为80～90℃。
6. 根据权利要求2所述的烯丙基缩水甘油醚的合成方法，其特征为高氯酸盐固体酸催化剂是高氯酸锌。
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