CN101550230B - 一种烯丙基缩水甘油醚残液再利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯丙基缩水甘油醚残液再利用的方法，其为将烯丙基缩水甘油醚残液与氢氧化钠、环氧氯丙烷进行反应，制得环氧基改性残液；再将制得的环氧基改性残液与聚醚反应制备得烯丙基封端聚醚。本发明具有实现资源的合理利用、降低烯丙基缩水甘油醚生产成本和解决环保问题的优点。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种烯丙基缩水甘油醚制备过程中产生的残液进行再利用的方法，属有机化工技术领域。
二、背景技术
烯丙基缩水甘油醚是一种单官能基活性稀释剂，与双酚A型环氧树脂有良好的混溶性，具有较高活性，对固化产物的高温性能无影响，用于降低树脂体系的粘度，与环氧树脂达到最低粘度，高填料比例和较高的渗透性，用于地床、含浸、包封和湿式浸渍积层。烯丙基缩水甘油醚含不饱和双键和环氧基团的活泼单体，是重要的聚合单体和有机合成中间体，广泛应用于精细化工的许多领域，它具有良好的反应性和活泼性，能够通过加成、水解反应形成各种树脂，用于涂料工业，亦可作为不饱和聚酯的风干剂；还是合成各种表面活性剂的重要中间体，通过烯丙基缩水甘油醚接枝在氢硅键上可制得广泛应用的有机硅表面活性剂，有良好的水溶性和表面活性。
烯丙基缩水甘油醚的合成主要有一步法和二步法氧化法等二种工艺方法。
一步法合成工艺是原料烯丙醇、环氧氯丙烷和氢氧化钠同时加入反应器，一步反应制得烯丙基缩水甘油醚。主反应式为：
(式中R＝为CH2＝CHCH2)
氢氧化钠既是醚化反应的催化剂，又是脱HCl闭环形成烯丙基缩水甘油醚的反应试剂，该合成过程没有明显的醚化、闭环两阶段。开环后形成的氯醇醚不是与环氧氯丙烷继续作用而是闭环形成单缩水甘油醚。
CN200810047086.8公开了一种烯丙基缩水甘油醚的合成方法，将固体氢氧化钠和烯丙醇加入到反应釜中，升温进行回流反应，同时采用分水装置不断分离出反应过程中生成的水，反应完成后，回收未反应的原料烯丙醇，同时干燥得到的固体产物烯丙醇钠；再将环氧氯丙烷投入到无水反应釜中，然后投入得到的固体产物烯丙醇钠，加热反应，再经过滤、蒸馏得到烯丙基缩水甘油醚。该工艺具有不需要催化剂、成本低、反应平稳且容易控制、产品收率高、纯度高的特点。
日本专利JP 83 238773报道，烯丙醇、环氧氯丙烷、粒状NaOH和四甲基氯化铵在50℃、40-100mmHg下共沸脱水2h，得到烯丙基缩水甘油醚。
日本专利JP 83 238774报道，烯丙醇、环氧氯丙烷、粒状NaOH和四甲基氯化铵在50℃、40-100mmHg下共沸脱水2h，得到烯丙基缩水甘油醚。
二步法合成工艺是在催化剂作用下，烯丙醇与环氧氯丙烷进行开环反应，再与碱进行闭环反应生成相应的缩水甘油醚。原料烯丙醇、催化剂和环氧氯丙烷进行开环反应，生成氯醇醚中间体，再与氢氧化钠进行闭环反应，反应产物通过精馏而制得；开环与闭环反应式如下：
(式中R＝为CH2＝CHCH2)
日本专利JP 52003924公开了二步法制备烷基或烯基缩水甘油醚，催化剂为BF3络合物、SnCl4或H2SO4等。醇和环氧氯丙烷在酸性催化剂作用下于90-95℃反应4h，然后与20％NaOH在40-45℃闭环反应4h而制得。
韩国专利KR 9702468报道，以三苯基膦氯化钌作催化剂，烯丙醇和环氧氯丙烷在100~130℃开环反应，再与碱闭环制得烯丙基缩水甘油醚。
CN200610161622.8公开了一种烯丙基缩水甘油醚的合成方法，以三氟化硼乙醚络合物作为催化剂，以丙烯醇和环氧氯丙烷为原料，先经过缩合开环反应生成1-氯-2-羟基-3-烯丙氧基丙烷，然后在碱性条件下闭环制得烯丙基缩水甘油醚，产品收率为78％，含量为98％。
ZL 2006 1 0096426.7公开了烯丙基缩水甘油醚的合成方法，以烯丙醇、环氧氯丙烷为原料，在高氯酸盐催化剂作用下进行开环反应，制得中间体烯丙基氯醇；再与氢氧化钠进行闭环反应制得烯丙基缩水甘油醚。
烯丙基缩水甘油醚精馏的残液主要为烯丙醇与环氧氯丙烷反应的高沸点副产物，由于异常加成反应或闭环不完全等形成，根据反应条件不同，其一般占烯丙基缩水甘油醚产品质量的5～25％；残液的环氧值为0.28～0.38eq/100g、羟基含量为0.18～0.26eq/100g，由于羟基含量高，直接应用时反应性差，目前对该残液都是废弃不用，既浪费资源也污染环境，而目前的公开报道的研究只报道了烯丙基缩水甘油醚的制备方法，未涉及到副产残液的综合利用问题。
三、发明内容
针对上述缺点，本发明的目的在于提供一种使烯丙基缩水甘油醚残液得到再利用和减少环境污染的烯丙基缩水甘油醚残液再利用的方法。
本发明的技术内容为，一种烯丙基缩水甘油醚残液再利用的方法，其方法如下：
(1)、在烯丙基缩水甘油醚残液中加入环氧氯丙烷和季铵盐相转移催化剂，反应温度为25～60℃，恒速搅拌下均匀加入氢氧化钠，氢氧化钠加料时间为2～6h，保温反应1～3h；将反应产物过滤除去氯化钠，再经水洗和脱除过量环氧氯丙烷的处理后制得环氧基改性残液；环氧氯丙烷的摩尔加入量为烯丙基缩水甘油醚残液的1～5倍，氢氧化钠的摩尔加入量为烯丙基缩水甘油醚残液的1～1.1倍，烯丙基缩水甘油醚残液摩尔数为其所含羟基摩尔数，季铵盐相转移催化剂的加入量为反应物总质量的0.05～0.2％；
(2)、在聚醚中加入酸性催化剂，反应温度为40～90℃，恒速搅拌下滴加上述制得的环氧基改性残液，滴加时间为2～6h，保温反应1～3h，在反应液中加入碳酸钠中和体系中酸性催化剂，即制得烯丙基聚醚；环氧基改性残液和聚醚的摩尔比为1～1.05∶1，环氧基改性残液摩尔数为其所含环氧基摩尔数；酸性催化剂为三氟化硼乙醚，酸性催化剂的用量为反应物总质量的0.1～0.5％。
在上述烯丙基缩水甘油醚残液再利用的方法的步骤(1)中烯丙基缩水甘油醚残液的环氧值为0.28～0.38eq/100g、羟基含量为0.18～0.26eq/100g、碳碳不饱和双键值为3～6mmol/g。
由于烯丙基缩水甘油醚残液中羟基含量高，直接应用时反应性差，本发明通过环氧基封端改性，将环氧值提高至0.40～0.50eq/100g，再与聚醚反应制得烯丙基聚醚。
在上述烯丙基缩水甘油醚残液再利用的方法的步骤(1)中季铵盐相转移催化剂优选三乙基苄基氯化铵或四甲基溴化铵。
在上述烯丙基缩水甘油醚残液改性的方法的步骤(1)中氢氧化钠可以是固体或质量百分比浓度为30～50％的氢氧化钠溶液。
在上述烯丙基缩水甘油醚残液改性的方法的步骤(1)中适宜的环氧氯丙烷摩尔用量为烯丙基缩水甘油醚残液的1～2倍，最适宜的环氧氯丙烷摩尔用量为烯丙基缩水甘油醚残液的1～1.2倍。
在上述烯丙基缩水甘油醚残液改性的方法的步骤(1)中适宜的反应温度30～50℃，最适宜的反应温度35～45℃。
在上述烯丙基缩水甘油醚残液再利用的方法的步骤(2)中的聚醚为甲氧基聚醚或烯丙基聚醚，甲氧基聚醚或烯丙基聚醚的分子量为400～2000；甲氧基聚醚与环氧基改性残液的反应物为甲基烯丙基聚醚，烯丙基聚醚与环氧基改性残液的反应物为双烯丙基聚醚，甲基烯丙基聚醚可用于制备聚醚改性有机硅，双烯丙基聚醚可用于制备聚醚改性硅橡胶。
在上述烯丙基缩水甘油醚残液再利用的方法的步骤(2)中的适宜反应温度为45～75℃；最适宜的反应温度55～65℃。
在上述烯丙基缩水甘油醚残液再利用的方法的步骤(2)中酸性催化剂三氟化硼乙醚的用量为反应物总质量的0.1～0.3％。
本发明具有的优点是：
1、通过对烯丙基缩水甘油醚残液的环氧基改性，找到一个烯丙基缩水甘油醚残液的利用方法，实现资源的合理利用，降低烯丙基缩水甘油醚生产成本，解决环保问题。
2、以改性残液为原料，与聚醚反应制得低成本的烯丙基聚醚，可用于制备聚醚改性有机硅。
四、具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例中使用的原料环氧氯丙烷为工业级；烯丙醇为工业级；氢氧化钠为工业级；环氧值检测用盐酸-丙酮法检测。
实例1
准确称量烯丙基缩水甘油醚残液400g，环氧氯丙烷407g，三乙基苄基氯化铵0.8g，加入到装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的1000mL四口烧瓶中，烯丙基缩水甘油醚残液的环氧值0.34eq/100g、羟基含量0.22eq/100g、碳碳不饱和双键值4mmol/g；升温至45℃，恒速搅拌下匀速滴加32质量％NaOH溶液115.5g，控制反应温度40～45℃，4h滴完，保温2h；过滤出副产物NaCl、水洗、脱除过量的环氧氯丙烷，制到改性残液418g，环氧值0.41eq/100g。
实例2
准确称量烯丙基缩水甘油醚残液200g，环氧氯丙烷200g，三乙基苄基氯化铵0.4g，加入到装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的1000mL四口烧瓶中，烯丙基缩水甘油醚残液的环氧值0.36eq/100g、羟基含量0.20eq/100g，碳碳不饱和双键值3.8mmol/g；恒速搅拌下升温至35℃，每半小时加入固体氢氧化钠5g，控制反应温度35～40℃，共加四次，加毕保温反应4h；过滤出副产物NaCl、水洗、脱除过量的环氧氯丙烷，制到改性残液201.3g，环氧值0.45eq/100g，有机氯0.014eq/100g，无机氯0.001eq/100g。
实例3
准确称量羟值为72.95mgKOH/g聚乙二醇单甲醚300g，三氟化硼乙醚1.1g，加入到装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的1000mL四口烧瓶中，升温至60℃，恒速搅拌下匀速滴加实例1改性残液81.2g，控制反应温度40～50℃，3h滴完，保温2h；加碳酸钠1.9g中和体系中三氟化硼，搅拌1h，过滤得甲基聚醚接枝物381.2g，羟值为80.14mgKOH/g，双键值为1.01mmol/g。
实例4
准确称量羟值为48.52mgKOH/g聚丙二醇单甲醚300g，三氟化硼乙醚1g，加入到装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的1000mL四口烧瓶中，升温至65℃，恒速搅拌下匀速滴加实例1改性残液54.0g，控制反应温度60～70℃，3h滴完，保温2h；加碳酸钠1.7g中和体系中三氟化硼，搅拌1h，过滤得甲基聚醚接枝物354g，羟值为50.84mgKOH/g，双键值为0.65mmol/g。
实例5
准确称量羟值为44.88mgKOH/g、双键值为0.69mmol/g的单烯丙基聚醚300g，三氟化硼乙醚1g，加入到装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的1000mL四口烧瓶中，升温至60℃，恒速搅拌下匀速滴加实例1改性残液52g，控制反应温度55～65℃，3h滴完，保温2h；加碳酸钠1.7g中和体系中三氟化硼，搅拌1h，过滤得烯丙基聚醚接枝物352g，羟值为48.78mgKOH/g，双键值为1.39mmol/g。
实例6
准确称量羟值为19.33mgKOH/g、双键值为0.32mmol/g的单烯丙基聚醚400g，三氟化硼乙醚1.3g，加入到装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的1000mL四口烧瓶中，升温至60℃，恒速搅拌下匀速滴加实例1改性残液28g，控制反应温度55～65℃，3h滴完，保温2h；加碳酸钠2.1g中和体系中三氟化硼，搅拌1h，过滤得烯丙基聚醚接枝物428g，羟值为20.14mgKOH/g，双键值为0.63mmol/g。
实例7
准确称量羟值为11.74mgKOH/g、双键值为0.20mmol/g的聚丙二醇单烯丙基醚400g，三氟化硼乙醚1.2g，加入到装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的1000mL四口烧瓶中，升温至60℃，恒速搅拌下匀速滴加实例1改性残液17g，控制反应温度55～65℃，3h滴完，保温2h；加碳酸钠2.1g中和体系中三氟化硼，搅拌1h，过滤得烯丙基聚醚接枝物417g，羟值为12.66mgKOH/g，双键值为0.38mmol/g。
实例8
准确称量为9.20mgKOH/g、双键值为0.13mmol/g的聚丙二醇单烯丙基醚400g，三氟化硼乙醚1.2g，加入到装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的1000mL四口烧瓶中，升温至60℃，恒速搅拌下匀速滴加实例1改性残液10.4g，控制反应温度55～65℃，3h滴完，保温2h；加碳酸钠2.1g中和体系中三氟化硼，搅拌1h，过滤得烯丙基聚醚接枝物410.4g，羟值为10.2mgKOH/g，双键值为0.26mmol/g。
实例9
准确称量羟值为72.48mgKOH/g聚丙二醇单甲醚300g，三氟化硼乙醚1.1g，加入到装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的1000mL四口烧瓶中，升温至55℃，搅拌下匀速滴加实例2改性残液80.7g，控制反应温度50～60℃，3h滴完，保温2h；加碳酸钠1.9g中和体系中三氟化硼，搅拌1h，过滤得甲基聚醚接枝物380.7g，羟值为78.68mgKOH/g，双键值为0.98mmol/g。
Claims (7)
1.一种烯丙基缩水甘油醚残液再利用的方法，其方法如下：
(1)、在烯丙基缩水甘油醚残液中加入环氧氯丙烷和季铵盐相转移催化剂，反应温度为25～60℃，恒速搅拌下均匀加入氢氧化钠，氢氧化钠加料时间为2～6h，保温反应1～3h；将反应产物过滤除去氯化钠，再经水洗和脱除过量环氧氯丙烷的处理后制得环氧基改性残液；环氧氯丙烷的摩尔加入量为烯丙基缩水甘油醚残液的1～5倍，氢氧化钠的摩尔加入量为烯丙基缩水甘油醚残液的1～1.1倍，烯丙基缩水甘油醚残液摩尔数为其所含羟基摩尔数，季铵盐相转移催化剂的加入量为反应物总质量的0.05～0.2％；
其中烯丙基缩水甘油醚残液的环氧值为0.28～0.38eq/100g、羟基含量为0.18～0.26eq/100g、碳碳不饱和双键值为3～6mmol/g；
(2)、在聚醚中加入酸性催化剂，反应温度为40～90℃，恒速搅拌下滴加上述制得的环氧基改性残液，滴加时间为2～6h，保温1～3h，在反应液中加入碳酸钠中和体系中酸性催化剂，即制得烯丙基聚醚；环氧基改性残液和聚醚的摩尔比为1～1.05∶1，环氧基改性残液摩尔数为其所含环氧基摩尔数；酸性催化剂为三氟化硼乙醚，酸性催化剂的用量为反应物总质量的0.1～0.5％。
2.根据权利要求1所述的烯丙基缩水甘油醚残液再利用的方法，其特征是步骤(1)中的季铵盐相转移催化剂为三乙基苄基氯化铵或四甲基溴化铵。
3.根据权利要求1所述的烯丙基缩水甘油醚残液再利用的方法，其特征是步骤(1)中的反应温度为30～50℃；环氧氯丙烷摩尔用量为烯丙基缩水甘油醚残液的1～2倍；氢氧化钠是固体或质量百分比浓度为30～50％的氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求3所述的烯丙基缩水甘油醚残液再利用的方法，其特征是反应温度为35～45℃，环氧氯丙烷摩尔用量为烯丙基缩水甘油醚残液的1～1.2倍。
5.根据权利要求1所述的烯丙基缩水甘油醚残液再利用的方法，其特征是步骤(2)中的聚醚为甲氧基聚醚或烯丙基聚醚，甲氧基聚醚或烯丙基聚醚的分子量为400～2000。
6.根据权利要求1所述的烯丙基缩水甘油醚残液再利用的方法，其特征是步骤(2)中的反应温度为45～75℃；酸性催化剂三氟化硼乙醚的用量为反应物总质量的0.1～0.3％。
7.根据权利要求6所述的烯丙基缩水甘油醚残液再利用的方法，其特征是步骤(2)中的反应温度为55～65℃。
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Address after: Nanjing City, Jiangsu province 210037 Longpan Road No. 159 Patentee after: Nanjing Forestry University Patentee after: Anhui Xinyuan Chemical Co., Ltd. Address before: Nanjing City, Jiangsu province 210037 Longpan Road No. 159 Patentee before: Nanjing Forestry University Patentee before: New far Chemical Industry Co., Ltd. of Anhui |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191212 Address after: 245061 No. 16 Zijin Road, Circular Economy Park, Huizhou District, Anhui, Huangshan City Patentee after: Anhui Xinyuan Chemical Co., Ltd. Address before: Nanjing City, Jiangsu province 210037 Longpan Road No. 159 Co-patentee before: Anhui Xinyuan Chemical Co., Ltd. Patentee before: Nanjing Forestry University |
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 245000 No.16 Zijin Road, Circular Economy Park, Huizhou District, Huangshan City, Anhui Province Patentee after: Anhui Xinyuan Technology Co., Ltd Address before: 245061 No. 16 Zijin Road, Circular Economy Park, Huizhou District, Huangshan City, Anhui Province Patentee before: ANHUI XINYUAN CHEMICAL Co.,Ltd. |