CN101012218A

CN101012218A - 一种合成1,3－丙磺酸内酯的新方法

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Publication number: CN101012218A
Application number: CN 200710048316
Authority: CN
Inventors: 王四新
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-01-23
Filing date: 2007-01-23
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2027-01-23
Also published as: CN100475809C

Abstract

本发明公开了一种合成1，3－丙磺酸内酯的新方法，旨在提供一种低成本、环保、易于工业化的1，3－丙磺酸内酯的生产方法；本发明通过下述技术方案予以实现：利用丙烯醇与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐按一定比例，在pH值为6～6.5、红外线照射诱导催化反应条件下制备3－羟基－1－丙磺酸盐；3－羟基－1－丙磺酸盐在浓盐酸作用在生成3－羟基－1－丙磺酸，利用正丁醇萃取分离3－羟基－1－丙磺酸；再运用分子蒸馏技术结合特殊尾气缓冲装置，制备1，3－丙磺酸内酯；本发明采用了特殊催化剂及红外光照射诱导催化使原料充分有效地转化为目的产物，避免了副产物的生成，运用分子蒸馏技术使反应、分离变得经济、高效，所得产品收率高、纯度高，经济、环保、易于实现工业化。

Description

一种合成1，3-丙磺酸内酯的新方法

技术领域

本发明涉及一种硫原子作为杂环原子的杂环化合物的制备方法，具体地说涉及一种合成1，3-丙磺内酯的新方法。

背景技术

1，3-丙磺酸内酯(PS)广泛应用于染料、医药、表面活性剂等领域，是一个很好的磺酸丙基化试剂，与醇、酚、硫醇、胺等有较强的反应活性，发生醇解和胺解。PS的制备方法，各国虽相继有一些专利文章报道，如美国专利US3519645，公布了1，3-羟基-1-丙磺酸在氯苯、甲苯、二甲苯作脱水及产品载体的情况下进行分子内脱水合成1，3-丙磺酸内酯(PS)的方法；美国专利US3117133公布了3-卤代-1-丙磺酸钠(钾)盐分子内脱盐合成1，3-丙磺酸内酯(PS)的方法；美国专利US3519646公布了3-卤代-1-内磺酸分子内脱氯化氢合成1，3-丙磺酸内酯(PS)的方法。方法1较为方便用于实验室小批量的合成，方法2、3很难用于实际的工业化生产，真正能提供实用技术并能实施规模化生产的只有德国的一家工厂，其主要运用旋转闪蒸技术由3-羟基-1-丙磺酸合成PS，此方法收率低，成本高。目前此项目在国内工业生产上仍处于空白，各行业所需的1，3-丙磺酸内酯(PS)，都是直接或间接从德国进口。而国外垄断了此产品的专有生产权，其产品及下游产品均价格昂贵，许多下游产品的开发及利用受到严重影响，故研制出一种低成本、环保、易于工业化的1，3-丙磺酸内酯(PS)制备方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的上述问题，提供一种低成本、环保、易于工业化的1，3-丙磺内酯的制备方法，该方法使原料充分有效地转化为目的产物，避免了副产物的生成，使反应、分离变得经济、高效，所得产品收率高、纯度高，经济、环保、易于实现工业化。

本发明在红外线诱导催化反应的情况下合成中间体3-羟基-1-丙磺酸，用正丁醇萃取分离该中间体，利用分子蒸馏技术使反应、分离在较低温度、较高真空条件下合成1，3-丙磺酸内酯。

本发明通过下述技术方案予以实现：

a、1，3-丙磺酸盐的制备：利用丙烯醇与亚硫酸氢盐、亚硫酸盐按摩尔浓度比为1∶1.1～1.7∶0.1～0.6，在有催化剂存在、红外光照射条件下、pH值维持在6～6.5的弱酸性条件下反应4～12小时，反应温度控制在65℃-90℃，反应温度最好为80℃-90℃；旨在使反应体系中物料浓度保持在一定的范围、pH值维持在6～6.5，便于反应体系中亚硫酸盐及亚硫酸氢盐同时存在，利于反应的进行；而所用催化剂为过氧化型，温度太低无法达到催化效果，甚至几乎不反应，而温度太高则使得反应进行太快，同时有大量副产物生成，在65℃～90℃红外线照射的条件下反应能较为温和而彻底地进行，转化率近100％，收率约97％。

所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵中的任何一种，最好为亚硫酸钾；所述亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵中的任何一种，最好为亚硫酸氢钾。

所述催化剂为偶氮二甲酰胺(ABFN)、二特戊基过氧化物(DTAP)、二异丙苯过氧化物(DCP)、偶氮二异丁基腈(ABN)、叔丁基过氧化异丙苯(TBCP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、双(叔丁基过氧化异丙基)苯(BPIB)中的任何一种。

b、3-羟基-1-丙磺酸的制备：上述反应物中加入一定量工业盐酸(30％m/m)于85～90℃温度下反应1～3小时，所述反应温度最好为90℃，反应时间最好为3小时，得到3-羟基-1-丙磺酸和无机盐，减压回收稀盐酸，所得粘稠状固体物加入正丁醇萃取其中3-羟基-1-丙磺酸，所得液体物料加入去离子水将3-羟基-1-丙磺酸从正丁醇中洗脱出来；此处充分利用正丁醇及3-羟基-1-丙磺酸的物化性质(正丁醇在水及饱和盐水中溶解度小，3-羟基-1-丙磺酸易溶于正丁醇)进行科学环保的分离。

c、1，3-丙磺酸内酯的制备：所得3-羟基-1-丙磺酸运用分子蒸馏技术在温度为140℃～150℃、压力为13Pa～266Pa条件下反应脱水，使反应、分离同时进行，得到1，3-丙磺内酯；本发明所用分子蒸馏技术使得反应及分离在较低温度、减压的条件下进行，减少产物因高温聚合、炭化、分解所带来的产率的降低，提高了产品的收率，此方法使其转化率达90％，收率高达80％。

由于反应及产品蒸馏过程中有一定量的水分及二氧化硫气体产生，为了不影响真空度及避免对环境造成污染，故本发明对真空系统的特殊干燥及尾气吸收作了较为科学环保的处理，所述缓冲处理方法为将尾气依次通过装有氢氧化钠、氯化钙、液体石蜡的吸收瓶，装有氯化钙和液体石蜡的吸收瓶，缓冲瓶三级缓冲吸收瓶进行缓冲处理。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明工艺简单，采用了特殊催化剂及红外光照射诱导催化使原料充分有效地转化为目的产物，且避免了副产物的生成，运用分子蒸馏技术使反应、分离变得经济、高效，所得产品收率高、纯度高，经济、环保、易于实现工业化。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

将375克(MW126，2.98mol)无水亚硫酸钠、6L水、20克二特戊基过氧化物(DTAP)加至20L玻璃反应器中，升温至60～65℃、红外线照射下按不同的速度同时滴加丙稀醇1392克(MW58 24mol)及亚硫酸钠768克(6.1mol)、亚硫酸氢钠2936克(MW104 28.2mol)、10L水所形成的溶液，使其pH值维持在6～6.5，2小时滴完。滴毕，升温至90℃继续光照半小时，反应4小时后结束，此时不再有丙烯醇味道(GC检测未发现原料丙烯醇)。

将以上反应物料稍微冷却，然后缓慢加入浓盐酸(工业级，约30％m/m)4.2L并维持在85～90℃搅拌反应1小时。将此物料用旋转蒸发仪蒸馏至几乎无馏份，加入盐酸1.5L(工业级，含量约30％m/m)并加热至85℃反应半小时，再加入4L正丁醇并加热搅拌使其分散均匀(以便于3-羟基-1-丙磺酸从盐份中充分游离至正丁醇液中)，然后将物料冷却至0～5℃维持3小时，过滤除盐(半自动耐酸高速离心机实施)，离心机中盐类物以0.8L正丁醇洗涤，离心至离心机出口无液体为止，母液加入去离子水1.5L搅拌半小时，静置分层，取下层水液层；然后再用1L水搅拌半小时洗涤正丁醇液，取下层水液，正丁醇液用于下次反应中萃取，合并洗脱水液，加至5L旋转蒸发仪中减压蒸馏，水浴温度最高83℃，3小时后，几乎无馏份，反应瓶中约有微红色油状物约3259克，收率约97％。

所得物料3-羟基-1-丙磺酸3259g以2Kg/hr进料速度，采用KDL10型短程蒸馏(分子蒸馏)(赛普泰克有限公司提供)将油温控制在约200℃，蒸发温度140℃，真空度13Pa左右进行分子蒸馏，得无色液体(温度低时为白色固体)1，3-丙磺内酯约2635.2克(GC检测＞99.5％，以3-羟基-1-丙磺酸计收率87.3％)。

实施例2

将379克(MW158，2.4mol)无水亚硫酸钾、6L水、14克偶氮二甲酰胺(ABFN)加至20L玻璃反应器中，升温至60～65℃、红外线照射下按不同的速度同时滴加丙稀醇1392克(MW58 24mol)及亚硫酸氢钾4896克(MW120 40.8mol)与10L水所形成的溶液，使其pH值维持在6～6.5，约3小时滴完。滴毕，升温至80℃继续光照半小时，反应约4小时后结束，此时不再有丙烯醇味道(GC检测未发现原料丙烯醇)。

将以上反应物料稍微冷却，然后缓慢加入浓盐酸(工业级，含量约30％m/m)4.2L并维持在85～90℃搅拌反应1小时。将此物料用旋转蒸发仪蒸馏至几乎无馏份，加入盐酸1.5L(工业级，含量约30％m/m)并加热至85℃反应半小时，再加入4L正丁醇并加热搅拌使其分散均匀(以便于3-羟基-1-丙磺酸从盐份中充分游离至正丁醇液中)，然后将物料冷却至0～5℃维持3小时以上，过滤除盐(半自动耐酸高速离心机实施)，离心机中盐类物以0.8L正丁醇洗涤，离心至离心机出口无液体为止，母液加入去离子水1.5L搅拌半小时，静置分层，取下层水液层；然后再用11水搅拌半小时洗涤正丁醇液，取下层水液，正丁醇液用于下次反应中萃取，合并洗脱水液，加至5L旋转蒸发仪中减压蒸馏，水浴温度最高83℃，3小时后，几乎无馏份，反应瓶中约有微红色油状物约3282.7克，收率约97.7％。

所得物料3-羟基-1-丙磺酸3259g以2Kg/hr进料速度采用KDL10型短程蒸馏(分子蒸馏)(赛普泰克有限公司提供)将油温控制在约200℃，蒸发温度145℃，真空度133Pa左右进行分子蒸馏，得无色液体(温度低时为白色固体)1，3-丙磺内酯约2300.5克(GC检测＞99.5％，以3-羟基-1-丙磺酸计收率81％)。

实施例3

将1670.4克(MW116总14.4mol)无水亚硫酸铵、6L水、28克二特戊基过氧化物(DTAP)加至20L玻璃反应器中，升温至60～65℃、红外线照射下按不同的速度同时滴加丙稀醇1392克(MW58 24mol)及亚硫酸氢铵2613.6克(MW9926.2mol)、10L水所形成的溶液，使其pH值维持在6～6.5，约2～3小时滴完。滴毕，升温至65℃继续光照半小时，反应约12小时后结束，此时不再有丙烯醇味道(GC检测未发现原料丙烯醇)。

将以上反应物料稍微冷却，然后缓慢加入浓盐酸(工业级，体积百分含量约30％)4.2L并维持在85～90℃搅拌反应1小时。将此物料用旋转蒸发仪蒸馏至几乎无馏份，加入盐酸1.5L(工业级，含量约30％m/m)并加热至85℃反应半小时，再加入4L正丁醇并加热搅拌使其分散均匀(以便于3-羟基-1-丙磺酸从盐份中充分游离至正丁醇液中)，然后将物料冷却至0～5℃维持3小时以上，过滤除盐(半自动耐酸高速离心机实施)，离心机中盐类物以0.8L正丁醇洗涤，离心至离心机出口无液体为止，母液加入去离子水1.5L搅拌半小时，静置分层，取下层水液层；然后再用1L水搅拌半小时洗涤正丁醇液，取下层水液，正丁醇液用于下次反应中萃取，合并洗脱水液，加至5L旋转蒸发仪中减压蒸馏，水浴温度最高83℃，3小时后，几乎无馏份，反应瓶中约有微红色油状物约3249.1克收率约96.7％。

所得物料3-羟基-1-丙磺酸3259g以2Kg/hr进料速度采用KDL10型短程蒸馏(分子蒸馏)(赛普泰克有限公司提供)将油温控制在约200℃，蒸发温度150℃，真空度266Pa左右进行分子蒸馏，得无色液体(温度低时为白色固体)1，3-丙磺内酯约2073.3.5克(GC检测＞99.5％，以3-羟基-1-丙磺酸计收率73％)。

实施例4

将375克(MW126，2.98mol)无水亚硫酸钠、6L水、70克二异丙苯过氧化物(DCP)加至20L玻璃反应器中，升温至60～65℃、红外线照射下按不同的速度同时滴加丙稀醇1392克(MW58 24mol)及亚硫酸钠768(6.1mol)克、亚硫酸氢钠2936克(MW104 28.2mol)、10L水所形成的溶液，使其pH值维持在6～6.5，约2～3小时滴完。滴毕，升温至90℃继续光照半小时，反应约4小时后结束，此时不再有丙烯醇味道(GC检测未发现原料丙烯醇)。

将以上反应物料稍微冷却，然后缓慢加入浓盐酸(工业级，含量约30％m/m)4.2L并维持在85～90℃搅拌反应1小时。将此物料用旋转蒸发仪蒸馏至几乎无馏份，加入盐酸1.5L(工业级，含量约30％m/m)并加热至85℃反应半小时，再加入4L正丁醇并加热搅拌使其分散均匀(以便于3-羟基-1-丙磺酸从盐份中充分游离至正丁醇液中)，然后将物料冷却至0～5℃维持3小时以上，过滤除盐(半自动耐酸高速离心机实施)，离心机中盐类物以0.8L正丁醇洗涤，离心至离心机出口无液体为止，母液加入去离子水1.5L搅拌半小时，静置分层，取下层水液层；然后再用1L水搅拌半小时洗涤正丁醇液，取下层水液，正丁醇液用于下次反应中萃取，合并洗脱水液，加至5L旋转蒸发仪中减压蒸馏，水浴温度最高83℃，3小时后，几乎无馏份，反应瓶中约有微红色油状物约3265.9克，收率约97.2％。

实施例5

由于反应及产品蒸馏过程中有一定量的水分及二氧化硫气体产生，为了不影响真空度及避免对环境造成污染，故本发明对真空系统的特殊干燥及尾气吸收作了较为科学环保的处理，具体实施如下：

本发明利用液体石蜡沸点高、不易挥发的特性，将氢氧化钠及无水氯化钙在搅拌状态下悬浮于液体石蜡中，再于第二级吸收系统中加入一定量的无水氯化钙及液体石蜡，第三级为空瓶缓冲，防止真空机油被污染导致真空度降低。

本发明能在不影响真空状态下充分有效地将以上实施例过程中产生的水分及二氧化硫气体一并吸收，且多次使用后液体石蜡及其相关盐类物经水洗后又可重新用于此处吸收干燥用。

Claims

1.一种制备1，3-丙磺酸内酯的方法，其特征在于包括以下步骤：

a、1，3-丙磺酸盐的制备：亚硫酸盐、亚硫酸氢盐与丙烯醇在有催化剂存在、红外线照射诱导催化的情况下反应，反应温度为65℃～90℃，pH值为6～6.5，反应时间为4～12小时，反应摩尔浓度比为：丙烯醇∶亚硫酸氢盐∶亚硫酸盐＝1∶1.1～1.7∶0.1～0.6；

b、3-羟基-1-丙磺酸的制备：向上述反应物中加入浓盐酸反应，得到3-羟基-1-丙磺酸和无机盐，过滤除盐，滤液加入正丁醇萃取分离，得到3-羟基-1-丙磺酸；

c、1，3-丙磺酸内酯的制备：所得3-羟基-1-丙磺酸运用分子蒸馏技术在温度为140℃～150℃、压力为13Pa～266Pa条件下脱水，同时将水及1，3-丙磺酸内酯进行分离，得到1，3-丙磺酸内酯。

2.根据权利要求1所述的制备1，3-丙磺酸内酯的方法，其特征在于所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵中的任何一种；所述亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵中的任何一种。

3.根据权力要求2所述的制备1，3-丙磺酸内酯的方法，其特征在于所述亚硫酸盐为亚硫酸钾，所述亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钾。

4.根据权利要求1所述的制备1，3-丙磺酸内酯的方法，其特征在于所述催化剂为偶氮二甲酰胺(ABFN)、二特戊基过氧化物(DTAP)、二异丙苯过氧化物(DCP)、偶氮二异丁基腈(ABN)、叔丁基过氧化异丙苯(TBCP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、双(叔丁基过氧化异丙基)苯(BPIB)中的任何一种。

5.根据权利要求1所述的制备1，3-丙磺酸内酯的方法，其特征在于所述催化剂的用量为丙烯醇重量的1～5％。

6.根据权利要求1所述的制备1，3-丙磺酸内酯的方法，其特征在于制备所述1，3-丙磺酸盐的反应温度为80℃～90℃。

7.根据权利要求1所述的制备1，3-丙磺酸内酯的方法，其特征在于所述制备方法还包括将反应所产生的尾气依次通过装有氢氧化钠、氯化钙、液体石蜡的吸收瓶，装有氯化钙和液体石蜡的吸收瓶，缓冲瓶三级缓冲吸收瓶进行缓冲处理的方法。