CN101704772A - 一种异丙硫醇的制备方法 - Google Patents

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本发明属精细化学品合成技术领域，公开了一种异丙硫醇合成新方法。该方法以2-溴丙烷、硫脲为主要原料，以介孔分子筛材料为载体，经表面化学修饰，负载适当链团结构的季铵盐为相转移催化剂，在有机溶剂中，常压下，30～70℃，反应3～10小时，生成中间体S-烷基异硫脲盐，然后通氮气除去未反应的2-溴丙烷，再用高沸点的有机胺与中间体S-烷基异硫脲盐进行裂解反应，常压蒸馏得产品异丙硫醇。与目前方法相比，本发明具有原料易得、反应条件温和、工艺过程简单、工艺流程短、催化剂活性高、选择性较好，易于从反应体系回收并可循环使用，产品纯度高、收率高、产品容易分离等优点，对节约能源、降低投资、减少环境污染等十分有利，具有较好的应用前景。

Description

一种异丙硫醇的制备方法
技术领域
本发明属精细化学品合成技术领域，涉及硫醇类化合物合成方法，尤其涉及低碳类异丙硫醇的制备方法。
背景技术
目前，异丙硫醇的合成方法主要有液相法和气相法。(一)液相法：环硫化乙烯的铂锰化合物在甲苯中与HCl反应生成异丙硫醇，收率为72％[Journal of the American Chemical Society，2000，122(1)：170-171]，但此反应的原料比较稀缺昂贵，只有在特定的反应过程中才能得到，反应条件要求高，反应过程复杂；(2)以含有硫和苯环的化合物为原料合成异丙硫醇[Energy&Fuels，1987，1(3)，274-279]，但此种方法因为原料难得，现在已没有人使用；(3)2-溴丙烷与钠和硫化钠在硫酸溶液中反应，通过液氨的冷却，反应收率为65％[Recueil desTravaux Chimiques des Pays-Bas，1968，87(1)：69-72]，但此方法成本高，收率较低，有副产物，且污染环境；(4)硫二醇和LiAlH4在催化剂的作用下于乙醚中生成异丙硫醇，收率在45％左右[IshidaShiro，Yoshida Tokiyuki.Method of producing mercaptans[P].US：3459809，1969-08-05]；(5)硫氢化钠(钾)的醇溶液与2-溴丙烷反应[Speier JohnLeopold.Method of preparing mercaptans，[P].DE：25436391989-10-16]，该方法容易有副产物异丙基硫醚生成；(6)2-溴丙烷在乙醇溶液中与硫脲回流反应，生成S-烷基异硫脲盐，经强碱裂解以及强酸中和合成异丙硫醇[Dimmig Daniel A.Process for preparingmercaptans[P].US：4140604，1979-02-20]，此方法工艺步骤多，操作复杂，产率不高，产品不易分离。(二)气相法：(1)丙烯在7000-8500atm的压力下，于乙醚中在充氮气条件下与硫化氢反应，收率45％[Journalof the American Chemical Society，1952，74，3982-9]。此方法丙烯原料紧缺，且对异丙硫醇的选择性差，产品成本高，收率低，污染环境；(2)丙酮与CoS和氢气在催化剂的作用下反应生成异丙硫醇，收率58％[Journal of Industrial and Engineering Chemistry[Washington，D.C.，1950，42，2547-9]；(3)2-溴丙烷和硫化氢在高压、高温、催化剂条件下于乙醇中发生多相催化取代反应，生成异丙硫醇。
比较而言，气相法限于本身的缺陷，如对压力的要求高，对设备的材料要求严格，工艺难度大，成本高，收率低，对环境有污染。而液相法，或者所需的原料价格昂贵，或者操作复杂，或者产品收率低，皆不适合工业规模生产应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种立足国产原料资源，使异丙硫醇产品收率高，纯度高，使催化剂活性高、选择性较好，易于从反应体系回收并可循环使用，使工艺流程短，反应条件温和，产品易分离，节能降耗，使废液综合利用并能实现工业化的异丙硫醇合成新方法。
本发明采用以下技术方案实现上述目的：在反应体系中，加入2-溴丙烷、硫脲、介孔分子筛材料负载季铵盐CTAB/MCM-41为相转移催化剂，在有机溶剂中，常压下，30-70℃，反应3-10小时，生成中间体S-烷基异硫脲盐，然后通氮气除去未反应的2-溴丙烷，再用沸点116℃-340℃的有机胺与中间体S-烷基异硫脲盐进行裂解反应；常压蒸馏得产品异丙硫醇；反应后的母液经简单过滤得到催化剂，滤液采用减压蒸馏，分离出有机溶剂，催化剂和有机溶剂可循环使用；非挥发性的胍盐通过进一步的分离纯化，可作为产品使用，也可通过加氨水作为氮肥施用.
所使用的有机溶剂是乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇。2-溴丙烷和硫脲摩尔比为1∶1～2；2-溴丙烷和催化剂的质量比为100∶5～10；所使用的有机胺是乙二胺，或二乙烯三胺，或三乙烯四胺，或四乙烯五胺。
所使用的催化剂的制备：以CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)为模板剂，采用水热晶化法合成出MCM-41介孔分子筛，经过200℃低温焙烧5h，物料的配比为：1SiO2∶1Na2O∶xCTAB∶yH2O∶zH2SO4，其中x在0.1到0.6之间，y在100到200之间，z控制体系的pH值，可将CTAB固载于MCM-41上，得到负载型CTAB/MCM-41催化剂。
本发明采用GC9800气相色谱分析产物的组成和含量，所用气相色谱分析条件如下：
柱箱温度：50℃；         柱前压：0.043MPa；
汽化温度：100℃；        氢气压力：0.025MPa；
检测温度：100℃；        空气压力：0.03MPa；
仪器衰减：1/1；          检测器：FID；
样品：美国进口异丙硫醇； 灵敏度：2；
进样量：0.2μL；    尾吹：0.04MPa；
载气种类：N2；      色谱柱：SE-5430m×0.53mm；
N2流速：40mL/min；  H2流速：20mL/min；
本发明优点：1、工艺过程短，反应条件温和，产品收率高，质量好，分离简便，节能降耗；2、该催化剂具有比表面积大，催化活性、选择性好和机械强度优良等特点，该催化剂在反应后，经简单过滤即可达到与反应体系良好分离。催化剂经简单处理后，即可循环使用。3、产品收率达75％以上，纯度达99％以上；4、有机溶剂、胍盐采用减压蒸馏，分离出有机溶剂，可循环使用；胍盐可以进一步分离纯化，作为产品使用，也可通过加氨水作为氮肥施用，无污染，能很好地实现工业化生产。
具体实施方式
为了更好地对本发明进行说明，列举实施例如下：
负载型CTAB/MCM-41催化剂制备：在带有搅拌的三口烧瓶中加入定量的二次去离子水中和CTAB，在40℃下溶解后，再将硅酸钠溶液滴加到三口瓶中，滴加完毕后，将形成的溶胶用质量百分比10％的硫酸调节体系的pH在8-11。常温陈化3h后，将胶体溶液转入高压釜中，将其在80-130℃下晶化3-7天。将晶粒过滤，用去离子水洗涤至不含硫酸根离子，再将其在80℃下干燥24h。最后将得到的固体粉末在200℃下焙烧5h得到负载型CTAB/MCM-41催化剂。物料的配比为：1SiO2∶1Na2O∶xCTAB∶yH2O∶zH2SO4，其中x在0.1到0.6之间可调，y在100到200可调，z控制体系的pH值在8-11。
实施例一
在反应体系中，加入2-溴丙烷0.2mol，硫脲0.24mol，二者摩尔比1∶1.2，加入2.46g负载型CTAB/MCM-41催化剂，2-溴丙烷与催化剂的质量百分比为100∶10，二缩三乙二醇25mL，常压下，反应温度50℃，反应7h，然后通氮气除去未反应的2-溴丙烷，再加入沸点340℃的四乙烯五胺18.93mL进行裂解，同时进行蒸馏得异丙硫醇。异丙硫醇收率可达85％，纯度达99.4％。母液过滤，分离出催化剂，滤液采用减压蒸馏，分离出有机溶剂二缩三乙二醇，溶剂和催化剂循环使用；非挥发性的胍盐通过进一步的分离纯化，作为产品使用或通过加氨水作为氮肥施用。
实施例二
在反应体系中，加入2-溴丙烷1mol，硫脲1.1mol，二者摩尔比1∶1.1，加入9.84g负载型CTAB/MCM-41催化剂，2-溴丙烷与催化剂的质量百分比为100∶8，一缩二乙二醇250mL，常压下，反应温度65℃，反应5h，然后通氮气除去未反应的2-溴丙烷，再加入沸点340℃的四乙烯五胺94.65mL进行裂解，常压蒸馏得异丙硫醇。异丙硫醇收率可达82％，纯度达99.6％，其他同实施例1。
实施例三
在反应体系中，加入2-溴丙烷0.2mol，硫脲0.26mol，二者摩尔比1∶1.3，加入1.48g负载型CTAB/MCM-41催化剂，2-溴丙烷与催化剂的质量百分比为100∶6，乙二醇30mL，常压下，反应温度60℃，反应6h，然后通氮气除去未反应的2-溴丙烷，再加入沸点206.7℃的二乙烯三胺21.62mL进行裂解，常压蒸馏得异丙硫醇。异丙硫醇收率可达79％，纯度达99.2％，其他同实施例1。
实施例四
在反应体系中，加入2-溴丙烷0.5mol，硫脲0.55mol，二者摩尔比1∶1.1，加入3.25g负载型CTAB/MCM-41催化剂，2-溴丙烷与催化剂的质量百分比为100∶5，三缩四乙二醇60mL，反应温度50℃，反应9h，再加入沸点267℃三乙烯四胺37.24mL进行裂解，常压蒸馏得异丙硫醇。异丙硫醇收率可达80％，纯度达99.3％，其他同实施例1。
该方法对节约能源、降低投资、减少环境污染十分有利，是实现工业化生产的有效途径。

Claims (4)

1.一种异丙硫醇的制备方法，其特征在于，通过如下步骤实现：在反应体系中加入硫脲、2-溴丙烷，以介孔分子筛负载季铵盐为相转移催化剂，有机溶剂中，常压下、30～70℃、反应3～10小时，生成中间体S-烷基异硫脲盐；然后通氮气除去未反应的2-溴丙烷，再加入沸点116℃-340℃的有机胺与中间体S-烷基异硫脲盐进行裂解反应，常压蒸馏得异丙硫醇；将反应后的母液过滤，得到催化剂，滤液采用减压蒸馏，分离出有机溶剂；有机溶剂和催化剂可循环使用；非挥发性的胍盐通过进一步分离纯化，作为产品使用或通过加氨水作为氮肥施用；2-溴丙烷和硫脲摩尔比为1∶1～2；2-溴丙烷和催化剂的质量百分比为100∶5～10。
2.根据权利要求1所述的异丙硫醇的制备方法，其特征在于，所使用的有机溶剂为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇。
3.根据权利要求1所述的异丙硫醇的制备方法，其特征在于，所使用的有机胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
4.根据权利要求1所述的异丙硫醇的制备方法，其特征在于，介孔分子筛负载季铵盐催化剂为MCM-41负载十六烷基三甲基溴化铵。
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