CN105777594A - 一种硫醇化合物的清洁生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硫醇化合物的清洁生产方法。工艺步骤分两步，第一步将硫脲与卤代烃或活泼共轭烯烃在20-150℃下，反应1-18小时，中和后得到S-烃基异硫脲；第二步将S-烃基异硫脲与脂肪伯胺或仲胺在20-180℃下，反应1-24小时，得到硫醇化合物，同时联产取代胍基化合物。本发明的硫醇生产工艺条件温和，收率高，几乎无三废排放，是一种清洁生产方法。

Description

一种硫醇化合物的清洁生产方法

技术领域

本发明涉及一种硫醇化合物的清洁生产方法，属于清洁生产技术领域。

技术背景

硫醇化合物是带有巯基的非芳香烃类化合物，是一类重要的化学工业品，具有广泛的用途。例如甲硫醇是合成蛋氨酸的主要原料，正丙硫醇是农药灭线磷的主要原料，烯丙硫醇和正丁硫醇是合成香料的原料，巯基乙酸异辛酯是聚氯乙烯的热稳定剂，正辛硫醇是合成抗氧剂的重要原料，而十二硫醇是一种聚合物的分子量调节剂。因此，研究开发其制备技术一直是该类化合物的研究重点。

硫醇通用的合成方法是非芳香烃类化合物巯基化反应，相当多的文献报道了硫醇化合物的各种合成方法，按照巯基的来源，主要分为以下几种合成方法：

1）硫化氢法

硫化氢法主要是用硫化氢与烯烃发生加成反应生成硫醇，该类方法一般的工艺是用硫化氢气体和烯烃为原料，在一定的压力和温度下，在催化剂作用下发生反应得到硫醇化合物。专利US3036133，US5420092，CN1701053均描述了用硫化氢法合成硫醇化合物。硫化氢法需要硫化氢大过量，在合成过程中容易生成硫醚化合物，转化率和选择性较差；

2）硫氢化钠法，硫代硫酸钠法，硫脲法；

硫氢化钠法（JP09263576，US5391820），硫代硫酸钠法（FR96-11508），硫脲法（WO9708163）制备硫醇化合物的工艺基本相同。一般流程为硫氢化钠，或硫代硫酸钠，或硫脲与卤代化合物或带吸电子基团的共轭烯烃化合物发生取代或加成反应，经水解中和，得到硫醇化合物。

硫氢化钠和硫代硫酸钠法容易生成二硫化物，通常需要还原才能得到较高的收率，工业生产中一般用铁粉或者锌粉还原，这导致生成含有大量无机盐的废水。

硫脲法虽然不容易生成二硫化物，不需要还原。但是硫脲法通常用碱水解，然后用酸中和，会产生大量含氮和无机盐的废水.

3）硫醇酯法

硫醇酯法主要是通过硫醇酯水解得到硫醇化合物，硫醇酯通常由硫代酸烃化制备。硫醇酯法中，因黄原酸酯，硫代碳酸酯原材料便宜且易于制备，因而较为常用。专利US4460780描述了一种制备硫醇化合物的方法，通过卤代化合物与三硫代碳酸钠反应，生成硫代碳酸单酯，用酸水解，得到硫醇化合物。

在上述制备硫醇化合物的合成方法中，共同的不足之处是产生难以利用的副产物，废物排放量大，对环境污染较大。

发明内容

本发明在总结已有硫醇生产工艺的基础上，巧妙设计了一种合成方法，通过合成硫醇化合物的同时联产取代胍基化合物，提供一种硫醇化合物的清洁生产方法。

本发明硫醇化合物的清洁生产方法，包含的步骤如下：

一）S-烃基异硫脲的制备

R为C1-C20饱和或不饱和烃基，X为氯或溴

或

R1为H或C1-C18烃基，R2为羰基，氰基，硝基，酯基或酰胺基，R3为H或甲基

将硫脲的水或醇溶液和烷基化试剂A加入到反应容器中，在20-150℃下，反应1-18小时，经中和，得到S-烃基异硫脲。

烃基化试剂A可以是C2-C20的卤代化合物，或C3-C20的带吸电子基团的共轭烯烃化合物；

硫脲与烃基化试剂A的物质的量之比为硫脲：A=1：0.4-2.2，优选为1：0.45-1.2；

反应温度为20-150℃，优选为40-100℃；反应时间为1-18小时，优选为2-10小时；

二）S-烃基异硫脲的胺解

或

R4为H或甲基，R5为C2-C17的烃基或取代烃基

将上述步骤所得到的S-烃基异硫脲B和有机胺C加入到反应容器中，在20-180℃下，反应1-24小时，得到硫醇化合物和取代胍基化合物。

有机胺C可以是C2-C18的伯胺或仲胺，优选C2-C12的伯胺或仲胺；

当有机胺为一元胺时，特别合适的有甘氨酸，N-甲基甘氨酸，3-氨基丙酸，4-氨基丁酸，正丙胺或正丁胺；

当有机胺为二元胺时，特别合适的有1，6-己二胺，N，N’-二甲基-1，6-己二胺，1，4-丁二胺，或N，N’-二甲基-1，4-丁二胺；

S-烃基异硫脲B和有机胺C的物质的量之比为B：C=1：0.4-2.2，优选为1：0.45-1.2；

反应温度为20-180℃，优选为50-120℃；反应时间为1-24小时，优选为2-12小时；

反应所得的硫醇化合物和取代胍基化合物可以通过过滤，萃取或者蒸馏而方便的分离纯化。

与现有技术相比，本发明硫醇化合物的生产方法具有以下特点：

1）在制备硫醇化合物的同时，联产取代胍基化合物；

2）硫醇化合物和取代胍基化合物都是具有重要应用价值的化学工业品，本发明提供的方法能够降低硫醇化合物的生产成本；

3）制备工艺条件温和，收率高，大大减少了废物生成量及排放量。

发明实施例

以下实施例对使用本发明方法制备硫醇化合物的合成过程进行了详细的说明，但是本发明的内容决不仅限于实施例的内容。

实施例一

将1-溴丙烷258.3克（2.1摩尔），硫脲152克（2摩尔），无水乙醇400毫升加入到1000毫升带有机械搅拌，回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中，搅拌下将体系加热到回流，在回流状态下反应4小时。停止加热，将体系冷却到15-25℃，保持此温度下慢慢加入无水碳酸钠106克（1摩尔）。无水碳酸钠加入完毕，继续搅拌30分钟，停止搅拌。过滤，得到201克白色滤饼，主要为溴化钠。滤液减压回收溶剂及过量的1-溴丙烷，剩余物为S-正丙基异硫脲，共254克，收率96%。

将正丁胺146克（2摩尔）加入到上述S-正丙基异硫脲，搅拌下将体系加热到80℃，在此温度下反应。当反应进行到45分钟左右，有回流出现，改回流为蒸馏，馏分温度为67-68℃，继续反应直到无馏分蒸出，共收集馏分140克，为正丙硫醇，收率95%。反应体系减压回收过量的正丁胺，得到剩余物210克，为正丁基胍，收率95%。

实施例二

将1-溴丙烷258.3克（2.1摩尔），硫脲152克（2摩尔），无水乙醇400毫升加入到1000毫升带有机械搅拌，回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中，搅拌下将体系加热到回流，在回流状态下反应4小时。停止加热，将体系冷却到15-25℃，保持此温度下慢慢加入无水碳酸钠106克（1摩尔）。无水碳酸钠加入完毕，继续搅拌30分钟，停止搅拌。过滤，得到201克白色滤饼，主要为溴化钠。滤液减压回收溶剂及过量的1-溴丙烷，剩余物为S-正丙基异硫脲，共254克，收率96%。

将1，4-丁二胺176克（2摩尔）加入到上述S-正丙基异硫脲，搅拌下将体系加热到80℃，在此温度下反应。当反应进行到45分钟左右，有回流出现，改回流为蒸馏，馏分温度为67-68℃，继续反应直到无馏分蒸出，共收集馏分137克，为正丙硫醇，收率93%。反应体系减压回收过量的丁二胺，得到剩余物237克，为4-胍基正丁胺，收率96%。

实施例三

将1-溴丙烷258.3克（2.1摩尔），硫脲152克（2摩尔），无水乙醇400毫升加入到1000毫升带有机械搅拌，回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中，搅拌下将体系加热到回流，在回流状态下反应4小时。停止加热，将体系冷却到15-25℃，保持此温度下慢慢加入无水碳酸钠106克（1摩尔）。无水碳酸钠加入完毕，继续搅拌30分钟，停止搅拌。过滤，得到201克白色滤饼，主要为溴化钠。滤液减压回收溶剂及过量的1-溴丙烷，剩余物为S-正丙基异硫脲，共254克，收率96%。

将1，6-己二胺116克（1摩尔）加入到上述S-正丙基异硫脲，搅拌下将体系加热到80℃，在此温度下反应。当反应进行到45分钟左右，有回流出现，改回流为蒸馏，馏分温度为67-68℃，继续反应直到无馏分蒸出，共收集馏分138克，为正丙硫醇，收率94%。反应体系减压回收过量的己二胺，得到剩余物182克，为1，6-正己双胍，收率95%。

实施例四

将氯乙酸189克（2摩尔），硫脲160克（2.1摩尔），水400克加入到1000毫升带有机械搅拌，回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中，将体系加热到60℃，在此温度下搅拌反应5小时，慢慢加入无水碳酸钠106克（1摩尔），得到S-羧甲基异硫脲水溶液。

将甘氨酸165克（2.2摩尔）溶于360克水中，加热到80℃，然后将此热溶液迅速加入到上述S-羧甲基异硫脲水溶液中，保持反应体系温度不低于60℃，搅拌反应3小时，停止加热，用冰水浴将体系冷却到0-5℃，过滤，滤饼用少量无水乙醇洗涤，干燥，得到白色晶体188克，熔点280-284℃（分解），为胍基乙酸，收率80%。

滤液用氯仿萃取4次，每次300毫升，合并萃取液，常压回收氯仿，剩余物减压蒸馏（真空度0.098MPa），收集104-106℃馏分，共得到巯基乙酸156克，收率85%。

实施例五

将氯乙酸189克（2摩尔），硫脲160克（2.1摩尔），水400克加入到1000毫升带有机械搅拌，回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中，将体系加热到60℃，在此温度下搅拌反应5小时，慢慢加入无水碳酸钠106克（1摩尔），得到S-羧甲基异硫脲水溶液。

将N-甲基甘氨酸196克（2.2摩尔）溶于360克水中，加热到80℃，然后将此热溶液迅速加入到上述S-羧甲基异硫脲水溶液中，保持反应体系温度不低于60℃，搅拌反应3小时，停止加热，用冰水浴将体系冷却到0-5℃，过滤，滤饼用少量无水乙醇洗涤，干燥，得到白色晶体238克，熔点294℃，为一水肌酸，收率80%。

滤液用氯仿萃取4次，每次300毫升，合并萃取液，常压回收氯仿，剩余物减压蒸馏（真空度0.098MPa），收集104-106℃馏分，共得到巯基乙酸156克，收率85%。

虽然在上文已经用一般性说明和具体实施方法及试验，对本发明作了详尽的描述，但是在本发明基础上，可以对之做一些修改或者改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此在不偏离本发明内容的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种硫醇化合物的清洁生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

将硫脲和烃基化试剂A加入到反应容器中，在20-150℃下，反应1-18小时，中和，得到S-烃基异硫脲B；上述步骤所得到的S-烃基异硫脲B中加入有机胺C，在20-180℃下，反应1-24小时，得到硫醇化合物和取代胍基化合物。

2.根据权利要求1，其特征在于，烃基化试剂A是C2-C20的卤代脂肪化合物，或C3-C20的活泼共轭烯烃化合物。

3.根据权利要求2，其特征在于，C2-C20的卤代脂肪化合物是卤代脂肪烃，或卤代脂肪羰基化合物包括卤代脂肪羧酸，卤代脂肪羧酸酯，卤代脂肪酰胺，卤代脂肪醛和卤代脂肪酮，或卤代脂肪腈。

4.根据权利要求2，其特征在于，C3-C20的活泼共轭烯烃化合物是，共轭不饱和羰基化合物包括共轭不饱和羧酸，共轭不饱和羧酸酯，共轭不饱和酰胺，不饱和醛，不饱和酮，或共轭不饱和腈。

5.根据权利要求1，其特征在于，有机胺C是C2-C18的一元或二元的脂肪伯胺或仲胺。

6.根据权利要求1，其特征在于，硫脲与烃基化试剂A物质的量之比为硫脲：A=1：0.4-2.2。

7.根据权利要求1，其特征在于，S-烃基异硫脲B与有机胺C物质的量之比为B：C=1：0.4-2.2。