CN114436921A - 一种二丙基二硫醚的生产方法 - Google Patents

一种二丙基二硫醚的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114436921A
CN114436921A CN202210077251.4A CN202210077251A CN114436921A CN 114436921 A CN114436921 A CN 114436921A CN 202210077251 A CN202210077251 A CN 202210077251A CN 114436921 A CN114436921 A CN 114436921A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dipropyl disulfide
water
dripping
propanethiol
organic phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210077251.4A
Other languages
English (en)
Inventor
张士金
贾友良
张翔洲
李新华
马兆峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tengzhou Tianshui Biological Technology Co ltd
Original Assignee
Tengzhou Tianshui Biological Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tengzhou Tianshui Biological Technology Co ltd filed Critical Tengzhou Tianshui Biological Technology Co ltd
Priority to CN202210077251.4A priority Critical patent/CN114436921A/zh
Publication of CN114436921A publication Critical patent/CN114436921A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C319/28—Separation; Purification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种二丙基二硫醚的生产方法，硫脲与1‑溴丙烷在水作溶剂的条件下，回流状态下生产高含量的丙硫醇，丙硫醇在氢氧化钠水溶液碱性条件下被双氧水氧化得二丙基二硫醚，本发明的反应实现常压操作，生产丙硫醇不使用有机溶剂，用水替代有机溶剂，方法环保又安全；通过使用水作溶剂，氢氧化钠起催化剂的作用，双氧水直接氧化丙硫醇得到的二丙基二硫醚的香气品质大大提高，提升了产品档次，大大缩短了反应周期，适合工业化生产。

Description

一种二丙基二硫醚的生产方法
技术领域
本发明涉及食品添加剂生产技术领域，尤其涉及一种二丙基二硫醚的生产方法。
背景技术
二丙基二硫醚是一种含硫类香料，它具有刺鼻的硫磺、洋葱、大蒜样的辛香，带有青香、壤香，是调制青葱、洋葱、大蒜、蔬菜、热带水果的食用香精。
二丙基二硫醚，分子式是C6H14S2，结构式如下所示。
CH3-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-CH3
目前对于二丙基二硫醚的合成研究报道比较少，现行的合成方法为，反应釜中加入甲醇，开启搅拌，加入硫化碱（60%），搅拌溶解，然后升温至60℃再分批加入硫磺粉，控制反应温度60℃～70℃，保温反应1小时。在60℃时开始滴加1-溴丙烷，温控60℃～70℃滴加，滴毕保温反应3小时。停搅拌，自然降至室温，分去下层水相，弃去。上层有机相就是反应得到二丙基二硫醚粗品，减压精馏得精品，其合成路线如下所示。
2CH3-CH2-CH2-Br＋Na2S＋S→CH3-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-CH3＋2NaBr；
现行二丙基二硫醚的生产工艺中存在以下问题：
1)反应操作是在常压下进行的，反应过程中使用大量的有机溶剂，既浪费资金，又增加操作难度。
2)现有的二丙基二硫醚生产工艺，工艺设计不合理，制备方法是采用S与Na2S按1:1反应生成Na2S2，然后Na2S2与1-溴丙烷按1:2反应；由于合成的硫化钠是以Na2S2为主及含有Na2S、Na2S3、Na2S4等的混合体，处理后粗品成分较杂，主峰含量约50%。产物的成分比较复杂，产品纯度较低，使产品的香气较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二丙基二硫醚的生产方法，以解决上述技术问题。
为实现上述目的本发明采用以下技术方案：
一种二丙基二硫醚的生产方法，包括以下步骤：
1) 向反应釜中加入溶剂水、硫脲、少量1-溴丙烷加热至回流，在回流下滴加剩余的1-溴丙烷，用滴速控制回流；滴毕加热至100℃，保温30分钟，往反应釜中滴加20%的碱液，边滴加碱液，边进行水蒸馏，用滴速来控制水蒸馏的速度，有机相返回釜中静置分层，水相弃掉；有机相即为粗品，粗品常压精馏，得到高含量的丙硫醇；
2)向反应釜加入水、氢氧化钠及步骤1制得的丙硫醇，滴加双氧水，滴毕保温反应2小时；静置分层，有机相在上层，下层水相弃掉，有机相用等量的水洗涤两遍，静置分层，水相弃掉；有机相即为粗品，粗品减压精馏，得到高含量的二丙基二硫醚。
优选的，所述步骤2)控温40℃～50℃滴加双氧水。
优选的，所述步骤1)中1-溴丙烷与硫脲的质量比为1：0.6～1.5。
优选的，所述步骤2)丙硫醇与氢氧化钠的质量比为30：1.2～5.0。
优选的，所述步骤2)丙硫醇与双氧水的质量比为1：0.9～1.6。
本发明反应方程式如下所示。
CH4N2S＋H3C-CH2-CH2-Br＋NaOH→H3C-CH2-CH2-SH；
2H3C-CH2-CH2-SH＋H2O2＋催化剂→H3C-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-CH3＋2H2O。
本发明的有益效果是：1)丙硫醇反应不使用任何有机溶剂，减少了有机溶剂处理的难度，降低了生产反应实现密闭操作。
2)；减化了先碱化后用酸中和，边中和边水蒸馏。
3)通过丙硫醇在碱性环境下，用双氧水直接氧化，步骤简单，操作方便，得到的二丙基二硫醚的香气品质大大提高，提升了产品档次，减少了产品损失，大大缩短了反应周期，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1）丙硫醇的合成 ；
100L搪瓷反应釜，配温度计、滴加、回流、蒸馏装置。釜中抽入水25kg，搅拌下加入硫脲12.5kg和1-溴丙烷2.5kg，给系统加热，加热至回流，回流下滴加14kg1-溴丙烷，视回流大小控制滴速；滴毕，加热至100℃，保温反应30分钟。用6kg氢氧化钠与25kg水配成的碱液往反应釜中进行滴加，边滴加，边进行水蒸馏，蒸出物静置分层，上层为有机相即为粗品，下层水相弃去。粗品重量8.5kg,含量93.2%，常压精馏得精品6.4kg，含量99.6%。
2）二丙基二硫醚的合成
100L搪瓷反应釜配温度计、滴加装置，配滴加与温度检测连锁控制系统。向反应釜加入水50kg，氢氧化钠0.8kg，丙硫醇15kg，开启搅拌，30分钟后，室温下开始滴加双氧水16.5kg,控温40℃～50℃滴加双氧水，滴毕，保温反应1小时。停止搅拌，取样分析，控制丙硫醇≤1%，否则要继续滴加双氧水，直至符合要求，方可停止滴加双氧水。滴毕，静置分层，上层有机相，下层水相弃去，有机相用等量的工艺水清洗两次，静置分层，上层有机相即为粗品，粗品减压精馏得精品，精品约14.2kg，含量 99 .6％。
实施例2
1）丙硫醇的合成；
200L搪瓷反应釜，配温度计、滴加、回流、蒸馏装置。釜中抽入水50kg，搅拌下加入硫脲25kg和1-溴丙烷5kg，给系统加热，加热至回流，回流下滴加28kg1-溴丙烷，视回流大小控制滴速；滴毕，加热至100℃，保温反应30分钟。用12kg氢氧化钠与50kg水配成的碱液往反应釜中进行滴加，边滴加，边进行水蒸馏，蒸出物静置分层，上层为有机相即为粗品，下层水相弃去。粗品重量17kg,含量93.2%，常压精馏得精品13kg，含量99.6%。
2）二丙基二硫醚的合成；
200L搪瓷反应釜配温度计、滴加装置，配滴加与温度检测连锁控制系统。向反应釜加入水100kg，氢氧化钠1.6kg，丙硫醇30kg，开启搅拌，30分钟后，室温下开始滴加双氧水33kg,控温40℃～50℃滴加双氧水，滴毕，保温反应1小时。停止搅拌，取样分析，控制丙硫醇≤1%，否则要继续滴加双氧水，直至符合要求，方可停止滴加双氧水。滴毕，静置分层，上层有机相，下层水相弃去，有机相用等量的工艺水清洗两次，静置分层，上层有机相即为粗品，粗品减压精馏得精品，精品约28kg，含量 99 .6％。
实施例3
1）丙硫醇的合成；
500L搪瓷反应釜，配温度计、滴加、回流、蒸馏装置。釜中抽入水125kg，搅拌下加入硫脲60kg和1-溴丙烷12.5kg，给系统加热，加热至回流，回流下滴加70kg1-溴丙烷，视回流大小控制滴速；滴毕，加热至100℃，保温反应30分钟。用30kg氢氧化钠与125kg水配成的碱液往反应釜中进行滴加，边滴加，边进行水蒸馏，蒸出物静置分层，上层为有机相即为粗品，下层水相弃去。粗品重量42.5kg,含量93.2%，常压精馏得精品32kg，含量99.6%。
2）二丙基二硫醚的合成；
500L搪瓷反应釜配温度计、滴加装置，配滴加与温度检测连锁控制系统。向反应釜加入水250kg，氢氧化钠4kg，丙硫醇75kg，开启搅拌，30分钟后，室温下开始滴加双氧水80kg,控温40℃～50℃滴加双氧水，滴毕，保温反应1小时。停止搅拌，取样分析，控制丙硫醇≤1%，否则要继续滴加双氧水，直至符合要求，方可停止滴加双氧水。滴毕，静置分层，上层有机相，下层水相弃去，有机相用等量的工艺水清洗两次，静置分层，上层有机相即为粗品，粗品减压精馏得精品，精品约70kg，含量 99 .6％。
实施例4
1）丙硫醇的合成；
1000L搪瓷反应釜，配温度计、滴加、回流、蒸馏装置。釜中抽入水250kg，搅拌下加入硫脲125kg和1-溴丙烷25kg，给系统加热，加热至回流，回流下滴加140kg1-溴丙烷，视回流大小控制滴速；滴毕，加热至100℃，保温反应30分钟。用60kg氢氧化钠与250kg水配成的碱液往反应釜中进行滴加，边滴加，边进行水蒸馏，蒸出物静置分层，上层为有机相即为粗品，下层水相弃去。粗品重量85kg,含量93.2%，常压精馏得精品64kg，含量99.6%。
2）二丙基二硫醚的合成；
1000L搪瓷反应釜配温度计、滴加装置，配滴加与温度检测连锁控制系统。向反应釜加入水500kg，氢氧化钠8kg，丙硫醇150kg，开启搅拌，30分钟后，室温下开始滴加双氧水165kg,控温40℃～50℃滴加双氧水，滴毕，保温反应1小时。停止搅拌，取样分析，控制丙硫醇≤1%，否则，要继续滴加双氧水，直至符合要求，方可停止滴加双氧水。滴毕，静置分层，上层有机相，下层水相弃去，有机相用等量的工艺水清洗两次，静置分层，上层有机相即为粗品，粗品减压精馏得精品，精品约142kg，含量 99 .6％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种二丙基二硫醚的生产方法，其特征是，包括以下步骤：
向反应釜中加入溶剂水、硫脲、少量1-溴丙烷加热至回流，在回流下滴加剩余的1-溴丙烷，用滴速控制回流；滴毕加热至100℃，保温30分钟，往反应釜中滴加20%的碱液，边滴加碱液，边进行水蒸馏，用滴速来控制水蒸馏的速度，有机相返回釜中静置分层，水相弃掉；有机相即为粗品，粗品常压精馏，得到高含量的丙硫醇；
向反应釜加入水、氢氧化钠及步骤1制得的丙硫醇，滴加双氧水，滴毕保温反应2小时；静置分层，有机相在上层，下层水相弃掉，有机相用等量的水洗涤两遍，静置分层，水相弃掉；有机相即为粗品，粗品减压精馏，得到高含量的二丙基二硫醚。
2.如权利要求1所述的一种二丙基二硫醚的生产方法，其特征是，所述步骤2)控温40℃～50℃滴加双氧水。
3.如权利要求1所述的一种二丙基二硫醚的生产方法，其特征是，所述步骤1)中1-溴丙烷与硫脲的质量比为1：0.6～1.5。
4.如权利要求1所述的一种二丙基二硫醚的生产方法，其特征是，所述步骤2)丙硫醇与氢氧化钠的质量比为30：1.2～5.0。
5.如权利要求1所述的一种二丙基二硫醚的生产方法，其特征是，所述步骤2)丙硫醇与双氧水的质量比为1：0.9～1.6。
CN202210077251.4A 2022-01-24 2022-01-24 一种二丙基二硫醚的生产方法 Pending CN114436921A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210077251.4A CN114436921A (zh) 2022-01-24 2022-01-24 一种二丙基二硫醚的生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210077251.4A CN114436921A (zh) 2022-01-24 2022-01-24 一种二丙基二硫醚的生产方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114436921A true CN114436921A (zh) 2022-05-06

Family

ID=81369942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210077251.4A Pending CN114436921A (zh) 2022-01-24 2022-01-24 一种二丙基二硫醚的生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114436921A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116283687A (zh) * 2022-09-07 2023-06-23 金川集团股份有限公司 一种二异戊基硫醚的合成工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105777594A (zh) * 2014-12-26 2016-07-20 王建华 一种硫醇化合物的清洁生产方法
CN113620764A (zh) * 2020-05-08 2021-11-09 武汉朗来科技发展有限公司 一种磺酰硫酯的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105777594A (zh) * 2014-12-26 2016-07-20 王建华 一种硫醇化合物的清洁生产方法
CN113620764A (zh) * 2020-05-08 2021-11-09 武汉朗来科技发展有限公司 一种磺酰硫酯的制备方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DARIUSH KHALILI等: "4,4′-Azopyridine as an easily prepared and recyclable oxidant for synthesis of symmetrical disulfides from thiols or alkyl halides(tosylates)/thiourea", JOURNAL OF SULFUR CHEMISTRY, vol. 36, no. 5, pages 544 - 555 *
DEEPAK K. CHAUHAN等: "A two in one approach: renewable support and enhanced catalysis for sweetening using chicken feather bound cobalt(II) phthalocyanine under alkali free environment", RSC ADVANCES, vol. 6, no. 57, pages 51983 - 51988 *
JOSE LUIS GARC ´ ´IA RUANO等: "Efficient synthesis of disulfides by air oxidation of thiols under sonication", GREEN CHEMISTRY, vol. 10, no. 6, pages 706 - 711 *
MAŁGORZATA BOŁT等: "Application of Bulky NHC−Rhodium Complexes in Efficient S−Si and S−S Bond Forming Reactions", INORGANIC CHEMISTRY, vol. 60, no. 23, pages 17579 - 17585 *
PALANI NATARAJAN等: "Haloacid/dimethyl sulfoxide-catalyzed synthesis of symmetrical disulfides by oxidation of thiols", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 56, no. 41, pages 5578 - 5582, XP029265932, DOI: 10.1016/j.tetlet.2015.08.041 *
RASHMI GAUR 等: "Aerobic Oxidation of Thiols to Disulfides by Silver-Based Magnetic Catalyst", CHEMISTRYSELECT, vol. 3, no. 9, pages 2502 - 2508 *
ZAIFENG LI等: "Synthesis and Antifungal Activities of Alkyl N-(1,2,3-Thiadiazole-4-Carbonyl) Carbamates and S-Alkyl N-(1,2,3-Thiadiazole-4-Carbonyl) Carbamothioates", J. AGRIC. FOOD CHEM., vol. 53, no. 10, pages 3872 - 3876 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116283687A (zh) * 2022-09-07 2023-06-23 金川集团股份有限公司 一种二异戊基硫醚的合成工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110357853B (zh) (r,s-)尼古丁的合成方法
CN114436921A (zh) 一种二丙基二硫醚的生产方法
JPH0351700B2 (zh)
JP2022141887A (ja) シクロブテンの製造方法
WO2016000664A1 (zh) 一种香兰素的制备方法
CN113861146A (zh) 一种天然δ-癸内酯的合成工艺
CN103058841B (zh) 一种α-大马烯酮香料的制备方法
CN112225653B (zh) 天然苯甲醛的绿色合成方法
CN115322166B (zh) 一种合成二糠基醚的方法
CN111285756B (zh) 香料巨豆三烯酮中间体3-氧代-α-紫罗兰醇的合成方法
CN109836312B (zh) 一种异丁香酚甲醚的合成方法
CN103833512B (zh) 一种高温下重氮化一步合成邻二溴苯的方法
CN108822047B (zh) 一种天然2-乙酰基吡嗪的合成方法
CN106365980A (zh) 一种制备无水醋酸钠的方法
CN101696153A (zh) 3,3-二甲基-1-丁醇的制备方法
CN114605360B (zh) 一种2-[[[5-(二甲氨基)甲基-2-呋喃基]甲基]硫代]乙胺的制备方法
CN101293822A (zh) 天然甲酸的制备方法
CN116102476A (zh) 一种二丙基三硫醚的制备方法
WO2007073240A1 (fr) Catalyseur, procede de preparation et procede de fabrication de dihydroxy-alcanes
CN115672363B (zh) 一种合成四甲氧基硅烷的催化剂及其制备方法和应用
CN106588609A (zh) 一种2,4‑庚二烯醛的制备方法
CN110963974B (zh) 一种2-甲基-3（5或6）-甲硫基吡嗪的生产方法
CN115417756B (zh) 一锅法以丁香酚制备香兰素的工艺
CN117903090A (zh) 一种双（2-甲基-3-呋喃基）二硫醚的合成方法
CN107867970B (zh) 一种合成四氟丙二烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination