CN115672363B - 一种合成四甲氧基硅烷的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种合成四甲氧基硅烷的催化剂及其制备方法和应用，功能成分包含铜盐、铜氧化物、碱金属化合物和碱土金属化合物；制备方法为：(1)准备原料硅粉，原料的用量按质量比为原料﹕催化剂功能成分＝100﹕(1～10)；(2)将原料和催化剂功能成分混合均匀后，通过捏合机捏合，然后压片成型，制成合成四甲氧基硅烷的催化剂；应用方法为：(1)将催化剂填装于反应器中；向反应器通入氮气，然后升温至高于反应温度0～30℃，保温2～4h，然后降温至反应温度；(2)通过进料泵向反应器通入甲醇，进行反应，得到粗产品；经过后处理得到产品。本发明的催化剂制备方法简单，反应连续，绿色友好，具有高选择性、高转化率的优点。
Description
技术领域
本发明涉及煤化工催化剂技术领域，特别涉及一种合成四甲氧基硅烷的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷均为分子筛和催化剂合成领域重要的硅源之一，四甲氧基硅烷还可作为有机硅合成，抗热漆制造、粘合剂、电子工业领域的绝缘材料，是化工领域重要的原料之一，所以其受到化工行业的广泛关注。
传统的合成方法四氯化硅或硅粉和甲醇直接液相反应，产生氯化氢气体，对环境造成一定的污染，且产物的选择性不高导致成本增加，操作过于复杂。
CN 101041668A中采用甲醇钠、乙醇钠或二乙二醇单丁醚的钠盐作为催化剂，采用醇和硅粉合成四烷氧基硅烷，醇钠价格不划算且使用危险，釜式反应不连续，不符合绿色化学原理。
现有技术存在的问题是：制备方法复杂，产生废气污染环境，造成工艺复杂化。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种合成四甲氧基硅烷的催化剂及其制备方法和应用，这种催化剂制备简单，只需要烘干，而无需焙烧，且可以和原料硅粉混合后成型，解决反应过程中硅粉堵塞问题，得到高转化率和高选择性的产品。
本发明的一种合成四甲氧基硅烷的催化剂的功能成分包含铜盐、铜氧化物、碱金属化合物和碱土金属化合物；其中，按质量比(铜盐+铜氧化物)﹕碱金属化合物﹕碱土金属化合物＝(50～90)﹕(0～10)﹕(10～40)；铜盐和铜氧化物质量比为1﹕(1～10)。
上述的催化剂功能成分中，铜盐为氯化铜、氯化亚铜、磷酸铜、醋酸铜、硝酸铜和碱式碳酸铜中的一种或几种混合；铜氧化物为氧化铜。
上述的催化剂功能成分中，碱金属化合物为硫酸钠、氯化钠、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯中的一种或几种混合。
上述的催化剂功能成分中，碱土金属化合物为碱土金属的硫酸盐、氯化物和氧化物中的一种或几种混合。
上述的催化剂功能成分中，按质量比(铜盐+铜氧化物)﹕碱金属化合物﹕碱土金属化合物＝(70～85)﹕(1～5)﹕(14～25)。
上述的催化剂功能成分中，按质量比铜盐﹕铜氧化物＝1﹕(2～8)。
本发明的一种合成四甲氧基硅烷的催化剂的制备方法按以下步骤进行：
(1)准备原料硅粉，原料的用量按质量比为原料﹕催化剂功能成分＝100﹕(1～10)；
(2)将原料和催化剂功能成分混合均匀后，通过捏合机捏合，然后压片成型，制成合成四甲氧基硅烷的催化剂。
上述方法中，原料的用量按质量比原料﹕催化剂功能成分＝100﹕(2～8)。
本发明的合成四甲氧基硅烷的催化剂的应用为：
(1)将催化剂填装于反应器中；向反应器通入氮气，然后升温至高于反应温度0～30℃，保温2～4h，然后降温至反应温度；
(2)通过进料泵向反应器通入甲醇，进行反应，得到粗产品；经过后处理得到产品。
上述的反应器为床式连续反应器。
上述的反应温度为200～300℃，反应压力为0～0.1MPa。
上述的反应中，控制甲醇的进料质量空速为1～10h-1。
上述的应用中，后处理的方式为蒸馏。
本发明的催化剂制备方法简单，反应连续，绿色友好，具有高选择性、高转化率的优点；采用载体和催化剂混合，省去催化剂载体的成本，床式反应连续，操作简便，易于工业化；采用本发明的催化剂用于合成四甲氧基硅烷，原料甲醇的转化率高，且产品的选择性高，运行稳定，从装床运行至反应原料无，原料甲醇的转化率和产品的选择性均稳定而无波动；直至运行结束。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但并不因此而限制本发明。
本发明实施例中的氯化亚铜、磷酸铜、氧化铜、硫酸钙、硫酸镁、氢氧化钠、硅粉、氢氧化铯、硫酸钠、氧化镁、氧化钙和碱式碳酸铜的纯度≥99.9％。
本发明实施例中压片成型后的尺寸为
本发明实施例中，氮气的纯度≥99.99％。
本发明实施例中，甲醇的纯度≥99.9％。
本发明实施例中，通入氮气的速度为2ml/min，升温至250℃，保温2h，然后降温至220～250℃。
本发明实施例中，控制甲醇的进料质量空速为1～5h-1。
本发明实施例中，捏合机为市购产品。
本发明实施例中，压片采用压片机，压片机为市购产品。
本发明实施例中，反应器为床式连续反应器。
本发明实施例中，反应压力为0～0.1MPa。
本发明实施例中，压片制备的圆柱体以模具控制尺寸，质量以成型后不破损为准。
本发明实施例中，甲醇的转化率≥99％。
本发明实施例中，产品的选择性≥90％。
实施例1
称取6g氯化亚铜、3g磷酸铜、36g氧化铜、6g硫酸钙、6g硫酸镁、3g氢氧化钠加入到1200g硅粉中，加入到捏合机中捏合均匀后，压片成型为的圆柱体；得到包含铜盐、铜氧化物、碱金属化合物和碱土金属化合物；其中，按质量比(铜盐+铜氧化物)﹕碱金属化合物﹕碱土金属化合物＝75:5:20；铜盐和铜氧化物质量比为1﹕4；铜盐为氯化亚铜和磷酸铜；铜氧化物为氧化铜；碱金属化合物为氢氧化钠；碱土金属化合物为硫酸钙和硫酸镁，
制备方法为：
(1)准备原料硅粉，原料的用量按质量比为原料﹕催化剂功能成分＝100﹕5；
(2)将原料和催化剂功能成分混合均匀后，通过捏合机捏合，然后压片成型，制成合成四甲氧基硅烷的催化剂。
应用为：
(1)将催化剂填装于反应器中；向反应器通入氮气，然后升温至高于反应温度30℃，保温2h，然后降温至反应温度(220℃)；
(2)通过进料泵向反应器通入甲醇，通入量为120g/h，控制甲醇的质量空速为2h-1，进行反应，得到粗产品；经过后处理蒸馏得到产品；反应压力为0MPa；
中控甲醇的转化率99.6％和产品的选择性91.0％；24h后甲醇转化率为0，原料硅粉反应完全，收集反应液，蒸馏得到纯度大于99％的四甲氧基硅烷。
实施例2
方法同实施例1，不同点在于：
(1)按质量比(铜盐+铜氧化物)﹕碱金属化合物﹕碱土金属化合物＝73.68﹕5.26﹕21.06；铜盐和铜氧化物质量比为1﹕3.66；铜盐为氯化亚铜和磷酸铜；铜氧化物为氧化铜；碱金属化合物为氢氧化钠；碱土金属化合物为硫酸钙和硫酸镁(两者质量比为1:1)；
(2)准备原料硅粉，原料的用量按质量比为原料﹕催化剂功能成分＝100﹕5；
(3)然后升温至高于反应温度30℃，保温2h，然后降温至反应温度(220℃)；
(4)反应压力为0MPa；控制甲醇的进料质量空速为2.1h-1；
(5)中控甲醇的转化率99.1％和产品的选择性90.5％；24h后甲醇转化率为0，原料硅粉反应完全，收集反应液，蒸馏得到纯度大于99％的四甲氧基硅烷。
实施例3
方法同实施例1，不同点在于：
(1)按质量比(铜盐+铜氧化物)﹕碱金属化合物﹕碱土金属化合物＝75﹕5﹕20；铜盐和铜氧化物质量比为1﹕4；铜盐为氯化亚铜和磷酸铜；铜氧化物为氧化铜；碱金属化合物为氢氧化铯；碱土金属化合物为硫酸钙和硫酸镁(两者质量比为1:1)；
(2)准备原料硅粉，原料的用量按质量比为原料﹕催化剂功能成分＝100﹕5；
(3)然后升温至高于反应温度30℃，保温2h，然后降温至反应温度(220℃)；
(4)反应压力为0MPa；控制甲醇的进料质量空速为2.16h-1；
(5)中控甲醇的转化率99.7％和产品的选择性91.1％；24h后甲醇转化率为0，原料硅粉反应完全，收集反应液，蒸馏得到纯度大于99％的四甲氧基硅烷。
实施例4
方法同实施例1，不同点在于：
(1)按质量比(铜盐+铜氧化物)﹕碱金属化合物﹕碱土金属化合物＝83﹕7﹕10；铜盐和铜氧化物质量比为1﹕7.3；铜盐为氯化亚铜；铜氧化物为氧化铜；碱金属化合物为硫酸钠；碱土金属化合物为氯化镁(两者质量比为0.7:1)；
(2)准备原料硅粉，原料的用量按质量比为原料﹕催化剂功能成分＝100﹕5；
(3)然后升温至高于反应温度10℃，保温2h，然后降温至反应温度(240℃)；
(4)反应压力为0MPa；控制甲醇的进料质量空速为2h-1；
(5)中控甲醇的转化率99.6％和产品的选择性91.5％；24h后甲醇转化率为0，原料硅粉反应完全，收集反应液，蒸馏得到纯度大于99％的四甲氧基硅烷。
实施例5
方法同实施例1，不同点在于：
(1)按质量比(铜盐+铜氧化物)﹕碱金属化合物﹕碱土金属化合物＝80﹕5﹕15；铜盐和铜氧化物质量比为1﹕3；铜盐为氯化亚铜；铜氧化物为氧化铜；碱金属化合物为硫酸钠；碱土金属化合物为氧化镁；
(2)准备原料硅粉，原料的用量按质量比为原料﹕催化剂功能成分＝100﹕5；
(3)然后升温至高于反应温度10℃，保温2h，然后降温至反应温度(240℃)；
(4)反应压力为0MPa；控制甲醇的进料质量空速为2.5h-1；
(5)中控甲醇的转化率99.0％和产品的选择性91.2％；18h后甲醇转化率为0，原料硅粉反应完全，收集反应液，蒸馏得到纯度大于99％的四甲氧基硅烷。
实施例6
方法同实施例1，不同点在于：
(1)按质量比(铜盐+铜氧化物)﹕碱金属化合物﹕碱土金属化合物＝71﹕7﹕22；铜盐和铜氧化物质量比为1﹕6.1；铜盐为氯化亚铜；铜氧化物为氧化铜；碱金属化合物为硫酸钠；碱土金属化合物为氧化钙；
(2)准备原料硅粉，原料的用量按质量比为原料﹕催化剂功能成分＝100﹕5；
(3)然后升温至高于反应温度0℃，保温2h，然后降温至反应温度(250℃)；
(4)反应压力为0MPa；控制甲醇的进料质量空速为2h-1；
(5)中控甲醇的转化率99.0％和产品的选择性90.7％；24h后甲醇转化率为0，原料硅粉反应完全，收集反应液，蒸馏得到纯度大于99％的四甲氧基硅烷。
实施例7
方法同实施例1，不同点在于：
(1)按质量比(铜盐+铜氧化物)﹕碱金属化合物﹕碱土金属化合物＝71﹕7﹕22；铜盐和铜氧化物质量比为1﹕6.1；铜盐为氯化亚铜；铜氧化物为氧化铜；碱金属化合物为硫酸钠；碱土金属化合物为氧化钙；
(2)准备原料硅粉，原料的用量按质量比为原料﹕催化剂功能成分＝100﹕5；
(3)然后升温至高于反应温度0℃，保温2h，然后降温至反应温度(250℃)；
(4)反应压力为0MPa；控制甲醇的进料质量空速为1h-1；
(5)中控甲醇的转化率99.1％和产品的选择性91.2％；24h后甲醇转化率为0，原料硅粉反应完全，收集反应液，蒸馏得到纯度大于99％的四甲氧基硅烷。
实施例8
方法同实施例1，不同点在于：
(1)按质量比(铜盐+铜氧化物)﹕碱金属化合物﹕碱土金属化合物＝75﹕5﹕20；铜盐和铜氧化物质量比为1﹕4.36；铜盐为氯化亚铜和碱式碳酸铜；铜氧化物为氧化铜；碱金属化合物为硫酸钠；碱土金属化合物为氧化镁；
(2)准备原料硅粉，原料的用量按质量比为原料﹕催化剂功能成分＝100﹕5；
(3)然后升温至高于反应温度0℃，保温2h，然后降温至反应温度(250℃)；
(4)反应压力为0MPa；控制甲醇的进料质量空速为2.5h-1；
(5)中控甲醇的转化率99.1％和产品的选择性91.2％；18h后甲醇转化率为0，原料硅粉反应完全，收集反应液，蒸馏得到纯度大于99％的四甲氧基硅烷。
实施例9
方法同实施例1，不同点在于：
(1)按质量比(铜盐+铜氧化物)﹕碱金属化合物﹕碱土金属化合物＝75﹕5﹕20；铜盐和铜氧化物质量比为1﹕4.36；铜盐为氯化亚铜和碱式碳酸铜；铜氧化物为氧化铜；碱金属化合物为硫酸；碱土金属化合物为氧化钙；
(2)准备原料硅粉，原料的用量按质量比为原料﹕催化剂功能成分＝100:5；
(3)然后升温至高于反应温度0℃，保温2h，然后降温至反应温度(250℃)；
(4)反应压力为0MPa；控制甲醇的进料质量空速为2.5h-1；
(5)中控甲醇的转化率99.0％和产品的选择性90.7％；18h后甲醇转化率为0，原料硅粉反应完全，收集反应液，蒸馏得到纯度大于99％的四甲氧基硅烷。
实施例10
方法同实施例1，不同点在于：
(1)按质量比(铜盐+铜氧化物)﹕碱金属化合物﹕碱土金属化合物＝80﹕5﹕15；铜盐和铜氧化物质量比为1﹕3；铜盐为氯化亚铜和磷酸铜；铜氧化物为氧化铜；碱金属化合物为硫酸钠；碱土金属化合物为碱土金属的硫酸镁、氧化镁和氧化钙(三者质量比为1:1:1)；
(2)准备原料硅粉，原料的用量按质量比为原料﹕催化剂功能成分＝100﹕5；
(3)然后升温至高于反应温度30℃，保温2h，然后降温至反应温度(220℃)；
(4)反应压力为0MPa；控制甲醇的进料质量空速为2h-1；
(5)中控甲醇的转化率99.0％和产品的选择性91.9％；24h后甲醇转化率为0，原料硅粉反应完全，收集反应液，蒸馏得到纯度大于99％的四甲氧基硅烷。
Claims (5)
1.一种合成四甲氧基硅烷的催化剂的应用，其特征在于按以下步骤进行：
（1）将催化剂填装于反应器中；向反应器通入氮气，然后升温至高于反应温度0～30℃，保温2～4h，然后降温至反应温度；
（2）通过进料泵向反应器通入甲醇，进行反应，得到粗产品；经过蒸馏得到产品；
所述催化剂的制备方法按以下步骤进行：
（a）准备原料硅粉，原料的用量按质量比为原料﹕催化剂功能成分=100﹕（1～10）；
（b）将原料和催化剂功能成分混合均匀后，通过捏合机捏合，然后压片成型，制成合成四甲氧基硅烷的催化剂；
所述催化剂功能成分包含铜盐、铜氧化物、碱金属化合物和碱土金属化合物；其中，按质量比（铜盐+铜氧化物）﹕碱金属化合物﹕碱土金属化合物=（50～90）﹕（0～10）﹕（10～40），并且所述碱金属化合物不取0；铜盐和铜氧化物质量比为1﹕（1~10）；所述的碱金属化合物为硫酸钠、氯化钠、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯中的一种或几种混合；所述的碱土金属化合物为碱土金属的硫酸盐、氯化物和氧化物中的一种或几种混合。
2.根据权利要求1所述的合成四甲氧基硅烷的催化剂的应用，其特征在于所述的铜盐为氯化铜、氯化亚铜、磷酸铜、醋酸铜、硝酸铜和碱式碳酸铜中的一种或几种混合；铜氧化物为氧化铜。
3.根据权利要求1所述的合成四甲氧基硅烷的催化剂的应用，其特征在于所述的反应器为床式连续反应器。
4.根据权利要求1所述的合成四甲氧基硅烷的催化剂的应用，其特征在于反应温度为200～300℃，反应压力为0～0.1MPa。
5.根据权利要求1所述的合成四甲氧基硅烷的催化剂的应用，其特征在于控制甲醇的进料质量空速为1～10h-1。
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2022
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