JPH02235827A - アルカノールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明に、コバルト触媒の存在下に、５勇又は６輪のラ
クトンを接触水素添加して、２個又はそれ以上のヒドロ
キシル基を有するアルカノールを製造する方法に関する
。

〔従来の技術〕

ブタン−１．４−ジオール、ペンタンー，５一ジオール
及ヒヘキサン−１．６−ジオール等のアルカンジオール
を製造するための既知の多（の方法が存在する。かかる
ジオールは、例えば、アセチレンとアルデヒドを反応さ
せ、このＴ！？／ｌに得られたアルキンジオールを水素
添加することによシ製造することができる。ジカルボン
酸を水素添加して、相応のジオールにすることも可能で
ある。

ラクトンの水素添加も、アルカンジオールを製造するた
めに使用されている。例えば、英国特許第１，２　３　
０．２　７　６号明細書、同第１，３４４．５５７号明
細書及び同第１．５　１　２，７　５　１号明細書及び
米国特許第４．６　５　２．６　８　５明細書には、酸
化鋼及び酸化クロムから成る触媒上で、がス相又は液相
において、デチロラクトンを水素添加して、ブタン−１
，４−ジオールを得ることが開示されている。有利な結
果を得るために、水素添加は１８０℃以上で８０パール
以上の加圧下に実施される。使用された触媒は、その高
いクロム含量のために、容易には処理できない。英国特
許第１，３　１　４，ｊ　２　６号明細書には、ｒ−デ
チロ？／トｙｉニッケル、プパルト及びトリウムを含む
触媒上で水素添加することが記載されてーる。ここで、
α一粒子放出体のトリウム２３２の操作及び処理は、問
題を生ずる。米国特許第４，３　０　１．０　７　７号
明細書の記載によれば、ｒ〜デチロラクトンは、例えば
、ニッケル、コバルト、亜鉛及びルテニウムを含む触媒
上で水素添加される。この方法は５０％の変換の際にわ
ずかに８３％の選択率でデタンー１，４−ジオールと与
える。

〔発ＢＡが解決しようとする課題〕

本発明の課題は、前記欠点を有しない、ラクトンをアル
カノールに水素添加する九めの方法を提供することであ
る。

〔謀ａｔ−達成するための千段〕

本発明者は、この目的が達成され、かつ一般式： 〔式中、Ｘ及び基Ｒは後記するものを表わす。〕のラ２
トンを、１００〜３５０℃かつ２０〜３５０パールで、
コバルトなラヒにマンがン、鋼及びリンの１つ又μそれ
以上の元素を含有する触媒の存在下に水素添加ことによ
シ、一般式：Ｒ１〜Ｒ８は各々水素原子、ヒドロキシル
基であるか又は炭素数１から４のアルキル基、アルコキ
シ基又はヒドロキシアルキル基であり　ＲＬＲ３ｔ　Ｈ
ａ及びＲ８はさらに炭素数５〜７のシクロアルキル基で
あることができる。〕のアルカノールが特に有利に製造
しうろことを見い出した。

新規方法は、一般式 ＼ の相応のラクトンから、一般式 〔式中、Ｙは架橋員−ＣＨＲ”　ｌ一又は−ＣＨＲ１１
−ＣＨＲ１２−であ）、Ｒ９〜ＨＩＪは各々水素原子、
ヒドロキシ基であるか又は炭素数１〜４のアルキル基、
アルコキシ基又はヒドロキシアルキル基である。〕のア
ルカノールを製造するために有利に使用される。

式■又は■のラクトンにおいて、適当なアルキル基、ア
ルコキシ基又はヒドロキシアルキル基は、例えば次の基
である：メチル基、エチル基、プロビル基、デチル基、
メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロ
キシプロｔル基及びヒドロキシデチル基。シクロアルキ
ル基の例は、シクロヘキシル基及びシクロペンチル基で
ある。弐Ｈのラクトンの例は、久の化合物である：ｒ−
デチロラクトン、δ−バレロラクトン、５−メチルデチ
ロラクトン、６−メチルパレロラクトン、５−ヒドロキ
シメチルデチロラクトン、３−メチルデチロラクトン、
５ー（３−ヒドロキシプロビル）一デチロラクトン、３
−ヒドロキシデチロラクトン、３−メトキシデチロラク
トン及び４−ヒドロキシ−５−メチルデチロラクトン。

本発明によシ使用すべきコバルト触媒は、コバルトナら
びに１つ又はそれ以上のマンがン、鋼及びリンの元素を
含有する。コバルトに加えて、触媒は好ましくは、２つ
又はそれ以上のマンがン、鋼、リン及びモリデデンの元
素を含有する。特に工業的に興味のあるものは、コバル
トに加えて、マンガン、銅、リン、モリデデン及びナト
リウムの元素を３つ又はそれ以上含有する触媒である。

金Ｉは、金属の形態又は、例えば、水素で還元した後、
その酸化物の形態で使用しうる。実用的には、リンはリ
ン酸の形態である。

好適な触媒例は、触媒的に活性な物質が４０重量嗟以上
、例えば４ａ〜８０重量優のコバルトから成シ、他の活
性成分として１０重量係以下、例えば、３〜７重量壬の
マンがン、１０重量憾以下、例えば、０．１がら３重量
優のリン、及び１重量係以下、例えば、０．０１がら０
．５重量係のナトリウムを含肩するものである。特に良
好な結果は、触媒的に活性な物質が、他の活性成分とし
て、３０重ｉｌｅ４以下、例えば、１２〜２０重量幅の
銅、及び、５重ｆ幅以下、例えば、０．５から５重ｆｃ
４のモリブデンを含有する、この種の型の触媒を用ｈて
得られる。

触媒は、支持された触媒、又は、好ましくは、固体触媒
の形態で使用される。支持されｔ触媒は、常法で有利に
は、金属塩及びリン化合物の水溶液に担体を一度又は繰
り返して含浸させることによシ、製造される。含浸及び
乾燥の後、物質は常法によシ、例えば、４００〜６００
℃で加熱して、金属塩を金属酸化物に変える。固体触媒
の製造のために、常法が用いられる；例えば、水溶液中
の硝酸コバルトのようなコバルト塩をモリブデンを除（
ｌｔＩ１の金属の水性塩溶液（例えば、硝酸塩のような
もの）と混合し、かつリン酸と混合するか又は混合せず
、生成した水溶液を４０〜７０℃で炭酸アルカリ金属溶
液で８以上の一とし、得られた懸濁液は７．５以下のー
にして、沈澱を完全に生じさせ、沈澱した物質を単離、
乾燥して、４００〜６００゜Ｃで蝦焼し、冷却させ友物
質は洗浄してもよく、さらに、モリブデン酸の塩の溶液
で含浸して、これをその後の酸処理によシ物質に固定さ
せる。触媒物質は、次に常法によシ成形し、乾燥させ、
触媒が蝦焼された非還元の状態において、上述の組成を
有するように各溶液の量が選択され、酸化物の形聾で存
在する金属及びリン酸として存在するリンを還元する。

触媒は使用する前に、水素で処理されて、大部分の酸化
物は金属に還元される。

好適な触媒担体の例は、シリカ、アルミナ、二酸化チタ
ン、活性炭、珪酸塩及びゼオライトである。必快ならば
、触媒の製造時に結合剤を使用することができる。

ラクトンは純粋な形態で、又は、アルカン、エーテル又
はアルコールのような不活性溶媒中で使用できる。適当
なアルコールの例は、エタノール、プロパノール及びデ
タノールである。

例えば、ジプチルエーテル及びテトラヒドロフランをエ
ーテル溶媒として使用することができる。−ｔｐノール
が、アルコール性溶媒として有利に使用される。

水素添加は、１００〜３５０℃、好ましくは１００〜２
１０℃、特に１００〜１７０℃で、２０〜３５０、好壇
し〈は５０〜１５０、特に５０〜１３０パールの下で実
施され、空間速度は温度及び圧力に依存して、毎時０．
０５〜５．ＯＫ９にしうる。水素添加は、液体又はがス
相で実施される。パッチ式、又は連続的な液相又に細流
床（　ｔｒｉｃｋｌｅ−ｂｅｄ　）方法が使用され、触
媒は通常固定床として配置される。しかしながら、反応
混合物にＭ濁された触媒を使用することもできる。

新規な方法は、上述の温度及び圧力範囲の低い部分にお
ける温度及び圧力においてさえも高収率でアルカノール
を製造する。

本発明により製造されたアルカンジオールは、例えば、
ポリエステルの製造のための有用な出発原料である。

〔実施例］ 冥抱例におけるパーセントは重量に基づくものである。

例　　１ 油を有する外部ジャケット乎段によシ必要な温度に加熱
しうる管状反応器中で水素添加を実施した。管状反応器
の加熱され九内部空間は、１０ｓｍの直径を有し、１４
３０ｉｎの艮さであった。内部空間の下部の３分の１は
、触媒床を有した。３等分し九うちの”中央部を、がラ
ス環で充填した。３等分したうちの上部は空であった。

がス状及び液体原料を管状反応器を通して上部から底部
にともに流し九〇反応した混合物を室温に冷却し、液体
の流れ及びがス流に分離した。

触媒は６　２．３　９の量で使用され、かつ次の組成を
有していた：　Ｃｏｏ　＜５　６．８重量１　（　−　
５　２．７憾のＣｏ　）、ＣｕＯ　１　９．１重量１（
−１５．３１のＣｕ　）、Ｍｎ２０３　７−１重量４　
（　−　５．１　４のＭｎ　）、ＭＯＯ３　３−３重量
１　（　−　２．２　４のＭｏ　）、Ｈ３ＰＯ４３．５
重量’１　（　−　１．１％のＰ）及びＮａ２０　０−
１　５重量％　（　−　０．１　％のＮａ）。触媒は、
ｉ！　％　３　ｍｍ　，高さ２絹の押出品の形であった
。

触媒を活性化するために、空気を水素による７ラツシン
グによシ反応器から放出させ念。

１５パールの全圧力及び５００ｔ／ｈ以上の水素流の下
で、温度ｆｃ７時間かけて３１０℃に上昇させ念。その
後、全圧力を２５０パールに増大させ、水素ｆｉ１＆：
１　０　０　１／ｈ以上に増大させた。この状態を、７
２時間以上維持した。矢に水素添加を開始した。

６０パールの全圧力下及び２０８°Ｃでｒ−プチロラク
トン９８ｇ／時間（　１．１　４モル）及び水素１．２
１２ｚ／時間（　５　４．１モル）を反応器に供給した
。毎時反応器から流出する液体混合物は、未変換γ−デ
チロラクトン５１．６ｇ（　０．６　０モル）、ブタン
−１，４−ジオール３　５．１　９　（　０．３　９モ
ル）、テトラヒドロフラン０．１　５ｇ（　０．０　０
　２モル）、ｎ−デタノール０．６　９　（　０，［）
　１モル）、ｎ−プロパノール０．４ｇ（　０．０　０
　６モル）及び水０．４　９（　０．０　２　２モル）
を含有していた。

例　　２ 例１で使用されかつ水素で活性化された触媒２０ｇの存
在下に、２００バール及び２００℃で５−（３−ヒドロ
キシプロピル）一デチロラクトン７０ｇ及びｎ−デタノ
ール７０ｇの混合物をパッチ式で水素添加し友。完全に
変換した後では、８３チのへブタン−１．４．７−トリ
オール、８４の２−（３−ヒドロキシプロビル）一テト
ラヒドロフラン、及び、９憾のへブタンジオールやヘキ
サン−１，４−ジオールのような他の生成物が形成され
た。蒸留によシ、ヘプタン−１．４，７−トリオール４
　８．２　ｇ（　６　７モル係）が得られた。

例　　３ 例１で使用されかつ水素で活性化された触媒２０９の存
在下に、２００パール及び１５０℃でオートクレープ中
で４−ヒドロキシ−５−メチルーγ−デチロラクトン１
０ｇ及びｎ−デタノール１００ｇの混合物を変換した。

がスクロマトグラフイー分析によれば、抽出物は完全に
変換サれ、ペンタンー１　．　３　．　４　−　｝　リ
オール（４．３係）とペンタンー１，４−ジオール（８
４．０４）を形成していた。

例　　４〜８ 例４〜８に関し、各場合において、例１で使用されかつ
水素で活性化された触媒２０ｇとともに、ラクトン３０
ｇとｎ−デタノール１００ｇを使用した。この混合物を
、圧力が一定になるまで、２００バール下で、３００ｒ
ＩＬｔのオートクレーデ中にて水素添加した。反応温度
、使用したラクトンの型、がスクロマトグラフイー分析
による生成物の組成は、第１表に示した。

４　　　ＲＦｉ全てＨ　　　　　　１２５　　　９８．
０　　　　　　０．１５　　Ｒ１−ＣＨ３ゝ）１７５　
　９３．１　　　　２．４６Ｒ’−ＣＨ　　り　　２０
０　　５４．３　　　２７．３７Ｒδ−ＣＨ３　′）２
００　　５６．８　　　２６．８８　　Ｒ１−ａＨ２ｏ
Ｈ”　　　１５０　　９０．７　　　　４．８り　記載
されていないＲ基はすべて、水素である。

憂り便用されるラクトンの相応の置換基ｔ−ｉ−ｉる。

例　　９ 例１で記載され九実験を、３０バール及び２３０℃でが
ス相中で、ｒ−デチロラクトン１４５ｇ／時（　１．６
９モル）及び水素６８６ｔ／時（　３　０．６モル）の
反応原料を用ｈて実権した。毎時、反応器から流出する
液体混合物は、未変換のｒ−プチロラクトン１　０　８
．４　９　（１．２６モル）、ブタン−１＃４−ジオー
ル５　６．０　９（０．４モル）、テトラヒドロフラン
０．７　５　ｇ（　０．０　１モル）、デタノール１．
８　６　９　（　０．０３１モル）、プロパノール１．
８ｇ（０．０２７モル）及び水Ｌ７　Ｆ　（　０．０　
８　６モル）を含有していた。

手続補正書く自釦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、Ｘは架橋員 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ を表わし、Ｒ＾１〜Ｒ＾８はそれぞれ水素原子、ヒドロ
   キシル基を表わすか又は炭素数１〜４のアルキル−、ア
   ルコキシ−又はヒドロキシアルキル基を表わし、基Ｒ＾
   １、Ｒ＾３、Ｒ＾５及びＲ＾７は炭素数５〜７のシクロ
   アルキル基を表わすこともできる〕で示されるアルカノ
   ールを製造する方法において、一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔式中、Ｘ及び基Ｒは前記のものを表わす〕で示される
   ラクトンを１００〜３５０℃の温度及び２０〜３５０バ
   ールの圧力で、コバルトならびにマンガン、銅及びリン
   の少なくとも１つの元素を含有する触媒の存在下に水素
   添加することを特徴とする、アルカノールの製造法。 ２、コバルトとともに銅、リン及びモリブデンの少なく
   とも２つの元素を含有する触媒を使用する、請求項１記
   載の方法。 ３、コバルトならびにマンガン、銅、リン、モリブデン
   及びナトリウムの少なくとも３つの元素を含有する触媒
   を使用する、請求項１記載の方法。 ４、触媒の活性物質の少なくとも４０重量％がコバルト
   からなる、請求項１記載の方法。 ５、触媒の活性物質の少なくとも４０重量％がコバルト
   からなりかつ他の活性成分としてマンガン１０重量％ま
   で、リン１０重量％まで及びナトリウム１重量％までが
   含有されている触媒を使用する、請求項３記載の方法。 ６、触媒の活性物質の４０〜８０重量％がコバルトから
   なり、３〜７重量％がマンガンからなり、０．１〜３重
   量％がリンからなり、かつ０．０１〜０．５重量％がナ
   トリウムからなる触媒を使用する、請求項３記載の方法
   。 ７、触媒の活性物質の少なくとも４０重量％がコバルト
   からなり、かつ他の活性成分としてマンガン１０重量％
   まで、銅３０重量％まで、モリブデン５重量％まで、リ
   ン１０重量％まで及びナトリウム１重量％までが含有さ
   れている触媒を使用する、請求項１記載の方法。 ８、触媒の活性物質の４０〜６０重量％がコバルトから
   なり、３〜７重量％がマンガンからなり、０．１〜３重
   量％がリンからなり、１２〜２０重量％が銅からなり、
   ０．５〜５重量％がモリブデンからなり、かつ０．０１
   〜０．５重量％がナトリウムからなる触媒を使用する、
   請求項３記載の方法。