JPH01168346A - 水素化触媒及びその製造方法並びに該触媒を使用する接触方法 - Google Patents

水素化触媒及びその製造方法並びに該触媒を使用する接触方法

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JPH01168346A
JPH01168346A JP63296426A JP29642688A JPH01168346A JP H01168346 A JPH01168346 A JP H01168346A JP 63296426 A JP63296426 A JP 63296426A JP 29642688 A JP29642688 A JP 29642688A JP H01168346 A JPH01168346 A JP H01168346A
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hydrogen
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Thomas Waldo De
ワルド・デ・トーマス
Paul D Taylor
ポール・ディー・テイラー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な水素化触媒およびその製造方法に関す
るものである。
また、本発明はラクトンのグリコールへの選択的水素化
における上記触媒の使用に関するものである。
ラクトンからグリコールを触媒製造する多くの方法が開
発されている。グリコールのうちで需要の高いものは、
４個以上の炭素原子を有するもの、例えば１，６−ヘキ
サンジオールと特に１．４−ブタンジオールである。
グリコール、例えば１．４−ブタンジオールおよび１．
６−ヘキサンジオールは熱可塑性樹脂、例えばポリエス
テル熱可塑性樹脂およびポリエーテル熱可塑性樹脂を包
含する若干の重合体の単量体として有用である。かかる
熱可塑性樹脂の例には、ポリ（ブチルエーテル）とポリ
　（ヘキシレンアジペート）の如き脂肪族ポリエステル
のブロックを含有するポリ（１，４−ブチレンテレフタ
レート）ブロック共重合体樹脂がある。
特に、１．４−ブタンジオールは若干の方法により製造
することができ、これらの方法のうちには、マレイン酸
のジエステルからの一段階水素化による製造又はまず無
水マレイン酸をγ−ブチロラクトンに転化し次いで第２
反応工程で１，４−ブタンジオールに転化する２段階工
程による製造がある。
若干の文献においては、γ−ブチロラクトンを１．４−
ブタンジオールに転化することが扱われており、これら
の多数では、反応を液相で行うことが推奨されている。
しかし、気相において反応を行うことが同様に好ましい
ことが知られている。
プラトレイ（Ｂｒａｄｌｙ）らによる国際公開（ＷＯ）
第８２１０３８５４号には、酸化銅および酸化亜鉛触媒
上におけるＴ−ブチルラクトンの気相での水添分解が開
示されている。一般に、この方法における反応器生産性
は低い。
英国特許第１２３０２７６号明細書には、酸化銅−酸化
クロム触媒を用いるγ−ブチロラクトンの水素化が開示
されている。水素化は液相で行われる。
バッチ反応では、著しく高い全反応器圧力を有すること
が示されている。反応体および生成物の反応器内におけ
る分圧は、夫々の露点より著しく高い。
英国特許第１３１４１２６号および米国特許第４６５２
６８５号明細書には、ニッケルーコバルト　トリウム酸
化物触媒上のγ−ブチルラクトンの液相における水素化
が開示されている。バッチ反応では高い全圧及び夫々の
成分の露点より著しく高い成分分圧を有することが示さ
れている。上述の方法の如く、この触媒反応は時間を浪
費し処理するのに費用がかかる。
英国特許第１３４４５５７号および米国特許第４６５２
６８５号明細書には、酸化銅−酸化クロム触媒上のＴ−
ブチロラクトンの液相における水素化が開示されている
。気相または蒸気を含む混合相は、若干の例に適当であ
ることが示されている。連続流管状反応器には、高い反
応器全圧を用いることが示されている。これらの方法の
選択性は、中位の活性の触媒のために完全には適切なも
のではない。
英国特許第１５１２７５１号明細書には、酸化銅−酸化
クロム触媒上のγ−ブチロラクトンの液相における水素
化が開示されている。バッチ反応は高い反応器全圧を有
し、測定し得るところでは反応体及び生成物の分圧は夫
々の露点より著しく高いことが示されている。しかし、
この方法では上述で指摘したのと同様の欠点を被る。
米国特許第４３０１０７７号明細書にはＲｕ−Ｎｉ−Ｃ
ｏ−Ｚｎ−触媒上のγ−ブチロラクトンの１．４−ブタ
ンジオールへの水素化が開示されている。教示されてい
る如く、反応は液相又は気相或いは液−気混合相で行わ
れるのがよい。高い反応器全圧の連続流液相反応および
比較的低い反応器生産性が示されている。
米国特許第４０４８１９６号明細書には、Ｔ−ブチロラ
クトンを酸化銅−酸化亜鉛触媒上で液相水素化すること
による１、４−ブタンジオールの製造が開示されている
。高い反応器全圧下における連続流管状反応器の作動と
高い反応体および生成物分圧が示されている。
上記文献の方法は少量の１．４−ブタンジオールを製造
するのに都合がよいが、大規模化に際して、一般に低い
反応器生産性には商業的量を製造するための大きな反応
器が必要とされることを見出した。かかる大きな反応器
に、先行技術文献の高圧を用いることは実際的ではない
。
従って、本発明の目的は、上述の欠点を克服し、ラクト
ンからグリコール、特にγ〜ブチロラクトンから１．４
−ブタンジオールを高収率および高い選択性で製造する
ことにある。
本発明の他の目的は、ラクトンをジオールに水素化する
に当たり反応器生産性を著しく向上させることにある。
本発明の他の目的は経済的かつ商業的に適する方法で製
造でき向上したジオールの選択性に対して活性の高い触
媒を提供することにある。
本発明のこれら及び他の目的は、以下の記載から明らか
になるであろう。
本発明においては、（ａ）約８〜約４０重量％の銅、（
ｂ）１．００以上の原子量を有し周期表の第■Ｂ族およ
び■族から選ばれた金属約０．０５〜５重量％および（
ｃ）　１　、５〜約１０重量２のアルカリ金属を含有す
る触媒を提供するが、好ましい範囲の重量比は、約１０
〜約２５重量％の（ａ）成分および約０．０９〜約１重
量％の（ｂ）成分並びに約２〜約６重量％の（ｃ）成分
である。
触媒組成物の残量、例えば組成物の約４５％〜約９７％
は、金属を担持させる担体を示す。適当な担体には、ケ
イ酸マグネシウム、シリカ、アルミナおよび酸化マグネ
シウム−酸化ケイ素混合物が含まれる。アルカリ金属は
、アルカリ土類金属又はアルカリ金属、好ましくはカリ
ウム、ナトリウム、カルシウムまたはリチウム或いはこ
れらの混合物とすることができる。これら金属種のうち
最も好ましいのは、カリウム及びナトリウムである。
（ｂ）成分の金属はパラジウム、白金、ロジウム、ルテ
ニウム、レニウム、オスミウム及びイリジウム並びにこ
れらの混合物から成る群から選ばれこのうちパラジウム
又はパラジウムを含む混合物が好ましい。
本発明の触媒物質は、銅及び（ｂ）成分の硝酸、酢酸、
炭酸又は塩化物塩をアルカリ土類金属またはアルカリ金
属塩基、例えばアルカリ金属の水酸化物またはアルミン
酸塩の水溶液、例えば４０％〜８０％水溶液と上述の範
囲の金属比を得るのに適する割合で混合することにより
製造する。一般に、銅塩対（ｂ）成分の塩の重量比は、
約２０：１〜約５００：１である。（ｂ）成分の塩対ア
ルカリ金属化合物の重量比は約Ｉ：１５〜約１：１であ
る。これら成分は均質分散を達成するまで周囲温度およ
び圧力で混合する。
次いで、特定形態の不溶性担体物質を溶液に添加し、均
質混合してスラリーを形成する。銅および（ｂ）成分の
塩が炭酸塩以外の場合、この際アルカリ金属炭酸塩を添
加してこれら金属の炭酸塩を沈澱させ、アルカリ金属を
担体物質に吸収させる。スラリーを所望量の活性成分が
担体に担持されるまでかき混ぜ次いで、固体を濾別およ
び液体デカンテーションすることにより湿潤ケーキとし
て回収し、しかる後このケーキを乾燥し焼成して炭酸塩
を酸化物に転化する。一般に、焼成は約３５０℃〜約４
７５℃の温度で約１０〜約２０時間行う。生成物を離散
粒子、例えば顆粒、ダストまたは粉末で回収し、この粒
子をタブレット、中空またはソリッドコア押出溝付形状
又は他の都合のよい形態に形成することができる。触媒
組成の精密な制御を望む場合には、金属塩を担体に担持
し、次いで各添加の間に乾燥と焼成を行うことができる
。触媒が焼結するのを回避すべきであるから、焼成温度
の上限は高い触媒活性を維持するにｆｉｎ界的な温度と
する。
次いで、上述の方法で製造した触媒を、ラクトンをグリ
コールの選択的生成物に水素化するのに使用するに適す
るように還元する。金属銅、パラジウム及びアルカリ金
属が酸化物に逆転化するのを回避するために、触媒酸化
物の還元はラクトンの高温水素化で使用するのに差し迫
って行うかまたは水素化反応においてそのまま還元する
のが好ましい。触媒還元は、担持した金属酸化物と増加
的に上昇する温度において緩徐に増大する水素分量とを
接触させることにより、比較的穏やかな条件下約１５０
℃〜約３５０℃の温度で約５〜１２時間効率よく行う。
この反応は著しく発熱性であるから、水素を窒素、ヘリ
ウム、アルゴン、ネオン等の如き不活性ガスで初期希釈
することにより還元領域の熱を制御する。還元性ガスと
の初期接触のためには窒素中０．５％〜１０％の水素希
釈が効率的であるが、初期接触は約１７５〜約２１０℃
の温度において０．５％程度の水素希釈を用いて行うこ
とができる。一般に、銅成分の濃度が高ければ高い程、
発熱を制御するために水素希釈を太き（する。好適例に
おいては約１８０〜２００℃の温度で１％の水素と接触
した約０．５〜約２時間後には、水素濃度は増大し温度
は約２５０℃に上昇するが、接触を更に０．５〜２時間
維持する。最後に温度は３００℃に上昇し、はぼ全ての
金属水酸化物およびアルカリ金属が金属状態に転化する
まで、固体物質を水素と更に４〜８時間接触させる。こ
の処理の間、水素濃度は徐々に１００％に増大し、酸化
物は分解して金属銅を放出し、金属または（ｂ）成分の
金属およびアルカリ金属は担体に吸収される。一般に約
１０〜約２５０　ｍ”／ｇの表面積を有する触媒が適当
に用いられるが、約３０〜１５０ｍ２／ｇの表面積およ
び約０．２〜約１．２　ｃｍ３７ｇの細孔容積を有する
触媒が最も好ましい。
次いで、この還元状態の触媒は、ラクトンをグリコール
に転化するための水素化領域に適当に導入する。
本発明の触媒を使用する方法に適当に用いられるラクト
ンは、次式 （式中のｎは３〜８の値を有する整数を示す。）で表さ
れ、このうちブチロラクトン、バレロラクトン、カプロ
ラクトンおよびカブリロラクトンが好ましい種であり、
ブチロラフ１−ンが最も好ましい。また、１個以上のメ
チレン基が低級アルキル基で置換されたラクトン、例え
ば３−メチル−ブチロラクトン、４−エチル−ブチロラ
クトン、３，４−ジメチル−ブチロラクトン、４−メチ
ル−バレロラクトン、４−メチル−カプロラクトン等が
好適に用いられる。
本発明の特定例においては、ブチロラクトンと水素を、
触媒固定床管状反応層中気相で対応する１、４−ブタン
ジオールに反応させる。水素対ラクトンのモル比は約５
０＝１〜約３００　：　１の間で変化させることができ
るが、１００：１〜２００　：　１の比が好ましい。
連続処理においては、反応体の供給のｇ数／時間／触媒
のｇ数は約０．０５〜０．２であり、或いは固定床処理
において時間当たり１ｇの供給対２０ｇの触媒である。
反応のｐＨはアルカリ性側、例えば約７．５〜約１０の
ｐＨに維持するのがよい。反応はラクトン反応体の露点
以上で行い、ブチロラクトンの場合は１００℃以上で行
う。一般に反応温度は約１４０℃〜２５０℃の温度、好
ましくは約１００〜約１８０℃の温度に維持する。気相
反応における水素圧は、約７．０〜約１０５．５　ｋｇ
／ｃｍ”ゲージ（約１００〜約１５００ｐｓｉｇ）　、
好ましくは約２８．１〜約７０．３　ｋｇ／ｃｍ”ゲー
ジ（約４００〜約１０００ｐｓ　ｉｇ）で変化させるこ
とができる。ラクトンの水素化において、選択性には低
温が好ましいが転化率が低くくなることを見出した。ブ
チロラクトンの転化のために理想的な温度および圧力が
、約４２．２〜８４．４　ｋｇ／ｃｍ”ゲージ（約６０
０〜９００ｐｓｉｇ）水素における約１６５〜１７５℃
であることを見出した。
得られた生成物蒸気を凝縮して少なくとも８５％の収率
および９７％までの純度で生成物を得る。テトラヒドロ
フランおよびブタノールの如き異物の存在は、本発明の
触媒系を用いることにより少なくとも１％以下に低減さ
れる。
本発明のラクトンからジオールへの触媒反応は、気相又
は液相及びバッチ又は連続型式で行うことができる。液
相では幾分低い温度および高い圧力を用いることができ
る。例えば、約１００〜約１６０℃の温度および約３５
．２〜約１．０５．５　ｋｇ／ｃｍ”ゲージ（約５００
〜約１５００ｐｓｉｇ）　、好ましくは約４２．２〜約
４．４　ｋｇ／ｃｍ”ゲージ（６００〜］２００ｐｓｉ
ｇ）の圧力がｉｆＪ当である。
液相および気相反応の双方においては、希釈剤を随意に
使用することができる。気相においては処理温度以下の
沸点を有する希釈剤、例えばアルコール、エーテル、炭
化水素を用い、一方液相反応では処理温度以上の沸点を
有する希釈剤を用いるのがよい。
液体化合物のうち液相反応に希釈剤として用いることの
できるものは、高沸点アルコール、例えばドデカノール
、エチレングリコール、高沸点エーテル、水、Ｎ−アル
キルピロリドン、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、
ブタンジオール等である。
反応体の希釈は５０％程度とすることができるが、希釈
濃度は３５％以下が好ましい。
バッチ処理においては、ラクトンに対して約１重量％〜
約５重量％の触媒を用いる。本発明の触媒を使用するこ
とにより、純度９９％で約９９％までの生成物収率を得
ることができる。
対応するラクトンからの１，６−ヘキサンジオールおよ
び他のジオール、例えば１，５−ベンタンジオール、■
、７−へブタンジオール、１．８−オクタンジオールの
製造は、ブチルラクトンからブタンジオールへの転化に
対する上述の方法と同様の方法で行う。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はなん
らこれに限定されるものではない。
実ｊｌ粗Ｌ ２３．０ｇの硝酸銅、Ｏ，１５ｇの硝酸パラジウムおよ
び３．０ｇの水酸化カリウムを５５ｍの水に溶解した溶
液に４２ｇのケイ酸マグネシウム粒体（８メツシユ）を
添加した。スラリーを室温で１時間かき混ぜて塩溶液が
粒体に吸収されるようにした。過剰の液体をデカントし
、触媒を減圧炉中８０　ｍｍ　ｌ　ｇの減圧下５０℃の
温度で２時間乾燥させた。デカントした液体塩溶液を更
に吸収させるために乾燥した触媒に添加した。塩溶液の
全てを吸収させた後、触媒を減圧炉において５０℃の温
度で乾燥し、次いで４００℃の温度で１５時間焼成した
。粒状触媒生成物は１２％のＣｕ、０．１％のＰｄおよ
び５％のＫＯＩＩを含有した。
外径２．５４ｃｍ（ｔｉｎ）および内径２．３６ｃｍ　
（０，９３ｉｎ）のステンレス鋼管状反応器に、実施例
１の触媒を７０ｍ！充填して長さ１７．８ｃｍ　（７ｉ
ｎ）の床を設けた。触媒を窒素中の水素の濃度を約３ｚ
から約１０％Ｈ２に増大しながら用いて１５０℃〜３０
０℃の温度で６時間に亘って還元した。水素混合物を、
発熱が少しになるまで断続的に導入し、しかる後水素濃
度を１００％に増大した。Ｔ−ブチロラクトン供給物を
蒸発器に圧送し、この蒸発器から蒸気を水素流により反
応器に運んだ、水素対ブチロラクトン供給物（純度９９
％）の割合は１５０：１であった。反応器を１６０℃の
温度、４２．２ｋｇ／ｃｍ”ゲージ（６００ｐｓｉｇ）
および０．０５　（供給物のｇ／時間／触媒の容量）の
Ｌ）ＩＳＶで維持した。生成物蒸気を収集し凝縮した。
ブタンジオールに対して９５％の選択率を有する９０％
のブチロラクトンの転化率が得られた。
災膳開ユ 硝酸パラジウムの量を０゜３ｇに増量し、水酸化カリウ
ムの量を１．２ｇに減量した以外は実施例１の操作を繰
返した。生成した触媒は１２％の金属銅、０．５％の金
属パラジウムおよび２ｚのＫＯＨを含有した　　。
水素圧を６３．３　ｋｇ／ｃｍ２（９００ｐｓｉｇ）、
Ｌ）ＩＳＶを０．１２に維持した以外はこの触媒を用い
て実施例２の操作を繰返した。ブタンジオールに対し９
９％の選択率を有する９６．５％のブチロラクトンの転
化率を得た。
実施■工 硝酸パラジウムの量を０．４５ｇに増量し、水酸化カリ
ウムの量を１．８ｇに減量した以外は実施例１の操作を
繰返した。生成した触媒は、１２％の金属銅、０．３％
の金属パラジウムおよび３％のＸＯＨを含有した。
水素圧を６３．３　ｋｇ／ｃｍ２ゲージ（９００ｐｓｉ
ｇ）に維持した以外はこの触媒を用いて実施例２の操作
を繰返した。ブタンジオールに対して９９％の選択率を
有する９５％のブチロラクトン転化率を得た。
裏立１ 硝酸パラジウムの量を０．３　ｇに増量し、水酸化カリ
ウムの量を１．８ｇに減量した以外は実施例１の操作を
繰返した。生成した触媒生成物は、１２％の金属銅、０
．２％の金属パラジウムおよび３％のＫＯＨを含有した
。
用いた水素化温度を１８０℃としＬＨＳＶを０．０６と
した以外は、この触媒を用いて実施例２の操作を繰返し
た。ブタンジオールに対して９６％の選択率を有する８
５χのブチロラクトン転化率を得た。
実崖開旦 硝酸銅の量を２８．７　ｇに増量し、硝酸パラジウムの
量を０．４５ｇに増量し、水酸化カリウムの量を１．８
ｇに減量した以外は実施例１の操作を繰返した。生成し
た触媒は、１５％の金属銅、０．３％の金属パラジウム
および３％のＫＯＨを含有した。
γ−カプロラクタムをブチロラクタムと交換し水素化温
度を１８０℃に維持した以外はこの触媒を用いて実施例
２の操作を繰返した。ヘキサンジオールに対して９２％
の選択率を有する９２％のγ−カプロラクタム転化率を
得た。
実施■ユ 硝酸パラジウムの量を０．４５　ｇに増量し水酸化カリ
ウムの量を１．２ｇに減量した以外は、実施例１の操作
を繰返した。生成した触媒は、１２％の金属銅、０．３
％の金属パラジウムおよび２％のＫＯ＋（を含有した。
蒸発器への液体供給物をブチロラクトンと１，４−ブタ
ンジオールとの１：１の混合物とし、水素圧を６３．２
７　ｋｇ／ｃｍ２ゲージ（９００ｐｓｉｇ）に維持し、
Ｌ　ＩＩ　Ｓ　Ｖを０．１とした以外は、この触媒を用
いて実施例２の操作を繰返した。ブタンジオールに対し
て９７％の選択率を有する９８％のブチロラクトン転化
率を得た。
亥粛ｌ殊ｌ ケイ酸マグネシウムの代わりにＴ−アルミナ支持体を用
い水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウムを用いた
以外は、実施例１の操作を繰返した。触媒生成物は、１
２％の金属銅、０．１％の金属パラジウムおよび５％の
Ｎ　ａ　ＯＨをγ−アルミナに１旦持して含有した。
この触媒を用いて実施例２の操作を繰返し、ブタンジオ
ールに対して９０％の選択率を有する９０％のブチロラ
クトンの転化率を得た。
実施例１において、ケイ酸マグネシウムの代わりに他の
粒状支持体物質、例えばシリカアルミナ、シリカ等を用
いると、ブチロラクトンの転化率およびブタンジオール
に対する選択率は小さくなる。
また、任意の他の上述のラクトンを、温度をラクトンの
露点以上に維持する水素化反応に用いてジオール生成物
に対して高選択率を有する少なくとも８５％のラクトン
転化率を得ることができる。
実詣孤工 硝酸銅の量を２８．７ｇに、硝酸パラジウムの量を０．
４５ｇに増量した以外は実施例１の操作を繰返した。生
成した触媒は、１５％の金属銅、０．３％の金属パラジ
ウムおよび５％のＫＯＨを含有した。
この触媒をブチロラクトンのブタンジオールへの液相で
の水素化に用いた。水素化反応は、ブチロラクトンを液
相に維持するために１４０℃の温度および８４．３６　
ｋｇ／ｃｍ”ゲージ（１２００ｐｓ　ｉｇ）の水素圧下
１００：１の水素対ブチロラクトン供給物モル比で行な
った。ＬＨ５Ｖを０．１に増大した以外は実施例２に記
載した管状反応器および触媒床の操作を繰返した。液体
ジオール生成物を冷却し収集した。ブタンジオールに対
して９３％の選択率を有する９９％のブチロラクトン転
化率を実現した。
実新Ｉ澹１ 硝酸パラジウムの量を０．４５ｇに増量し、ケイ酸マグ
ネシウム粒体の代わりに０．０２５　ｃｍ　（１／１６
ｉｎ）の押出溝付ケイ酸マグネシウム支持体を用いた以
外は、実施例１の操作を繰返した。生成した触媒は、１
２％の金属銅、０．３％の金属パラジウムおよび５％の
ＫＯ）１を押出溝付形態の支持体に担持して含有した。
上記押出溝付触媒を用いて実施例９に記載した如きブチ
ロラクトンの水素化反応を繰返し、ブタンジオール生成
物に対して９４％の選択率を有する９９％のブチロラク
トン転化率を達成した。
上述の実施例は、本発明の特定例および好適例を説明す
るものであり、これら実施例で種々の変形が可能である
が、これらは本発明の範囲に含まれる。例えば、触媒の
金属成分の量を上述の範囲内で広く変化させ、（ｂ）成
分に対して記載した対応する塩の形態の他の金属または
金属混合物を、上述の実施例で代わりに用いてエステル
のアルコールへの又はアルデヒドのアルコールへの等の
水素化が含まれる種々の反応用の匹敵する水素化触媒を
得ることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）約８〜約４０重量％の金属銅、 （ｂ）１００以上の原子量を有し周期表の第VIIＢ及び
    VIII族から選ばれた金属約０．０５〜約５重量％、並び
    に （ｃ）約１．５〜約１０重量％のアルカリ金属を適当な
    担体に担持して成ることを特徴とする水素化触媒。 ２、約１０〜２５重量％の（ａ）成分、約０．０９〜約
    １重量％の（ｂ）成分並びにカリウム、ナトリウム、カ
    ルシウム及びリチウムから成る群から選ばれたアルカリ
    金属約２〜約６重量％を含有することを特徴とする請求
    項１記載の水素化触媒。 ３、担体が、全組成物の約５０％〜約９７％の量のケイ
    酸マグネシウムであることを特徴とする請求項１記載の
    水素化触媒。 ４、（ｂ）成分がパラジウムを含有することを特徴とす
    る請求項１記載の水素化触媒。 ５、（ｂ）成分がパラジウムであることを特徴とする請
    求項１記載の水素化触媒。 ６、押出溝付形態を有することを特徴とする請求項１記
    載の水素化触媒。 ７、請求項１記載の触媒を製造するに当たり、硝酸銅水
    溶液、（ｂ）成分の金属の硝酸塩および吸収されるアル
    カリ金属またはアルカリ土類金属を上記担体と混合して
    上記硝酸塩およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属
    が請求項１記載の触媒を生成するのに必要とされる割合
    で担体に担持されるまでスラリーを形成し、水を除去し
    、回収した固体物質を約１０〜約２０時間約３５０℃〜
    約４７５℃の温度に加熱して硝酸塩を酸化物に転化し、
    上記酸化物を、温度が約１５０℃から約３５０℃に約５
    時間〜約１２時間で上昇する条件下水素濃度を約０．５
    ％〜約１０％の不活性希釈剤中の初期濃度の水素から最
    終濃度の１００％水素に徐々に増大する水素で還元する
    ことを特徴とする請求項１記載の触媒の製造方法。 ８、触媒が押出溝付形態であることを特徴とする請求項
    ７記載の製造方法。 ９、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｎは３〜８の値を有する整数、Ｒは夫々の場合
    水素原子または低級アルキル基を示す。）で表されるラ
    クトンを上記ラクトンの露点以上の温度及び約７．０〜
    約１０５．５ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ（約１００〜約１５
    ００ｐｓｉｇ）の水素圧下アルカリ条件下で有効触媒量
    の請求項１記載の触媒の存在下で水素と約５０：１〜約
    ３００：１のモル比で接触させて上記ラクトンを対応す
    るジオールに転化することを特徴とする気相接触方法。 １０、上記ラクトンがブチロラクトンであり、上記ジオ
    ールがブタンジオールであることを特徴とする請求項９
    記載の方法。 １１、上記ラクトンがカプロラクトンであり、上記ジオ
    ールがヘキサンジオールであることを特徴とする請求項
    ９記載の方法。 １２、処理を固定床反応器においてラクトン供給物のｇ
    数／時間／触媒の充填重量に基づく約０．０５〜約０．
    ２の速度の連続方法で行うことを特徴とする請求項９記
    載の方法。１３、上記ラクトンがブチロラクトンであり
    、触媒が、約１０重量％〜約２５重量％の金属銅、約２
    〜約６重量％の吸収したアルカリ金属及び約０．１〜１
    重量％のパラジウムを担持したケイ酸マグネシウム触媒
    であり、反応を約２８．１〜約７０．３ｋｇ／ｃｍ＾２
    ゲージ（約４００〜約１０００ｐｓｉｇ）の水素圧下約
    １６０℃〜約１８０℃の温度で行い、ジオールがブタン
    ジオールであることを特徴とする請求項１２記載の方法
    。 １４、反応体を、５０重量％までのアルコール、エーテ
    ル、ジオール生成物および水から成る群から選ばれた不
    活性低沸点液体で希釈することを特徴とする請求項９記
    載の方法。１５、触媒を、上記ラクトンに対して約１重
    量％〜約５重量％の量で反応領域に存在させることを特
    徴とする請求項９記載の方法。 １６、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｎは３〜８の値を有する整数、Ｒは夫々の場合
    水素原子又は低級アルキル基を示す。）で表されるラク
    トンを上記ラクトンの露点以下の温度及び約３５．２〜
    約１０５．５ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ（約５００〜約１５
    ００ｐｓｉｇ）の水素圧下アルカリ条件下で有効触媒量
    の請求項１記載の触媒の存在下で水素と約５０：１〜約
    ３００：１のモル比で接触させて上記ラクトンを対応す
    るジオールに転化することを特徴とする液相接触方法。 １７、上記ラクトンがブチロラクトンであり、上記ジオ
    ールがブタンジオールであることを特徴とする請求項１
    ６記載の方法。 １８、上記ラクトンがカプロラクトンであり、上記ジオ
    ールがヘキサンジオールであることを特徴とする請求項
    １６記載の方法。 １９、液相の約０％〜約５０％の不活性溶媒に溶解した
    次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｎは３〜８の値を有する整数を示す。）で表さ
    れるラクトンを、約１３０℃〜約１６０℃の温度および
    約４２．２〜約８４．４ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ（約６０
    ０〜約１２００ｐｓｉｇ）の水素圧下アルカリ条件下で
    有効触媒量の請求項１記載の触媒の存在下で水素と約１
    ００：１〜約２００：１のモル比で接触させて上記クラ
    トンを対応するジオールに転化することを特徴とする接
    触方法。 ２０、反応体を、５０重量％までのアルコール、エーテ
    ルおよびＮ−アルキルピロリドンから成る群から選ばれ
    た不活性高沸点液体で希釈することを特徴とする請求項
    １９記載の方法。
JP63296426A 1987-11-27 1988-11-25 水素化触媒及びその製造方法並びに該触媒を使用する接触方法 Pending JPH01168346A (ja)

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