DE3874863T2

DE3874863T2 - Hydrierungskatalysator.

Info

Publication number: DE3874863T2
Application number: DE8888304468T
Authority: DE
Inventors: Thomas Waldo De; Paul D Taylor
Original assignee: ISP Investments LLC
Current assignee: ISP Investments LLC
Priority date: 1987-11-27
Filing date: 1988-05-17
Publication date: 1993-04-15
Anticipated expiration: 2008-05-18
Also published as: ATE80810T1; DE3874863D1; EP0318129A1; JPH01168346A; US4797382A; EP0318129B1

Description

Gemäß einer Ausführungsform betrifft die Erfindung einen neuen Hydrierungskatalysator und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Gemäß einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Katalysators bei der selektiven Hydrierung eines Lactons zu einem Glycol.
Zahlreiche Verfahren zur katalytischen Herstellung von Glycolen aus Lactonen wurden entwickelt. Zu den stark nachgefragten Glycolen gehören solche mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen wie 1,6-Hexandiol und insbesondere 1,4-Butandiol.
Glycole wie 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol sind als Monomere in einer Anzahl von Polymeren einschließlich Thermoplasten wie den Polyesterthermoplasten und Polyetherthermoplasten brauchbar. Beispiele solcher Thermoplasten schließen Poly-(1,4-butylenterephthalat)-harz-Blockcopolymere, welche Blöcke von Poly- (butylether) enthalten, und aliphatische Polyester wie Poly- (hexylenadipat) ein.
Insbesondere kann 1,4-Butandiol nach einer Anzahl von Verfahren hergestellt werden, unter denen die Herstellung in einer einzigen Hydrierungsstufe aus einem Diester von Maleinsäure oder in einem Zweistufenverfahren unter zunächst Umwandlung von Maleinsäureanhydrid zu gamma-Butyrolacton und anschließend in einer zweiten Reaktionsstufe zu 1,4-Butandiol gehören. Mehrere Druckschriften handelten von der Umwandlung von gamma-Butyrolacton in 1,4-Butandiol, wobei die größere Anzahl hiervon die flüssige Phase zur Durchführung der Reaktion empfehlen. Jedoch ist es bekannt, die Reaktion ebenfalls in der Dampfphase durchzuführen.
Die WO No. 82/03854, Bradley, et al., beschreibt die Hydrogenolyse von gamma-Butyrolacton in der Dampfphase über einem Kupferoxid- und Zinkoxid-Katalysator. Die Reaktorproduktivität ist bei diesem Verfahren im allgemeinen niedrig.
Das britische Patent No. 1 230 276 beschreibt die Hydrierung von gamma-Butyrolacton unter Verwendung eines Kupferoxid-Chromoxid-Katalysators. Die Hydrierung wird in der flüssigen Phase durchgeführt. Ansatzweise Reaktionen mit sehr hohen Gesamtreaktordrücken werden als Beispiele angegeben. Die Partialdrücke in den Reaktoren von Reaktionsteilnehmer und Produkt liegen weit oberhalb der jeweiligen Taupunkte.
Das britische Patent No. 1 314 126 und das US-Patent No. 4 652 685 beschreiben die Hydrierung von gamma-Butyrolacton in der flüssigen Phase über einem Nickel-Kobalt-Thoriumoxid- Katalysator. Ansatzweise Reaktionen mit hohen Gesamtdrücken und Komponentenpartialdrücken weit oberhalb der Taupunkte der jeweiligen Komponente werden als Beispiele angegeben. Wie das zuvor beschriebene Verfahren ist diese katalytische Reaktion zeitraubend und kostspielig durchzuführen.
Das britische Patent No. 1 344 557 und das US-Patent No. 4 652 685 beschrieben die Hydrierung von gamma-Butyrolacton in der flüssigen Phases über einem Kupferoxid-Chromoxid-Katalysator. Eine Dampfphase oder ein Dampf, welcher Mischphase enthält, wird für einige Fälle als geeignet angegeben. Als Beispiel wird ein Röhrenreaktor mit kontinuierlicher Strömung bei Anwendung von hohen Gesamtreaktordrücken angegeben. Die Selektivität dieser Verfahren ist nicht gänzlich zufriedenstellend, teilweise als Folge der mäßigen Aktivität des Katalysators.
Das britische Patent No. 1 512 751 beschreibt die Hydrierung von gamma-Butyrolacton zu 1,4-Butandiol in der flüssigen Phase über einem Kupferoxid-Chromoxid-Katalysator. Ansatzweise Reaktionen mit hohen Gesamtreaktordrücken und, soweit bestimmbar, Partialdrücke von Reaktionsteilnehmer und Produkt weit oberhalb der jeweiligen Taupunkte werden als Beispiele genannt. Jedoch leidet dieses Verfahren an denselben Nachteilen, wie sie zuvor genannt wurden.
Das US-Patent No. 4 301 077 beschreibt die Hydrierung von gamma-Butyrolacton zu 1,4-Butandiol über einem Ru-Ni-Co-Zn- Katalysator. Wie angegeben, kann die Reaktion in der flüssigen Phase oder Gasphase oder in einer Mischphase flüssiggas durchgeführt werden. Als Beispiele angegeben sind Reaktionen in der flüssigen Phase bei kontinuierlicher Strömung bei hohen Gesamtreaktordrücken und relativ niedrige Reaktorproduktivitäten.
Das US-Patent No. 4 048 196 beschreibt die Herstellung von 1,4-Butandiol durch Hydrierung in der flüssigen Phase von gamma-Butyrolacton über einem Kupferoxid-Zinkoxid-Katalysator. Als Beispiel angegeben ist ein Röhrenreaktor für kontinuierliche Strömung, der bei hohen Gesamtreaktordrücken und hohen Partialdrücken von Reaktionsteilnehmer und Produkt arbeitet.
Obwohl die zuvor angegebenen Verfahren zur Herstellung kleiner Mengen von 1,4-Butandiol geeignet sind, wird bei einer Durchführung im größeren Maßstab gefunden, daß im allgemeinen niedrige Reaktorproduktivitäten große Reaktoren fordern, um handelsübliche Mengen herzustellen. Solche großen Reaktoren unter Anwendung der hohen Drücke der Druckschriften des Standes der Technik sind unpraktisch.
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die zuvorgenannten Nachteile zu überwinden und Glycole aus Lactonen, und insbesondere 1,4-Butandiol aus gamma-Butyrolacton, in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität herzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, die Reaktorproduktivität bei der Hydrierung von Lactonen zu Diolen merklich zu steigern.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen hochaktiven Katalysator für verbesserte Diolselektivität bereitzustellen, wobei dieser Katalysator nach einem wirtschaftlichen und kommerziell leicht durchführbaren Verfahren hergestellt werden kann.
Diese und andere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und Veröffentlichung.

DIE ERFINDUNG

Gemäß dieser Erfindung wird ein Hydrierungskatalysator bereitgestellt, welcher auf einem geeigneten Träger getragen ist. Der Hydrierungskatalysator, welcher hochaktiv ist, umfaßt (a) zwischen 8 und 40 Gew.-% Kupfer; (b) zwischen 0,05 und 5 Gew.-% Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Rhenium, Osmium und/oder Iridium; und (c) zwischen 2 und 10 Gew.-% eines Alkalimetalls; die bevorzugten Bereiche der Gewichtsverhältnisse liegen zwischen 10 und 25 Gew.-% des Bestandteiles (a), zwischen 0,09 und 1 Gew.-% des Bestandteiles (b) und zwischen 2 und 6 Gew.-% des Bestandteiles (c).
Der Träger, auf welchem die zuvorgenannten Metalle abgelagert werden, stellt den restlichen Teil der Katalysatorzusammensetzung dar, und beträgt beispielsweise 45% oder mehr der Katalysatorzusammensetzung. Geeignete Träger schließen ein Magnesiumsilikat, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid-Siliziumoxid-Mischungen. Das Alkalimetall ist vorzugsweise Kalium, Natrium oder Lithium oder Mischungen hiervon. Am meisten bevorzugt sind Kalium und Natrium von dieser Metallart.
Wie angegeben, werden die Metalle, welche den Bestandteil (b) darstellen, aus der Gruppe von Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Rhenium, Osmium und Iridium und Mischungen hiervon ausgewählt; unter diesen sind Palladium oder Palladium enthaltende Mischungen bevorzugt.
Die katalytischen Materialien der vorliegenden Erfindung werden in geeigneter Weise durch Vermischen der Nitrat-, Acetat-, Karbonat- oder Chloridsalze von Kupfer und des Bestandteiles (b) mit einer Alkalimetallbasis wie den Hydroxiden oder Aluminaten des Alkalimetalls in wässriger Lösung, z.B. einer wässrigen 40%igen bis 80%igen Lösung, in geeigneten Proportionen, um das Metallverhältnis innerhalb des zuvorgenannten Bereiches zu ergeben, hergestellt. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Kupfersalz zu dem Salz des Bestandteiles (b) zwischen 20:1 und 500:1. Das Gewichtsverhältnis des Salzes des Bestandteiles (b) zu der Alkalimetallverbindung liegt zwischen 1:15 und 1:1. Diese Bestandteile werden bei Umgebungstemperatur und -druck vermischt, bis eine homogene Verteilung erreicht ist. Das unlösliche Trägermaterial, in Teilchenform, wird dann zu der Lösung zugesetzt und gleichförmig hierin vermischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. In Fällen, in denen die Salze von Kupfer und Bestandteil (b) andere Salze als Karbonate sind, wird dann ein Alkalimetallkarbonat zur Ausfällung der Karbonatsalze dieser Metalle mit dem absorbierten Alkalimetall auf dem Trägermaterial zugesetzt. Die Aufschlämmung wird gerührt, bis die gewünschte Menge an aktiven Inhaltsstoffen sich auf dem Träger abgelagert hat, danach werden die Feststoffe durch Filtration oder Dekantieren der Flüssigkeit als feuchter Kuchen gewonnen, welcher dann getrocknet und kalziniert wird, um die Karbonatsalze in Oxide umzuwandeln. Die Kalzinierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 350ºC und 475ºC für eine Zeitspanne von 10 bis 20 h durchgeführt. Das Produkt wird als diskrete Teilchen wie in Form von Granulen, Staub oder Pulver gewonnen, welche zu Tabletten, extrudierten geriffelten Formen mit hohlem oder festem Kern oder irgendeine andere geeignete Form geformt werden können. Die Metallsalze können auf dem Träger aufeinanderfolgend unter Trocknen und Kalzinieren zwischen jeder Zugabe, falls gewünscht, für eine stärkere Kontrolle der Katalysatorzusammensetzung abgelagert werden. Das Sintern des Katalysators ist zu vermeiden; daher ist die obere Kalzinierungstemperatur kritisch, um hohe Katalysatoraktivität beizubehalten.
Der in der zuvor beschriebenen Weise hergestellte Katalysator wird dann für die geeignete Anwendung bei der Hydrierung von Lactonen zur selektiven Herstellung von Glycolen reduziert. Zur Verhütung der Rückumwandlung von metallischem Kupfer, Palladium und Alkalimetall in Oxide wird es bevorzugt, daß die Reduktion der Katalysatoroxide unmittelbar vor der Anwendung bei der Hochtemperaturhydrierung von Lacton durchgeführt wird oder daß sie in situ in der Hydrierungsreaktion reduziert werden. Die Katalysatorreduktion wird in wirksamer Weise unter relativ milden Bedingungen, zwischen 150ºC und 350ºC, während einer Zeitdauer von 5 bis 12 h durch Inkontaktbringen der auf dem Träger befindlichen Metalloxide mit allmählich ansteigenden Wasserstoffmengen bei schrittweiser Steigerung der Temperaturen durchgeführt. Da die Reaktion hochexotherm ist, wird die Hitze in der Reduktionszone durch anfängliche Verdünnung des Wasserstoffes mit einem Inertgas wie Stickstoff, Helium, Argon, Neon, etc. gesteuert. Der Anfangskontakt mit dem reduzierenden Gas kann mit einer so geringen Menge wie 0,5% Wasserstoff in Stickstoff als Verdünnungsmittel bei einer Temperatur zwischen 175º und 210ºC bewirkt werden, obwohl eine Wasserstoffverdünnung auf Werte zwischen 0,5% und 10% für den Anfangskontakt effektiv ist. Je höher die Konzentration des Kupferbestandteiles ist, umso größer ist im allgemeinen die Verdünnung des Wasserstoffs zur Steuerung der exothermen Reaktion. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird nach einem Kontakt von etwa 0,5 bis etwa 2 h mit 1% Wasserstoff bei etwa 180º-200ºC die Wasserstoffkonzentration erhöht und die Temperatur auf etwa 250ºC angehoben, wo sie für weitere 0,5 bis 2 h gehalten wird. Schließlich wird die Temperatur auf 300ºC angehoben, und die Feststoffe werden mit Wasserstoff für weitere 4 bis 8 h kontaktiert, bis praktisch alle Metalloxide und Alkalimetall in den metallischen Zustand umgewandelt sind. Während dieses Vorganges wird die Wasserstoffkonzentration allmählich auf 100% angehoben, und die Oxide werden unter Zurücklassen von metallischem Kupfer, des Metalls oder der Metalle des Betandteiles (b) und des Alkalimetalls, absorbiert auf dem Träger, zersetzt. Es werden Katalysatoren, welche im allgemeinem eine Oberfläche von 10 bis 250 m²/g besitzen, vorteilhafterweise verwendet, obwohl solche mit einer Oberfläche von 30 bis 150 m²/g und einem Porenvolumen von 0,2 bis 1,2 cm³/g am meisten bevorzugt sind. Der Katalysator in diesem reduzierten Zustand wird dann in geeigneter Weise in die Hydrierungszone zur Umwandlung des Lactons in ein Glycol eingeführt.
Die bei dem Verfahren unter Verwendung des vorliegenden Katalysators geeigneterweise eingesetzten Lactone werden durch die Formel wiedergegeben:
worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 8 ist, von denen Butyrolacton, Valerolacton, Caprolacton und Caprylolacton bevorzugte Verbindungen sind und Butyrolacton am meisten bevorzugt ist. Lactone, in denen eine oder mehrere der Methylengruppen mit einem niederen Alkyl substituiert sind, z.B. 3-Methyl-butyrolacton, 4-Ethyl-butyrolacton, 3,4-Dimethyl-butyrolacton, 4-Methyl-valerolacton, 4-Methyl- caprolacton, etc. werden ebenfalls geeignet eingesetzt.
Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden Butyrolacton und Wasserstoff in der Dampfphase in einem Röhrenreaktor mit Katalysatorfestbett zu dem entsprechenden 1,4-Butandiol umgesetzt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Lacton kann zwischen 50:1 und 300:1 variiert werden, obgleich ein Verhältnis von 100:1 bis 200:1 bevorzugt ist. Bei einem kontinuierlichen Betrieb liegt die Anzahl g an eingespeistem Reaktionsteilnehmer/Stunde/g des Katalysators zwischen 0,05 bis 0,2, oder 1 g der Einspeisung pro Stunde auf 20 g Katalysator bei dem Festbettbetrieb. Die Reaktionsbedingungen sollten auf der alkalischen Seite der Neutralität gehalten werden. Die Reaktion wird oberhalb des Taupunktes des Lactonreaktionsteilnehmers durchgeführt, welcher im Fall von Butyrolacton oberhalb 100ºC liegt. Im allgemeinem wird die Reaktionstemperatur zwischen 140ºC und 250ºC, vorzugsweise zwischen 160ºC und 180ºC gehalten. Der Wasserstoffdruck bei der Dampfphasenreaktion kann zwischen 0,69 und 10,3 MPa (100 und 1500 pounds) variieren, vorzugsweise zwischen 2,8 und 6,9 MPa (400 und 1000 pounds). Bei der Hydrierung von Lacton wurde gefunden, daß niedrigere Temperatur die Selektivität begünstigt jedoch niedrigere Umwandlungen ergibt. Die ideale Temperatur und der ideale Druck zur Umwandlung von Butyrolacton wurde zu 165º-175ºC bei 4,1-6,2 MPa (600-900 pounds) Wasserstoff gefunden.
Die erhaltenen Produktdämpfe werden zur Gewinnung des Produktes mit einer Ausbeute von wenigstens 85% und bis zu 97% Reinheit kondensiert. Die Anwesenheit von verunreinigenden Stoffe wie Tetrahydrofuran und Butanol werden auf weniger als 1% durch die Verwendung des vorliegenden Katalysatorsystems reduziert.
Die vorliegenden katalytischen Reaktionen von Lactonen zu Diolen können in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase und ansatzweise oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Bei der flüssigen Phase können etwas niedrigere Temperaturen und höhere Drücke angewandt werden. Beispielsweise sind Temperaturen zwischen 130ºC und 160ºC und Drücke zwischen 3,4 und 10,3 MPa (500 und 1500 pounds) Wasserstoff, vorzugsweise 4,1 bis 8,3 MPa (600 bis 1200 pounds) Wasserstoff geeignet.
Sowohl bei der Reaktion in flüssiger Phase als auch in Dampfphase ist die Verwendung eines Verdünnungsmittels wahlweise. Bei Anwendung in der Dampfphase sollte das Verdünnungsmittel wie ein Alkohol, Ether, Kohlenwasserstoff einen Siedepunkt unterhalb der Betriebstemperatur besitzen, während bei Reaktionen in flüssiger Phase Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb Betriebstemperatur verwendet werden.
Zu den flüssigen Verbindungen, welche als Verdünnungsmittel bei der Reaktion in flüssiger Phase eingesetzt werden können, gehören hochsiedende Alkohole wie Dodecanol, Ethylenglycol, hochsiedende Ester, Wasser, N-Alkylpyrrolidone wie N-Methyl- 2-pyrrolidon, Butandiol und dergleichen. Die Verdünnung der Reaktionsteilnehmer kann einen so hohen Wert wie 50% haben, obwohl die Verdünnungsmittelkonzentration von nicht mehr als 35% bevorzugt ist.
Bei einem ansatzweisen Betrieb werden zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-% Katalysator, bezogen auf Lacton, eingesetzt. Produktausbeuten bis hinauf zu 99% Reinheit sind bei Anwendung des vorliegenden Katalysators erreichbar.
Herstellungen von 1,6-Hexandiol und anderen Diolen wie 1,5- Pentandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol aus ihren entsprechenden Lactonen werden in ähnlicher Weise durchgeführt, wie die zuvor für die Umwandlung von Butyrolacton in Butandiol beschriebene Verfahrensweise.
Nachdem die Erfindung allgemein beschrieben wurde, wird auf die folgenden Beispiele Bezug genommen, welche bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutern, welche jedoch nicht als unangemessene Beschränkung des in den angefügten Ansprüchen definierten Umfanges gelten sollen.

BEISPIEL 1

KATALYSATORHERSTELLUNG

Zu einer Lösung von 23,0 g Kupfernitrat, 0,15 g Palladiumnitrat und 3,0 g Kaliumhydroxid in 55 cm³ (ml) Wasser wurden 42 g Magnesiumsilikatgranulen (8 mesh) zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde bei Zimmertemperatur für 1 h gerührt, um die Absorption der Salzlösung durch die Granulen zu ermöglichen. Die überschüssige Flüssigkeit wurde dekantiert, und der Katalysator wurde in einem Vakuumofen bei 50ºC und 0,01 MPa (80 mmHg) Vakuum für 2 h getrocknet. Die dekantierte, flüssige Salzlösung wurde zu dem getrockneten Katalysator für eine zusätzliche Absorption zugesetzt. Nachdem die Gesamtmenge der Salzlösung absorbiert war, wurde der Katalysator bei 50ºC in einem Vakuumofen getrocknet, und dann bei 400ºC für 15 h kalziniert. Das granulatförmige, katalytische Produkt enthielt 12% Cu, 0,1% Pd und 5% KOH.

BEISPIEL 2

VERWENDUNG DES KATALYSATORS BEI DER HYDRIERUNGSREAKTION

Ein Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 2,54 cm (1 inch) und einem Innendurchmesser von 2,36 cm (0,93 inches) wurde mit 70 cm³ (ml) (27 g) des Katalysators von Beispiel 1 gepackt, um eine Bettlänge von 17,8 cm (7 inch) zu ergeben. Der Katalysator wurde während einer Dauer von 6 h bei 150º-300ºC unter Verwendung von Wasserstoff in Stickstoff mit zunehmender Konzentration von etwa 3% bis etwa 10% H&sub2; reduziert. Die Wasserstoffmischung wurde intermittierend,bis nur mehr geringe exotherme Reaktion vorlag, eingeführt, danach wurde die Wasserstoffkonzentration auf 100% erhöht. Eine Einspeisung von γ-Butyrolacton wurde in einen Verdampfer gepumpt, aus welchem der Dampf durch eine Wasserstoffströmung zu der Reaktion geführt wurde. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Butyrolacton-Einspeisung (99% rein) betrug 150:1. Der Reaktor wurde auf einer Temperatur von 160ºC, einem Druck von 4,1 MPa (600 psig) und einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,05 (g Einspeisung/h/Volumen Katalysator) gehalten. Die Produktdämpfe wurden aufgefangen und kondensiert. Eine Umwandlung von 90% Butyrolacton mit 95% Selektivität zu Butandiol wurde erhalten.

BEISPIEL 3

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an Palladiumnitrat auf 0,3 g erhöht und die Menge an Kaliumhydroxid auf 1,2 g erniedrigt wurden. Der erhaltene Katalysator enthielt 12% metallisches Kupfer, 0,5 % metallisches Palladium und 2% KOH.
Beispiel 2 wurde unter Einsatz dieses Katalysators mit der Ausnahme wiederholt, daß der Wasserstoffdruck auf 6,2 MPa (900 psig) gehalten wurde und der Wert LHSV betrug 0,12. Es wurde eine 96,5%ige Umwandlung von Butyrolacton mit 99,0%iger Selektivität zu Butandiol erzielt.

BEISPIEL 4

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge von Palladiumnitrat auf 0,45 g erhöht und die Menge von Kaliumhydroxid auf 1,8 g reduziert wurden. Der erhaltene Katalysator enthielt 12% metallisches Kupfer, 0,3 % metallisches Palladium und 3% KOH.
Beispiel 2 wurde unter Einsatz dieses Katalysators mit der Ausnahme wiederholt, daß der Wasserstoffdruck auf 6,2 MPa (900 psig) gehalten wurde. Es wurde eine 95%ige Umwandlung von Butyrolacton mit 99%iger Selektivität für Butandiol erhalten.

BEISPIEL 5

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an Palladiumnitrat auf 0,3 g erhöht wurde und die Menge an Kaliumhydroxid auf 1,8 g erniedrigt wurde. Das erhaltene katalytische Produkt enthielt 12% metallisches Kupfer, 0,2% metallisches Palladium und 3% KOH.
Beispiel 2 wurde unter Einsatz des Katalysators dieses Beispiels mit der Ausnahme wiederholt, daß die angewandte Hydrierungstemperatur 180ºC war und der Wert LHSV 0,06 betrug. Es wurde eine 85%ige Umwandlung von Butyrolacton mit 96%iger Selektivität für Butandiol erhalten.

BEISPIEL 6

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an Kupfernitrat auf 28,7 g erhöht wurde, von Palladiumnitrat auf 0,45 g erhöht wurde, und die Menge an Kaliumhydroxid auf 1,8 g erniedrigt wurde. Der erhaltene Katalysator enthielt 15% metallisches Kupfer, 0,3 % metallisches Palladium und 3% KOH.
Beispiel 2 wurde unter Einsatz des Katalysators mit der Ausnahme wiederholt, daß γ-Caprolactan anstelle von Butyrolactan eingesetzt wurde, und daß die Hydrierungstemperatur auf 180ºC gehalten wurde. Es wurde eine 92%ige Umwandlung von γ-Caprolactam mit 92%iger Selektivität für Hexandiol erhalten.

BEISPIEL 7

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an Palladiumnitrat auf 0,45 g erhöht wurde, und die Menge an Kaliumhydroxid auf 1,2 g reduziert wurde. Der erhaltene Katalysator enthielt 12% metallisches Kupfer, 0,3 % metallisches Palladium und 2% KOH.
Beispiel 2 wurde unter Einsatz dieses Katalysators mit der Ausnahme wiederholt, daß die Flüssigkeitseinspeisung in den Verdampfer eine 1:1-Mischung von Butyrolacton und 1,4- Butandiol war, der Wasserstoffdruck auf 6,2 MPa (900 psig) gehalten wurde und der Wert LHSV 0,1 betrug. Es wurde eine 98%ige Umwandlung von Butyrolacton mit 97%iger Selektivität für Butandiol erhalten.

BEISPIEL 8

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß γ-Aluminiumoxidträger anstelle von Magnesiumsilikat verwendet wird, und daß Natriumhydroxid das Kaliumhydroxid ersetzt. Das Katalysatorprodukt enthält 12% metallisches Kupfer, 0,1 % metallisches Palladium und 5 % NaOH, getragen auf γ-Aluminiumoxid.
Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird mit diesem Katalysator wiederholt, und es wird eine 90%ige Umwandlung von Butyrolacton mit 90%iger Selektivität für Butandiol erhalten.
Wenn die anderen granulatförmigen Trägermaterialien, z.B. Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid etc. anstelle des Magnesiumsilikats von Beispiel 1 verwendet werden, sind die Umwandlung von Butyrolacton und die Selektivität für Butandiol vergleichbar.
Ebenfalls kann ein beliebiges der anderen zuvorgenannten Lactone anstelle von Butyrolacton bei der Hydrierungsreaktion eingesetzt werden, wenn die Temperatur oberhalb des Taupunktes des Lactons gehalten wird, um eine wenigstens 85%ige Umwandlung des Lactons bei hoher Selektivität im Diolprodukt zu erreichen.

BEISPIEL 9

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an Kupfernitrat auf 28,7 g erhöht wurde, und daß Palladiumnitrat auf 0,45 g erhöht wurde. Der erhaltene Katalysator enthielt 15 % metallisches Kupfer, 0,3 % metallisches Palladium und 5 % KOH.
Dieser Katalysator wurde bei der Hydrierung von Butyrolacton zu Butandiol in flüssiger Phase eingesetzt. Die Hydrierungsreaktion wurde bei 140ºC und unter 8,3 MPa (1200 psig) Wasserstoffdruck bei einem Einspeisungsverhältnis von Wasserstoff zu Butyrolacton von 100:1, um das Butyrolacton in der flüssigen Phase zu halten, durchgeführt. Die Arbeitsweise bei der Röhrenreaktion und das Katalysatorbett, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Wert LHSV auf 0,1 erhöht wurde. Das flüssige Diolprodukt wurde abgekühlt und aufgefangen. Eine Umwandlung von 99% Butyrolacton mit 93%iger Selektivität für Butandiol wurde realisiert.

BEISPIEL 10

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an Palladiumnitrat auf 0,45 g erhöht wurde, und daß ein extrudierter und geriffelter Magnesiumsilikatträger von 0,159 cm (1/16 inch) anstelle der Magnesiumsilikatgranulen eingesetzt wurde. Der erhaltene Katalysator enthielt 12% metallisches Kupfer, 0,3% metallisches Palladium und 5% KOH auf dem Träger in extrudierter, geriffelter Form.
Die Hydrierungsreaktion von Butyrolacton, wie in Beispiel 9 beschrieben, wurde mit dem zuvor beschriebenen extrudierten, geriffelten Katalysator wiederholt und erreichte 99% Umwandlung von Butyrolacton mit 94%iger Selektivität zu Butandiolprodukt.

Claims

1. Katalysatorzusammensetzung in Form eines auf einem geeigneten Träger getragenen Hydrierungskatalysators, wobei die Zusammensetzung umfaßt:

(a) zwischen 8 und 40 Gew.-% metallisches Kupfer;

(b) zwischen 0,05 und 5 Gew.-% Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Rhenium, Osmium und/oder Iridium; und

(c) zwischen 2 und 10 Gew.-% eines Alkalimetalls.

2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung umfaßt: zwischen 10 und 25 Gew.-% des Bestandteiles (a); zwischen 0,09 und 1 Gew.-% des Bestandteiles (b) und zwischen 2 und 6 Gew.-% eines Alkalimetalls, ausgewählt aus der aus Kalium, Natrium und Lithium bestehenden Gruppe.

3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Träger Magnesiumsilikat in einer Menge von größer als 45% der Gesamtzusammensetzung ist.

4. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, worin der Bestandteil (b) Palladium enthält.

5. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, worin der Bestandteil (b) Palladium ist.

6. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer extrudierten gerippten Form.

7. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, welches das Mischen der Nitrat-, Acetat-, Karbonat- -oder Chloridsalze von Kupfer und des Bestandteiles (b) mit einer Alkalimetallbase, die Zugabe des Trägermaterials hierzu, das Rühren der Aufschlämmung, bis die erforderliche Menge der aktiven Inhaltsstoffe auf dem Träger abgelagert ist , das Trocknen und Kalzinieren der gewonnenen Feststoffe umfaßt.

8. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, welches das Mischen unter wässrigen Bedingungen von Kupferkarbonat, dem Karbonat des Metalls des Bestandteiles (b) und Alkalimetallbase mit dem Träger unter Bildung einer Aufschlämmung, bis diese Karbonate und Alkalimetallbase auf dem Träger in den zur Bereitstellung des Katalysators von Anspruch 1 erforderlichen Mengen abgelagert worden sind, das Entfernen von Wasser, das Erhitzen der gewonnenen Feststoffe auf zwischen 350º und 475º C für eine Zeitdauer von 10 bis 20 Stunden zur Umwandlung der Karbonatsalze zu Oxiden und die Reduktion dieser Oxide mit Wasserstoff mit einer allmählich zunehmenden Wasserstoffkonzentration von 0,5% bis 10% anfänglicher Wasserstoffkonzentration in einem inerten Verdünnungsmittel bis 100% Wasserstoff als Endkonzentration unter Bedingungen einer von 150º C bis 350º C ansteigenden Temperatur für eine Zeitdauer von 5 bis 12 Stunden umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Karbonate, welche dem Mischen unter wässrigen Bedingungen unterworfen werden, durch Mischen des Nitrat-, Acetat- oder Chloridsalzes von Kupfer und von dem Metall des Bestandteiles (b) mit einer Alkalimetallbase in einer wässrigen Lösung und Zugabe von Alkalimetallkarbonat hergestellt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, worin die Katalysatorzusammensetzung in einer extrudierten gerippten Form vorliegt.

11. Dampfphasenverfahren zum Kontaktieren eines Lactons der Formel:

worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 8 ist, und R in jedem Fall Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, mit Wasserstoff in einem Molverhältnis von 50:1 bis 300:1 in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge der Katalysatorzusammensetzung von Anspruch 1 bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes dieses Lactons unter einem Wasserstoffdruck von 0,69 bis 10,3 MPa zur Umwandlung dieses Lactons zu dem entsprechender Diol.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin dieses Lacton Butyrolacton und dieses Diol Butandiol sind.

13. Verfahren nach Anspruch 11, worin dieses Lacton Caprolacton und dieses Diol Hexandiol sind.

14. Verfahren nach Anspruch 11, worin das Verfahren in kontinuierlicher Weise in einem Festbettreaktor mit einer Rate von 0,05 bis 0,2, bezogen auf g Lactoneinspeisung/Stunde/Gewicht der Katalysatorbeladung durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin dieses Lacton Butyrolacton ist, der Katalysator auf Magnesiumsilikat getragen ist und der Katalysator von 10 bis 25 Gew.-% metallisches Kupfer, von 2 bis 6 Gew.-% absorbiertes Alkalimetall und zwischen 0,1 und 1 Gew.-% Palladium hierauf abgelagert aufweist, die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 160º C und 180º C unter von 2,8 bis 6,9 MPa Wasserstoff durchgeführt wird, und das Diol Butandiol ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11-15, worin die Reaktionsteilnehmer mit bis zu 50 Gew.-% einer inerten niedrigsiedenden Flüssigkeit, die ein Alkohol, Ether, Diolprodukt oder Wasser ist, verdünnt werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11-16, worin die Katalysatorzusammensetzung in der Reaktionszone in einer Menge zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf das Lacton, vorhanden ist.

18. Flüssigphasenverfahren zum Kontaktieren eines Lactons der Formel:

worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 8 ist, und R in jedem Fall Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit Wasserstoff in einem Molverhältnis von 50:1 bis 300:1 in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge der Katalysatorzusammensetzung von Anspruch 1 bei einer Temperatur unterhalb des Taupunktes dieses Lactons und unter einem Wasserstoffdruck von 3,4 bis 10,3 MPa zur Umwandlung dieses Lactons zu dem entsprechenden Diol.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin dieses Lacton Butyrolacton und dieses Diol Butandiol sind.

20. Verfahren nach Anspruch 18, worin dieses Lacton Caprolacton und dieses Diol Hexendiol sind.

21. Verfahren nach Anspruch 18, worin die Reaktionsteilnehmer mit bis zu 50 Gew.-% einer inerten hochsiedenden Flüssigkeit, die ein Alkohol, Ether oder N-Alkylpyrrolidon ist, verdünnt werden.

22. Verfahren zum Kontaktieren eines Lactons der Formel:

worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 8 ist, aufgelöst in von 0% bis 50% eines inerten Lösungsmittels, in Flüssigphase mit Wasserstoff in einem Molverhältnis von 100:1 bis 200:1 in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge der Katalysatorzusammensetzung von Anspruch 1 unter alkalischen Bedingungen bei einer Temperatur zwischen 130º C und 160º C unter einem Wasserstoffdruck von 4,1 bis 8,3 MPa zur Umwandlung dieses Lactons zu dem entsprechenden Diol.