DE3624812A1 - Verfahren zur direkthydrierung von triglyceriden - Google Patents
Verfahren zur direkthydrierung von triglyceridenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur direkten
katalytischen Hydrierung von Triglyceriden unter
Verwendung stückiger und/oder gekörnter Kupferchromit
enthaltender Katalysatoren.
Die direkte katalytische Hydrierung von Triglyceriden,
wie sie in großen Mengen in Ölen und Fetten nativer
Herkunft vorkommen, ist ein seit langer Zeit bekannter
katalytischer Prozeß, in dessen Verlauf die Triglyceride
unmittelbar zu Fettalkoholen umgesetzt werden
können, ohne daß es vorher einer Spaltung der Triglyceride
in Fettsäuren und Glycerin oder einer Umesterung
der Triglyceride zu niederen Fettsäureestern
und Glycerin bedarf. Die Wirtschaftlichkeit eines derartigen
Prozesses, der - bevorzugt heterogen katalysiert
- üblicherweise bei Drücken oberhalb von 200 bar
und bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 200 bis
300°C durchgeführt wird, hängt jedoch in weiten Grenzen
davon ab, welche Nebenprodukte außer den langkettigen
Fettalkoholen erhalten werden.
Aus dem Stand der Technik (W. Normann, "Z. angewandte
Chemie" 44, 714 (1931)) ist bekannt, daß bei der Direkthydrierung
von Triglyceriden nicht, wie erwartet,
Glycerin, sondern Wasser und Propanol als Nebenprodukte
entstehen. Dies wurde darauf zurückgeführt, daß
unter den Reaktionsbedingungen das primär gebildete
Glycerin unter Wasserabspaltung Folgereaktionen eingeht.
Die Wirtschaftlichkeit der Direkthydrierung von
Triglyceriden, die sich auch aus der Gewinnung von
Glycerin als wertvollem Nebenprodukt ergabe, war damit
in Frage gestellt; der unter den Reaktionsbedingungen
eintretende Glycerinverlust veranlaßte dazu, Triglyceride
vor der Hydrierung umzuestern, um das als Nebenprodukt
wertvolle Glycerin in Reinform und hohen Ausbeuten
zu gewinnen. Die Zwischenschaltung dieses Verfahrensschrittes
machte die Direkthydrierung von Triglyceriden
jedoch aus ökonomischer Sicht wenig interessant.
Verfahren zur Direkthydrierung von Triglyceriden zu
höheren aliphatischen Alkoholen wurden auch in der
Patentliteratur, beispielsweise in den US-PSen
20 94 127, 21 09 844 und 22 41 417 beschrieben. Die in
diesen Druckschriften beanspruchten Verfahren, die bei
Wasserstoffdrücken im Bereich von 100 bis 300 Atm und
Reaktionstemperaturen im Bereich von 200 bis 400°C
durchgeführt wurden, ergeben neben den in der Länge
der Alkylreste der C-Zahl der Fettsäureester entsprechenden
Fettalkohlen nur geringe Mengen des als Reaktionsprodukt
erwünschten Glycerins, dafür größere Mengen
an Propan, Propanol oder Propandiolen, deren Entstehung
jedoch als unerwünscht angesehen wurde.
In der DE-OS 16 68 219 wird ein Verfahren zur Hydrierung
von Triglyceriden aus Fetten und Ölen beschrieben,
in dem mit Eisen, Cobald, Molybdän, Chrom, Wolfram
oder Nickel promotierte Aluminiumoxid- und/oder
Siliciumdioxid-Katalysatoren zur Hydrierung bei Temperaturen
zwischen 300 und 460°C und Drücken bis
130 bar eingesetzt werden. Auch in dieser Druckschrift
wird auf die Gefahr unkontrollierter Folgereaktionen
unter Entstehung von Propylenglykol, Propanol oder
Propan anstelle des erwünschten, wertvollen Glycerins
hingewiesen. Die kontrollierte Reaktionsführung bei
extrem hohen Reaktionstemperaturen und -drücken wird
angewandt, um vergleichsweise inaktive, dafür aber
gegen Katalysatorgift-Einflüsse unempfindliche Katalysatoren
zur Hydrierung verwenden und trotzdem Glycerin
als Nebenprodukt erhalten zu können. Für die
erwünschten Zwecke wird die Verwendung von Kupferchromit-
Katalysatoren ausdrücklich als ungeeignet hingestellt.
Ein Nachteil dieses Verfahrens ist darin zu
sehen, daß eine selektive Produktsteuerung zu Glycerin
als Nebenprodukt nur in einem sehr engen, dafür im
Niveau sehr hohen Temperatur- und Druckbereich möglich
ist. Bei den genannten Bedingungen wird in der Praxis
auch eine Reduktion der erzeugten Fettalkohole zu den
entsprechenden Kohlenwasserstoffen beobachtet, die die
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aufgrund einer Ausbeuteminderung
in Frage stellt. Ein weiterer Nachteil
ist darin zu sehen, daß die verwendeten Katalysatoren
gegenüber Säurespuren in den aus nativen Quellen zugänglichen
Ausgangsstoffen nicht stabil sind und
außerdem eine nur ungenügende mechanische Festigkeit
aufweisen, so daß nicht nur die Abtrennung des festen
Katalysators von den Reaktionsprodukten ausgesprochen
schwierig ist, sondern auch durch Abschwemmen von Katalysatormaterial
Verluste an aktivem Katalysator in
Kauf genommen werden müssen; das kontinuierliche Nachladen
aktiven Katalysators stellt ebenfalls die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens in Frage.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß es mit bestimmten,
Kupferchromit als Hauptbestandteil enthaltenden
Katalysatoren bei vergleichsweise moderaten
Reaktionsbedingungen, insbesondere jedoch mit hoher
Aktivität und Selektivität sowie unter langer Standzeit
der Katalysatoren möglich ist, die direkte
Hydrierung von Triglyceriden zu Fettalkoholen so zu
steuern, daß als wertvolles Nebenprodukt in hoher Ausbeute
1.2-Propylenglykol entsteht, das für die Herstellung
von Alkyd- oder Polyesterharzen sowie für
zahlreiche kosmetische und pharmazeutische Zwecke verwendet
werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren
zur direkten katalytischen Hydrierung von Triglyceriden
unter Verwendung stückiger und/oder gekörnter,
Kupferchromit enthaltender Katalysatoren zur Verfügung
zu stellen, mit dem Triglyceride ohne Umweg
über eine Spaltung oder Umesterung unmittelbar und in
hoher Ausbeute zu Fettalkoholen und 1.2-Propylenglykol
umgesetzt werden können. Der für die Umsetzung verwendete
heterogene Übergangsmetall-Katalysator sollte mit
hoher Aktivität und Selektivität zu den gewünschten
Produkten führen, ohne daß Folgereaktionen in nennenswertem
Maß zu einer Verminderung der Produktausbeute
beitragen. Neben einer Erhöhung der Katalysatorwirksamkeit
im Vergleich zu handelsüblichen Katalysatoren
sollte jedoch auch eine Verbesserung der Katalysatorstandzeit
erreicht werden. Zusammen mit einer Einstellung
vergleichsweise schonender Reaktionsbedingungen
sollte damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens im
Vergleich zum Stand der Technik verbessert werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten katalytischen
Hydrierung von Triglyceriden bei erhöhten
Reaktionstemperaturen und Reaktionsdrucken unter Verwendung
stückiger und/oder gekörnter, Kupferchromit
als Hauptbestandteil enthaltender Katalysatoren, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man entsäuerte oder
nichtentsäuerte Fett- und/oder Öl-Triglyceride zusammen
mit Wasserstoff bei Drucken von 50 bis 300 bar,
vorzugsweise 100 bis 300 bar, und Temperaturen von 160
bis 250°C bei Molverhältnissen von Wasserstoff: Fettsäureresten
im Triglycerideinsatz von 10 : 1 bis 500 : 1
kontinuierlich über Katalysatoren umsetzt, die 30
bis 40 Gew.-% Kupfer, 23 bis 30 Gew.-% Chrom und 1 bis
7 Gew.-% Barium - Gew.-% bezogen jeweils auf oxidischen
Katalysatormasse - sowie gewünschtenfalls weitere
Übergangsmetalle in Form ihrer Oxide enthalten und
nach dem Calcinieren der die Katalysatormasse bildenden
Komponenten mit 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf oxidische
Katalysator - wenigstens eines Binders zu
stückigen und/oder grobkörnigen Formlingen umgewandelt
und mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden
Gasgemisch aktiviert worden sind.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren katalytisch hydrierbare
Triglyceride können nativen oder synthetischen
Ursprungs sein. In der Regel werden jedoch solche
Triglyceride direkt hydriert, die aus Fetten und/
oder Ölen aus nativen Quellen stammen. Als Ausgangsstoffe
für das erfindungsgemäße Verfahren zur Direkthydrierung
kommen also die aus tierischen oder pflanzlichen
Quellen entstammenden Fette, Trane oder Öle in
Frage, in denen einfach oder mehrfach ungesättigte
Fettsäuren mit Glycerin verestert sind, wobei die
Fettsäurereste gleiche oder unterschiedliche Sättigungsgrade
bzw. Längen ihrer Alkylketten aufweisen
können. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können
nicht nur einzelne Triglyceride, sondern auch Triglyceridmischungen
direkthydriert werden.
Die genannten Ausgangsstoffe enthalten - sofern aus
natürlichen Quellen stammend - mehr oder weniger große
Anteile freier Fettsäuren, die sich auf die Aktivität
der Katalysatoren aus dem Stand der Technik immer
nachteilig auswirkten. Entsprechend dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist es jedoch möglich, entsäuerte oder
auch nichtentsäuerte Triglyceride, d. h. solche Triglyceride,
die auch natürliche Anteile freier Fettsäuren
enthalten, direkt zu hydrieren, ohne daß die freien
Fettsäuren die Aktivität der in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Katalysatoren in irgendeiner
Weise nachteilig beeinflussen. Die Möglichkeit, auch
nichtentsäuerte Triglyceride aus nativen Quellen direkt
hydrieren zu können, ist einer der wesentlichen
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens; die direkte
Hydrierung nichtentsäuerter Triglyceride oder ihrer
Mischungen stellt eine bevorzugte Ausführungsform des
Verfahrens dar. Die aus dem Stand der Technik üblichen,
der eigentlichen Hydrierung vorangehenden Verfahrensschritte
der Entsäuerung der Triglyceride oder
ihrer Mischungen kann bei Einsatz des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur direkten katalytischen Hydrierung
nativer Triglyceride entfallen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die direkte
katalytische Hydrierung der Triglyceride in Gegenwart
eines Katalysators durchgeführt, der - bezogen auf die
oxidische Katalysatormasse - 30 bis 40 Gew.-% Kupfer,
23 bis 30 Gew.-% Chrom, 1 bis 7 Gew.-% Barium und
gegebenenfalls weitere Übergangsmetalle enthält. Die
genannten Metalle liegen nach der Herstellung der Katalysatormassen,
die auf an sich aus dem Stand der
Technik bekannte Art und Weise erfolgt, in Form ihrer
Oxide vor. Die Oxidbildung erfolgt, wie aus dem Stand
der Technik bekannt, im Verlauf des sogenannten "Calcinierens",
d. h. einer thermischen Zersetzung von Mineralsalzen
der jeweiligen Metalle.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens setzt man zur direkten Hydrierung
der Triglyceride einen Katalysator ein, der, bezogen
auf die oxydische Katalysatormasse, zusätzlich 1 bis
10 Gew.-% SiO2 enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens hydriert man kontinuierlich
nichtentsäuerte Triglyceride nativer Fette und/oder
Öle unter Verwendung eines Katalysators, der vorteilhafterweise
32 bis 38 Gew.-% Kupfer, bezogen auf die
oxidische Katalysatormasse, enthält. Ebenso kann es
bevorzugt sein, die Menge an Chrom in dem verwendeten
Katalysator auf einen Bereich von 26 bis 29 Gew.-%,
die Menge an Barium auf einen Bereich von 1,5 bis 3
Gew.-% oder die Menge an Silicium auf einen Bereich
von 1,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die oxidische
Katalysatormasse vor der Aktivierung, einzustellen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
wird zur direkten katalytischen Hydrierung nichtentsäuerter
Triglyceride nativer Fette oder Öle ein Katalysator
verwendet, der 32 bis 38 Gew.-% Kupfer, 26 bis
29 Gew.-% Chrom, 1,5 bis 3 Gew.-% Barium und 1,5 bis 3
Gew.-% Silicium, jeweils bezogen auf die oxidische
Katalysatormasse vor der Aktivierung, und gegebenenfalls
weitere Übergangsmetalle in Form ihrer Oxide
enthält. Mit derartigen Katalysatoren lassen sich -
verglichen mit den aus dem Stand der Technik bekannten
Kupferchromit-Katalysatoren - erhebliche Aktivitätssteigerungen
erzielen. Aus diesem Grunde ist die Verwendung
eines derartigen Katalysators in dem erfindungsgemäßen
Verfahren als besonders bevorzugt anzusehen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens
wird zur direkten katalytischen Hydrierung
nichtentsäuerter Triglyceride nativer Fette und/oder
Öle ein Katalysator verwendet, der zusätzlich zu den
oben genannten Mengen an Kupfer, Chrom, Barium und
Silicium weitere Übergangsmetalle in Form ihrer Oxide
enthält. So wird mit Vorteil ein Katalysator eingesetzt,
der zusätzlich zu den genannten Metallen je 1
bis 5 Gew.-%, bevorzugterweise 2 bis 3 Gew.-%, eines
oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Mangan, Zirkon
oder Cer enthält. Dabei ist es möglich, den erfindungsgemäß
verwendeten Katalysatoren eines der genannten
Übergangsmetalle in Form seiner Oxide oder
auch mehrere der genannten Übergangsmetalle in Form
ihrer Oxide in beliebigen Mischungen miteinander zuzusetzen.
Die Verwendung derartiger, zusätzlich dotierter
Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren
führt insbesondere bei der Hydrierung im Rieselbett
zu einer erheblichen Erhöhung der Aktivität
und Selektivität der Katalysatoren. Insbesondere konnte
die Ausbeute an 1.2-Propylenglykol bei der Hydrierung
deutlich erhöht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur direkten katalytischen
Hydrierung nichtentsäuerter Triglyceride konnte
überraschenderweise auch dadurch verbessert werden,
daß durch eine Optimierung nicht nur der chemischen
Zusammenstzung des Katalysators, die oben beschrieben
wurde, sondern auch des physikalischen Aufbaus der
Formkörper des Katalysators eine Erhöhung der Katalysatorwirksamkeit
im Vergleich zu handelsüblichen
Katalysatoren erreicht wurde. Darunter ist zu verstehen,
daß der physikalische Aufbau der Katalysator-
Formkörper überraschenderweise ebenfalls erhebliche
Auswirkungen auf die Aktivität und Selektivität des
Katalysators hat. Erfindungsgemäß wurde eine Verbesserung
des Verfahrens dadurch erreicht, daß der verwendete,
die oben genannten Metalle in Form ihrer
Oxide enthaltende Katalysator unter Einsatz von 1 bis
10 Gew.-% eines oder mehrerer Binder in Granulat- oder
Extrudatform gebracht wird. Bevorzugt wird dabei ein
Einsatz von 1 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Binder.
Als solche kommen für diesen Zweck aus dem Stand der
Technik bekannte Verbindungen in Frage, wobei in dem
erfindungsgemäß verwendeten Katalysator entweder ein
oder auch mehrere Binder verwendet werden können. Besonders
hat sich der Einsatz eines oder mehrerer Binder
aus der Gruppe Polyvinylacetat, Methylmethacrylat
und Kieselsäuresol bewährt. Im Gegensatz zu zahlreichen,
aus dem Stand der Technik bekannten, schlecht
rieselfähigen Katalysatormaterialien konnte für das
erfindungsgemäße Verfahren ein Katalysator in Granulat-
oder Extrudatform zur Verfügung gestellt werden,
dessen aufgelockerte, poröse Struktur zur Erhöhung der
Aktivität und Selektivität des Katalysators bei der
Direkthydrierung der Triglyceride insbesondere im
Rieselbett in erheblichem Maße beiträgt. Bevorzugt
wird als Binder für die Herstellung der Katalysatorgranulate
oder Katalysatorextrudate Polyvinylacetat,
wobei zur Katalysatorherstellung beispielsweise 10
Gew.-%ige Polyvinylacetat-Suspensionen verwendet
werden, die im Handel kommerziell erhältlich sind. Die
calcinierten pulverförmigen Katalysatormaterialien
werden nach guter Durchmischung mit derartigen
Polyvinylacetat-Suspensionen in kleinen Mengen versetzt
und bis zum Beginn des Aufbaus von Agglomeratkörnern
gemischt. Im Anschluß daran wird das Agglomerate
enthaltende Pulver beispielsweise in einem Lochwalzengranulator
zu kleinen Granulaten verdichtet,
wobei dieser Prozeß an sich aus dem Stand der Technik
bekannt ist. Auf ebenfalls an sich bekannte Weise werden
die Granulate getrocknet, wobei sich Restfeuchten
von 10 bis 15% einstellen lassen. Die aus diesem Vorgang
resultierenden Granulate werden gesiebt, wobei
für das erfindungsgemäße Verfahren Kornfraktionen bestimmmer
Korngröße ausgesiebt werden. Bei der Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens zur katalytischen
Direkthydrierung von Triglyceriden in der Rieselfahrweise
werden mit Vorteil Katalysator-Kornfraktionen
eingesetzt, deren Korngröße im Bereich von 0,2 bis
6 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4 mm
liegt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Direkthydrierung
von nichtentsäuerten Triglyceriden verwendbaren
Katalysatoren weisen eine spezifische Oberfläche
im Bereich von 20 bis 40 m2/g auf, wobei der bevorzugte
Bereich der spezifischen Oberfläche bei 25 bis
30 m2/g liegt. Die spezifischen Oberflächen werden
nach der BET-Methode (Z. Anal. Chem. 288 (1968),
187-193) bestimmt. Die beschriebene Art der Vorgranulierung
führt zu einer speziellen, aufgelockerten
Porenstruktur, die sich in einer Erhöhung des Porennutzungsgrades
auswirkt.
Im Verlaufe der Untersuchungen zu dem erfindungsgemäßen
Verfahren zur direkten Hydrierung von Triglyceriden
hat es sich gezeigt, daß es besonders bevorzugt
ist, die Triglyceride in Gegenwart eines Katalysators
mit Wasserstoff umzusetzen, dessen Granulat- oder Extrudatkörper
einen Duchmesser von 1 bis 6 mm, bevorzugt
von 2 bis 3 mm, und eine Länge von 1 bis 6 mm,
bevorzugt 2 bis 4 mm, aufweist. Derartige Granulat-
bzw. Extrudatkörper zeigen eine ausgezeichnete Aktivität
und Selektivität bei der direkten Umsetzung der
Triglyceride nativer Fette oder Öle mit Wasserstoff zu
langkettigen Fettalkoholen und lassen sich zudem ohne
Probleme von den Reaktionsprodukten abtrennen. Außerdem
sind die mit diesen Katalysatoren erzielbaren
Standzeiten deutlich besser als die Standzeiten der
aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren, die
zudem den Nachteil aufwiesen, daß sie zum Teil bei der
Reaktion zerfielen und dadurch nur unter großen Problemen
von den Reaktionsprodukten abtrennbar waren.
Ein weiterer Faktor, der die Aktivität bzw. Selektivität
der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren
stark beeinflußt, ist das Porenvolumen der Katalysator-
Formkörper. Es zeigte sich, daß das Porenvolumen
der erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren in
einem Optimalbereich liegen muß, um in dem erfindungsgemäßen
Verfahren zur Direkthydrierung von Triglyceriden
optimale Ergebnisse zu erbringen. In einer bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden metallhaltige Katalysatoren verwendet,
deren Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 1,0 cm3/g
liegt. Vorteilhafterweise trägt ein Porenvolumen in
diesem Bereich ebenfalls zu einer Erhöhung der Aktivität
und Selektivität der Hydrierkatalysatoren bei:
Sowohl im Rieselbettreaktor als auch im Sumpfphasenreaktor
lassen sich hohe Aktivitäten und Selektivitäten
erzielen; gleichzeitig wiesen derartige Katalysatoren
in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine ausgesprochen
hohe Standzeit auf und führten nicht zu
Problemen bei der Trennung von Katalysator und Reaktionsprodukten.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Katalysatoren, die die oben genannten Metalle in Form
ihrer Oxide enthalten und nach Calcinieren unter Einsatz
eines oder mehrerer Binder in Granulat- oder Extrudatform
gebracht werden, werden üblicherweise vor
ihrem Einsatz in der Direkthydrierung von Triglyceriden
mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden
Gasgemisch aktiviert. Aus ökonomischen Gründen
wird mit Vorteil zur Aktivierung der Katalysatormassen
ein Gasgemisch verwendet, das überwiegend aus einer
Stickstoff-/Wasserstoff-Gasmischung besteht. Vorteilhafterweise
kann eine derartige Aktivierung - wie aus
dem Stand der Technik bekannt - so durchgeführt werden,
daß die Katalysatormassen nach der Herstellung im
Stickstoffstrom bei erhöhter Temperatur getrocknet
werden und dem trocknenden Gas in steigenden Mengen
Wasserstoff zur Aktivierung beigemischt wird. Dabei
kann der Wasserstoffanteil in dem aktivierenden Gasgemisch
im Bereich von 0,1 bis 10 Vol.-% liegen. Die
Aktivierung der Katalysatoren kann dabei sowohl in
situ als auch in von dem Reaktionsgefäß getrennten
Gefäßen durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperaturen der eigentlichen Direkthydrierung
nichtentsäuerter Triglyceride nativer Fette
und Öle gemäß der vorliegenden Erfindung liegen üblicherweise
im Bereich von 160 bis 250°C, bevorzugt im
Bereich von 200 bis 230°C. Derartige Reaktionstemperaturen
liegen unter denen, die im Stand der Technik
bisher für die Direkthydrierung von Triglyceriden erforderlich
waren. Diese Erniedrigung der Reaktionstemperatur
gegenüber dem Stand der Technik trägt zu einer
verbesserten Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens bei. Bei der Temperaturführung der Reaktion
ist allgemein zu beachten, daß die direkte Hydrierung
der Triglyceride zu Fettalkoholen und Propylenglycol
eine exotherme chemische Reaktion ist. Bei der Temperaturführung
muß also darauf geachtet werden, daß nach
"Anspringen" der Reduktion der Triglyceride die entstehende
Reaktionswärme in üblicher Weise abzuführen
ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur direkten katalytischen
Hydrierung nichtentsäuerter Triglyceride wird
üblicherweise bei Reaktionsdrücken im Bereich von 100
bis 300 bar durchgeführt. Der bevorzugte Bereich der
Reaktionsdrücke liegt im Bereich von 200 bis 260 bar.
Bei diesen Reaktionsdrücken ist eine hohe Aktivität
und Selektivität der Katalysatoren sichergestellt, so
daß die Raum-/Zeitausbeute für das erfindungsgemäße
Verfahren in einem optimalen Bereich liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Direkthydrierung
nichtentsäuerter Triglyceride nativer Fette und Öle
ist außerdem dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis
von Wasserstoff zu Fettsäureesterrest im
Triglyceridsubstrat von 10 : 1 bis 500 : 1 einstellt.
Dies bedeutet, daß die Durchsatzmenge an Wasserstoffgas,
gemessen in Mol/Stunde 10- bis 500mal höher liegt
als die Durchsatzmenge an Triglycerid, gemessen in
Mol Fettsäurerest/Stunde. Der bevorzugte Bereich des
Umsatzverhältnisses liegt bie 50 : 1 bis 400 : 1,
ebenfalls bezogen auf Fettsäurereste im Triglyceridsubstrat.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
darin zu sehen, daß durch eine Optimierung sowohl der
chemischen Zusammensetzung als auch des physikalischen
Aufbaus der verwendeten Katalysatoren auf Kupferchromit-
Basis die Katalysatorwirksamkeit im Vergleich zu
den Katalysatoren aus dem Stand der Technik deutlich
verbessert wurde. Insbesondere konnte durch eine Erhöhung
des Porenvolumens und des Porennutzungsgrades der
Katalysatorformkörper eine verbesserte Aktivität und
Selektivität des Katalysators erreicht werden; die
Promotierung des Kupferchromits mit Barium- bzw. Siliciumoxid
und gegebenenfalls mit weiteren Übergangsmetalloxiden
führte zudem zu einer weiteren erheblichen
Aktivitätssteigerung. Dadurch bedingt konnten die Reaktionstemperaturen
für die Direkthydrierung der Triglyceride
von Ölen und Fetten deutlich gesenkt und
dadurch eine Verbesserung der Selektivität des Verfahrens,
insbesondere hinsichtlich der Ausbeute an
1.2-Propylenglykol als erwünschtem Nebenprodukt, erreicht
werden. Durch die Verwendung eines Festigers
konnte der Katalysator in stückiger Form gebracht und
mit Hilfe dieser Formlinge eine weitere Verbesserung
der Gebrauchsfähigkeit des Katalysators erzielt werden:
Die durch Granulierung oder Extrudierung erhaltenen
Katalysator-Formkörper weisen eine deutlich
bessere Bruchhärte auf, zerfallen im Rahmen des erfindungsgemäßen
Hydrierverfahrens nicht und bereiten
keine Probleme bei der Abtrennung der Reaktionsprodukte
von den Katalysatormassen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele
näher erläutert.
Bei Temperaturen von 30 bis 90°C wurden 84,9 g
Ba(NO3)2 und 3439 g Cu(NO3)2 · 3 H2O und 62,3 g SiO2 in
Form eines 40 Gew.-%igen Kieselsäuresols in 9 l entsalztem
Wassers unter starkem Rühren gelöst. In einem
weiteren Reaktionsbehälter wurden 1639 g CrO3 in 9 l
entsalzten Wassers unter starkem Rühren gelöst. In einem
weiteren Reaktionsbehälter wurden 1639 g CrO3 in 9 l
entsalzten Wassers unter gleichen Bedingungen gelöst
und anschließend 3650 g einer 25%igen Ammoniaklösung
zugegeben. Danach wurde die Barium und Kupfer enthaltene
Lösung bei 70°C in die vorgelegt
Ammoniumchromatlösung
gepumpt, wobei aus der Lösung ein Gemenge von
Bariumchromat, Siliciumhydroxid und Kupferchromat ausfiel.
Die Fällung war beendet bei Absinken des pH-
Wertes unter 7. Das Präzipitat wurde in einer Rahmenfilterpresse
abfiltriert und mit entsalztem Wasser
nitratfrei gewaschen. Der Filterkuchen wurde über
Nacht bei 90 bis 120°C getrocknet und danach in einer
Schneidmühle zu grobem Pulver gemahlen. Das resultierende
Chromatpulver wurde im Drehrohrofen bei Temperaturen
von 300 bis 500°C thermisch zum Chromat zersetzt
("calciniert"). Das calcinierte, pulverförmige
Material hatte die folgende Zusammensetzung:
Cu:38 ± 0,5%,
Cr:29 ± 0,5%;
Si: 1 ± 0,3% und
Ba: 1,9 ± 0,3%
Einem Liter des Pulvers wurden 5 Gew.-% Graphit zugesetzt
und im Lödige-Mischer 15 min durchmischt. Anschließend
wurden 10 Gew.-% einer 40 gew.-%igen Polyvinylacetatsuspension
zugegeben und kurz bis zum Aufbaubeginn
von Agglomeraten durchgemischt. Im Anschluß
daran wurde das Pulver in einem Lochwalzengranulator
zu kleinen Granulaten verdichtet, auf eine Restfeuchte
von 10 bis 15% getrocknet und zu einer 0,6- bis 1,2 mm-
Kornfraktion gesiebt.
Das Pulver hatte ausgezeichnete Fließeigenschaften und
konnte auf einer Rundläufer-Tablettenmaschine zu Tabletten
von 3 bis 6 mm Durchmesser und 2 bis 4 mm Höhe
verpreßt werden. Nach der Härtung der Tabletten (6 h,
200°C, an der Luft), lagen die nach BET bestimmten
spezifischen Oberflächen bei 30 ± 10 m2/g, das Porenvolumen
bei 0,2 bis 0,4 cm3/g und die Tablettenbruchhärte
bei 3 bis 7 kp pro Tablette.
Bei Temperaturen von 30 bis 90°C wurden 84,93 g
Ba(NO3)2, 3493 g Cu(NO3)2 · 3 H2O, 294,43 g
Mn(NO3)2 · 4 H2O und 62,3 g SiO2 in Form eines 40
gew.-%igen Kieselsäuresols in 9 l entsalzten Wassers
unter starkem Rühren gelöst. In einem zweiten Behälter
wurden 1639 g CrO3 in 9 l entsalzten Wassers unter den
gleichen Bedingungen gelöst und anschließend
3650 g einer 25%igen Ammoniaklösung hinzugegeben. Danach
wurde die Barium, Mangan und Kupfer enthaltende
Lösung bei Temperaturen von 30 bis 90°C in die vorgelegte
Ammoniumchromatlösung gepumpt, wobei aus der
Lösung ein Gemenge von Bariumchromat, Manganhydroxid,
Siliciumhydroxid und Kupferchromat ausfiel. Die Fällung
war beendet bei Absinken des pH-Wertes unter 7.
Das Präzipitat wurde wie in Beispiel 1 angegeben aufbereitet.
Das calcinierte, pulverförmige Material hatte
folgende chemische Zusammensetzung:
Cu:36 ± 0,5%: Cr:29 ± 0,5%; Ba: 1,7 ± 0,5%; Si: 1 ± 0,3% und Mn: 2,5 ± 0,5%.
Cu:36 ± 0,5%: Cr:29 ± 0,5%; Ba: 1,7 ± 0,5%; Si: 1 ± 0,3% und Mn: 2,5 ± 0,5%.
Die Herstellung von Katalysatortabletten erfolgte wie
in Beispiel 1 angegeben.
Es resultierten Tabletten mit einer spezifischen
Oberfläche (bestimmt nach BET) von 30 ± 10 m2/g,
einem Porenvolumen von 0,2 bis 0,4 cm3/g und einer
Tablettenbruchhärte von 3 bis 7 kp pro Tablette.
In einem 8 l Rieselreaktor mit einem Durchmesser von
4,2 cm der mit Katalysatortabletten (Durchmesser 4 mm;
Höhe 4 mm) gemäss Beispiel 1 beschickt war, wurde kontinuierlich
mit Aktivkohle und Bleicherde behandeltes
Kokosöl - Kennzahlen: Verseifungszahl (VZ) 255; Säurezahl
(SZ) 16,5; Hydroxylzahl (OHZ) 18,5 - im Gleichstrom
mit Wasserstoff umgesetzt. Überschüssiger Wasserstoff
wurde nach zweistufiger Abscheidung zusammen mit
Frischgas im Kreislauf wieder in die Anlage zurückgeführt.
Der Wasserstoffdruck lag bei 260 bar; die Reaktionstemperatur
betrug 230°C.
Die Verfahrensparameter sowie die erzielten Ergebnisse
sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Reaktionstemperatur (°C)230 Reaktionsdruck (bar)260 LHSV (l×l-1×h-1) 1 H2 : Öl (mol : moläquiv.)100 Produkt-Aussehenwasserklar Produkt-Kennzahlen:
VZ 1,8 SZ 0,5 Produkt-Zusammensetzung (Gew.-%)
Fettalkohole 83,7 1.2-Propandiol 9,2 H2O 2,8 Methanol/Ethanol 0,5 n-/i-Propanol 1,5 Kohlenwasserstoffe 0,2
Reaktionstemperatur (°C)230 Reaktionsdruck (bar)260 LHSV (l×l-1×h-1) 1 H2 : Öl (mol : moläquiv.)100 Produkt-Aussehenwasserklar Produkt-Kennzahlen:
VZ 1,8 SZ 0,5 Produkt-Zusammensetzung (Gew.-%)
Fettalkohole 83,7 1.2-Propandiol 9,2 H2O 2,8 Methanol/Ethanol 0,5 n-/i-Propanol 1,5 Kohlenwasserstoffe 0,2
Mit dem gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysator
wurde kontinuierlich in einem 1-l-Rieselbettreaktor
(Beispiele 4 bis 7) bzw. in einem 8-l-Rieselbettreaktor
(Beispiel 8) unterschiedlich vorbehandeltes
Kokosöl katalytisch hydriert. Die Einzelangaben zur
Versuchsdurchführung sowie die Versuchsergebnisse sind
der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Ein pulverförmiger, calcinierter Kupferoxid-Chromoxid-
Katalysator der Zusammensetzung
Cu:32,8%
Cr:27,5% und
Ba: 6,4%
wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, granuliert. Die
spezifische Oberfläche des Katalysators betrug 37,5 m2/g.
Für die Verwendung in Beispiel 9 wurde das Katalysatorgranulat
zu Tabletten mit einem Durchmesser und einer
Höhe von je 3,0 mm verpresst. Für die Verwendung in
Beispiel 10 wurde eine Fraktion mit Korngrößen im Bereich
von 0,8 bis 1,6 mm aus dem Granulat ausgesiebt.
Als zu hydrierendes Substrat diente in beiden Fällen
ein mit Aktivkohle/Bleicherde behandeltes Kokosöl. Die
kontinuierliche Hydrierung erfolgte jeweils in einem
1-Liter-Rieselbettreaktor mit einem Durchmesser von
2,5 cm, wobei der Wasserstoff im Gleichstrom mit dem
Substrat geführt wurde. Die weiteren Prozeßparameter
und die Versuchsergebnisse sind der nachstehenden
Tabelle 3 zu entnehmen.
Zum Vergleich mit den gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten
bzw. in den Beispielen 9 und 10 genannten
Katalysatoren wurden herkömmliche, kommerziell erhältliche
Katalysatoren im Rieselbettreaktor (1 l) auf
ihre Aktivität hin überprüft. Die Prozeßparameter
sowie die Ergebnisse sind den nachfolgenden Tabelle 4
und 5 zu entnehmen.
Wie sich bei einem Vergleich der Beispiele 3 bis 10
mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 zeigt, erreicht
in allen Vergleichsbeispielen die Menge an erhaltenem
1.2-Propandiol auch nicht annähernd die theoretisch
erreichbare Menge. Vielmehr wird ein deutlich erhöhter
Anteil an n- bzw. i-Propanol in der Produktmischung
gefunden. Außerdem werden die im Zuge der Hydrierung
erhaltenen Fettalkohole in erheblichem Umfang zu Kohlenwasserstoffen
reduziert. Die herkömmlichen Verfahren
zur direkten Hydrierung sind damit dem erfindungsgemäßen
Verfahren unter Verwendung der Kupferchromit-
Katalysatoren deutlich unterlegen.
Claims (18)
1. Verfahren zur direkten katalytischen Hydrierung von
Triglyceriden bei erhöhten Reaktionstemperaturen und
-drucken unter Verwendung stückiger und/oder gekörnter,
Kupferchromit als Hauptbestandteil enthaltender
Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man entsäuerte
oder nichtentsäuerte Fett- und/oder Öl-Triglyceride
zusammen mit Wasserstoff bei Drucken von 50
bis 300 bar, vorzugsweise 100 bis 300 bar, und Temperaturen
von 160 bis 250°C bei Molverhältnissen von
Wasserstoff : Fettsäureresten im Triglycerideinsatz
von 10 : 1 bis 500 : 1 kontinuierlich über Katalysatoren
umsetzt, die 30 bis 40 Gew.-% Kupfer, 23 bis 30 Gew.-%
Chrom und 1 bis 7 Gew.-% Barium - Gew.-% bezogen
jeweils auf oxidische Katalysatormasse - sowie
gewünschtenfalls weitere Übergangsmetalle in Form
ihrer Oxide enthalten und nach dem Calcinieren der die
Katalysatormasse
bildenden Komponenten mit 1 bis 10
Gew.-% - bezogen auf oxidischen Katalysator - wenigstens
eines Binders zu stückigen und/oder gekörnten
Formlingen umgewandelt und mit Wasserstoff oder einem
Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch aktiviert worden
sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator, bezogen auf die oxidische
Katalysatormasse, zusätzlich 1 bis 10 Gew.-% Silicium
enthält.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man kontinuierlich nichtentsäuerte
Triglyceride nativer Fette oder Öle katalytisch mit
Wasserstoff umsetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man kontinuierlich nichtentsäuerte Triglyceride
nativer Fette oder Öle unter Verwendung
eines 32 bis 38 Gew.-%, bezogen auf die oxidische Katatalysatormasse,
Kupfer enthaltenden Katalysators mit
Wasserstoff umsetzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man kontinuierlich nichtentsäuerte Triglyceride
nativer Fette oder Öle unter Verwendung
eines 26 bis 29 Gew.-%, bezogen auf die oxidische Katalysatormasse,
Chrom enthaltenden Katalysators mit
Wasserstoff umsetzt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man kontinuierlich nichtentsäuerte Triglyceride
nativer Fette oder Öle unter Verwendung
eines 1,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die oxidische Katalysatormasse,
Barium enthaltenden Katalysators mit
Wasserstoff umsetzt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man kontinuierlich nichtentsäuerte Triglyceride
nativer Fette oder Öle unter Verwendung
eines 1,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die oxidische Katalysatormasse,
Silicium enthaltenden Katalysators mit
Wasserstoff umsetzt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man kontinuierlich nichtentsäuerte Triglyceride
nativer Fette oder Öle unter Verwendung
eines 32 bis 38 Gew.-%, bezogen auf die oxidische Katalysatormasse,
Kupfer, 26, bis 29 Gew.-% Chrom, 1,5
bis 3 Gew.-% Barium und 1,5 bis 3 Gew.-% Silicium und
gegebenenfalls weitere Übergangsmetalle in Form ihrer
Oxide enthaltenden Katalysators mit Wasserstoff umsetzt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man kontinuierlich nichtentsäuerte Triglyceride
nativer Fette oder Öle unter Verwendung
eines 32 bis 38 Gew.-%, bezogen auf die oxidische Katalysatormasse,
Kupfer, 26 bis 29 Gew.-% Chrom, 1,5
bis 3 Gew.-% Barium und 1,5 bis 3 Gew.-% Silicium und
zusätzlich je 1 bis 5, bevorzugt 2 bis 3 Gew.-%, bezogen
auf die oxidische Katalysatormasse, eines oder
mehrerer Metalle aus der Gruppe Mangan, Zirkon und
Cer, enthaltenden Katalysators mit Wasserstoff umsetzt.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man kontinuierlich nichtentsäuerte Triglyceride
nativer Fette oder Öle unter Verwendung
eines Metalle in Form ihrer Oxide enthaltenden, unter
Einsatz von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die oxidische
Katalysatormasse, eines oder mehrerer Binder aus der
Gruppe Polyvinylacetat, Methylmethacrylat und Kieselsäure-
Sol in Granulat- oder Extrudatform gebrachten
Katalysators mit Wasserstoff umsetzt.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man kontinuierlich nichtentsäuerte
Triglyceride nativer Fette oder Öle unter Verwendung
eines Metalle in Form ihrer Oxide enthaltenden Katalysators
mit Wasserstoff umsetzt, der eine Korngröße im
Bereich von 0,2 bis 6 mm, bevorzugt von 0,5 bis
4 mm, aufweist.
12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß man kontinuierlich nichtentsäuerte
Triglyceride nativer Fette oder Öle unter Verwendung
eines Katalysators mit Wasserstoff umsetzt, dessen
Granulat- oder Extrudatkörper einen Durchmesser von
1 bis 6 mm, bevorzugt von 2 bis 3 mm, und eine Länge
von 1 bis 6 mm, bevorzugt von 2 bis 4 mm aufweisen.
13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man kontinuierlich nichtentsäuerte
Triglyceride nativer Fette oder Öle unter Verwendung
eines Katalysators mit Wasserstoff umsetzt, der eine
spezifische Oberfläche im Bereich von 20 bis 40 m2/g,
bevorzugt von 25 bis 30 m2/g aufweist.
14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß man kontinuierlich nichtentsäuerte
Triglyceride nativer Fette oder Öle unter Verwendung
eines Katalysators mit Wasserstoff umsetzt, der ein
Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 1,0 cm3/g aufweist.
15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß man kontinuierlich nichtentsäuerte
Triglyceride nativer Fette oder Öle unter Verwendung
eines Katalysators mit Wasserstoff umsetzt, der mit
einem 1 bis 10 Vol.-% Wasserstoff enthaltenden N2-/H2-
Gasgemisch aktiviert wurde.
16. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet,
daß man kontinuierlich nichtentsäuerte
Triglyceride nativer Fette oder Öle unter Verwendung
eines Metalle in Form ihrer Oxide enthaltenden, granulat-
oder extrudatförmigen, mit einem Wasserstoff enthaltenden
Gasgemisch aktivierten Katalysators bei Reaktionsdrücken
von 200 bis 260 bar mit Wasserstoff
umsetzt.
17. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß man kontinuierlich nichtentsäuerte
Triglyceride nativer Fette oder Öle unter Verwendung
eines Metalle in Form ihrer Oxide enthaltenden, granulat-
oder extrudatförmigen, mit einem Wasserstoff
enthaltenden Gasgemisch aktivierten Katalysators bei
Reaktionstemperaturen von 200 bis 230°C mit Wasserstoff
umsetzt.
18. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet,
daß man kontinuierlich nichtentsäuerte
Triglyceride nativer Fette oder Öle unter Verwendung
eines Metalle in Form ihrer Oxide enthaltenden, granulat-
oder extrudatförmigen, mit einem Wasserstoff
enthaltenden Gasgemisch aktivierten Katalysators mit
Wasserstoff umsetzt, wobei ein Verhältnis H2 : Triglycerid-
Substrat von 30 : 1 bis 200 : 1, bezogen auf
einen Fettsäurerest des Triglycerid-Substrats, eingestellt
wird.
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863624812 DE3624812A1 (de) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | Verfahren zur direkthydrierung von triglyceriden |
DE8787110188T DE3776997D1 (de) | 1986-07-23 | 1987-07-15 | Verfahren zur direkthydrierung von glyceridoelen. |
EP87110188A EP0254189B1 (de) | 1986-07-23 | 1987-07-15 | Verfahren zur Direkthydrierung von Glyceridölen |
MYPI87001063A MY101762A (en) | 1986-07-23 | 1987-07-20 | A process for the direct hydrogenation of glyceride oils |
CN87104998A CN1020590C (zh) | 1986-07-23 | 1987-07-22 | 甘油酯油的直接氢化方法 |
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JP62186495A JP2597590B2 (ja) | 1986-07-23 | 1987-07-23 | グリセリドオイルの直接水素化方法 |
CA000542844A CA1300640C (en) | 1986-07-23 | 1987-07-23 | Process for direct hydrogenation of glyceride oils |
US07/453,021 US4982020A (en) | 1986-07-23 | 1989-12-20 | Process for direct hydrogenation of glyceride oils |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863624812 DE3624812A1 (de) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | Verfahren zur direkthydrierung von triglyceriden |
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Publication Number | Publication Date |
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DE3624812A1 true DE3624812A1 (de) | 1988-01-28 |
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ID=6305742
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19863624812 Withdrawn DE3624812A1 (de) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | Verfahren zur direkthydrierung von triglyceriden |
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3624812A1 (de) |
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1986
- 1986-07-23 DE DE19863624812 patent/DE3624812A1/de not_active Withdrawn
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8130 | Withdrawal |