DE602004013436T2

DE602004013436T2 - Verfahren zur herstellung von ester durch umesterung mit einem festen sauren katalysator

Info

Publication number: DE602004013436T2
Application number: DE602004013436T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Furuta
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2004-03-19
Publication date: 2009-06-04
Anticipated expiration: 2024-03-20
Also published as: ATE393808T1; WO2004085584A1; DE602004013436D1; EP1607467B1; EP1607467A4; US7211681B2; JP4994664B2; AU2003304018A1; US20060149087A1; EP1607467A1; MY140824A; WO2004085583A1; JPWO2004085584A1

Description

BEREICH DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Fettsäureesters oder anderen Esters durch eine Umesterungsreaktion von Triglycerid, Diglycerid, Monoglycerid oder einem anderen Esterausgangsmaterial.
STAND DER TECHNIK
Wie zum Beispiel in den folgenden Patentdokumenten offenbart, werden Umesterungsreaktionen zur Herstellung von Fettsäureestern verwendet, wobei Öle und Fette, welche Ester von Fettsäuren und Glycerol sind, als Ausgangsmaterialien dienen. Ätznatron und andere Alkalikatalysatoren sowie Zinkkatalysatoren, Lipasen und dergleichen werden als die Katalysatoren verwendet. Es wurde auch vorgeschlagen, Umsetzungen in einem superkritischen Zustand ohne Zugabe eines Katalysators durchzuführen.

Patentdokument 1 Patentveröffentlichung Nr. 9-235573 A
Patentdokument 2 Patentveröffentlichung Nr. 7-197047 A
Patentdokument 3 Patentveröffentlichung Nr. 2000-143586 A
JP 06313188 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Fettsäureesters durch Umsetzen eines Triglycerids in der Gegenwart eines festen Säurekatalysators.
WO 01/88072 A1 betrifft ein Verfahren zur basischen oder sauren Umesterung von Ölen und Fetten durch Einbringung eines niederen Alkohols, insbesondere Methanol, in das Fluidausgangsmaterial.
Sila-Marincowich et al. transesterification of sun flower oil in situ fuel Bd. 77 (1998), Seiten 1389–1391 offenbaren Pflanzenöl-Umesterung durch die Umsetzung von Pflanzenölsäuren mit flüssigem Methanol in der Gegenwart von konzentrierten Schwefelsäuren.
US 6,204,424 B1 offenbart die Verwendung eines festen Säurekatalysators zur Umsetzung wie Alkylierung, Acylierung, Oligomerisierung, Isomerisierung, Hydratisierung, Dehydratisierung, Veretherung, Veretherung, Hydrocracken und Nitrierung von organischen Verbindungen. Die Dokumente erwähnen den Absolutwert der Argonadsorptionswärme und seine Verwendung bei der Bestimmung eines Katalysators nicht.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorstehenden Umsetzungen sind zeitraubend und das Verfahren zum Abtrennen des Katalysators nach der Umsetzung ist notwendig, wenn Ätznatron oder ein anderer Alkalikatalysator verwendet werden. Zusätzlich, wenn das Ausgangsmaterial eine große Menge an freien Fettsäuren enthält, muss eine Vorbehandlung durchgeführt werden, um diese Säuren zu entfernen. Alternativ können Verseifungsreaktionen die Umesterungsreaktion inhibieren und andere Nachteile mit sich bringen. Die Umsetzung muss im Allgemeinen bei einem hohen Druck durchgeführt werden, wenn ein Zinkkatalysator verwendet wird oder wenn die Umsetzung in einem superkritischen Zustand durchgeführt wird.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Esters durch eine Umesterungsreaktion, in welcher die Umsetzung in einer kurzen Zeit bei einem Druck, der ungefähr gleich zu Normaldruck ist, durchgeführt werden kann, bereit zu stellen.
Die Erfinder entdeckten, dass das in Kontakt bringen des Esterausgangsmaterials und Alkohols mit einem festen Säurekatalysator, der die Charakteristika einer sehr starken Säure zeigt, innerhalb eines speziellen Bereichs, eine Umesterungsreaktion stabil ablaufen lassen konnte. Es ist in diesem Fall bevorzugt, ein Flüssigphasen-Esterausgangsmaterial und einen Dampfphasen-Alkohol mit dem festen Säurekatalysator in Kontakt zu bringen.
BESTE WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
[Esterausgangsmaterial]
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Esterausgangsmaterial kann jedweder Ester sein, der eine Esterverbindung als seine Hauptkomponente enthält, und kann ein Polyester sein. Insbesondere wird ein Glycerid einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure (Kohlenstoffanzahl der Carbonsäure: etwa 8 bis 24) bevorzugt verwendet. Speziell werden Triglyceride, welche als Öle und Fette bezeichnet werden, bevorzugt verwendet. Beispiele von solchen Ölen und Fetten schließen Sojabohnenöl, Kokosnussöl, Olivenöl, Erdnussöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Palmöl, Castoröl und andere Pflanzenöle und Fette, wie Rindertalg, Schmalz, Pferdefett, Walöl, Sardinenöl, Makrelenöl und andere Tieröle und -fette ein. Der Gehalt an freien Fettsäuren in dem Esterausgangsmaterial beträgt 0 Gew.-% bis 30 Gew.-% und bevorzugt 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%.
[Alkohol]
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Alkohol ist ein Alkohol mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 3 und bevorzugt Methanol oder Ethanol, aber ein mehrwertiger Alkohol kann auch verwendet werden. Ein Gemisch von diesen kann auch verwendet werden.
[Fester Säurekatalysator]
Ein fester Säurekatalysator, der eine sehr starke Azidität, bezogen auf den Absolutwert der Argonadsorptionswärme, im Bereich von 15 bis 22 kJ/mol, bevorzugt 15 bis 20 kJ/mol, zeigt, wird in der vorliegenden Erfindung verwendet. Wenn die Azidität bezogen auf die Hammett-Aziditätsfunktion Ho ausgedrückt wird, liegt sie bevorzugt im Bereich von –12 bis –15. Die Argonadsorptionswärme ist der Absolutwert der Adsorptionswärme, der durch Erwärmen des Messgegenstandes auf 300°C während Evakuieren, Einbringen von Argon bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff und Messen der Adsorptionswärme durch Volumetrie erhalten wird. Die Details werden in J. Phys. Chem. B, Bd. 105, Nr. 40, S. 9667–(2001) offenbart. Die Adsorptionswärme beträgt im Allgemeinen 50 kJ/mol oder weniger.
Es ist bevorzugt, einen festen Säurekatalysator zu verwenden, in welchem eine Schwefelsäuregruppe oder eine Gruppe VI-Metall-Komponente auf der Oberfläche eines kristallinen Metalloxids getragen wird. Das Metalloxid kann ein Oxid eines einzelnen Metalls oder einer Kombination von Metallen, ausgewählt aus Zirkonium, Hafnium, Titan, Silicium, Germanium, Zinn und dergleichen, sein. Spezielle Beispiele von solchen Katalysatoren schließen sulfatierte Katalysatoren auf Zirkonoxid-Basis, sulfatierte Katalysatoren auf Zinnoxid-Basis und andere Katalysatoren, welche nachstehend beschrieben werden, ein. Katalysatoren auf Gruppe IV-Metall/Gruppe VI-Metall-Basis (insbesondere Katalysatoren auf Wolfram/Zirkonoxid-Basis) sind besonders bevorzugt.
Die spezifische Oberfläche des Katalysators beträgt bevorzugt 50 bis 500 m²/g, insbesondere 60 bis 300 m²/g und stärker besonders 70 bis 200 m²/g. Die spezifische Oberfläche kann durch das allgemein bekannte BET-Verfahren gemessen werden. Die Porenstruktur des Katalysators kann durch eine Stickstoffadsorption für Porendurchmesser im Bereich von 0,002 bis 0,05 μm und durch eine Quecksilberporosimetrie für Porendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 10 μm gemessen werden. Das Porenvolumen mit einem Porendurchmesser von 0,002 bis 10 μm beträgt bevorzugt mindestens 0,2 cm³/g, wobei ein Porenvolumen von 0,25 cm³/g bis 1,0 cm³/g besonders bevorzugt ist. Der Porenmitteldurchmesser der Porendurchmesser im Bereich von 0,002 bis 0,05 μm beträgt bevorzugt 50 bis 200 Ǻ und besonders bevorzugt 70 bis 150 Ǻ.
Der Katalysator weist bevorzugt eine gestaltete Form oder eine so genannte Pelletform vielmehr als eine Pulverform auf und eine mit einer Größe von 0,5 bis 20 mm kann leicht erhalten werden. Ein Katalysator, dessen mittlere Korngröße 0,5 bis 20 mm und insbesondere 0,6 bis 5 mm ist, wird bevorzugt verwendet. Die mechanische Festigkeit des Katalysators, ausgedrückt als die Seitenbruchfestigkeit eines zylindrischen Pellet mit einem Durchmesser von 1,5 mm, ist 1,0 kg oder höher und bevorzugt 2,0 kg oder höher.
[Sulfatierter Katalysator auf Zirkonoxid-Basis]
In dem sulfatierten Katalysator auf Zirkonoxid-Basis umfasst die Metallkomponente von mindestens einem Teil des Metalloxids einen Zirkonoxid (Zirkoniumoxid)-Anteil, der eine Zirkoniumverbindung ist, und enthält eine schwefelhaltige Komponente. Im Allgemeinen ist bekannt, dass dieser Katalysatortyp eine Hammett-Aziditätsfunktion Ho von –16,1 aufweist. „Metalloxid" ist als eines definiert, welches ein hydratisiertes Metalloxid umfasst. Der Katalysator umfasst bevorzugt Zirkonoxid in einer Menge von 20 bis 72 Gew.-% und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zirkoniumelements. Der Anteil der schwefelhaltigen Komponente beträgt 0,7 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schwefelelements. Die katalytische Aktivität nimmt ab, wenn der Anteil der schwefelhaltigen Komponente zu hoch oder zu niedrig ist.
Der Zirkonoxidanteil umfasst im Wesentlichen bevorzugt tetragonales Zirkonoxid. Dies kann durch Pulverröntgenanalyse oder genauer durch den Beugungspeak von tetragonalem Ammoniak bei 2θ = 30,2° mit der CuKα-Linie bestätigt werden. Es ist bevorzugt, dass die Kristallisation bis zu einem Ausmaß fortschreitet, das mittels eines Beugungspeaks bestätigt werden kann, und dass kein monoklines Zirkonoxid vorhanden ist. Das Verhältnis S28/S30 beträgt bevorzugt 1,0 oder weniger und insbesondere 0,05 oder weniger, wobei S30 die Fläche des Beugungspeaks von tetragonalem Zirkonoxid mit 2θ = 30,2° ist und S28 die Fläche des Beugungspeaks von monoklinem Zirkonoxid mit 2θ = 28,2° ist.
Zusätzlich umfasst der Katalysator bevorzugt Aluminiumoxid in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumelements. Dieser Aluminiumanteil ist bevorzugt kristallisiert und besteht im Wesentlichen insbesondere aus y-Aluminiumoxid.
[Sulfatierter Katalysator auf Zinnoxid-Basis]
Der sulfatierte Katalysator auf Zinnoxid-Basis umfasst einen Zinnoxidanteil, in welchem Zinn die Metallkomponente von mindestens einem Teil des Metalloxids ist, und enthält auch eine schwefelhaltige Komponente. Im Allgemeinen ist bekannt, dass dieser Katalysatortyp eine Hammett-Aziditätsfunktion Ho von –18,0 aufweist. „Metalloxid" ist als eines definiert, welches ein hydratisiertes Metalloxid umfasst. Der Katalysator umfasst bevorzugt Zinnoxid in einer Menge von 20 bis 72 Gew.-% und insbesondere 30 bis 72 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zinnelements. Der Anteil der schwefelhaltigen Komponente beträgt 0,7 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 9 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schwefelelements. Die katalytische Aktivität nimmt ab, wenn der Anteil der schwefelhaltigen Komponente zu hoch oder zu niedrig ist. Die spezifische Oberfläche des Katalysators beträgt bevorzugt 100 m²/g oder mehr und insbesondere 100 bis 200 m²/g.
Als ein Charakteristikum des Zinnoxids kann auch amorphes Zinnoxid verwendet werden, aber eines, welches im Wesentlichen aus einem Oxid mit einer tetragonalen Kristallstruktur besteht, ist bevorzugt. Dies kann durch Pulverröntgenanalyse oder genauer durch den Beugungspeak bei 20 = 26,6° mit der CuKα-Linie bestätigt werden. Die Kristallisation schreitet bevorzugt bis zu einem Ausmaß fort, das mittels eines Beugungspeaks bestätigt werden kann, und der Kristallitdurchmesser beträgt bevorzugt 10 bis 50 nm und stärker bevorzugt 20 bis 45 nm.
Das Verfahren zur Herstellung des sulfatierten Katalysators auf Zinnoxid-Basis ist nicht besonders eingeschränkt und als ein Beispiel ist es möglich, ein Herstellungsverfahren zu verwenden, in welchem eine Schwefel-enthaltende Verbindung zu Zinnoxid gegeben wird und das Produkt dann kalziniert wird. Der sulfatierte Katalysator auf Zinnoxid-Basis kann in der Form eines Pulvers oder eines geformten Gegenstandes oder in der Form eines Katalysators, in welcher Zinnoxid auf der Oberfläche eines Trägers, der aus Komponenten besteht, die verschieden von Zinnoxid sind, getragen wird, sein.
Das Zinnoxid kann in jedweder Form verwendet werden und Metazinnsäure wird besonders bevorzugt verwendet. Die Schwefel-enthaltende Verbindung ist eine Verbindung, welche eine schwefelhaltige Komponente enthält, oder eine Verbindung, welche eine Schwefelkomponente enthält, die in eine schwefelhaltige Komponente durch anschließendes Kalzinieren oder eine andere Behandlung umgewandelt werden kann. Beispiele von solchen Schwefel-enthaltenden Verbindungen schließen Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, schweflige Säure, Ammoniumsulfit, Thionylchlorid, Dimethylschwefelsäure und dergleichen ein. Die Schwefel-enthaltende Verbindung wird im Allgemeinen als eine Lösung wie eine wässrige Lösung verwendet und die Lösung wird mit dem Zinnoxid in Kontakt gebracht.
Kalzinieren wird in Luft, Stickstoff oder einer anderen Gasatmosphäre durchgeführt, obwohl das Durchführen des Verfahrens in Luft besonders bevorzugt ist. Die Kalzinierungstemperatur variiert mit der Kalzinierungszeit, Gasfließgeschwindigkeit und anderen Kalzinierungsbedingungen und beträgt im Allgemeinen 300 bis 900°C und bevorzugt 400 bis 800°C. Die Kalzinierungszeit variiert mit der Kalzinierungstemperatur, Gasfließgeschwindigkeit und anderen Kalzinierungsbedingungen und beträgt im Allgemeinen 0,05 bis 20 Stunden, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Stunden und noch stärker bevorzugt 0,2 bis 5 Stunden.
Vor dem Kontakt mit der Schwefel-enthaltenden Verbindung wird die Oberfläche des Zinnoxids bevorzugt mit einer Lösung, insbesondere einer wässrigen Lösung, welche organische Säureionen, insbesondere Carbonsäureionen, umfasst, vorbehandelt. Eine wässrige Lösung von Ammoniumacetat oder einem anderen Ammoniumcarboxylat oder Carbonsäuremetallsalz wird bevorzugt als eine solche wässrige Lösung verwendet.
[Katalysator auf Gruppe IV-Metall/Gruppe VI-Metall-Basis]
Der Katalysator auf Gruppe IV-Metall/Gruppe VI-Metall-Basis umfasst als seine Metallkomponenten eine oder mehr Gruppe IV-Metall-Komponenten, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die Titan, Zirkonium und Hafnium umfasst, und eine oder mehr Gruppe VI-Metall-Komponenten, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die Wolfram und Molybdän umfasst. Besonders Katalysatoren auf Wolfram/Zirkonoxid-Basis, welche Zirkonium als die Gruppe IV-Metall-Komponente und Wolfram als die Gruppe VI-Metall-Komponente umfassen, sind bevorzugt. Im Allgemeinen ist bekannt, dass dieser Katalysatortyp eine Hammett-Aziditätsfunktion Ho von –14,6 aufweist. Der Gehalt der Gruppe IV-Metall-Komponente in dem Katalysator beträgt bevorzugt 10 bis 72 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Metallelements. Der Gehalt der Gruppe VI-Metall-Komponente in dem Katalysator beträgt bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Metallelements. Der Träger ist bevorzugt im Wesentlichen aus einem Metalloxid zusammengesetzt. „Metalloxid" ist als eines, welches ein hydratisiertes Metalloxid umfasst, definiert.
Zusätzlich zu Oxiden, welche hydratisierte Oxide umfassen können, kann der Träger auch andere Metallkomponenten, zum Beispiel Bor, Magnesium, Aluminium, Silicium, Phosphor, Calcium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Yttrium, Niobium, Zinn, Lanthan, Cer und dergleichen, entweder einzeln oder in Kombination davon, sowie Zeolite und andere komplexe Metalloxide umfassen. Insbesondere umfasst der Katalysator bevorzugt Aluminium in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumelements. Halogene können auch enthalten sein, wenn notwendig, um die Säurekatalysatorleistung zu steigern. Der Katalysator muss nicht notwendigerweise eine schwefelhaltige Komponente enthalten, aber wenn eine schwefelhaltige Komponente enthalten ist, beträgt der Anteil der schwefelhaltigen Komponente (SO₄) in dem Katalysator, ausgedrückt als das Gewicht des Schwefelelements, im Allgemeinen 0,1 Gew.-% oder weniger.
Wenn der Anteil der Gruppe IV-Metall-Komponente aus Zirkonoxid besteht, umfasst der Zirkonoxidanteil bevorzugt im Wesentlichen tetragonales Zirkonoxid. Dies kann durch Pulverröntgenanalyse oder genauer durch den Beugungspeak von tetragonalem Zirkonoxid bei 2θ = 30,2° mit der CuKα-Linie bestätigt werden. Es ist bevorzugt, dass die Kristallisation bis zu einem Ausmaß fortschreitet, dass mittels eines Beugungspeaks bestätigt werden kann, und dass kein monoklines Zirkonoxid enthalten ist. Speziell beträgt das Verhältnis S28/S30 bevorzugt 1,0 oder weniger und insbesondere bevorzugt 0,05 oder weniger, wobei S30 die Fläche des Beugungspeaks von tetragonalem Zirkonoxid mit 2θ = 30,2° ist und S28 die Fläche des Beugungspeaks von monoklinem Zirkonoxid mit 2θ = 28,2° ist. Wenn ein Aluminiumoxidanteil vorhanden ist, ist das Aluminiumoxid bevorzugt kristallin und besteht besonders bevorzugt im Wesentlichen aus y-Aluminiumoxid.
[Verfahren zur Herstellung des Katalysators auf Gruppe IV-Metall/Gruppe VI-Metall-Basis]
Es gibt keine besonderen Einschränkungen beim Verfahren zur Herstellung des festen Säurekatalysators, um aber ein Beispiel zu geben, es kann ein Herstellungsverfahren verwendet werden, bei welchem die Gruppe VI-Metall-Verbindung(en) zu einem Pulver (hier nachstehend als das ,Vorläuferpulver' bezeichnet) von hydratisiertem Metalloxid(en) und/oder Metallhydroxid(en), welches einen Vorläufer für das Metalloxid(e) der Gruppe IV-Metall-Komponente(n), woraus der Träger aufgebaut ist, darstellt, gegeben wird/werden und dann Kneten, Formen und Kalzinieren durchgeführt werden, um den Katalysator herzustellen. Hier nachstehend wird eine Beschreibung für dieses Verfahren gegeben, aber die Reihenfolge von Formen/Kalzinieren des Trägers, Mischen in die Gruppe VI-Metall-Komponente(n) und so weiter kann modifiziert werden.
[Vorläuferpulver von Gruppe IV-Metall-Oxid]
Das Vorläuferpulver des Oxid(s/e) von Gruppe IV-Metall(en), welches aus Titan, Zirkonium und Hafnium ausgewählt ist, wird das Metalloxid(e), aus welchem der Träger aufgebaut ist, durch Kalzinieren nach Formen; das Vorläuferpulver kann in jedweder Weise hergestellt werden, kann aber im Allgemeinen durch Neutralisieren oder Hydrolysieren von Metallsalz(en), organmetallischer Verbindung(en) oder dergleichen, Waschen und Trocknen erhalten werden. Zirkoniumhydroxid (einschließlich das hydratisierte Oxid) wird bevorzugt als das Gruppe IV-Metall-Komponenten-Vorläuferpulver verwendet. Es ist bevorzugt, ein hydratisiertes Aluminiumoxid wie Böhmit zu dem Vorläuferpulver zu geben. Darüber hinaus können auch Komposit-Metallhydroxid(e) und/oder hydratisiertes Komposit-Metalloxid(e) in dem Vorläuferpulver verwendet werden. Die zugegebene Menge des Gruppe IV-Metall-Oxid-Vorläuferpulvers ist bevorzugt derart, dass der Gehalt der Gruppe IV-Metall-Komponente(n) in dem festen Säurekatalysator, der letztlich erhalten wird, 10 bis 72 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des metallischen Element(s/e), beträgt.
[Gruppe VI-Metall-Verbindung(en)]
Beispiele der Gruppe VI-Metall-Verbindung(en) sind Oxide, Chloride, Sulfate, Nitrate und so weiter von Wolfram oder Molybdän, aber eine Heteropolysäure von Wolfram oder Molybdän wird bevorzugt verwendet und ein Wolframat oder Molybdat wird am stärksten bevorzugt verwendet. Die Gruppe VI-Metall-Verbindung(en) kann verwendet werden, wie sie ist, oder als eine Lösung wie eine wässrige Lösung. Die Gruppe VI-Metall-Verbindung(en) kann in einem festen oder flüssigen Zustand sein und es gibt auch keine besonderen Einschränkungen bei der Konzentration einer Lösung, wodurch es möglich ist, die Lösung herzustellen, während die Menge der Lösung bedacht wird, die zum Kneten und so weiter erforderlich ist. Die zugegebene Menge der Gruppe VI-Metall-Verbindung(en) wird bevorzugt derart angepasst, dass der Gehalt der Gruppe VI-Metall-Komponente(n) in dem festen Säurekatalysator, der letztlich erhalten wird, 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gruppe VI-Metallelement(s/e), beträgt.
[Kneten]
Es gibt keine besonderen Einschränkungen beim Knetverfahren, wodurch es möglich ist, eine Knetvorrichtung zu verwenden, welche im Allgemeinen bei Katalysatorherstellung verwendet wird. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, ein Verfahren zu verwenden, bei welchem die Rohmaterialien in die Knetvorrichtung gegeben werden, ein Lösungsmittel wie Wasser zugegeben wird und Kneten unter Verwendung von Rührblättern durchgeführt wird, aber es gibt keine besonderen Einschränkungen bei der Reihenfolge der Zugabe der Rohmaterialien und Additive. Während dem Kneten wird Wasser im Allgemeinen als das vorstehend erwähnte Lösungsmittel zugegeben, aber ein organisches Lösungsmittel wie Ethanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon kann zugegeben werden. Die Temperatur während dem Kneten und die Knetzeit variieren gemäß dem Vorläuferpulver von hydratisiertem Metalloxid(en) und/oder Metallhydroxid(en), welches ein Rohmaterial darstellt, und so weiter, aber es gibt keine besonderen Einschränkungen solange diese Bedingungen derart sind, dass eine bevorzugte Porenstruktur erhalten werden kann. In ähnlicher Weise können Säuren wie Salpetersäure, Basen wie Ammoniak, organische Verbindungen, Metallsalze, Keramikfasern, grenzflächenaktive Mittel, Zeolite, Tone und so weiter zugegeben werden, wenn das Kneten durchgeführt wird, solange dieses innerhalb eines Bereichs ist, so dass die Eigenschaften des Katalysators der vorliegenden Erfindung beibehalten werden.
[Formen]
Es gibt keine besonderen Einschränkungen beim Formverfahren nach dem Kneten, wodurch es möglich ist, ein Formverfahren zu verwenden, welches im Allgemeinen bei Katalysatorherstellung verwendet wird. Insbesondere ist es bevorzugt, Extrusionsformen unter Verwendung eines Schneckenextruders oder dergleichen zu verwenden, da das Formen in eine gewünschte Gestalt wie Pellets oder eine Wabe wirksam durchgeführt werden kann. Es gibt keine besonderen Einschränkungen bei der Größe des geformten Gegenstandes, aber im Allgemeinen wird das Formen zu einer Größe derart durchgeführt, dass die Länge des Querschnitts des geformten Gegenstandes 0,5 bis 20 mm ist. Im Falle von zylindrischen Pellets können zum Beispiel im Allgemeinen welche mit einem Durchmesser von 0,5 bis 10 mm und einer Länge von ungefähr 0,5 bis 15 mm leicht erhalten werden.
[Kalzinieren nach Formen]
Nach dem Formen wird Kalzinieren in einer Atmosphäre eines Gases wie Luft oder Stickstoff durchgeführt, obwohl es besonders bevorzugt ist, das Kalzinieren in Luft durchzuführen. Die Kalzinierungstemperatur variiert gemäß den anderen Kalzinierungsbedingungen wie der Kalzinierungszeit und der Gaszirkulationsgeschwindigkeit, beträgt aber im Allgemeinen 400 bis 900°C, bevorzugt 500 bis 800°C. Die Kalzinierungszeit variiert gemäß den anderen Kalzinierungsbedingungen wie der Kalzinierungstemperatur und der Gaszirkulationsgeschwindigkeit, beträgt aber im Allgemeinen bevorzugt 0,05 bis 20 Stunden, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Stunden, stärker bevorzugt 0,2 bis 5 Stunden.
[Umesterungsreaktion]
Die Reaktionstemperatur ist derart, dass das Esterausgangsmaterial in einem flüssigen Zustand vorliegt und dass der Alkohol in einem Dampfzustand vorliegt; speziell beträgt die Temperatur bevorzugt 100°C oder mehr und besonders bevorzugt 150 bis 350°C. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders eingeschränkt und kann etwa 0,1 bis 100 atm betragen. Obwohl die Umsetzung auch bei 0,5 bis 2 atm, was ungeführ gleich Atmosphärendruck ist, angemessen ablaufen wird, ist es bevorzugt, die Umsetzung unter 2 bis 100 atm, insbesondere unter 10 bis 50 atm, wobei Katalysatoren auf Wolfram/Zirkonoxid-Basis bevorzugt verwendet werden, durchzuführen. Die Umsetzung kann auch im so genannten superkritischen Zustand durchgeführt werden. Auch ist die Umsetzung zeitlich nicht eingeschränkt und das Produkt kann in einer angemessenen Menge in etwa 0,1 bis 1 Stunde in einer Chargenreaktion und in einer WHSV (Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde) von etwa 0,5 bis 5 (/Stunde) in einer kontinuierlichen Umsetzung erhalten werden. Die Umsetzung kann ein Chargen-Typ, kontinuierlicher Typ oder dergleichen sein.
Beispiele
Eine detailliertere Beschreibung wird nachstehend mit der Hilfe von Beispielen gegeben.
[Herstellung des sulfatierten Katalysators auf Zirkonoxid-Basis SZA] (nicht gemäß der Erfindung)
Ein Pulver, welches eine mittlere Korngröße von 1,5 um aufwies und durch Trocknen von kommerziell erhältlichem getrocknetem Zirkonoxidhydroxid erhalten worden war, wurde als das hydratisierte Zirkonoxid-Pulver verwendet. Auch ein kommerziell erhältliches Pseudoböhmit-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 10 μm wurde als das hydratisierte Aluminiumoxid-Pulver verwendet. 1860 g des hydratisierten Zirkonoxid-Pulvers und 1120 g des hydratisierten Aluminiumoxid-Pulvers wurden gemischt, 575 g Ammoniumsulfat wurden ferner zugegeben und die Bestandteile wurden für 45 Minuten mit einer Knetvorrichtung, welche mit Rührblättern ausgerüstet ist, geknetet, während Wasser zugegeben wurde. Das resultierende Gemisch wurde aus einem Extruder mit einer kreisförmigen Öffnung mit einem Durchmesser von 1,6 mm extrudiert, zylindrische Pellets wurden geformt und die Pellets wurden bei 110°C getrocknet, wobei getrocknete Pellets erhalten wurden. Einige der getrockneten Pellets wurden anschließend bei 675°C für 1,5 Stunden kalziniert, wobei ein sulfatierter Katalysator auf Zirkonoxid-Basis (hier nachstehend als „SZA" bezeichnet) erhalten wurde. Der Zirkonoxidanteil des so erhaltenen Katalysators bestand im Wesentlichen aus tetragonalem Zirkonoxid.
SZA wurde verwendet, nachdem zylindrische Formen mit einem mittleren Durchmesser von 1,4 mm und einer mittleren Länge von 4 mm, welche durch Kalzinieren erhalten worden waren, in eine Größe von 16 bis 24 mesh sortiert worden waren. SZA hatte eine spezifische Oberfläche von 158 m²/g und das Porenvolumen der Poren mit Durchmessern von 0,002 bis 10 μm war 0,31 cm³/g. Der Porenmitteldurchmesser von SZA, dessen Porendurchmesser im Bereich von 0,002 bis 0,05 μm lagen, war 5,5 nm. Die Argonadsorptionswärme betrug 24,3 kJ/mol.
[Herstellung des sulfatierten Katalysators auf Zinnoxid-Basis MO-817] (nicht gemäß der Erfindung)
100 g kommerziell erhältliche Metazinnsäure (SnO₂, hergestellt von Yamanaka Industry) wurden in einer 4 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Ammoniumacetat dispergiert und die Lösung wurde filtriert und für 24 Stunden in Luft bei 100°C getrocknet, wobei Vorläufer 1 erhalten wurde. 4 g des so erhaltenen Vorläufers 1 wurden mit 60 ml 6 N Schwefelsäure für 1 Stunde in Kontakt gebracht, filtriert, für 2 Stunden in Luft bei 100°C getrocknet und für weitere 3 Stunden in Luft bei 500°C kalziniert, wobei ein sulfatierter Katalysator auf Zinnoxid-Basis (hier nachstehend als „MO-817" bezeichnet) erhalten wurde. Der Zinnoxidanteil des so erhaltenen Katalysators bestand im Wesentlichen aus tetragonalem Zinnoxid.
MO-817 war in der Form eines Pulvers und wies eine spezifische Oberfläche von 152 m²/g auf und das Porenvolumen der Poren mit Durchmessern von 0,002 bis 10 μm war 0,1 cm³/g. Der Porenmitteldurchmesser von MO-817, dessen Porendurchmesser im Bereich von 0,002 bis 0,05 μm waren, war 2,8 nm. Die Argonadsorptionswärme betrug 31,0 kJ/mol.
[Herstellung des Katalysators auf Wolfram/Zirkonoxid-Basis MO-850]
Ein Pulver, welches eine mittlere Korngröße von 1,5 μm aufwies und durch Trocknen von kommerziell erhältlichem getrocknetem Zirkonoxidhydroxid erhalten worden war, wurde als das hydratisierte Zirkonoxid-Pulver verwendet. Auch ein kommerziell erhältliches Pseudoböhmit-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 10 μm wurde als das hydratisierte Aluminiumoxid-Pulver verwendet. 1544 g des hydratisierten Zirkonoxid-Pulvers und 912 g des hydratisierten Aluminiumoxid-Pulvers wurden gemischt, 808 g Ammoniummetawolframat wurden ferner zugegeben und die Bestandteile wurden für 25 Minuten mit einer Knetvorrichtung, welche mit Rührblättern ausgerüstet ist, geknetet, während 1200 g Wasser zugegeben wurden. Das resultierende Gemisch wurde aus einem Extruder mit einer kreisförmigen Öffnung mit einem Durchmesser von 1,6 mm extrudiert, zylindrische Pellets wurden geformt und die Pellets wurden bei 110°C getrocknet, wobei getrocknete Pellets erhalten wurden. Einige der getrockneten Pellets wurden anschließend bei 800°C für 1 Stunde kalziniert, wobei ein Katalysator auf Wolfram/Zirkonoxid-Basis (hier nachstehend als „MO-850" bezeichnet) erhalten wurde. Der Zirkonoxidanteil des so erhaltenen Katalysators bestand im Wesentlichen aus tetragonalem Zirkonoxid.
MO-850 hatte eine zylindrische Gestalt mit einem mittleren Durchmesser von 1,4 mm und einer mittleren Länge von 4 mm und wies eine mittlere Bruchfestigkeit von 1,9 kg auf. Die spezifische Oberfläche war 101 m²/g, das Porenvolumen der Poren mit Durchmessern von 0,002 bis 10 μm war 0,32 cm³/g und der Porenmitteldurchmesser im Porendurchmesserbereich von 0,002 bis 0,05 μm war 105 Ǻ. Der Anteil an Zirkonoxid in MO-850, bezogen auf das Gewicht des Zirkoniumelements, war 38,0 Gew.-%; der Anteil an Aluminium, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumelements, war 13,0 Gew.-%; der Anteil der Wolframsäure-Komponente, bezogen auf das Gewicht des Wolframelements, war 12,5 Gew.-%; und der Anteil der Schwefelkomponente war 0,01 Gew.-% oder niedriger. Die Argonadsorptionswärme war 17,6 kJ/mol.
[Umesterungsreaktion]

Diese Katalysatoren (4 cm³) wurden in einen Festbett-Durchflussreaktor mit einer Länge in der vertikalen Richtung von 50 cm und einem Innendurchmesser von 1 cm eingebracht und dann wurden Sojabohnenöl (hergestellt von Kanto Kagaku) als ein Esterausgangsmaterial und Methanol als Alkohol von oben unter Atmosphärendruck eingebracht. Die Umesterungsreaktion wurde unter den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Bedingungen durchgeführt und die Umwandlungsrate des Sojabohnenöls am Bodenauslass wurde durch Gaschromatographie 4 Stunden und 20 Stunden nach dem Start der Umsetzung gemessen. Das Molverhältnis von Sojabohnenöl und Methanol wurde auf 1:40 eingestellt. Die Experimentergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Ein Katalysator-freies Produkt, welches durch Einbringen des gleichen Volumens an α-Aluminiumoxid-Pulver anstelle des Katalysators erhalten wurde, wurde für Vergleichszwecke vermessen. Tabelle 1

Experimentelles	1*	2*	3*	4*	5*	6*	7*
Beispiel
Katalysator	SZA	SZA	SZA	SZA	MO-817	MO-817	MO-817
Reaktionstemperatur (°C)	200	200	250	300	200	250	300
WHSV (/Stunde) Fließgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials (g/Stunde)	1,5	1,85	1,85	1,85	1,85	1,85	1,85
Sojabohnenöl	3,3	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Methanol Umwandlungsrate des Sojabohnenöls (%)	2,7	4,4	4,4	4,4	4,4	4,4	4,4
Nach 4 Stunden	45	37	-	93	-	-	69
Nach 20 Stunden	41	27	56	78	10	18	*67

* zum Vergleich

Experimentelles Beispiel	8	9	10	11
Katalysator	MO-850	MO-850	MO-850	Nichts
Reaktionstemperatur (°C)	200	250	300	200
WHSV (/Stunde)	1,85	1,85	1,85	-
Fließgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials (g/Stunde)
Sojabohnenöl	3,0	3,0	3,0	3,0
Methanol	4,4	4,4	4,4	4,4
Umwandlungsrate des Sojabohnenöls (%)
Nach 4 Stunden	48	86	-	0
Nach 20 Stunden	47	89	93	0

Es wurde gelernt, dass, obwohl Sojabohnenöl umgeestert wurde, als ein sehr starker Säurekatalysator verwendet wurde, SZA während der Umsetzung für Zerstörung empfindlich war, wogegen MO-817 eine niedrige Umwandlungsrate zeigte, insbesondere bei der Reaktionstemperatur 250°C oder niedriger. Die höchste Umwandlungsrate wurde erhalten, als MO-850 verwendet wurde, und dieser Katalysator war während der Umsetzung keinem Abbau ausgesetzt.

Ferner wurde eine Umesterungsreaktion in ähnlicher Weise unter den in Tabelle 3 gezeigten Reaktionsbedingungen durchgeführt, wobei der Reaktionsdruck auf 3,0 MPa verändert wurde. Tabelle 3

Experimentelles Beispiel	12*	13*	14
Katalysator	SZA	MO-817	MO-850
Reaktionstemperatur (°C)	250	250	250
Reaktionsdruck (MPa)	3,0	3,0	3,0
WHSV (/Stunde)	1,85	1,85	1,85
Fließgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials (g/Stunde)
Sojabohnenöl	3,0	3,0	3,3
Methanol	4,4	4,4	4,4
Umwandlungsrate des Sojabohnenöls (%)
Nach 20 Stunden	88,0	61,0	91,0

* zum Vergleich

Es ist klar, dass die vorstehenden Katalysatoren alle die Umwandlungsrate unter der Druckbedingung erhöhten. Insbesondere wird angemerkt, dass die Verwendung von MO-850 eine weiter verbesserte Umwandlungsrate bei der Umsetzung unter einer solchen Druckbedingung bereitstellte, obwohl sie eine vollständig gesteigerte Umwandlungsrate bei der Umsetzung unter Atmosphärendruck bereitstellte.
INDUSTRIELLE VERWENDBARKEIT
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Umesterungsreaktion in einer kurzen Zeit unter einem Druck, der ungefähr gleich zu Normaldruck ist, ablaufen und das Produkt und der Katalysator können leicht getrennt werden. Es ist deshalb möglich, den gewünschten Ester mit hohem Wirkungsgrad herzustellen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Esters, wobei der Ester durch eine Umesterungsreaktion hergestellt wird, wobei ein Esterausgangsmaterial in einer flüssigen Phase und ein Alkohol in einer Dampfphase mit einem festen Säurekatalysator, welcher die Charakteristika einer sehr starken Säure zeigt, bezogen auf den Absolutwert der Argonadsorptionswärme, welcher der Absolutwert der Adsorptionswärme ist, der durch Erwärmen des Messgegenstandes auf 300°C während Evakuieren, Einbringen von Argon bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff und Messen der Adsorptionsmenge durch Volumetrie, wie in J. Phys. Chem. B., Bd. 105, Nr. 40, S. 9667 (2001) beschrieben, erhalten wird, im Bereich von 15 bis 22 kJ/mol, in Kontakt gebracht werden, wobei der Gehalt der freien Fettsäuren in dem Esterausgangsmaterial 0 Gew.-% bis 30 Gew.-% beträgt und der Alkohol ein Alkohol mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 3 ist.
Verfahren zur Herstellung eines Esters gemäß Anspruch 1, wobei das Esterausgangsmaterial Öl oder Fett ist und der Alkohol Methanol oder Ethanol ist.