WO1992004119A1 - Kupfer-mangan-katalysatoren - Google Patents

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Joachim Pohl
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    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese

Definitions

  • the aqueous solution containing the Cupfer (II) and manganese (II) salts is mixed in portions with the alkali metal hydroxide solution at 50 to 90 ° C. until a pH of at least 5 is reached.
  • a pH range of 8 to 9 has proven to be optimal for the precipitation.

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Abstract

Säurefeste Kupfer-Mangan-Katalysatoren mit hoher mechanischer Belastbarkeit für die Hydrierung von Fettsäuren, Fettsäureglyceridestern oder Fettsäureniedrigalkylestern zu Fettalkoholen entsprechender Kettenlänge werden erhalten, wenn man (a) wäßrige Lösungen enthaltend wasserlösliche Kupfer-(II)- und Mangan-(II)-salze mit Alkaliverbindungen bis zu einem pH-Wert von 6 bis 10 versetzt; (b) den entstandenen Niederschlag von Kupfer-(II)- und Mangan-(II)-hydroxid abtrennt und trocknet; (c) gegebenenfalls den getrockneten Katalysator granuliert und in eine stückige Form bringt und (d) gegebenenfalls anschließend bei Temperaturen von 500 bis 900 °C über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 h calciniert.

Description

Cupfer-Mangan-Kata1ysatoren
Die Erfindung betrifft Cupfer-Mangan-Katalysatoren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung für die Hydrierung von Fettsäuren, Fettsäureglyceridestern oder Fettsäureniedrigalkyl- estern zu Fettalkoholen entsprechender Kettenlänge.
Cupfer-Mangan-Katalysatoren sind bereits aus Indian J.Chem.Sect. A Z6A(5)f 373 bekannt. In dieser Literaturstelle wird die Herstel¬ lung von Gemischen aus Mangan-(II,III)- und Cupfer(I,II)-oxid durch thermische Zersetzung von Mangan- und Cupfernitrat be¬ schrieben. Die Katalysatoren eignen sich zur Oxidation von Kohlenmonoxid.
Fettalkohole, d. h. überwiegend lineare, monofunktionelle primäre Alkohole mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen stellen wichtige Roh¬ stoffe für die Herstellung einer Vielzahl von Produkten, bei¬ spielsweise Emulgatoren oder Tensiden dar. Ein bevorzugtes Aus¬ gangsmaterial zur Herstellung der Fettalkohole sind die Niedrig- alkylester der in den Fetten und Ölen natürlichen Ursprungs vor¬ kommenden Fettsäuren, die einer katalytischen Hochdruckhydrierung unterworfen werden. Der Einsatz von Fettsäureestern anstelle von Fettsäuren dient dem Schutz der Katalysatoren vor einem aggressi¬ ven Angriff durch die freie Carboxylgruppe, so daß in großtech- nischen Verfahren für hinreichend lange Zeiträume mit befriedi¬ genden Raumzeitausbeuten gearbeitet werden kann. Demgemäß wird die überwiegende Menge nativer Fettalkohole heute auf der Basis von Fettsäuremethylestern hergestellt, wobei, di- destillierten Me¬ thylester in flüssigem Zustand zusammen mit einem großen Überschuß an Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb von 200°C und Drucken von etwa 250 bis 300 bar über fest angeordnete, cupferhaltige Misch¬ oxid- Katalysatoren, wie beispielsweise Cupfer/Chrom- oder Cupfer/ Zink- Katalysatoren, geleitet werden.
Cupferhaltige Mischoxide sind als Katalysatoren für die Direkthy¬ drierung von Fettsäuren zu Fettalkoholen häufig ungeeignet, da sie keine ausreichende Säurestabilität besitzen und insbesondere das in ihnen enthaltene Cupfer-(II)-oxid unter der Einwirkung der freien Säure gelöst wird.
In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gemangelt, säure¬ feste Festbettkatalysatoren für die Herstellung von Fettalkoholen durch Hochdruckhydrierung von Fettsäuren sowie Fetten und Ölen herzustellen. Die deutsche Patentanmeldung DE-A-37 06 658 be¬ schreibt für diesen Zweck beispielsweise die Verwendung eines calcinierten, säurefesten barium- und manganhaltigen Cupfer-(II)- chro it-Spinells. Dieser Katalysator gewinnt seine Säurefestigkeit jedoch erst durch den Zusatz großer Mengen eines Siθ2-Kolloids. Von Nachteil ist weiterhin, daß die Tablettierung nur bei Zugabe von poly eren Bindemitteln gelingt. Schließlich stellt der Umgang mit Chromverbindungen hohe Anforderungen an den Arbeitsschutz und die Entsorgung von AbfallStoffen.
Aufgabe der Erfindung war es demnach, chromfreie und säurefeste Katalysatoren für die Herstellung von Fettalkoholen durch Hoch- druckhydrierung von Fettsäuren und deren Estern zur Verfügung zu stellen, die frei von den geschilderten Nachteilen sind.
Gegenstand der Erfindung sind Cupfer-Mangan-Katalysatoren für die Hydrierung von Fettsäuren, Fettsäureglyceridestern oder Fett- säureniedrigalkylestern zu Fettalkoholen entsprechender Ketten¬ länge, dadurch erhältlich, daß man
a) wäßrige Lösungen enthaltend wasserlösliche Cupfer-(II)- und Mangan-(II)-salze mit Alkaliverbindungen bis zu einem pH-Wert von 6 bis 10 versetzt,
b) den entstandenen Niederschlag von Cupfer-(II)- und Mangan- (IΙ)-hydroxid abtrennt und trocknet,
c) gegebenenfalls den getrockneten Katalysator in stückige Form bringt und
d) gegebenenfalls anschließend bei Temperaturen von 500 bis 900°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 h calciniert.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß der calcinierte Katalysa¬ tor ohne Zusatz von Siθ2~Kolloiden unter den Bedingungen der Hochdruckhydrierung gegenüber der Einwirkung von Fettsäuren be¬ ständig ist und ohne Zusatz von Bindemitteln tablettiert werden kann. Die Erfindung schließt ferner die Erkenntnis ein, daß sowohl der calcinierte, als auch der nicht-calcinierte Katalysator eine hohe Hydrieraktivität aufweist, da er über eine besonders große innere Oberfläche und ein großes Porenvolumen verfügt. Der calci¬ nierte Katalysator besitzt ferner eine hohe Bruchhärte und zeigt auch bei langen Standzeiten einen geringen Abrieb. Desweiteren wurde unerwarteterweise festgestellt, daß das Calcinieren des Ka¬ talysators nach der Tablettierung bei gleicher Aktivität zu einer Volumenabnahme um bis zu 60 Vol.% führt, ohne jedoch die mecha¬ nische Festigkeit nachteilig zu beeinflußen. Der Einsatz solcher geschrumpfter Katalysatortabletten macht höhere Schüttdichten des Katalysators im Festbettreaktor möglich. Schließlich kann er¬ schöpfter Katalysator durch Calcinieren wieder regeneriert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Cupfer-Mangan-Katalysatoren für die Hydrierung von Fettsäuren, Fettsäureglyceridestern oder Fettsäureniedrigalkylestern zu Fett¬ alkoholen entsprechender Kettenlänge, dadurch gekennzeichnet daß man
a) wäßrige Lösungen enthaltend wasserlösliche Cupfer-(II)- und Mangaπ-(II)-salze mit Alkaliverbindungen bis zu einem pH-Wert von 6 bis 10 versetzt,
b) den entstandenen Niederschlag von Cupfer-(II)- und Mangan- (IΙ)-hydroxid abtrennt und trocknet,
c) gegebenenfalls den getrockneten Katalysator in eine stückige Form bringt und
d) gegebenenfalls anschließend bei Temperaturen von 500 bis 900°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 h calciniert.
Unter wasserlöslichen Cupfer-(II)- und Mangan-(II)-salzen sind im Sinne der Erfindung die kristallwasserfreien oder -haltigen Sul¬ fate, Nitrate und Halogenide zu verstehen. Bevorzugt ist der Ein¬ satz von Cupfer-(II)-nitrat und Mangan-(II)-nitrat, da sich das Anion nach der Fällung der Hydroxide besonders leicht auswaschen läßt.
Die wäßrigen Lösungen können die wasserlöslichen Cupfer-(II)- und Mangan-(II)-salze in molaren Verhältnissen von 1 : 1 bis 10 : 1 enthalten. Besonders aktive Katalysatoren werden erhalten, wenn man molare Verhältnisse von 1 : 1 bis 2 : 1 wählt.
Unter Alkaliverbindungen sind wäßrige 0,05 bis 50 gew.-%ige Lö¬ sungen von Lithium, Kalium- oder insbesondere Natriumhydroxid zu verstehen. Ferner sind hierunter gleichfalls wäßrige Lösungen von Lithium-, Kalium- oder insbesondere Natriu carbonat beziehungs¬ weise -hydrogencarbonat zu verstehen.
Besonders säurefeste und leicht tablettierbare Katalysatoren wer¬ den erhalten, wenn man wäßrige Lösungen von Cupfer-(II)- und Man- gan-(II)-nitrat und 25 bis 50 gew.-%ige Natriumhydroxidlösung einsetzt.
Zur Herstellung der Cupfer-Mangan-Katalysatoren wird die wäßrige Lösung, enthaltend die Cupfer-(II)- und Mangan-(II)- salze, bei 50 bis 90°C portionsweise mit der Alkalilauge versetzt, bis ein pH- Wert von mindestens 5 erreicht ist. Als optimal hat für die Fäl¬ lung ein pH-Bereich von 8 bis 9 erwiesen.
Das entstandene Gemisch von Cupfer-(II)- und Mangan-(II)-hydroxid wird beispielsweise durch Filtration und Zentrifugieren von der wäßrigen Lösung abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Das erhal¬ tene Pulver weist in diesem Zustand nur geringe Stabilität gegen¬ über der Einwirkung von Säuren auf. Gleichwohl besitzt es eine ausreichend hohe Aktivität, um als Katalysator für die Hydrierung von Fettsäureestern oder vollständig; entsäuerten Fetten und Ölen in Betracht zu kommen.
Für die Verwendung des Katalysators im Festbett muß dieser in eine stückige Form gebracht werden. Hierzu wird der Katalysator mit 0,5 bis 5 Gew.-%, belogen auf den Katalysator, Graphit als Gleitmittel vermischt und beispielsweise mit Hilfe einer Rundläufertabletten- maschine zu zylindrischen Tabletten verpreßt. Gegebenenfalls ist vor der Tablettierung eine mechanische Verdichtung des Katalysa¬ torpulvers, z. B. durch Granulieren erforderlich.
Mit dem Calcinieren wird dem Cupfer-Mangan-Katalysator seine Säu- restabilität verliehen. Hierzu wird der Katalysator bei Tempera¬ turen von 500 bis 900, vorzugsweise 650 bis 850°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 24, vorzugsweise 2 bis 12 h geglüht, wobei nach folgender Gleichung im wesentlichen die Bildung eines Cupfer- Mangan-Spinells der Zusammensetzung Cu^Mni O^ erfolgt, der ver¬ mutlich die in der Hydrierung aktive Species darstellt:
14 Cu(0H)2 + 16 Mn(0H)2 + 502 —> Cu^MniδO^ + 30 H20
Die erfindungsgemäßen Cupfer-Mangan-Katalysatoren eignen sich in dieser Form zur direkten Hydrierung von Fettsäuren, Fettsäuregly- ceridestern und Fettsäureniedrigalkylestern mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen im Alkylrest. Üblicherweise ist vor dem Einsatz der Katalysatoren in die Hydrierung eine Aktivierung mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch erforderlich. Die Aktivierung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispiels¬ weise dadurch, daß man das den Katalysator enthaltende Festbett vor der Hydrierung bei einer Temperatur von 100 bis 250°C von einem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch (Volumenverhältnis 0,01 : 1 bis 1 : 1) durchströmen läßt.
Es ist bekannt, daß natürliche Fette und Öle, je nach Herkunft, kleinere oder auch größere Anteile an einfach oder auch mehrfach olefinisch ungesättigten Fettsäuren enthalten können. Da die Cup- ferko ponente des Katalysators auch die Hydrierung von Doppelbin¬ dungen katalysiert, entstehen aus ungesättigten Fettsäuren und deren Estern die entsprechenden gesättigten Fettalkohole.
Üblicherweise wird die Hydrierung bei Temperaturen von 200 bis 250°C und Drucken von 250 bis 300 bar durchgeführt. Die im Ein¬ zelfall einzustellenden Reaktionsparameter werden in erster Linie durch die Länge der Kohlenstoffketten der zu reduzierenden Fett¬ säure oder deren Ester bestimmt. Innerhalb der angegebenen Grenzen erfordern langkettige Einsatzprodukte dabei auch hohe Reaktions¬ temperaturen; hohe Drucke begünstigen die Senkung der Säure- be¬ ziehungsweise Verseifungszahl des Hydrierproduktes und damit die Steigerung der Ausbeute an Fettalkoholen. Zur Modifizierung der Verfahrensbedingungen kann die Hydrierung der Fettsäuren, deren Ester sowie der Fette und Öle auch in Gegenwart von niederen Al¬ koholen, leichtsiedenden Paraffinen oder Wasserdampf erfolgen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken. Beispiele
Beispiel 1:
Herstellung von Cupfer-Mangan-Katalysatoren. In einem beheizbaren Rührbehälter mit 450 1 Nutzvolumen wurden 24,6 kg (102 mol) Cup- fer-(II)-nitrat-trihydrat und 25,6 kg (102 mol) Mangan-(II)-ni- trat-tetrahydrat in 204 1 vollentsalztem Wasser gelöst. In einem zweiten Behälter mit einem Nutzvolumen von 140 1 wurden 32,6 kg (407 mol) 50 gew.-%ige Natriumhydroxidlösung mit 21 1 vollent¬ salztem Wasser verdünnt. Beide Lösungen wurden zunächst auf 70°C erwärmt und anschließend die Natriumhydroxidlösung innerhalb von 30 min (Durchsatzgeschwindigkeit 110 1/h) in die Lösung der beiden Nitrate gepumpt, wobei ein Niederschlag bestehend aus den zwei¬ wertigen Hydroxiden des Cupfers und Mangans gebildet wurde. Nach dem Abschluß der Fällung wurde das Präcipitat in seiner Mutter¬ lauge bei 90°C 30 min nachgerührt, um eine homogene Korngrößen¬ verteilung mit einem scharfen Maximum zu erreichen. Anschließend wurde der Feststoff abfiltriert und mit vollentsalzte Wasser bis auf einen Restnitratgehalt von kleiner 50 ppm im Ablauf gewaschen. Der Filterkuchen wurde auf Hordenbleche aufgebracht und im Trok- kenschrank 12 h bei 120°C bis auf eine Restfeuchte unterhalb von 1 Gew.-% entwässert. Es wurden ca. 15 kg (entsprechend 99 % der theoretischen Menge) eines trockenen braunschwarzen Pulvers er¬ halten. Beispiele 2 und 3:
100 g des Pulvers aus Beispiel 1 wurden 12 h bei 650 bis 850°C calciniert. Konsistenz, Calcinierungsbedingungen und physikalische Eigenschaften der neuen Cupfer-Mangan-Katalysatoren sind in Tab.l zusammengefaßt.
Beispiele 4 und 5;
Die calcinierten Pulver aus den Beispielen 2 und 3 wurden mit 2 Gew.-% Graphit als Gleitmittel vermischt und auf einer Rundläu- fertablettenmaschine zu Zylindern mit den Abmessungen 4 x 4 mm verreßt. Konsistenz, Calcinierungsbedingungen und physikalische Eigenschaften der neuen Cupfer-Mangan-Katalysatoren sind in Tab.l zusammengefaßt.
Beispiel 6
100 g des Pulvers aus Beispiel 1 wurden zu einem gut rieselfähigen Granulat zerkleinert, mit 2 Gew.-% Graphit als Gleitmittel ver¬ mischt und auf einer Rundläufertablettenmaschine zu 4 x 4 mm-Zy- 1indem verpreßt. Konsistenz, Calcinierungsbedingungen und physi¬ kalische Eigenschaften der neuen Cupfer-Mangan-Katalysatoren sind in Tab.l zusammengefaßt.
Beispiel 7
Die Katalysatortabletten aus Beispiel 6 wurden 2 h bei 650°C cal¬ ciniert. Konsistenz, Calcinierungsbedingungen und physikalische Eigenschaften der neuen Cupfer-Mangan-Katalysatoren sind in Tab.l zusammengefaßt. Beispiel 8
Die Katalysatortabletten aus Beispiel 4 wurden 2 h bei 850°C cal- ciniert. Die Tabletten schrumpften dabei auf das Volumen 3 x 3 mm. Konsistenz, Calcinierungsbedingungen und physikalische Eigen¬ schaften der neuen Cupfer-Mangan-Katalysatgren sind in Tab.l zu¬ sammengefaßt.
Tab.l; Physikalische Eigenschaften der neuen Katalysatoren
Bsp. Konsistenz CL_ Ct^ BET-Oberfl. PV. BH.
°C h ox. red cπ_tyg ox. red m2/g ^/g kp kp
Figure imgf000012_0001
Ct. = Calcinierungszeit
BET-Oberfl. = Innere Oberfläche des Katalysators, bestimmt nach der BET-Methode [Rötnpps Chemie Lexikon, 8-Aufl. S.423]
PV. = Porenvolumen BH. = Bruchhärte ox. = oxidisch red. = reduziert Beispiele 9 bis 12:
Hydrierung von C]^ i8-K°k°sfettsäureβethylester. Tabletten (4 x 4 mm) im Volumen von 900 ml des Cupfer-Mangan-Katalysators nach Beispiel 7 wurden zunächst in einem Festbettreaktor eingebracht und im Anschluß mit einem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch (2 Vol-% H2 in N2) bei 200°C reduziert. Die Hydrierung des Ci2/i8-κokos- fettsäuremethylesters (Verseifungszahl = 240, lodzahl 13,3) wurde bei einer Temperatur von 200 bis 215°C, einem Druck von 250 bar über einen Zeitraum von 12 bis 400 h durchgeführt. Die Kennzahlen der Hydrierprodukte in Abhängigkeit der Standzeit des Katalysators sind in Tab.l zusammengefaßt.
Tab.l: Standzeitversuch H drierun Kokosfettsäuremethylester
Figure imgf000013_0001
T = Reaktionstemperatur p = Reaktionsdruck
VZ = Verseifungszahl
0HZ = Hydroxylzahl Beispiele 13 bis 16:
Hydrierung von Kokosöl. Analog den Beispielen 9 bis 12 wurde Ko¬ kosöl (Verseifungszahl = 256, lodzahl = 9,5, Säurezahl = 0,16) bei 213 bis 230°C hydriert. Die Kennzahlen der Hydrierprodukte in Ab¬ hängigkeit der Standzeit des Katalysators sind in Tab.2 zusammen¬ gefaßt.
Tab.2: Standzeitversuch H drierung Kokosöl
Figure imgf000014_0001
T = Reaktionstemperatur p = Reaktionsdruck VZ = Verseifungszahl

Claims

Patentansprüche
1. Cupfer-Mangan-Katalysatoren für die'Hydrierung von Fettsäuren, Fettsäureglyceridestern oder Fettsäureniedrigalkylestern zu Fettalkoholen entsprechender Kettenlänge, dadurch erhältlich, daß man
a) wäßrige Lösungen enthaltend wasserlösliche Cupfer-(II)- und Mangan-(II)-salze mit Alkaliverbindungen bis zu einem pH-Wert von 6 bis 10 versetzt,
b) den entstandenen Niederschlag von Cupfer-(II)- und Mangan- (IΙ)-hydroxid abtrennt und trocknet,
c) gegebenenfalls den getrockneten Katalysator granuliert und in stückige Form bringt und
d) gegebenenfalls anschließend bei Temperaturen von 500 bis 900°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 h calciniert.
2. Verfahren zur Herstellung von Cupfer-Mangan-Katalysatoren für die Hydrierung von Fettsäuren, Fettsäureglyceridestern oder Fettsäureniedrigalkylestern zu Fettalkoholen entsprechender Kettenlänge, dadurch gekennzeichnet daß man
a) wäßrige Lösungen enthaltend wasserlösliche Cupfer-(II)- und Mangan-(II)-salze mit Alkaliverbindungen bis zu einem pH-Wert von 6 bis 10 versetzt,
b) den entstandenen Niederschlag von Cupfer-(II)- und Mangan- (IΙ)-hydroxid abtrennt und trocknet, c) gegebenenfalls den getrockneten Katalysator granuliert und in eine stückige Form bringt und
d) gegebenenfalls anschließend bei Temperaturen von 500 bis 900°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 h calciniert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen einsetzt, die das Cupfer-(II)- und das Man- gan-(II)-salz in molaren Verhältnissen von 1 : 1 bis 10 : 1 enthalten.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen enthaltend Cupfer- (IΙ)-nitrat und Mangan-(II)-nitrat einsetzt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkaliverbindung wäßrige 25 bis 50 gew.-%ige Natriumhydroxidlösungen einsetzt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man den Katalysator gegebenenfalls granu¬ liert, mit 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, Graphit vermischt und zu Tabletten verpreßt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung bei Temperaturen von 650 bis 850°C durchführt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcifliecung über einen Zeitraum von 2 bis 12 h durchführt.
9. Verwendung von Cupfer-Mangan-Katalysatoren, erhältlich nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8 zur Hydierung von Fettsäuren zu Fettalkoholen entsprechender Ket¬ tenlänge.
10. Verwendung von Cupfer-Mangan-Katalysatoren, erhältlich nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8 zur
Hydierung von Fettsäureglyceridestern zu Fettalkoholen ent¬ sprechender Kettenlänge.
11. Verwendung von Cupfer-Mangan-Katalysatoren, erhältlich nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8 zur Hydierung von Fettsäureniedrigalkylestern zu Fettalkoholen entsprechender Kettenlänge.
12. Verwendung von Cupfer-Mangan-Katalysatoren, erhältlich nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8 zur Festbetthydrierung von Fettsäuren, Fettsäureglyceridestern. oder Fettsäureniedrigalkylestern zu Fettalkoholen entspre¬ chender Kettenlänge.
13. Verwendung von Cupfer-Mangan-Katalysatoren, erhältlich nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8 zur Sumpfphasenhydrierung von Fettsäuren, Fettsäureglyceridester oder Fettsäureniedrigalkylestern zu Fettalkoholen entspre¬ chender Kettenlänge.
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