WO2009077161A2 - Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylestern - Google Patents

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WO2009077161A2 PCT/EP2008/010690 EP2008010690W WO2009077161A2 WO 2009077161 A2 WO2009077161 A2 WO 2009077161A2 EP 2008010690 W EP2008010690 W EP 2008010690W WO 2009077161 A2 WO2009077161 A2 WO 2009077161A2
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Jürgen KARTHAUS
Leslaw Mleczko
Heinrich Morhenn
Rafael Warsitz
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    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a multi-step process for the preparation of fatty acid alkyl esters.
  • Fatty acid alkyl esters in particular the methyl esters, are important intermediates in oleochemistry.
  • Europe alone over 4 million tonnes of vegetable oil methyl ester are produced annually as starting materials, especially for surfactants.
  • fatty acid methyl esters are becoming increasingly important as fuel for diesel engines.
  • Technical processes for the preparation of fatty acid alkyl esters, in particular fatty acid methyl esters, are nowadays carried out almost exclusively using catalysts.
  • reaction steps carried out in the context of the processes are predominantly esterification reactions or transesterification reactions which in each case require other preferred catalyst systems and reaction conditions.
  • basic catalysts e.g., alkali hydroxides, alcoholates, oxides, carbonates, anion exchangers
  • acid catalysts e.g., mineral acids, p-toluenesulfonic acid, boron trifluoride, cation exchangers
  • enzymes lipases
  • acidic catalysts can be used as catalysts for the esterification.
  • the reaction starts with a two-phase system of triglyceride and alcohol.
  • a homogeneous phase is formed, which in the the further course with increasing glycerol formation is in turn biphasic, wherein the light phase of the crude fatty acid alkyl esters and the heavy phase is a glycerol-rich phase.
  • the esterification is characterized by a generally lower than the transesterification necessary reaction temperature, which depends in a significant way on whether a catalyst and, if so, which catalyst is used.
  • the phase ratios of pure esterification are generally simpler than those of transesterification.
  • this simplification is often compensated by appropriate purification steps before carrying out the esterification.
  • WO 2007/012097 discloses a process in which carboxylic acid esters can be prepared by means of a transesterification or esterification reaction by means of a liquid metal catalyst comprising an alkaline earth metal salt of a carboxylic acid.
  • the process is always characterized by the need to separate the catalyst from the respective reaction product, since this should either be reused in the process, or the product would not be commercially useful with the catalyst.
  • the disclosed catalyst is a liquid catalyst, the processes disclosed to be useful in separating the catalyst are cumbersome and thus make the entire process economically disadvantageous.
  • the possibility of a membrane process is also explained, which according to the disclosure can also be applied to the separation of the glycerol phase from the fatty acid ester phase.
  • WO 2006/029655 discloses a process for the transesterification of starting materials, which likewise comprises salts as catalysts.
  • the problem of separation of a catalyst from the reaction mixture within the process is solved here by the use of salts which are characterized by being insoluble in alcohols and fatty acids and only sparingly soluble in water are.
  • the salts are selected so that they decompose under reaction conditions, so that they can no longer be found in the reaction product in a disturbing concentration.
  • the method is further characterized in that an esterification of free fatty acids of the starting materials according to the disclosure is possible simultaneously with a transesterification.
  • the amount of catalyst used should be increased in accordance with the proportion of free fatty acids, the catalyst used for this purpose being according to the disclosure inactivated and therefore having to be renewed. Separation of the glycerol phase from the reaction product is disclosed only by means of a separating funnel. Overall, the disclosed method is described by the Restrictions on the catalyst consumption of starting materials with an increased proportion of free fatty acids can not be used efficiently and lack of suitable methods to provide the resulting reaction product in an economically advantageous manner and sufficient product purity.
  • WO 1998/56747 discloses a process for the transesterification of starting materials which uses heterogeneous basic catalysts.
  • these heterogeneous basic catalysts include oxides of alkaline earth metals.
  • the transesterification reaction of the process is carried out at temperatures between 25 and 260 ° C. at ratios of alcohol to triglyceride of 0.2 to 20 and a proportion of between 0.05 and 10% of the catalyst over the entire reaction mixture.
  • the catalyst is used in the form of a powder, resulting in a suspension reaction.
  • WO 2006/050925 a method is disclosed which also uses a heterogeneous basic catalyst, under whose presence the starting materials with monoalcohols at temperatures between 100 0 C and 250 0 C and at ratios of monoalcohol to starting material between 4 and 30 to fatty acid esters and Glycerol be reformed.
  • the reaction can also be carried out in the form of a fixed bed reaction.
  • the starting materials may contain more than 1% by weight of free fatty acid.
  • the disclosed process becomes very disadvantageous in its yield when increased levels of free fatty acids are contained in the starting materials, since the disclosed catalyst does not catalyze the esterification reaction of the free fatty acids, or only to a small extent.
  • No. 5,908,946 discloses a process by means of which fatty acid alkyl esters and glycerol can be obtained in high purity in 1 to 3 stages.
  • the disclosed process uses a basic catalyst comprising zinc oxide and can be continuously packed in a fixed bed - A -
  • transesterification reaction is preceded by an esterification reaction with glycerol, which is characterized in that glycerides are preferably formed in it which will subsequently be transesterified.
  • the separation of the liberated in the transesterification glycerol is carried out according to the disclosure by decantation.
  • a disadvantage of this process is the fact that, as is known, basic catalysts catalyze the esterification worse than acidic catalysts, so that high impurities of the starting materials with free fatty acids again lead to greatly reduced conversions and yields based on the fatty acid alkyl ester.
  • the separation process of decantation is a process based on the phase separation of two liquids based on a density divergence and a mutual, poor solubility.
  • a solution of two liquids can never be prevented, since there always exists a distribution coefficient of the two phases which represents a real number (see, for example, Klaus Sattler, "Thermal Separation Methods", Wiley VCH, 3rd ed. ISBN 10: 3-527-30243-3)
  • the purity of the ester phase and the purity of the glycerol phase may not be sufficient after decantation, but may not be further improved during the decantation separation process.
  • a process for the preparation of fatty acid alkyl esters starting from starting materials which comprise at least a proportion of triglycerides of fatty acids and / or a proportion of free fatty acids, which is characterized in that it comprises at least the steps:
  • step b) optionally separating water and / or alcohol from the product of step a),
  • step c) conversion of the triglycerides with an alcohol to fatty acid alkyl esters in the presence of a basic, heterogeneous catalyst, in the form of a transesterification reaction, d) optionally separating the alcohol from the product of step c),
  • Starting materials in the context of the present invention, all substances which comprise at least a proportion of triglycerides of fatty acids and / or a proportion of free fatty acids.
  • Possible starting materials are, for example, oils and fats of vegetable or animal origin, such as rapeseed oil, soybean oil, palm oil or jatropha oil as vegetable oils, or coconut fat as vegetable fat, or fish oil as oil of animal origin, and beef tallow, or lard as fats of animal origin.
  • fatty acids are meant for this invention monocarboxylic acids, ie compounds consisting of a carboxyl group and a hydrocarbon chain, wherein the hydrocarbon chain comprises at least ten carbons.
  • the hydrocarbon chain may be branched or unbranched. That the carbons of the hydrocarbons may be lined up linearly or not.
  • the hydrocarbon chain may be saturated or unsaturated. That in each case between the at least ten carbon atoms of the hydrocarbon chain, the covalent bond can comprise one or more bonding electron pairs.
  • the group of substances known to the person skilled in the art under the name "lipids" is also counted in connection with the present invention.
  • Preferred fatty acids are saturated or unsaturated monocarboxylic acids comprising between 14 and 20 carbons in the hydrocarbon chain.
  • esters are often the major constituents of the starting materials exemplified above.
  • Free fatty acids are fatty acids that are additionally characterized by the fact that they are not the result of any of the reactions of this invention.
  • Alcohols according to the process of the invention usually monoalcohols comprising a maximum of five carbon atoms are used. Preference is given to monoalcohols having one to four carbon atoms, such as, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, etc. Particular preference is given to methanol.
  • the acidic, heterogeneous catalyst used in the inventive step a) usually comprises polymers having acidic side groups. Preference is given to acidic ion exchange resins. Sold by Rohm and Haas under the trade name Amberlyst ® acidic ion exchange resins are particularly preferred.
  • the acidic, heterogeneous catalyst according to the invention can be present in the form of particle beds or in monolithic form. Preference is given to particle beds. Particular preference is given to particle beds of the acidic, heterogeneous catalyst which are present as a fixed bed in the reaction zone. Most preferably, the particles of the acidic, heterogeneous catalyst in this case have a mean diameter of about 800 microns.
  • the skilled person is well aware of the methods and devices with which he can represent a fixed bed in the reaction zone. As a non-conclusive example is the fixation of the particle bed of acidic, heterogeneous catalyst by sieves of smaller mesh size, called the diameter of the particles of the acidic, heterogeneous catalyst.
  • a fixed bed comprising particle beds is particularly advantageous since it allows a high surface area of the acidic, heterogeneous catalyst to be achieved in the reaction zone at which the conversion can be carried out according to step a) of the invention.
  • the reaction product is not with residues of the acidic, heterogeneous
  • the conversion according to step a) of the process according to the invention can, at temperatures between 50 0 C and 120 0 C take place. Temperatures between 60 0 C and 100 0 C., are preferred Particularly preferred is a temperature of about 85 ° C.
  • the conversion according to step a) of the process according to the invention can be carried out at pressures between 1 bar and 10 bar.
  • a pressure between 2 bar and 7 bar.
  • the stated and preferred pressures according to the invention result from the vapor pressures of the particular alcohols used, e.g. Ethanol or methanol at the inventive and preferred temperatures of the process.
  • Lower pressures lead to outgassing of the alcohol from the reaction solution, so that it is no longer fully available for the reaction of the acid, heterogeneous catalyst.
  • Higher pressures are energy intensive and thus may be economically unfavorable.
  • the conversion according to step a) of the process according to the invention can also preferably be carried out at a pressure approximately corresponding to the vapor pressure of the alcohol used in the process at the temperatures according to the invention or preferred.
  • the pressure in step a) of the process according to the invention is slightly higher than the vapor pressure of the alcohol used in the process at the temperatures according to the invention or preferred.
  • the residence time of starting material comprising the free fatty acids and alcohol in step a) of the inventive method is usually between 5 and 40 minutes.
  • the residence time is preferably between 10 and 20 minutes.
  • Residence time in the context of the invention eg in the case of a discontinuous conversion
  • the time duration of the reaction solution in the apparatus in which the conversion is carried out according to step a) of the inventive method or (eg in the case of a continuous conversion) the average time of entering a fluid element in the reaction zone in which the conversion is carried out according to step a) of the inventive method, until the exit of the same fluid element from the reaction zone.
  • step a) of the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise.
  • step a) of the process according to the invention is carried out continuously.
  • the residence times are matched to the boundary conditions of the process according to the invention (for example pressure, temperature, amount of alcohol, etc.) and, based on this, represent conventional and preferred values which together advantageously solve the object of the invention.
  • step a) of the process according to the invention is usually carried out at a molar ratio of 1: 1 to 40: 1 of the alcohol used to the free fatty acids contained in the starting material.
  • a molar ratio of 10: 1 to 30: 1 is preferred, and a molar ratio of about 20: 1 is particularly preferred.
  • a lower molar ratio of alcohol to free fatty acid than 1: 1 is unfavorable because even the stoichiometric conversion to fatty acid alkyl esters can not be achieved thereby.
  • Higher molar ratios of alcohol to free fatty acid are disadvantageous because in at least one of the later steps at least the alcohol must be separated from the residual product. Separation operations always require the introduction of energy into the system which is to be separated, according to principles well known to those skilled in the art, whereby an increase in the molar ratio above a level still capable of appreciably positively affecting the conversion is economically unfavorable.
  • the upper limit of the molar ratio of alcohol to free fatty acid is an economically reasonable limitation, in their further increase the conversion can not be increased significantly under the other given boundary conditions of the method according to the invention.
  • step a) of the process according to the invention and its preferred variants disclosed herein achieve a conversion based on the free fatty acids of at least 90%. Taking into account the preferred embodiments and further developments of the process according to the invention, by means of step a) even a conversion based on the free fatty acids of at least 97% is achieved.
  • step a) of the process according to the invention comprises at least one further conversion. Particularly preferred is a further turnover.
  • the further conversion comprises at least one conversion according to step a) and its preferred embodiments with regard to pressure, temperature, residence time, acidic, heterogeneous catalyst and at least one prior separation of water and / or alcohol.
  • the separation can be carried out by methods known to those skilled in the art, such as distillation, or according to steps b) and / or e) of the process according to the invention and is preferably carried out so that the remaining material stream less than 2 wt .-%, more preferably less than 0.05 wt .-% water.
  • Preferred is an embodiment according to the preferred variants of steps b) and / or e).
  • the means for achieving the required levels of water are well known.
  • the water is separated off and the entire remaining stream is fed to the at least one further conversion, optionally with the addition of further alcohol. If further alcohol is added, which is particularly preferred, the amount of alcohol removed by the separation is very particularly preferably added again.
  • step b) of the method according to the invention e.g. provided in the context of at least one further conversion according to a preferred development of step a) of the process according to the invention, this can be done by methods known to the person skilled in the art, such as distillation, or by means of a membrane process.
  • a separation according to step b) is provided before carrying out step c) of the process according to the invention.
  • a separation according to step b) by means of a membrane process, operated by the skilled person known methods to achieve the desired separation result, as has been previously disclosed, for example, with a maximum of 2 wt .-% water in the remaining stream.
  • a separation according to step b) so that less than 20,000 ppm of water in the remaining stream from step b) are included.
  • the separation according to step b) of the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise. Preferably, the separation is carried out continuously.
  • the conversion according to step c) of the process according to the invention is carried out using a basic, heterogeneous catalyst, usually salts and / or oxides of the metals selected from the list aluminum, calcium, chromium, iron, gallium, cobalt, copper, lanthanum, magnesium, manganese , Nickel, vanadium, zinc and mixtures thereof.
  • Basic, heterogeneous catalysts will preferably comprise the oxides and / or salts, carbonates or hydroxy carbonates of these metals, as well as mixtures thereof.
  • Particularly preferred basic, heterogeneous catalysts are substances which are obtained from hydrotalcites by calcination.
  • Hydrotalcites denote layer minerals of trivalent and divalent cations of metals such as aluminum and magnesium, as known to those skilled in general, for example, under the chemical formula Mg6Al 2 (C ⁇ 3) (OH) i 6 ⁇ 4 H 2 O known. Hydrotalcites can be prepared with different ratios of metals Me 3+ and Me 2+ . In connection with the present invention also pyroaurite, sjörgrenite, manasseite, Stichit and the substances according to formula (I):
  • Me 2+ may be divalent cations of the metals magnesium, calcium, iron, nickel, chromium, manganese, zinc, cobalt or copper and
  • Me 3+ trivalent cations of the metals aluminum, iron, nickel, chromium, cobalt, gallium or vanadium may be referred to as hydrotalcites.
  • Calcination in the context of the present invention, refers to the heating of eg hydrotalcites to obtain mixed oxides. Further heating in the course of heating leads to a structural rearrangement of the mixed oxides containing spinel structures of the mixed oxides.
  • the particularly preferred basic, heterogeneous catalysts obtained from calcination of hydrotalcites are usually characterized by an at least partial rearrangement of the mixed oxides to the spinel structure.
  • the Kalziniem is usually carried out at temperatures of 400 0 C to 1100 0 C.
  • Step c) of the process uses a basic heterogeneous catalyst comprising lanthanum oxide (La 2 O 3 ) and alumina (Al 2 O 3 ) and optionally magnesium oxide (MgO) and the characterized in that the sum of the mass fractions of lanthanum oxide and magnesium oxide is between 2 and 20%.
  • a basic heterogeneous catalyst comprising lanthanum oxide (La 2 O 3 ) and alumina (Al 2 O 3 ) and optionally magnesium oxide (MgO) and the characterized in that the sum of the mass fractions of lanthanum oxide and magnesium oxide is between 2 and 20%.
  • the sums of the mass fractions of lanthanum oxide and magnesium oxide on the catalyst in the context of the present invention designate mass fractions of La 2 C 1 and MgO of the total catalyst mass calculated from the mass of lanthanum and magnesium in the catalyst.
  • the mass fractions of lanthana and magnesia should therefore not be understood as limiting the actual presence of the pure oxide phases. This also applies below to statements relating to other constituents of the catalyst according to the invention, such as aluminum as aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
  • the sum of the mass fractions of lanthanum oxide and magnesium oxide is between 5 and 20%. Particularly preferably between 8 and 15%.
  • the catalyst according to the preferred alternative embodiment may also contain only lanthana and alumina. However, the catalyst preferably contains lanthanum oxide, magnesium oxide and aluminum oxide.
  • alumina can serve as a support with respect to the other two oxides low basic properties and can form stable mixed phases with two other oxides.
  • the catalyst according to the preferred alternative embodiment contains between 5 and 15 wt .-% of lanthanum oxide and between 1 and 10 wt .-% magnesium oxide, so that in total but not more than 20 wt .-% of the two oxides are present ,
  • the catalyst contains between 8 and 12% by weight lanthanum oxide and less magnesium oxide than lanthanum oxide.
  • Such catalysts are particularly advantageous since the lanthana with alumina then forms stable mixed phases and the magnesium with the alumina can then form stable mixed phases which, although compared to the mixed phase of the lanthanum oxide with the alumina is not so stable against "leaching" the above, but is stabilized by the lanthanum oxide and alumina mixed phase.
  • Leaching in the context of the present invention refers to the tendency of basic, heterogeneous catalysts to partially dissolve under the reaction conditions or itself with the reaction mixture to form reaction products, which are recovered in the reaction product.
  • the catalyst is at least partially present in a perovskite mixed phase of the lanthanum and alumina and optionally the magnesium and alumina at least partially present in a spinel mixed phase.
  • lanthanum and aluminum oxide is present at least partially in a perovskite mixed phase and magnesium and aluminum oxide at least partially in a spinel mixed phase.
  • the alumina is present at least partially as ⁇ -AI 2 O 3 and the mass fraction of magnesium oxide is 0%.
  • such a catalyst has a proportion of at least 80% mesopores, preferably a proportion of at least 90% mesopores.
  • Mesopores in the context of the present invention designate pores having a diameter of 2 nm to 50 nm.
  • the proportion of mesopores can be readily determined by methods well known to those skilled in the art, such as mercury porosimetry.
  • Such a proportion of mesopores is particularly advantageous, because in this way an optimum of specific surface area of the catalyst can be achieved in comparison to the simple penetrability of the pore volume.
  • the catalyst has a high specific surface area, but the pore channels are so small that the reactants reach the active centers of the catalyst more slowly, negatively impacting rapid conversion in the presence of the catalyst.
  • the particularly preferred in this alternative embodiment described catalysts are especially particularly advantageous because they preferred an activity calculated from sales of fats and oils per unit time and per mass of catalyst greater than 0.2 kg / kg ⁇ ataiysato r 'h> in Embodiments of FIGS. 2 to 12 enable.
  • All basic, heterogeneous catalysts according to the invention can be present in the form of particle beds or in monolithic form. To be favoured
  • Particle beds Particular preference is given to particle beds of the basic, heterogeneous
  • Catalyst which are present as a fixed bed in the reaction zone.
  • the particles of the basic, heterogeneous catalyst have an average diameter of about
  • step c) of the process according to the invention can, at temperatures between 50 0 C and 250 0 C take place. Temperatures between 180 ° C. and 220 ° C. are preferred. A temperature of about 200 ° C. is particularly preferred.
  • step c) of the process according to the invention can be carried out at pressures between 1 bar and 150 bar. Preference is given to a pressure between 25 bar and 75 bar. Particularly preferred is a pressure of about 50 bar.
  • the indicated pressures of the invention and preferred pressures result from the vapor pressures of the particular alcohols used, e.g. Ethanol or methanol at the inventive and preferred temperatures of the process.
  • Lower pressures lead to outgassing of the alcohol from the reaction solution, so that it is no longer fully available for the reaction of the basic, heterogeneous catalyst.
  • Higher pressures are energy intensive and thus may be economically unfavorable.
  • the conversion according to step c) of the method according to the invention also preferably at a pressure about corresponding to the vapor pressure of the alcohol used in the process at the inventive or preferred temperatures can be performed.
  • the pressure in step c) of the process according to the invention is slightly higher than the vapor pressure of the alcohol used in the process at the temperatures according to the invention or preferred.
  • the residence time of starting material comprising the triglycerides and alcohol in step c) of the process according to the invention is usually between 5 and 90 minutes.
  • the residence time is preferably between 20 and 50 minutes.
  • the time duration of the reaction solution in the apparatus in which the conversion is carried out according to step c) of the method according to the invention comprise, or (eg in the case of a continuous turnover) the average time of entry a fluid element in the reaction zone, in which the conversion is carried out according to step c) of the method according to the invention, until the exit of the same fluid element from the reaction zone. Consequently, the conversion according to step c) of the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise. Preferably, step c) of the process according to the invention is carried out continuously.
  • the residence times are matched to the boundary conditions of the process according to the invention (for example pressure, temperature, amount of alcohol, etc.) and represent normal and preferred values based thereon. If the boundary conditions of step c) of the process according to the invention change, the person skilled in the art can thus easily without further inventive step to make a corresponding adjustment of the residence time by specific experiments in order to achieve the disclosed results of step c) of the method according to the invention.
  • boundary conditions of the process according to the invention for example pressure, temperature, amount of alcohol, etc.
  • step c) of the inventive method is usually carried out at a molar ratio of 3: 1 to 30: 1 of the alcohol used to the triglycerides contained in the starting material. Preference is given to a molar ratio of 5: 1 to 25: 1, particularly preferably a molar ratio of about 23: 1.
  • a lower molar ratio of alcohol to triglycerides than 3: 1 is unfavorable because only in exceptional cases can the stoichiometric conversion to fatty acid alkyl esters be achieved (for example, if the triglycerides according to the invention have only a maximum of two ester bonds).
  • Higher molar ratios of alcohol to triglycerides are disadvantageous because in at least one of the later steps, at least the alcohol must be separated again from the remaining product. Separation operations always require the introduction of energy into the system which is to be separated according to principles generally known to the person skilled in the art
  • Ratio of alcohol to triglycerides is an economically reasonable limitation, in their further increase the conversion can not be significantly increased under the other given boundary conditions of the method according to the invention.
  • step c) of the process according to the invention and its preferred variants disclosed herein achieve a conversion based on the triglycerides of at least 80%. Taking into account the preferredHarsforrnen and further developments of the method according to the invention, achieved by means of step c) even a conversion based on the triglycerides of at least 90%.
  • step c) of the process according to the invention comprises a further conversion.
  • This can be as well as sales according to step c) are carried out continuously or discontinuously.
  • the further conversion is carried out continuously.
  • the further conversion comprises a conversion according to step c) and its preferred embodiments in terms of pressure, temperature, residence time, basic, heterogeneous catalyst and a prior separation of glycerol.
  • the separation is usually carried out by means of a multi-stage procedure, comprising flash evaporation and subsequent separation of glycerol by means of phase separation.
  • Flash evaporation is usually performed in devices well known to those skilled in the art, such as falling film evaporators.
  • the flash evaporation is preferably carried out so that the proportion of the alcohol is reduced so that the solubility of the glycerol in the alcohol is below.
  • the alcohol is preferably condensed and fed to either step a) or step c) of the inventive method.
  • the separation of glycerol by means of phase separation is preferably carried out at temperatures between 60 0 C and 15O 0 C. Also preferably, the phase separation, as in step a), carried out at a pressure corresponding to the vapor pressure of the alcohol. More preferably, the pressure is slightly higher than the vapor pressure of the alcohol used in the process.
  • the glycerol is preferably fed to step e) of the process according to the invention.
  • further alcohol is added to the further reaction after separation.
  • the amount of alcohol removed during the separation is supplied again.
  • Methods of determining the amount of alcohol removed are well known and include e.g. Measurement of the refractive index of the discharged material flow.
  • step d) of the inventive method is particularly advantageous, because in this way the conversion based on the triglycerides can be further increased, which solves the task of high space-time yield with further consideration of the purity of the process product particularly advantageous.
  • the separation of the alcohol according to step d) of the process according to the invention is preferred because the alcohol is miscible with fatty acid alkyl ester and at the same time is a solvent of glycerol.
  • the step e) according to the invention comprises a liquid-liquid separation using a hydrophobic membrane. It is intrinsic to this method that its separation result depends, inter alia, on the presence of two separate fluid phases. Thus, if the proportion of alcohol in step e) of the feed stream according to the invention is too high, there are no separate fluid phases and the separation result of step e) of the process is unfavorable.
  • the hydrophobic membrane used in step e) according to the invention is usually a polymer or ceramic membrane or a membrane made of a polymer-ceramic composite.
  • Particularly preferred are hydrophobic membranes of ceramic, polymer, or composites of polymer and ceramic, which have a coating of hydrophobic material, e.g. perfluorinated polymers (PTFE, PVDF) or hydrophobic polymers (polypropylene) or whose surface has been rendered hydrophobic by the use of isocyanates or silanes.
  • the hydrophobic membrane exhibits a high separation rate between the product phase comprising the polar glycerin and the non-polar fatty acid alkyl ester, the latter being able to permeate through the membrane and the former not.
  • the hydrophobic membrane may have a pore size of 0.05 .mu.m to 10 .mu.m, preferably from 0.1 .mu.m to 5 .mu.m.
  • one of the membranes according to the invention or preferred is particularly advantageous because it may cause the impurities (e.g., salts, etc.) present in the stream to remain in the polar phase and not be present in the product, the fatty acid alkyl esters.
  • impurities e.g., salts, etc.
  • the separation according to step e) of the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise. Preferred is a continuous separation.
  • the separation according to step e) is particularly advantageous because it allows glycerol to be obtained in a highly pure form, which is either sold directly, thus increasing the economy of the process according to the invention, or converting it into a further conversion either into a usable form in the process according to the invention is converted or converted into a higher quality substance, which is then sold.
  • steps a) and c) of the method according to the invention need not be carried out successively in the order implied by the illustration given above. Rather, this presentation describes only the necessarily characterizing process steps of the inventive method. Steps a) and c) may be e.g. also be carried out parallel to each other. In addition, preferred embodiments and further developments of the method according to the invention are disclosed, which further explain this.
  • step f) a separation according to step f) is carried out, in which free fatty acids are separated from triglycerides, so that the free fatty acids correspond to step a) and the triglycerides to step c) of the inventive Method be supplied simultaneously.
  • the separation according to step f) is preferably carried out by stripping and subsequent condensation of the stripping gas.
  • the stripping gas used is preferably water vapor. Stripping is a process which is generally known to the person skilled in the art and which is characterized by the entrainment of substances from mixtures of substances by means of a gas or gas mixture.
  • the stripping takes place at a pressure of 2 to 5 mbar. Also particularly preferred stripping takes place at a temperature of 230 0 C to 270 0 C.
  • the subsequent condensing of the stripping gas is preferably carried out in two stages and comprises in a first stage the condensation of optionally entrained impurities, such as triglycerides and in a second stage, the condensation of the free fatty acids.
  • the condensate comprising the free fatty acids is fed to step a) of the process according to the invention.
  • step f) is advantageous since it can thus be avoided that the triglycerides, which are substantially inert for step a) of the process according to the invention, have to pass through this process step without conversion. Due to the increased amount of the material stream to be passed through step a) of the process according to the invention, the devices in which this step is carried out would have to be dimensioned larger, without a turnover of the triglycerides taking place to any significant extent in this step. This would be economically unfavorable. Thus, the implementation of step f) solves the task of obtaining a high space-time yield in a particularly advantageous manner.
  • a further step g) is carried out after step e) of the process according to the invention, which is characterized in that the glycerol obtained from step e) is supplied to a further conversion.
  • the further conversion is a combustion. The generated in the combustion
  • Provision of the necessary for operating the inventive steps a) and / or c) temperature is used.
  • step g) comprises reactions other than those of the combustion.
  • step g) as combustion is particularly advantageous, because in this way the energy expenditure which must flow from the exterior to the method according to the invention is reduced and thus the operating costs of the method are reduced.
  • the product obtained from the process is present in high yield and purity, so that it can preferably be used directly, or after addition of additives for its refinement, as a fuel for diesel engines.
  • a method according to the invention is shown in which first the starting material, for example animal or vegetable oils and / or fats, or mixtures thereof in a first step to a first separation (1) are subjected, in the free fatty acids of triglycerides be separated. Possible embodiments of this separation are, for example, stripping with steam, etc.
  • the triglycerides obtained are then converted (transesterification) and the resulting free fatty acids are added to a conversion (esterification). Both the conversion (transesterification) and the conversion (esterification) alcohol (eg methanol) is supplied.
  • the product of conversion (transesterification) and conversion (esterification) is fed to a separation (2), for example in the form of alcohol distillation, so that the separated alcohol can optionally be recycled to the alcohol.
  • the two-phase product resulting from separation (2) is then subjected to separation (membrane process) so that two streams of fatty acid alkyl ester and glycerol are recovered in pure form.
  • FIG. 2 shows a preferred further development of the method according to the invention, in which first the starting material is again subjected to a first step in the form of a separation (1), so that again free fatty acids are separated from triglycerides.
  • the triglycerides are then fed to a conversion (transesterification), the product stream from this first conversion (transesterification) is subjected to separation (2), e.g. in form of a
  • Material flow is separated. This alcohol can then be recycled to the reservoir of alcohol and reused in the process. The remaining material stream is then a separation
  • Glycerol is separated.
  • Stream from the separation (5) a separation (4), e.g. fed in the form of alcohol distillation.
  • the further conversion (transesterification) is in turn the alcohol in the separation (2) and optionally separating (5) lost again.
  • the free fatty acids resulting from the separation (1) are first fed to a conversion (esterification) together with alcohol.
  • the product of the conversion (esterification) is then a separation (3), for example in the form of an evaporation supplied in the optionally alcohol and water, which is formed during the conversion (esterification), from the remaining stream comprising free fatty acids are separated.
  • the material stream comprising free fatty acids is fed to further conversion (esterification) with further addition of alcohol, while the separated material stream optionally comprises alcohol and water the separation (4) are supplied.
  • the separation (4) then separates the material streams which have been combined in this step into alcohol, which can be fed to the reservoir and optionally reused in the process and the residual material stream comprising fatty acid alkyl esters and glycerol, so that they are present in different phases.
  • This two-phase system is then fed to the separation (membrane process), from which then glycerol and fatty acid alkyl esters are obtained in pure form.
  • the mixture was subsequently dried at 150 ° C. for 3 h. Subsequently, the solid was at 700 0 C with a temperature ramp of 7 ° C / min. heated. The final temperature of 700 0 C was held for 2 h. Finally, the solid was calcined for 4 h at 1000 0 C.
  • the resulting catalyst was converted into a soluble form by means of microwave digestion (DIN EN 14084).
  • the content was determined by means of ICP-OES with a Perkin Elmer (Optima 3300 XL) device analogously to DIN EN ISO 11885 and gave the composition according to Table 1.
  • the powder was characterized by powder X-ray diffraction (p-XRD).
  • p-XRD powder X-ray diffraction
  • Siemens D 5000 Siemens D 5000 was used.
  • the measurement parameters according to Table 3 were used.
  • the alumina designated 00-001-1303 according to the nomenclature of the International Center for Diffraction Data is ⁇ -AJ 2 O 3 .
  • the obtained catalyst powder was further used to determine its content
  • a 1 l stirred tank was charged with 400 g rapeseed oil raffinate, 333 g methanol and 40 g catalyst according to Example 1.
  • the stirred tank was heated to 200 ° C. with stirring.
  • the stirring speed was 1000 rpm.
  • the rapeseed oil methyl ester fraction in the oil phase was 90.3% by weight.
  • the proportion was determined according to DIN EN 14103. This results in an activity of
  • the metal content in the rapeseed oil methyl ester phase was determined by means of ICP-OES (Perkin Elmer, Optima 3300 XL) according to DIN EN ISO 11885, after the rapeseed oil methyl ester phase had been converted into a water-soluble form by means of microwave digestion (DIN EN 14084).
  • the concentrations of all catalyst metals (La, Al, Mg) in the rapeseed oil methyl ester phase were less than 1 ppm.
  • the catalyst according to Example 1 surprisingly has a high activity and at the same time no leaching.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern.

Description

Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern.
Fettsäurealkylester, insbesondere die Methylester, sind wichtige Zwischenprodukte in der Oleochemie. Allein in Europa werden jährlich über 4 Millionen Tonnen Pflanzenölmethylester als Ausgangsstoffe vor allem für Tenside hergestellt. Insbesondere haben Fettsäuremethylester als Kraftstoff für Dieselmotoren eine zunehmende Bedeutung. Technische Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern, insbesondere Fettsäuremethylestern, werden heutzutage beinahe ausschließlich unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt.
Häufig verwendete und bevorzugte, weil preiswerte, Ausgangsstoffe für diese Verfahren sind neben Pflanzenölen auch andere Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, sowie neben diesen Ölen und Fetten natürlichen Ursprungs auch gebrauchte Abfallfette und Alt- Speiseöle. Viele dieser Öle und Fette sind aber dadurch gekennzeichnet, dass sie neben der Hauptkomponente, einem Triglycerid, auch Verunreinigungen, insbesondere freie Fettsäuren enthalten.
Je nach Ausgangsstoff und dessen Zusammensetzung bezüglich freier Fettsäure und Triglycerid handelt es sich bei den im Rahmen der Verfahren durchgeführten Reaktionsschritten vorwiegend um Versterungsreaktionen oder Umesterungsreaktionen, die jeweils andere bevorzugte Katalysatorsysteme und Reaktionsbedingungen erfordern.
Als Katalysatoren für die Umesterung können basische Katalysatoren (z.B. Alkalihydroxide, -alkoholate, -oxide, -carbonate, Anionenaustauscher), saure Katalysatoren (z.B. Mineralsäuren, p- Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid, Kationenaustauscher) und Enzyme (Lipasen) verwendet werden. Bevorzugt werden basische Katalysatoren für die Umesterung verwendet.
Als Katalysatoren für die Veresterung können saure Katalysatoren verwendet werden.
Man unterscheidet bei den Katalysatoren außerdem zwischen heterogenen und homogenen Katalysatoren, innerhalb derer man wieder zwischen sauren und basischen Katalysatoren unterscheiden kann.
Die Umesterung von Ölen und Fetten zu Fettsäurealkylestern ist durch ein komplexes
Phasenverhalten gekennzeichnet, da sich die Phasenverhältnisse im Laufe der Reaktion stark ändern. Die Reaktion beginnt mit einem Zweiphasensystem aus Triglycerid und Alkohol. Mit zunehmendem Reaktionsfortschritt und Bildung von Ester entsteht eine homogene Phase, die im weiteren Verlauf mit zunehmender Glycerinbildung wiederum zweiphasig wird, wobei die leichte Phase der rohe Fettsäurealkylester und die schwere Phase eine glycerinreiche Phase ist.
Die Veresterung ist durch eine gegenüber der Umesterung im Allgemeinen geringere notwendige Reaktionstemperatur gekennzeichnet, wobei diese in maßgeblicher Weise davon abhängt ob ein Katalysator und wenn ja, welcher Katalysator verwendet wird. Die Phasenverhältnisse einer reinen Veresterung sind im Allgemeinen einfacher, als jene der Umesterung. Da aber die Komponenten der Ausgangsstoffe, die in einer Veresterung reagiert werden, üblicherweise den geringeren Anteil der Ausgangsstoffe ausmachen, wird diese Vereinfachung häufig durch entsprechende Reinigungsschritte vor Durchführung der Veresterung kompensiert.
In WO 2007/012097 wird ein Verfahren offenbart, in dem mittels eines flüssigen Metallkatalysators, der ein Erdalkalimetallsalz einer Carbonsäure umfasst, Carbonsäureester mittels einer Umesterungs- oder Veresterungsreaktion hergestellt werden können. Das Verfahren ist stets durch die Notwendigkeit gekennzeichnet den Katalysator von dem jeweiligen Reaktionsprodukt trennen zu müssen, da dieser entweder im Verfahren wieder verwendet werden soll, oder das Produkt mit dem Katalysator nicht kommerziell verwertbar wäre. Da es sich bei dem offenbarten Katalysator um einen flüssigen Katalysator handelt sind die Verfahren, die zur Abtrennung des Katalysators als verwendbar offenbart werden aufwendig und machen somit das gesamte Verfahren wirtschaftlich unvorteilhaft. Zur Abtrennung von Wasser und Alkoholen aus dem offenbarten Verfahren wird auch die Möglichkeit eines Membranverfahrens erklärt, das offenbarungsgemäß auch auf die Abtrennung der Glycerinphase von der Fettsäureesterphase angewendet werden kann.
In WO 2006/029655 wird ein Verfahren zur Umesterung von Ausgangsstoffen offenbart, das ebenfalls Salze als Katalysatoren umfasst. Im Gegensatz zu WO 2007/012097 wird das Problem der Abtrennung eines Katalysators aus dem Reaktionsgemisch innerhalb des Verfahrens hier durch die Verwendung von Salzen gelöst, die dadurch gekennzeichnet werden, dass sie in Alkoholen und Fettsäuren unlöslich sind, sowie nur in geringem Maße in Wasser löslich sind. Weiterhin sind die Salze so ausgewählt, dass sie sich unter Reaktionsbedingungen zersetzen, so dass sie im Reaktionsprodukt nicht mehr in störender Konzentration wiedergefunden werden können. Das Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass eine Veresterung freier Fettsäuren der Ausgangsstoffe offenbarungsgemäß gleichzeitig mit einer Umesterung möglich ist. Hierbei ist aber entsprechend des Anteils der freien Fettsäuren die verwendete Katalysatormenge zu erhöhen, wobei der hierfür verwendete Katalysator offenbarungsgemäß inaktiviert wird und daher erneuert werden muss. Eine Abtrennung der Glycerinphase aus dem Reaktionsprodukt wird nur mittels eines Scheidetrichters offenbart. Insgesamt ist das offenbarte Verfahren durch die beschriebenen Einschränkungen bzgl. des Katalysatorverbrauches bei Ausgangsstoffen mit erhöhtem Anteil freier Fettsäuren nicht effizient nutzbar und mangelt an geeigneten Methoden das erhaltene Reaktionsprodukt in wirtschaftlich vorteilhafter Weise und ausreichender Produktreinheit bereitzustellen.
In WO 1998/56747 wird ein Verfahren zur Umesterung von Ausgangsstoffen offenbart, das heterogene, basische Katalysatoren verwendet. Bevorzugt umfassen diese heterogenen basischen Katalysatoren Oxide der Erdalkalimetalle. Die Umesterungsreaktion des Verfahrens wird offenbarungsgemäß bei Temperaturen zwischen 25 und 2600C bei Verhältnissen von Alkohol zu Triglycerid von 0,2 bis 20, sowie einem Anteil zwischen 0,05 und 10 % des Katalysators an der gesamten Reaktionsmischung durchgeführt. Der Katalysator wird offenbarungsgemäß in Form eines Pulvers, resultierend in einer Suspensionsreaktion verwendet. Auch wenn die Abtrennung von Feststoffen aus Flüssigkeiten gegenüber der Offenbarung der WO 2007/012097 einfacher, weniger energieintensiv und somit vorteilhaft ist, so ist die Notwendigkeit eines weiteren Trennschrittes zur Abtrennung des Katalysators dennoch ein Nachteil, der die wirtschaftliche Effizienz des Verfahrens mindert. Weiterhin wird keine Möglichkeit einer Veresterungsreaktion offenbart.
In WO 2006/050925 wird ein Verfahren offenbart, welches ebenfalls einen heterogenen, basischen Katalysator verwendet, unter dessen Anwesenheit die Ausgangsstoffe mit Monoalkoholen bei Temperaturen zwischen 1000C und 2500C und bei Verhältnissen von Monoalkohol zu Ausgangsstoff zwischen 4 und 30 zu Fettsäureestern und Glycerin umgebildet werden. Die Reaktion kann auch in Form einer Festbettreaktion durchgeführt werden. Die Ausgangsstoffe dürfen offenbarungsgemäß mehr als 1 Gew-% freie Fettsäure enthalten. Allerdings wird das offenbarte Verfahren hinsichtlich seiner Ausbeute stark nachteilig, wenn erhöhte Anteile freier Fettsäuren in den Ausgangsstoffen enthalten sind, da der offenbarte Katalysator die Veresterungsreaktion der freien Fettsäuren nicht oder nur in geringem Maße katalysiert. Die erzielten Umsätze sind in diesem Fall sogar geringer als bei einem hohem Umsatz der Triglyceride zu erwarten wäre. Somit findet im Verfahren der WO 2006/050925 keine Veresterung in merklichem Umfang statt. Es wird offenbart, dass eine Abtrennung des Glycerins möglich ist. Eine Anleitung, wie dies vorteilhaft geschehen kann, wird nicht gegeben. Insgesamt ist das offenbarte Verfahren nachteilig wenn stark verunreinigte Ausgangsstoffe verwendet werden, insbesondere wenn hohe Anteile freier Fettsäuren in den Ausgangsstoffen enthalten sind, da dann die notwendigen Produktqualitäten, die für eine kommerzielle Nutzung des Produktes notwendig wären, nicht mehr erzielt werden.
In US 5,908,946 wird ein Verfahren offenbart, mittels dessen in 1 bis 3 Stufen Fettsäurealkylester und Glycerin in hoher Reinheit gewonnen werden können. Das offenbarte Verfahren verwendet einen basischen Katalysator umfassend Zinkoxid und kann kontinuierlich in einem Festbett - A -
durchgeführt werden. Es wird offenbart, dass prinzipiell einer Verwendung von Ausgangsstoffen mit Anteilen freier Fettsäuren nichts entgegensteht, aber dass bei deren Verwendung das Risiko der Verseifung besteht, so dass bevorzugt einer Umesterungsreaktion eine Veresterungsreaktion mit Glycerin vorausgeht, die dadurch gekennzeichnet ist, dass in ihr bevorzugt Glyceride gebildet werden, die nachfolgend umgeestert werden. Die Abtrennung des in der Umesterung frei werdenden Glycerins erfolgt offenbarungsgemäß mittels Dekantierung. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Tatsache, dass bekanntermaßen basische Katalysatoren die Veresterung schlechter katalysieren als saure Katalysatoren, so dass hohe Verunreinigungen der Ausgangsstoffe mit freien Fettsäuren wieder zu stark verringerten Umsätzen und Ausbeuten bezogen auf den Fettsäurealkylester, führen. Weiterhin ist der Trennprozess der Dekantierung ein Verfahren, das auf der Phasenseparation zweier Flüssigkeiten auf Basis einer Dichtedivergenz und einer gegenseitigen, schlechten Löslichkeit beruht. Dem Fachmann ist aber bekannt, dass eine Lösung zweier Flüssigkeiten ineinander nie zu verhindern ist, da immer ein Verteilungskoeffizient der beiden Phasen ineinander existiert, der eine reelle Zahl darstellt (siehe z.B. Klaus Sattler, „Thermische Trennverfahren", Wiley VCH, 3rd ed., ISBN-10: 3-527-30243-3). Entsprechend sind die Reinheit der Esterphase und die Reinheit der Glycerinphase nach einer Dekantierung unter Umständen nicht ausreichend, aber innerhalb des Trennprozesses der Dekantierung nicht mehr weiter verbesserbar.
Angesichts der Nachteile des Standes der Technik, ist es also eine technische Aufgabe ein Verfahren bereit zu stellen, das ausgehend von Ausgangsstoffen, die mindestens Triglyceride von Fettsäuren und/oder freie Fettsäuren umfassen, aber hinsichtlich der Anteile dieser am Ausgangsstoff unbeschränkt ist, ermöglicht, Fettsäurealkylester und Glycerin in hoher Ausbeute zu erzeugen.
Es wurde überraschend gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern, ausgehend von Ausgangsstoffen, die mindestens einen Anteil Triglyceride von Fettsäuren und/oder einen Anteil freier Fettsäuren umfassen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens die Schritte:
a) Umsatz der freien Fettsäuren mit einem Alkohol zu Fettsäurealkylestern in Anwesenheit eines sauren, heterogenen Katalysators, in Form einer Veresterungsreaktion,
b) gegebenenfalls Abtrennen von Wasser und/oder Alkohol aus dem Produkt des Schrittes a),
c) Umsatz der Triglyceride mit einem Alkohol zu Fettsäurealkylestern in Anwesenheit eines basischen, heterogenen Katalysators, in Form einer Umesterungsreaktion, d) gegebenenfalls Abtrennen des Alkohol aus dem Produkt des Schrittes c),
e) Abtrennen von Glycerin unter Verwendung einer hydrophoben Membran,
umfasst, dies ermöglicht.
Ausgangsstoffe bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle Stoffe, die mindestens einen Anteil Triglyceride von Fettsäuren und/oder einen Anteil freier Fettsäuren umfassen. Mögliche Ausgangsstoffe sind zum Beispiel Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, wie etwa Rapsöl, Sojaöl, Palmöl oder Jatrophaöl als pflanzliche Öle, oder Kokosfett als pflanzliches Fett, oder Fischöl als Öl tierischen Ursprungs, sowie Rindertalg, oder Schweineschmalz als Fette tierischen Ursprungs.
Als Fettsäuren werden für diese Erfindung Monocarbonsäuren verstanden, also Verbindungen, die aus einer Carboxylgruppe und aus einer Kohlenwasserstoffkette bestehen, wobei die Kohlenwasserstoffkette mindestens zehn Kohlenstoffe umfasst. Die Kohlenwasserstoffkette kann verzweigt oder unverzweigt sein. D.h. die Kohlenstoffe der Kohlenwasserstoffe können linear aneinander gereiht sein, oder nicht. Die Kohlenwasserstoffkette kann gesättigt oder ungesättigt sein. D.h. jeweils zwischen den mindestens zehn Kohlenstoffatomen der Kohlenwasserstoffkette kann die kovalente Bindung ein oder mehrere bindende Elektronenpaare umfassen. Zu den Fettsäuren wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch die dem Fachmann unter der Bezeichnung „Lipide" bekannte Stoffgruppe gezählt.
Bevorzugte Fettsäuren sind gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren, die zwischen 14 und 20 Kohlenstoffe in der Kohlenwasserstoffkette umfassen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden alle Stoffe umfassend einen Glycerinbestandteil, an den mindestens eine Fettsäure gemäß obiger Definition mittels einer Esterbindung kovalent gebunden ist, als Triglyceride bezeichnet. Derartige Ester sind häufig die Hauptbestandteile von den oben als Beispiel angegebenen Ausgangsstoffen.
Freie Fettsäuren sind Fettsäuren, die zusätzlich durch die Tatsache gekennzeichnet sind, dass Sie nicht Resultat einer der Reaktionen dieser Erfindung sind.
Als Alkohole gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden üblicherweise Monoalkohole umfassend maximal fünf Kohlenstoffatome verwendet. Bevorzugt sind Monoalkohole mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol etc. Besonders bevorzugt ist Methanol. Der im erfϊndungsgemäßen Schritt a) verwendete saure, heterogene Katalysator umfasst üblicherweise Polymere mit sauren Seitengruppen. Bevorzugt werden saure Ionenaustauscherharze. Besonders bevorzugt werden die von der Firma Rohm und Haas unter dem Markennamen Amberlyst® vertriebenen sauren Ionenaustauscherharze.
Der erfindungsgemäße saure, heterogene Katalysator kann in Form von Partikelschüttungen oder in monolithischer Form vorliegen. Bevorzugt werden Partikelschüttungen. Besonders bevorzugt werden Partikelschüttungen des sauren, heterogenen Katalysators, die als Festbett in der Reaktionszone vorliegen. Ganz besonders bevorzugt weisen die Partikel des sauren, heterogenen Katalysators hierbei einen mittleren Durchmesser von etwa 800 μm auf. Dem Fachmann sind die Methoden und Vorrichtungen allgemein bekannt, mit denen er ein Festbett in der Reaktionszone darstellen kann. Als nicht abschließendes Beispiel sei die Fixierung der Partikelschüttung des sauren, heterogenen Katalysators durch Siebe geringerer Maschenweite, als der Durchmesser der Partikel des sauren, heterogenen Katalysators genannt.
Die Verwendung eines Festbetts umfassend Partikelschüttungen ist besonders vorteilhaft, da hierdurch eine hohe Oberfläche des sauren, heterogenen Katalysators in der Reaktionszone erreicht werden kann, an dem der Umsatz gemäß des erfindungsgemäßen Schrittes a) durchgeführt werden kann. Gleichzeitig wird das Reaktionsprodukt nicht mit Resten des sauren, heterogenen
Katalysators verunreinigt. Ein allgemeiner Vorteil von Reaktionen an Festbetten ist, dass die
Vorrichtung umfassend das Festbett - der Festbettreaktor - sich durch geringe Maße bei gleichzeitig hohem Umsatz auszeichnet. Somit wird die Aufgabe einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute hiermit besonders vorteilhaft gelöst.
Der Umsatz gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei Temperaturen zwischen 500C und 1200C erfolgen. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 600C und 1000C. Besonders bevorzugt ist eine Temperatur von etwa 85°C.
Höhere Temperaturen würden zwar zu einem höheren Umsatz pro Zeiteinheit nach dem Fachmann allgemein bekannten naturwissenschaftlichen Gesetzmäßigkeiten fuhren, bedingen aber einen Energieaufwand, der unter Umständen keinen wirtschaftlich vorteilhaften Betrieb des Verfahrens mehr erlaubt und führen weiterhin unter Umständen zu einer Inaktivierung des sauren, heterogenen Katalysators, der als Polymer bei zu hohen Temperaturen in seiner Struktur geschädigt werden kann. Die Verwendung eines anderen sauren, heterogenen Katalysators als des besonders bevorzugten, kann durchaus höhere Temperaturen rechtfertigen, als dies in diesem Verfahren als bevorzugt hervorgehoben wird. Ein Umsatz gemäß Schritt a) bei den angegebenen Temperaturen und unter weiterer Verwendung der bevorzugten Katalysatoren ist aber besonders vorteilhaft, weil durch die Kombination dieser Merkmale die Aufgabe der hohen Raum-Zeit-Ausbeute in Bezug auf die eingesetzte Energie vorteilhaft gelöst werden kann.
Weiterhin kann der Umsatz gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Drücken zwischen 1 bar und 10 bar erfolgen. Bevorzugt ist ein Druck zwischen 2 bar und 7 bar. Besonders bevorzugt ist ein Druck von etwa 5 bar.
Die angegebenen erfmdungsgemäßen und bevorzugten Drücke ergeben sich aus den Dampfdrücken der jeweilig verwendeten Alkohole, wie z.B. Ethanol oder Methanol bei den erfindungsgemäßen und bevorzugten Temperaturen des Verfahrens. Niedrigere Drücke führen zu einem Ausgasen des Alkohols aus der Reaktionslösung, so dass dieser nicht mehr im vollen Umfang für die Reaktion am sauren, heterogenen Katalysator zur Verfügung steht. Höhere Drücke sind energieintensiv und somit unter Umständen wirtschaftlich unvorteilhaft. Hieraus ergibt sich eine alternative, bevorzugte Ausführungsform, in der der Umsatz gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls bevorzugt bei einem Druck etwa entsprechend dem Dampfdruck des im Verfahren verwendeten Alkohols bei den erfindungsgemäßen oder bevorzugten Temperaturen durchgeführt werden kann. Besonders bevorzugt ist der Druck im Rahmen des Schrittes a) des erfindungsgemäßen Verfahrens etwas höher, als der Dampfdruck des im Verfahren verwendeten Alkohols bei den erfindungsgemäßen oder bevorzugten Temperaturen.
Die Verweilzeit von Ausgangsstoff umfassend die freien Fettsäuren und Alkohol im Schritt a) des erfmdungsgemäßen Verfahrens beträgt üblicherweise zwischen 5 und 40 Minuten. Bevorzugt beträgt die Verweilzeit zwischen 10 und 20 Minuten.
Verweilzeit kann im erfindungsgemäßen Zusammenhang (z.B. im Fall eines diskontinuierlichen Umsatzes) die Zeitdauer der Reaktionslösung in der Vorrichtung, in der der Umsatz gemäß Schritt a) des erfmdungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird, sein, oder kann (z.B. im Fall eines kontinuierliches Umsatzes) die durchschnittliche Zeitdauer von Eintritt eines Fluidelementes in die Reaktionszone, in der der Umsatz gemäß Schritt a) des erfmdungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird, bis Austritt desselben Fluidelements aus der Reaktionszone bezeichnen.
Demzufolge kann der Umsatz gemäß Schritt a) des erfϊndungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird Schritt a) des erfmdungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich durchgeführt. Die Verweilzeiten sind auf die erfϊndungsgemäßen Randbedingungen des Verfahrens (z.B. Druck, Temperatur, Alkoholmenge etc.) abgestimmt und stellen hierauf bezogen übliche und bevorzugte Werte dar, die zusammen die Aufgabe der Erfindung in vorteilhafter Weise lösen. Bei einer Veränderungen der Randbedingungen des Schrittes a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Fachmann somit in einfacher Weise eine entsprechende Anpassung der Verweilzeit durch gezielte Versuche vornehmen, um die offenbarten Ergebnisse des Schrittes a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erzielen.
Der Umsatz gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt üblicherweise bei einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 40: 1 des verwendeten Alkohols zu den im Ausgangsstoff enthaltenen freien Fettsäuren. Bevorzugt ist ein molares Verhältnis von 10:1 bis 30:1, besonders bevorzugt ist ein molares Verhältnis von etwa 20: 1.
Ein geringeres molares Verhältnis von Alkohol zu freier Fettsäure als 1: 1 ist unvorteilhaft, weil hierdurch nicht einmal der stöchiometrische Umsatz zu Fettsäurealkylestern erreicht werden kann. Höhere molare Verhältnisse von Alkohol zu freier Fettsäure sind unvorteilhaft, weil in wenigstens einem der späteren Schritte mindestens der Alkohol vom restlichen Produkt abgetrennt werden muss. Trennoperationen bedürfen nach dem Fachmann allgemein bekannten Grundsätzen stets des Eintrages von Energie in das System, das getrennt werden soll, womit eine Erhöhung des molaren Verhältnisses über ein Maß, das noch geeignet ist den Umsatz merklich positiv zu beeinflussen wirtschaftlich unvorteilhaft ist. Somit stellt die obere Grenze des molaren Verhältnisses von Alkohol zu freier Fettsäure eine wirtschaftlich sinnvolle Begrenzung dar, bei deren weiteren Erhöhung der Umsatz nicht mehr merklich unter den gegebenen anderen Randbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gesteigert werden kann.
Der hier offenbarte Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens und seine bevorzugten Varianten erzielen einen Umsatz bezogen auf die freien Fettsäuren von mindestens 90 %. Bei Berücksichtigung der bevorzugten Ausführungsformen und Weiterentwicklungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, erreicht man mittels des Schrittes a) sogar einen Umsatz bezogen auf die freien Fettsäuren von mindestens 97 %.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung des Schrittes a) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Umsatz gemäß Schritt a) mindestens einen weiteren Umsatz. Besonders bevorzugt ist ein weiterer Umsatz.
Der weitere Umsatz umfasst mindestens einen Umsatz gemäß Schritt a) und seiner bevorzugten Ausführungsformen in Bezug auf Druck, Temperatur, Verweilzeit, sauren, heterogenen Katalysator und mindestens ein vorheriges Abtrennen von Wasser und/oder Alkohol. Das Abtrennen kann nach dem Fachmann bekannten Methoden, wie etwa Destillation, oder gemäß der Schritte b) und/oder e) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen und wird bevorzugt so durchgeführt, dass der verbleibende Stoffstrom weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-% Wasser umfasst. Bevorzugt ist eine Ausführung gemäß der bevorzugten Varianten der Schritte b) und/oder e). Im Falle der Verwendung von dem Fachmann bekannten Methoden, wie etwa Destillation, sind die Mittel zur Erreichung der geforderten Anteile an Wasser allgemein bekannt.
Ebenfalls bevorzugt wird nur das Wasser abgetrennt und der gesamte verbleibende Stoffstrom dem mindestens einen weiteren Umsatz gegebenenfalls unter Zugabe weiteren Alkohols zugeführt. Wird weiterer Alkohol zugegeben, was besonders bevorzugt ist, so wird ganz besonders bevorzugt die durch das Abtrennen abgeführte Menge Alkohol wieder zugegeben.
Das Durchführen mindestens eines weiteren Umsatzes mit vorherigem Abtrennen von bevorzugt nur Wasser ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch der Umsatz bezogen auf die freien Fettsäuren weiter gesteigert werden kann. Hierdurch kann die Aufgabe eines besonders reinen Produktes des erfmdungsgemäßen Verfahrens besonders vorteilhaft gelöst werden.
Es kann vorteilhaft sein den weiteren Umsatz mehr als einmal durchzuführen, wenn hierdurch die Aufgabe eines besonders reinen Produktes unter Erhaltung einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute des erfmdungsgemäßen Verfahrens besser gelöst werden kann.
Ist ein Abtrennen gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, z.B. im Rahmen des mindestens einen weiteren Umsatzes gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des Schritts a) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, so kann dies nach dem Fachmann bekannten Methoden, wie etwa Destillation, oder mittels eines Membranverfahrens erfolgen. Bevorzugt wird vor Durchführen des Schrittes c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Abtrennen gemäß Schritt b) vorgesehen.
Ebenfalls bevorzugt ist ein Abtrennen gemäß Schritt b) mittels eines Membranverfahrens, betrieben nach dem Fachmann bekannten Methoden zur Erzielung des gewünschten Trennergebnisses, wie dies zum Beispiel zuvor mit maximal 2 Gew.-% Wasser im verbleibenden Stoffstrom offenbart worden ist. Besonders bevorzugt ist ein Abtrennen gemäß Schritt b), so dass weniger als 20.000 ppm Wasser im verbleibenden Stoffstrom aus Schritt b) enthalten sind.
Das Abtrennen gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen kontinuierlich. Der Umsatz gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt unter Verwendung eines basischen, heterogenen Katalysator, der üblicherweise Salze und/oder Oxide der Metalle ausgewählt aus der Liste Aluminum, Calcium, Chrom, Eisen, Gallium, Kobalt, Kupfer, Lanthan, Magnesium, Mangan, Nickel, Vanadium, Zink und Mischungen derselben umfasst. Bevorzugt werden basische, heterogene Katalysatoren die Oxide und/oder Salze, Carbonate oder Hydroxy- carbonate dieser Metalle, sowie deren Mischungen umfassen.
Besonders bevorzugt werden als basische, heterogene Katalysatoren Stoffe, die aus Hydrotalciten durch Kalzinieren gewonnen werden.
Hydrotalcite bezeichnen Schichtmineralien aus drei- und zweiwertigen Kationen von Metallen wie z.B. Aluminium und Magnesium., wie sie dem Fachmann allgemein z.B. unter der chemischen Formel Mg6Al2(Cθ3)(OH)i6 ■ 4 H2O bekannt sind. Hydrotalcite können mit verschiedenen Verhältnissen der Metalle Me3+ und Me2+ hergestellt werden. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden auch Pyroaurit, Sjörgrenit, Manasseit, Stichit sowie die Stoffe gemäß Formel (I):
[Me2+ xMe3+(OH)γ][(CO3)z - n H20] (I)
wobei 1 < X < 6, Y > Z, Y + 2 Z = 2-X + 3 und 0 < n < 10 ist und
wobei Me2+ zweiwertige Kationen der Metalle Magnesium, Calcium, Eisen, Nickel, Chrom, Mangan, Zink, Kobalt oder Kupfer sein können und
wobei Me3+ dreiwertige Kationen der Metalle Aluminium, Eisen, Nickel, Chrom, Kobalt, Gallium oder Vanadium sein können als Hydrotalcite bezeichnet.
Kalzinieren bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung das Erhitzen von z.B. Hydrotalciten erhaltend Mischoxide. Ein weiteres Erhitzen im Zuge des Erhitzens führt zu einer strukturellen Umlagerung der Mischoxide erhaltend Spinell-Strukturen der Mischoxide. Die besonders bevorzugten durch Kalzinieren gewonnenen basischen, heterogenen Katalysatoren aus Hydrotalciten werden üblicherweise durch eine zumindest teilweise Umlagerung der Mischoxide zur Spinelstruktur gekennzeichnet. Das Kalziniem wird üblicherweise bei Temperaturen von 4000C bis 11000C durchgeführt.
In einer ebenfalls besonders bevorzugten, alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Schritt c) des Verfahrens wird ein basischer heterogener Katalysator verwendet, der Lanthanoxid (La2O3) und Aluminiumoxid (Al2O3) und gegebenenfalls Magnesiumoxid (MgO) enthält und der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Summe der Massenanteile an Lanthanoxid und Magnesiumoxid zwischen 2 und 20% liegt.
Die Summen der Massenanteile an Lanthanoxid und Magnesiumoxid am Katalysator bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Massenanteile von La2C^ und MgO an der Gesamtkatalysatormasse errechnet aus der Masse Lanthan und Magnesium im Katalysator. Die Massenanteile an Lanthanoxid und Magnesiumoxid sollen daher nicht als Beschränkung hinsichtlich des tatsächlichen Vorliegens der reinen Oxidphasen verstanden werden. Dies gilt im Folgenden auch für Angaben bezogen auf andere Bestandteile des erfindungsgemäßen Katalysators, wie etwa Aluminium als Aluminiumoxid (AI2O3).
Bevorzugt liegt die Summe der Massenanteile an Lanthanoxid und Magnesiumoxid zwischen 5 und 20 %. Besonders bevorzugt zwischen 8 und 15 %.
Der Katalysator gemäß der bevorzugten, alternativen Ausführungsform kann auch nur Lanthanoxid und Aluminiumoxid enthalten. Bevorzugt enthält der Katalysator aber Lanthanoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid.
Das Vorhandensein von allen drei Oxiden ist besonders vorteilhaft, da Aluminiumoxid als Träger mit gegenüber den anderen beiden Oxiden geringen basischen Eigenschaften dienen kann und mit beiden anderen Oxiden stabile Mischphasen bilden kann.
Besonders bevorzugt enthält der Katalysator gemäß der bevorzugten, alternativen Ausführungsform zwischen 5 und 15 Gew.-% an Lanthanoxid und zwischen 1 und 10 Gew.-% Magnesiumoxid, so dass in Summe aber nicht mehr als 20 Gew.-% der beiden Oxide vorhanden sind.
Ganz besonders bevorzugt enthält der Katalysator zwischen 8 und 12 Gew.-% Lanthanoxid und weniger Magnesiumoxid, als Lanthanoxid.
Solche Katalysatoren sind besonders vorteilhaft, da das Lanthanoxid mit Aluminiumoxid dann stabile Mischphasen bildet und auch das Magnesium- mit dem Aluminiumoxid dann stabile Mischphasen bilden kann, die zwar verglichen mit der Mischphase des Lanthanoxid mit dem Aluminiumoxid nicht so stabil gegenüber „Leaching" ist, wie die zuvor genannte, aber durch die Lanthanoxid und Aluminiumoxid-Mischphase mit stabilisiert wird.
„Leaching" bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Neigung von basischen, heterogenen Katalysatoren sich unter den Reaktionsbedingungen teilweise aufzulösen oder selber mit dem Reaktionsgemisch Reaktionsprodukte zu bilden, die im Reaktionsprodukt wiedergefunden werden.
Insbesondere bei Katalysatorzusammensetzungen, die Magnesiumoxid (MgO) und/oder Aluminiumoxid (A12O3) umfassen, wurde ein Herauslösen und/oder unerwünschte Seifenbildung beobachtet.
Die Neigung zur Bildung von Seifen ist offenbar unabhängig von den erzielbaren Ausbeuten und Selektivitäten, macht aber ein Verfahren durch die Notwendigkeit der Abtrennung der unerwünschten Nebenprodukte wirtschaftlich nicht verwertbar (Peterson, G.R., Scarrah, W.P.: „Rapeseed OiI Transesterification by Heterogeneous Catalysis", Journal of the American OiI Chemists' Society (1984) 61(10)).
Es ist daher bevorzugt, wenn der Katalysator zumindest teilweise in einer Perovskit-Mischphase des Lanthan- und Aluminiumoxid vorliegt und gegebenenfalls das Magnesium- und Aluminiumoxid zumindest teilweise in einer Spinell-Mischphase vorliegt. Besonders bevorzugt liegt Lanthan- und Aluminiumoxid zumindest teilweise in einer Perovskit-Mischphase vor und Magnesium- und Aluminiumoxid zumindest teilweise in einer Spinell-Mischphase.
Der Nachweis von solchen Mischphasen, oder den verschiedenen, reinen oxidischen Phasen erfolgt nach dem Fachmann allgemein bekannten Methoden, wie z.B. Röntgenbeugungsspektroskopie (XRD).
Besonders bevorzugt liegt das Aluminiumoxid zumindest teilweise als δ -AI2O3 vor und der Massenanteil von Magnesiumoxid beträgt 0%.
Diese bevorzugten und besonders bevorzugten Varianten sind besonders vorteilhaft, weil überraschend gefunden wurde, dass das Vorhandensein von Mischphasen und/oder δ -AI2O3 den erfindungsgemäßen Katalysator insbesondere gegen ein „Leaching" stabilisiert und gleichzeitig eine hohe Aktivität des Katalysators für die heterogen, katalytische Umesterung von Fetten und/oder Ölen mit niederen Alkoholen zu Fettsäurealkylestern zur Verbrennung in Dieselmotoren ermöglicht.
Innerhalb der besonders bevorzugten alternativen Ausführungsform, weist ein solcher Katalysator einen Anteil von mindestens 80 % Mesoporen, bevorzugt einen Anteil von mindestens 90 % Mesoporen auf.
Mesoporen bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Poren eines Durchmessers von 2 nm bis 50 nm. Der Anteil an Mesoporen kann nach dem Fachmann allgemein bekannten Verfahren, wie etwa der Quecksilber-Porosimtrie in einfacher Weise ermittelt werden.
Ein solcher Anteil von Mesoporen ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch ein Optimum an spezifischer Oberfläche des Katalysators im Vergleich zur einfachen Penetrierbarkeit des Porenvolumens erzielt werden kann.
Sind nur wenig Mesoporen, aber viele Mikroporen vorhanden, so hat der Katalysator zwar eine hohe spezifische Oberfläche, die Porenkanäle sind aber so klein, dass die Reaktanden die aktiven Zentren des Katalysators langsamer erreichen, was einen schnellen Umsatz in Gegenwart des Katalysators negativ beeinflusst.
Sind wenig Mesoporen, aber viele Makroporen vorhanden, so können die Reaktanden den Katalysator zwar leicht penetrieren und somit die aktiven Zentren des Katalysators schnell erreichen, aber die spezifische Oberfläche des Katalysators ist geringer, so dass weniger aktive Zentren zur Verfügung stehen. Dies resultiert in der Notwendigkeit der Verwendung von mehr Katalysatormaterial, was wirtschaftlich nachteilig ist.
Die in dieser besonders bevorzugten, alternativen Ausführungsform beschriebenen Katalysatoren sind insbesondere deshalb besonders vorteilhaft, weil sie eine Aktivität, berechnet aus Umsatz von Fetten und Ölen pro Zeit und pro Masse an Katalysator von mehr als 0,2 kg/kgκataiysator'h> in bevorzugten Ausführungsformen von 2 bis 12
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ermöglichen.
Alle erfindungsgemäßen basischen, heterogenen Katalysatoren können in Form von Partikelschüttungen oder in monolithischer Form vorliegen. Bevorzugt werden
Partikelschüttungen. Besonders bevorzugt werden Partikelschüttungen des basischen, heterogenen
Katalysators, die als Festbett in der Reaktionszone vorliegen. Ganz besonders bevorzugt weisen die Partikel des basischen, heterogenen Katalysators hierbei einen mittleren Durchmesser von etwa
0,5 mm bis 3 mm auf. Dem Fachmann sind die Methoden und Vorrichtungen allgemein bekannt, mit denen er ein Festbett in der Reaktionszone darstellen kann. Als nicht abschließendes Beispiel sei die Fixierung der Partikelschüttung des basischen, heterogenen Katalysators durch Siebe geringerer Maschenweite, als der Durchmesser der Partikel des heterogenen Katalysators genannt.
Die Verwendung eines Festbetts umfassend Partikelschüttungen ist besonders vorteilhaft, da hierdurch eine hohe Oberfläche des basischen, heterogenen Katalysators in der Reaktionszone erreicht werden kann, an dem der Umsatz gemäß des erfindungsgemäßen Schrittes c) durchgeführt werden kann. Gleichzeitig wird das Reaktionsprodukt nicht mit Resten des basischen, heterogenen Katalysators verunreinigt. Der Umsatz gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei Temperaturen zwischen 500C und 2500C erfolgen. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 1800C und 2200C. Besonders bevorzugt wird eine Temperatur von etwa 2000C.
Höhere Temperaturen würden zwar zu einem höheren Umsatz pro Zeiteinheit nach dem Fachmann allgemein bekannten naturwissenschaftlichen Gesetzmäßigkeiten führen, bedingen aber einen Energieaufwand, der unter Umständen keinen wirtschaftlich vorteilhaften Betrieb des Verfahrens mehr erlaubt.
Weiterhin kann der Umsatz gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Drücken zwischen 1 bar und 150 bar erfolgen. Bevorzugt ist ein Druck zwischen 25 bar und 75 bar. Besonders bevorzugt ist ein Druck von etwa 50 bar.
Die angegebenen erfindungsgemäßen und bevorzugten Drücke ergeben sich aus den Dampfdrücken der jeweilig verwendeten Alkohole, wie z.B. Ethanol oder Methanol bei den erfindungsgemäßen und bevorzugten Temperaturen des Verfahrens. Niedrigere Drücke führen zu einem Ausgasen des Alkohols aus der Reaktionslösung, so dass dieser nicht mehr im vollen Umfang für die Reaktion am basischen, heterogenen Katalysator zur Verfügung steht. Höhere Drücke sind energieintensiv und somit unter Umständen wirtschaftlich unvorteilhaft. Hieraus ergibt sich eine alternative, bevorzugte Ausführungsform, nach der der Umsatz gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls bevorzugt bei einem Druck etwa entsprechend dem Dampfdruck des im Verfahren verwendeten Alkohols bei den erfindungsgemäßen oder bevorzugten Temperaturen durchgeführt werden kann. Besonders bevorzugt ist der Druck im Rahmen des Schrittes c) des erfindungsgemäßen Verfahrens etwas höher, als der Dampfdruck des im Verfahren verwendeten Alkohols bei den erfindungsgemäßen oder bevorzugten Temperaturen.
Die Verweilzeit von Ausgangsstoff umfassend die Triglyceride und Alkohol im Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt üblicherweise zwischen 5 und 90 Minuten. Bevorzugt beträgt die Verweilzeit zwischen 20 und 50 Minuten.
Verweilzeit kann im erfindungsgemäßen Zusammenhang (z.B. im Fall eines diskontinuierlichen Umsatzes) die Zeitdauer der Reaktionslösung in der Vorrichtung, in der der Umsatz gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird umfassen, oder (z.B. im Fall eines kontinuierliches Umsatzes) die durchschnittliche Zeitdauer von Eintritt eines Fluidelementes in die Reaktionszone, in der der Umsatz gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird, bis Austritt desselben Fluidelements aus der Reaktionszone umfassen. Demzufolge kann der Umsatz gemäß Schritt c) des erfmdungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich durchgeführt.
Die Verweilzeiten sind auf die erfindungsgemäßen Randbedingungen des Verfahrens (z.B. Druck, Temperatur, Alkoholmenge etc.) abgestimmt und stellen hierauf bezogen übliche und bevorzugte Werte dar. Bei einer Veränderung der Randbedingungen des Schrittes c) des erfmdungsgemäßen Verfahrens kann der Fachmann somit in einfacher Weise, ohne weitere erfinderische Tätigkeit eine entsprechende Anpassung der Verweilzeit durch gezielte Versuche vornehmen, um die offenbarten Ergebnisse des Schrittes c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erzielen.
Der Umsatz gemäß Schritt c) des erfmdungsgemäßen Verfahrens erfolgt üblicherweise bei einem molaren Verhältnis von 3:1 bis 30:1 des verwendeten Alkohols zu den im Ausgangsstoff enthaltenen Triglyceriden. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von 5: 1 bis 25:1, besonders bevorzugt ein molares Verhältnis etwa 23: 1.
Ein geringeres molares Verhältnis von Alkohol zu Triglyceriden als 3:1 ist unvorteilhaft, weil hierdurch nur im Ausnahmefall der stöchiometrische Umsatz zu Fettsäurealkylestern erreicht werden kann (z.B. wenn die erfindungsgemäßen Triglyceride nur maximal zwei Esterbindungen aufweisen). Höhere molare Verhältnisse von Alkohol zu Triglyceriden sind unvorteilhaft, weil in wenigstens einem der späteren Schritte mindestens der Alkohol wieder vom restlichen Produkt abgetrennt werden muss. Trennoperationen bedürfen nach dem Fachmann allgemein bekannten Grundsätzen stets des Eintrages von Energie in das System, das getrennt werden soll, womit eine
Erhöhung des molaren Verhältnisses über ein Maß, das noch geeignet ist den Umsatz merklich positiv zu beeinflussen, wirtschaftlich unvorteilhaft ist. Somit stellt die obere Grenze des molaren
Verhältnisses von Alkohol zu Triglyceriden eine wirtschaftlich sinnvolle Begrenzung dar, bei deren weiteren Erhöhung der Umsatz nicht mehr merklich unter den gegebenen anderen Randbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gesteigert werden kann.
Der hier offenbarte Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens und seine bevorzugten Varianten erzielen einen Umsatz bezogen auf die Triglyceride von mindestens 80 %. Bei Berücksichtigung der bevorzugten Ausführungsforrnen und Weiterentwicklungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, erreicht man mittels des Schrittes c) sogar einen Umsatz bezogen auf die Triglyceride von mindestens 90 %.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung des Schrittes c) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Umsatz gemäß Schritt c) einen weiteren Umsatz. Dieser kann wie auch der Umsatz gemäß Schritt c) kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird der weitere Umsatz kontinuierlich durchgeführt.
Der weitere Umsatz umfasst einen Umsatz gemäß Schritt c) und seiner bevorzugten Ausführungsformen in Bezug auf Druck, Temperatur, Verweilzeit, basischen, heterogenen Katalysator und ein vorheriges Abtrennen von Glycerin.
Das Abtrennen erfolgt üblicherweise mittels einer mehrstufigen Verfahrensweise, umfassend Entspannungsverdampfung und nachfolgendem Abtrennen von Glycerin mittels Phasentrennung.
Die Entspannungsverdampfung wird üblicherweise in dem Fachmann allgemein bekannten Vorrichtungen wie etwa Fallfilmverdampfern durchgeführt.
Da der Alkohol ein Lösungsmittel für Glycerin ist und zu hohen Anteilen mit Fettsäurealkylester mischbar ist, wird die Entspannungsverdampfung bevorzugt so ausgeführt, dass der Anteil des Alkohols so weit reduziert wird, dass die Löslichkeit des Glycerins im Alkohol unterschritten wird. Der Alkohol wird bevorzugt kondensiert und entweder dem Schritt a) oder dem Schritt c) des erfϊndungsgemäßen Verfahrens zugeführt.
Die entsprechenden Löslichkeiten sind dem Fachmann aus der einschlägigen Literatur, wie etwa dem VDI- Wärmeatlas bekannt, so dass eine entsprechende Anpassung der Betriebsparameter z.B. eines Fallfilmverdampfers dem Fachmann in einfacher Weise möglich ist.
Das Abtrennen von Glycerin mittels Phasentrennung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 600C und 15O0C durchgeführt. Ebenfalls bevorzugt wird die Phasentrennung, wie auch im Schritt a), bei einem Druck entsprechend dem Dampfdruck des Alkohols durchgeführt. Besonders bevorzugt ist der Druck etwas höher als der Dampfdruck des im Verfahren verwendeten Alkohols.
Das Glycerin wird bevorzugt dem Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt.
Ebenfalls bevorzugt wird dem weiteren Umsatz nach dem Abtrennen weiterer Alkohol zugeführt. Besonders bevorzugt wird die beim Abtrennen abgeführte Menge an Alkohol wieder zugeführt. Methoden die abgeführte Menge an Alkohol zu bestimmen sind allgemein bekannt und umfassen z.B. Messung des Brechungsindexes des abgeführten Stoffstromes.
Das Durchführen eines weiteren Umsatzes mit vorherigem Abtrennen von Glycerin ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch der Umsatz bezogen auf die Triglyceride weiter gesteigert werden kann, was die Aufgabe der hohen Raum-Zeit-Ausbeute unter weiterer Berücksichtigung der Reinheit des Verfahrensprodukts besonders vorteilhaft löst. Wird ein Abtrennen des Alkohols aus dem Produkt des Schrittes c), gemäß Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, was bevorzugt ist, so wird dies besonders bevorzugt nach dem zuvor beschriebenen Verfahren der Entspannungsverdampfung oder Destillation und ganz besonders bevorzugt unter weiterer Kondensation des Alkohols und dessen Zuführen in Schritt a) oder Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt.
Das Abtrennen des Alkohols gemäß Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt, weil der Alkohol mit Fettsäurealkylester mischbar ist und gleichzeitig ein Lösungsmittel des Glycerins ist. Der erfindungsgemäße Schritt e) umfasst eine Flüssig-Flüssig-Trennung unter Verwendung einer hydrophoben Membran. Verfahren dieser Art ist es zu Eigen, dass ihr Trennergebnis unter anderem vom Vorliegen zweier getrennter fluider Phasen abhängt. Ist also der Anteil an Alkohol im Schritt e) des erfindungsgemäßen zugeführten Stoffstrom zu hoch, so existieren keine getrennten fluiden Phasen und das Trennergebnis des Schrittes e) des Verfahrens ist unvorteilhaft.
Die im erfindungsgemäßen Schritt e) verwendete hydrophobe Membran ist üblicherweise eine Polymer- oder Keramikmembran oder eine Membran aus einem Polymer-Keramikverbundwerkstoff. Besonders bevorzugt sind hydrophobe Membranen aus Keramik, Polymer, oder Verbundmaterialen aus Polymer und Keramik, welche eine Beschichtung mit hydrophobem Material, wie z.B. perfluorierten Polymeren (PTFE, PVDF) oder hydrophoben Polymeren (Polypropylen) aufweisen oder deren Oberfläche durch den Einsatz von Isocyanaten oder Silanen hydrophobiert wurde.
Die hydrophobe Membran zeigt aufgrund ihrer Beschaffenheit eine hohe Abtrennrate zwischen der polaren Glycerin umfassenden und der unpolaren Fettsäuralkylester umfassenden Produktphase, wobei letztere durch die Membran permeieren kann und erstere nicht.
Die hydrophobe Membran kann eine Porenweite von 0,05 μm bis 10 μm, bevorzugt von 0,1 μm bis 5 μm aufweisen.
Die Verwendung einer der erfindungsgemäßen oder bevorzugten Membranen ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch eventuell noch im Stoffstrom vorhandene Verunreinigungen (z.B. Salze etc.) in der polaren Phase verbleiben und nicht im Produkt, den Fettsäurealkylestem, anfallen.
Das Abtrennen gemäß Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist ein kontinuierliches Abtrennen. Das Abtrennen gemäß Schritt e) ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch Glycerin in hochreiner Form gewonnen werden kann, das entweder direkt verkauft wird, womit es die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöht, oder das in einem weiteren Umsatz entweder in eine im erfindungsgemäßen Verfahren verwertbare Form überfuhrt wird, oder zu einem höherwertigen Stoff umgewandelt wird, der dann verkauft wird.
Die Schritte a) und c) des erfindungsgemäßen Verfahrens müssen nicht in der durch die oben angegebene Darstellung unter Umständen implizierten Reihenfolge nacheinander durchgeführt werden. Vielmehr beschreibt diese Darstellung nur die notwendigerweise kennzeichnenden Verfahrensschritte des erfϊndungsgemäßen Verfahrens. Die Schritte a) und c) können z.B. auch parallel zueinander durchgeführt werden. Im Weiteren werden bevorzugte Ausführungen und Weiterentwicklungen des erfindungsgemäßen Verfahrens offenbart, die dies näher erläutern.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens wird vor Durchführung des Schrittes a) ein Abtrennen gemäß eines Schrittes f) ausgeführt, in dem freie Fettsäuren von Triglyceriden getrennt werden, so dass die freien Fettsäuren dem Schritt a) und die Triglyceride dem Schritt c) des erfmdungsgemäßen Verfahrens gleichzeitig zugeführt werden.
Das Abtrennen gemäß Schritt f) erfolgt bevorzugt durch Strippen und nachfolgendes Kondensieren des Strippgases. Als Strippgas wird bevorzugt Wasserdampf eingesetzt. Strippen ist ein dem Fachmann im Allgemeinen bekanntes Verfahren, das durch das Mitreißen von Stoffen aus Stoffgemischen mittels eines Gases oder Gasgemisches gekennzeichnet wird.
Besonders bevorzugt findet das Strippen bei einem Druck von 2 bis 5 mbar statt. Ebenfalls besonders bevorzugt findet das Strippen bei einer Temperatur von 2300C bis 2700C statt.
Das nachfolgende Kondensieren des Strippgases erfolgt bevorzugt zweistufig und umfasst in einer ersten Stufe das Kondensieren von gegebenenfalls mitgerissenen Verunreinigungen, wie etwa Triglyceriden und in einer zweiten Stufe das Kondensieren der freien Fettsäuren. Das Kondensat umfassend die freien Fettsäuren wird dem Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt.
Die Durchführung von Schritt f) ist vorteilhaft, da somit vermieden werden kann, dass die für Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens weitgehend inerten Triglyceride diesen Verfahrensschritt ohne Umsatz passieren müssen. Durch die erhöhte Menge des durch den Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zu führenden Stoffstromes müssten die Vorrichtungen, in denen dieser Schritt durchgeführt wird, größer dimensioniert werden, ohne dass ein Umsatz der Triglyceride in signifikantem Ausmaß in diesem Schritt stattfinden würde. Dies wäre wirtschaftlich unvorteilhaft. Somit löst die Durchführung des Schrittes f) die Aufgabe der Erlangung einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute in besonders vorteilhafter Weise.
In einer weiteren bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach dem erfindungsgemäßen Schritt e) des Verfahrens ein weiterer Schritt g) ausgeführt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das aus Schritt e) erhaltene Glycerin einem weiteren Umsatz zugeführt wird. Bevorzugt ist der weitere Umsatz eine Verbrennung. Die in der Verbrennung erzeugte
Energie kann in Form von Wärme genutzt werden, indem diese mittels dem Fachmann bekannter
Methoden entweder zu elektrischer Energie gewandelt wird, oder indem sie direkt zur
Bereitstellung der zum Betrieb der erfindungsgemäßen Schritte a) und/oder c) notwendigen Temperatur verwendet wird.
Es ist ebenfalls möglich, dass der weitere Umsatz gemäß Schritt g) andere Reaktionen, als jene der Verbrennung umfasst.
Die Ausführung von Schritt g) als Verbrennung ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch der Energieaufwand, der dem erfindungsgemäßen Verfahren von Außen zufließen muss, verringert wird und somit die Betriebskosten des Verfahrens verringert werden.
Abschließend sei darauf hingewiesen, dass alle offenbarten Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens, als auch ihre bevorzugten Ausführungsformen und Weiterentwicklungen und somit auch das gesamte Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden können. Bevorzugt ist der kontinuierliche Betrieb der Schritte, ihrer bevorzugten Ausführungsformen und Weiterentwicklungen und des gesamten Verfahrens.
Das aus dem Verfahren gewonnene Produkt, der Fettsäurealkylester, liegt in hoher Ausbeute und Reinheit vor, so dass es bevorzugt direkt, oder nach Zugabe von Additiven zu dessen Veredelung als Kraftstoff für Diesel-Moteren verwendet werden kann.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Beispiele:
Beispiel 1 - Verfahren mit einfachem Umsatz:
In Fig. 1 wird ein erfindungsgemäßes Verfahren dargestellt, in dem zunächst der Ausgangsstoff, z.B. tierische oder Pflanzliche Öle und/oder Fette, oder Gemische derselben in einem ersten Schritt einem ersten Abtrennen (1) unterzogen werden, in dem freie Fettsäuren von Triglyceriden getrennt werden. Mögliche Ausführungsformen dieses Abtrennens sind z.B. Strippen mit Wasserdampf etc. Die erhaltenen Triglyceride werden dann einem Umsatz (Umesterung) und die erhaltenen freien Fettsäuren werden einem Umsatz (Veresterung) zugeführt. Sowohl dem Umsatz (Umesterung) als auch dem Umsatz (Veresterung) wird Alkohol (z.B. Methanol) zugeführt. Das Produkt aus Umsatz (Umesterung) und Umsatz (Veresterung) wird einem Abtrennen (2) z.B. in Form einer Alkoholdestillation zugeführt, so dass der abgetrennte Alkohol dem Alkohol gegebenenfalls wieder zugeführt werden kann. Das aus Abtrennen (2) resultierende zweiphasige Produkt wird dann einem Abtrennen (Membranverfahren) unterzogen, so dass zwei Stoffströme Fettsäurealkylester und Glycerin in reiner Form gewonnen werden.
Beispiel 2 - Verfahren mit weiterem Umsatz:
In Fig. 2 wird eine bevorzugte Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, in dem zunächst der Ausgangsstoff wieder einem ersten Schritt in Form eines Abtrennens (1) unterzogen wird, so dass wiederum freie Fettsäuren von Triglyceriden getrennt werden.
Die Triglyceride werden dann einem Umsatz (Umesterung) zugeführt, der Produktstrom aus diesem ersten Umsatz (Umesterung) wird einem Abtrennen (2) z.B. in Form einer
Entspannungsverdampfung zugeführt, in dem mindestens ein Anteil des Alkohols vom restlichen
Stoffstrom getrennt wird. Dieser Alkohol kann dann dem Reservoir von Alkohol wieder zugeführt und im Verfahren weiterverwendet werden. Der restliche Stoffstrom wird dann einem Abtrennen
(5), z.B. in Form eines z.B. Membranverfahrens zugeführt, in dem der verbleibende Stoffstrom in eine Phase umfassend die restlichen Triglyceride und einen weiteren Stoffstrom umfassend
Glycerin getrennt wird. Gegebenenfalls wird aus dem weiteren Stoffstrom nach dem Abtrennen
(5) bereits Glycerin in Reinform erhalten. Die Phase umfassend die restlichen Triglyceride wird dann dem weiteren Umsatz (Umesterung) zugeführt und hiernach zusammen mit dem weiteren
Stoffstrom aus dem Abtrennen (5) einem Abtrennen (4) z.B. in Form einer Alkoholdestillation zugeführt. Dem weiteren Umsatz (Umesterung) wird wiederum der im Abtrennen (2) und gegebenenfalls Abtrennen (5) verlorene Alkohol wieder zugesetzt.
Die freien Fettsäuren resultierend aus dem Abtrennen (1) werden zunächst einem Umsatz (Veresterung) zusammen mit Alkohol zugeführt. Das Produkt des Umsatzes (Veresterung) wird dann einem Abtrennen (3), z.B. in Form einer Verdampfung zugeführt, in der gegebenenfalls Alkohol und Wasser, das während des Umsatzes (Veresterung) entstanden ist, vom restlichen Stoffstrom umfassend freie Fettsäuren, abgetrennt werden. Der Stoffstrom umfassend freie Fettsäuren wird unter weiterer Zugabe von Alkohol einem weiterem Umsatz (Veresterung) zugeführt, während der abgetrennte Stoffstrom umfassend gegebenenfalls Alkohol und Wasser dem Abtrennen (4) zugeführt werden. Das Abtrennen (4) trennt dann die in diesem Schritt zusammengeführten Stoffströme nach Alkohol, der dem Reservoir zugeführt und gegebenenfalls im Verfahren wieder verwendet werden kann und restlichem Stoffstrom umfassend Fettsäurealkylester und Glycerin, so dass diese in unterschiedlichen Phasen vorliegen. Dieses Zweiphasensystem wird dann dem Abtrennen (Membranverfahren) zugeführt, aus dem dann Glycerin und Fettsäurealkylester in reiner Form erhalten werden.
Beispiel 3 — Umsatz in Schritt c) mit alternativem, basischen, heterogenen Katalysator
Herstellen des Katalysators
174,9 g Lanthannitrat-Hexahydrat wurden in 60 g destilliertem Wasser gelöst und 31 ,2 g Magnesiumoxid zugegeben. Die resultierende Mischung wurde für 30 min bei Raumtemperatur (23°C) gerührt.
24 g Salpetersäure (65 Gew.-% in Wasser) wurden in 216 g destilliertem Wasser gelöst. Diese Säurelösung wurde mit der zuvor hergestellten Mischung und 224 g trockenem Aluminiumoxid vereinigt. Die resultierende Mischung wurde für 75 min bei Raumtemperatur (23°C) gerührt.
Danach wurde der Feststoff durch Filtrieren über einen Papierfilter abgetrennt. Der resultierende, feuchte Feststoff wurde bei 1000C für 4h an Umgebungsluft getrocknet.
Nachfolgend wurde für 3 h bei 1500C getrocknet. Anschließend wurde der Feststoff auf 7000C mit einer Temperaturrampe von 7°C/min. aufgeheizt. Die Endtemperatur von 7000C wurde für 2 h gehalten. Abschließend wurde der Feststoff für 4 h bei 1000 0C kalziniert.
Der erhaltene Katalysator wurde mittels Mikrowellenaufschluss (DIN EN 14084) in eine lösliche Form überführt. Die Gehaltsbestimmung erfolgte mittels ICP-OES mit einem Gerät von Perkin Eimer (Optima 3300 XL) analog der DIN EN ISO 11885 und ergab die Zusammensetzung gemäß Tabelle 1.
Tabelle 1: Gehalt an Elementen des Katalysators analog zu DIN EN ISO 118855
Figure imgf000022_0001
Aus den erhaltenen Anteilen ergeben sich die theoretischen Anteile der korrespondierenden Oxide gemäß Tabelle 2:
Tabelle 2: theoretische Anteile der korres ondierenden Oxide
Figure imgf000023_0001
Das Pulver wurde mittels Pulver-Röntgenbeugungsspektroskopie (p-XRD) charakterisiert. Hierbei wurde ein Theta-Theta-Reflexionsdiffraktometer Siemens D 5000 eingesetzt. Die Messparameter gemäß Tabelle 3 wurden verwendet.
Tabelle 3: Messparameter des Theta-Theta-Reflexionsdiffraktometer Siemens D 5000
Figure imgf000023_0002
Es wurde festgestellt, dass das analysierte Pulver aus den Phasen gemäß Tabelle 4 bestand: Tabelle 4: Bestandteile des Katal sators emäß Beis iel 1
Figure imgf000023_0003
*: gemäß Nomenklatur des „International Centre for Diffraction Data"
Das gemäß der Nomenklatur des „International Centre for Diffraction Data" mit 00-001-1303 bezeichnete Aluminiumoxid ist γ-AJ2O3.
Das erhaltene Katalysatorpulver wurde des Weiteren zur Bestimmung seines Anteils an
Mesoporen mittels Quecksilberporosimetrie untersucht. Hierfür wurden 0,3287 g des erhaltenen Katalysatorpulvers in ein Quecksilberporosimeter (Typ: Kombination des Pascal 140/440 Porosimeter; Fa.: Thermo Electron Corp.) eingefüllt und von 140 mbar bis 4000 bar in einer Intrusions- mit anschließender Extrusionsmessung von Quecksilber in die Porenvolumina untersucht. Das Ergebnis der Intrusionsmessung ist, dass der Katalysator beinahe keine Mikroporen besitzt und dass er einen Anteil von nur etwa 4 % Poren mit einem Durchmesser größer als 50 nm besitzt. Somit besitzt der erfindungsgemäße Katalysator einen Anteil von etwa 96 % Mesoporen.
Umsatz gemäß Schritt c) an dem Katalysator
Ein lL-Rührkessel wurde mit 400 g Rapsöl-Raffinat, 333 g Methanol sowie 40 g Katalysator gemäß Beispiel 1 befüllt. Der Rührkessel wurde unter Rühren auf 2000C erwärmt. Die Rührgeschwindigkeit betrug 1000 rpm.
Nach 135 min. bei 2000C betrug der Rapsölmethylester-Anteil an der Ölphase 90,3 Gew.-%. Der Anteil wurde nach der DIN EN 14103 bestimmt. Daraus ergibt sich eine Aktivität von
4 kg/kgKatalystor-h.
Der Metallgehalt in der Rapsölmethylester-Phase wurde mittels ICP-OES (Perkin Eimer, Optima 3300 XL) gemäß der DIN EN ISO 11885 bestimmt, nachdem die Rapsölmethylester-Phase mittels Mikrowellenaufschluss (DIN EN 14084) in eine wasserlösliche Form überführt worden war. Die Konzentrationen aller Katalysatormetalle (La, Al, Mg) in der Rapsölmethylester-Phase waren kleiner 1 ppm.
Es konnte somit gezeigt werden, dass der Katalysator gemäß Beispiel 1 überraschenderweise eine hohe Aktivität und zugleich kein Leaching aufweist.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern, ausgehend von Ausgangsstoffen, die mindestens einen Anteil Triglyceride von Fettsäuren und/oder einen Anteil freier Fettsäuren umfassen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens die Schritte:
a) Umsatz der freien Fettsäuren mit einem Alkohol zu Fettsäurealkylestern in
Anwesenheit eines sauren, heterogenen Katalysators, in Form einer Veresterungsreaktion,
b) gegebenenfalls Abtrennen von Wasser und/oder Alkohol aus dem Produkt des Schrittes a),
c) Umsatz der Triglyceride mit einem Alkohol zu Fettsäurealkylestern in Anwesenheit eines basischen, heterogenen Katalysators, in Form einer Umesterungsreaktion,
d) gegebenenfalls Abtrennen des Alkohol aus dem Produkt des Schrittes c),
e) Abtrennen von Glycerin unter Verwendung einer hydrophoben Membran,
umfasst
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol Monoalkohole umfassend maximal fünf Kohlenstoffatome, bevorzugt Monoalkohole mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methanol verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der saure, heterogene Katalysator Polymere mit sauren Seitengruppen, bevorzugt saure Ionenaustauscherharze umfasst.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der saure, heterogene Katalysator in Form von Partikelschüttungen als Festbett in der Reaktionszone vorliegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der basische, heterogene Katalysator Salze und/oder Oxide der Metalle ausgewählt aus der Liste Aluminum, Calcium, Chrom, Eisen, Gallium, Kobalt, Kupfer, Lanthan, Magnesium, Mangan, Nickel,
Vanadium, Zink oder Mischungen dieser Salze und/oder Oxide umfasst.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der basische heterogene Katalysator Lanthanoxid (La2O3) und Aluminiumoxid (Al2O3) und gegebenenfalls Magnesiumoxid (MgO) enthält und bei dem die Summe der Massenanteile an Lanthanoxid und Magnesiumoxid zwischen 2 und 20% liegt
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der basische, heterogene Katalysator ein Stoff ist, der aus Hydrotalciten durch Kalzinieren gewonnen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der basische, heterogene
Katalysator in Form von Partikelschüttungen als Festbett in der Reaktionszone vorliegt.
9. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Temperaturen zwischen 500C und 1200C, bevorzugt zwischen 600C und 1000C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 85°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) und/oder Schritt c) bei einem Druck etwa entsprechend dem Dampfdruck des im Verfahren verwendeten Alkohols, bevorzugt bei einem Druck etwas höher als der Dampfdruck des im Verfahren verwendeten Alkohols durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) mindestens einen weiteren Umsatz, bevorzugt einen weiteren Umsatz umfasst
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine weitere Umsatz mindestens einen Umsatz gemäß Schritt a) und mindestens ein vorheriges Abtrennen von Wasser und/oder Alkohol umfasst.
13. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz gemäß Schritt c) bei Temperaturen zwischen 500C und 2500C, bevorzugt zwischen 1800C und 2200C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 2000C erfolgt.
14. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz gemäß Schritt c) einen weiteren Umsatz umfasst.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Umsatz einen
Umsatz gemäß Schritt c) und ein vorheriges Abtrennen von Glycerin umfasst.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet dass, das vorherige Abtrennen von Glycerin mittels einer mehrstufigen Verfahrensweise, umfassend Entspannungsverdampfung und nachfolgendem Abtrennen von Glycerin mittels Phasentrennung erfolgt.
17. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Membran, hydrophobe Membranen aus Keramik, Polymer, oder Verbundmaterialen aus Polymer und Keramik, welche eine Beschichtung mit hydrophobem Material aufweisen oder deren Oberfläche durch den Einsatz von Isocyanaten oder Silanen hydrophobiert wurde, umfasst.
18. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor Durchführung des Schrittes a) ein Abtrennen gemäß eines Schrittes f) ausgeführt wird, in dem freie Fettsäuren von Triglyceriden getrennt werden, so dass die freien Fettsäuren dem Schritt a) und die Triglyceride dem Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichzeitig zugeführt werden.
19. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein weiterer Schritt g) ausgeführt wird in dem das aus Schritt e) erhaltene Glycerin einem weiteren Umsatz zugeführt wird.
20. Verwendung des aus dem Verfahren nach einem der vorigen Ansprüchen erhaltenen Fettsäurealkylesters als Kraftstoff für Diesel-Motoren.
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