EP2225353A2 - Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylesternInfo
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- EP2225353A2 EP2225353A2 EP08860839A EP08860839A EP2225353A2 EP 2225353 A2 EP2225353 A2 EP 2225353A2 EP 08860839 A EP08860839 A EP 08860839A EP 08860839 A EP08860839 A EP 08860839A EP 2225353 A2 EP2225353 A2 EP 2225353A2
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern.
Description
Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern.
Fettsäurealkylester, insbesondere die Methylester, sind wichtige Zwischenprodukte in der Oleochemie. Allein in Europa werden jährlich über 4 Millionen Tonnen Pflanzenölmethylester als Ausgangsstoffe vor allem für Tenside hergestellt. Insbesondere haben Fettsäuremethylester als Kraftstoff für Dieselmotoren eine zunehmende Bedeutung. Technische Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern, insbesondere Fettsäuremethylestern, werden heutzutage beinahe ausschließlich unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt.
Häufig verwendete und bevorzugte, weil preiswerte, Ausgangsstoffe für diese Verfahren sind neben Pflanzenölen auch andere Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, sowie neben diesen Ölen und Fetten natürlichen Ursprungs auch gebrauchte Abfallfette und Alt- Speiseöle. Viele dieser Öle und Fette sind aber dadurch gekennzeichnet, dass sie neben der Hauptkomponente, einem Triglycerid, auch Verunreinigungen, insbesondere freie Fettsäuren enthalten.
Je nach Ausgangsstoff und dessen Zusammensetzung bezüglich freier Fettsäure und Triglycerid handelt es sich bei den im Rahmen der Verfahren durchgeführten Reaktionsschritten vorwiegend um Versterungsreaktionen oder Umesterungsreaktionen, die jeweils andere bevorzugte Katalysatorsysteme und Reaktionsbedingungen erfordern.
Als Katalysatoren für die Umesterung können basische Katalysatoren (z.B. Alkalihydroxide, -alkoholate, -oxide, -carbonate, Anionenaustauscher), saure Katalysatoren (z.B. Mineralsäuren, p- Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid, Kationenaustauscher) und Enzyme (Lipasen) verwendet werden. Bevorzugt werden basische Katalysatoren für die Umesterung verwendet.
Als Katalysatoren für die Veresterung können saure Katalysatoren verwendet werden.
Man unterscheidet bei den Katalysatoren außerdem zwischen heterogenen und homogenen Katalysatoren, innerhalb derer man wieder zwischen sauren und basischen Katalysatoren unterscheiden kann.
Die Umesterung von Ölen und Fetten zu Fettsäurealkylestern ist durch ein komplexes
Phasenverhalten gekennzeichnet, da sich die Phasenverhältnisse im Laufe der Reaktion stark ändern. Die Reaktion beginnt mit einem Zweiphasensystem aus Triglycerid und Alkohol. Mit zunehmendem Reaktionsfortschritt und Bildung von Ester entsteht eine homogene Phase, die im
weiteren Verlauf mit zunehmender Glycerinbildung wiederum zweiphasig wird, wobei die leichte Phase der rohe Fettsäurealkylester und die schwere Phase eine glycerinreiche Phase ist.
Die Veresterung ist durch eine gegenüber der Umesterung im Allgemeinen geringere notwendige Reaktionstemperatur gekennzeichnet, wobei diese in maßgeblicher Weise davon abhängt ob ein Katalysator und wenn ja, welcher Katalysator verwendet wird. Die Phasenverhältnisse einer reinen Veresterung sind im Allgemeinen einfacher, als jene der Umesterung. Da aber die Komponenten der Ausgangsstoffe, die in einer Veresterung reagiert werden, üblicherweise den geringeren Anteil der Ausgangsstoffe ausmachen, wird diese Vereinfachung häufig durch entsprechende Reinigungsschritte vor Durchführung der Veresterung kompensiert.
In WO 2007/012097 wird ein Verfahren offenbart, in dem mittels eines flüssigen Metallkatalysators, der ein Erdalkalimetallsalz einer Carbonsäure umfasst, Carbonsäureester mittels einer Umesterungs- oder Veresterungsreaktion hergestellt werden können. Das Verfahren ist stets durch die Notwendigkeit gekennzeichnet den Katalysator von dem jeweiligen Reaktionsprodukt trennen zu müssen, da dieser entweder im Verfahren wieder verwendet werden soll, oder das Produkt mit dem Katalysator nicht kommerziell verwertbar wäre. Da es sich bei dem offenbarten Katalysator um einen flüssigen Katalysator handelt sind die Verfahren, die zur Abtrennung des Katalysators als verwendbar offenbart werden aufwendig und machen somit das gesamte Verfahren wirtschaftlich unvorteilhaft. Zur Abtrennung von Wasser und Alkoholen aus dem offenbarten Verfahren wird auch die Möglichkeit eines Membranverfahrens erklärt, das offenbarungsgemäß auch auf die Abtrennung der Glycerinphase von der Fettsäureesterphase angewendet werden kann.
In WO 2006/029655 wird ein Verfahren zur Umesterung von Ausgangsstoffen offenbart, das ebenfalls Salze als Katalysatoren umfasst. Im Gegensatz zu WO 2007/012097 wird das Problem der Abtrennung eines Katalysators aus dem Reaktionsgemisch innerhalb des Verfahrens hier durch die Verwendung von Salzen gelöst, die dadurch gekennzeichnet werden, dass sie in Alkoholen und Fettsäuren unlöslich sind, sowie nur in geringem Maße in Wasser löslich sind. Weiterhin sind die Salze so ausgewählt, dass sie sich unter Reaktionsbedingungen zersetzen, so dass sie im Reaktionsprodukt nicht mehr in störender Konzentration wiedergefunden werden können. Das Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass eine Veresterung freier Fettsäuren der Ausgangsstoffe offenbarungsgemäß gleichzeitig mit einer Umesterung möglich ist. Hierbei ist aber entsprechend des Anteils der freien Fettsäuren die verwendete Katalysatormenge zu erhöhen, wobei der hierfür verwendete Katalysator offenbarungsgemäß inaktiviert wird und daher erneuert werden muss. Eine Abtrennung der Glycerinphase aus dem Reaktionsprodukt wird nur mittels eines Scheidetrichters offenbart. Insgesamt ist das offenbarte Verfahren durch die beschriebenen
Einschränkungen bzgl. des Katalysatorverbrauches bei Ausgangsstoffen mit erhöhtem Anteil freier Fettsäuren nicht effizient nutzbar und mangelt an geeigneten Methoden das erhaltene Reaktionsprodukt in wirtschaftlich vorteilhafter Weise und ausreichender Produktreinheit bereitzustellen.
In WO 1998/56747 wird ein Verfahren zur Umesterung von Ausgangsstoffen offenbart, das heterogene, basische Katalysatoren verwendet. Bevorzugt umfassen diese heterogenen basischen Katalysatoren Oxide der Erdalkalimetalle. Die Umesterungsreaktion des Verfahrens wird offenbarungsgemäß bei Temperaturen zwischen 25 und 2600C bei Verhältnissen von Alkohol zu Triglycerid von 0,2 bis 20, sowie einem Anteil zwischen 0,05 und 10 % des Katalysators an der gesamten Reaktionsmischung durchgeführt. Der Katalysator wird offenbarungsgemäß in Form eines Pulvers, resultierend in einer Suspensionsreaktion verwendet. Auch wenn die Abtrennung von Feststoffen aus Flüssigkeiten gegenüber der Offenbarung der WO 2007/012097 einfacher, weniger energieintensiv und somit vorteilhaft ist, so ist die Notwendigkeit eines weiteren Trennschrittes zur Abtrennung des Katalysators dennoch ein Nachteil, der die wirtschaftliche Effizienz des Verfahrens mindert. Weiterhin wird keine Möglichkeit einer Veresterungsreaktion offenbart.
In WO 2006/050925 wird ein Verfahren offenbart, welches ebenfalls einen heterogenen, basischen Katalysator verwendet, unter dessen Anwesenheit die Ausgangsstoffe mit Monoalkoholen bei Temperaturen zwischen 1000C und 2500C und bei Verhältnissen von Monoalkohol zu Ausgangsstoff zwischen 4 und 30 zu Fettsäureestern und Glycerin umgebildet werden. Die Reaktion kann auch in Form einer Festbettreaktion durchgeführt werden. Die Ausgangsstoffe dürfen offenbarungsgemäß mehr als 1 Gew-% freie Fettsäure enthalten. Allerdings wird das offenbarte Verfahren hinsichtlich seiner Ausbeute stark nachteilig, wenn erhöhte Anteile freier Fettsäuren in den Ausgangsstoffen enthalten sind, da der offenbarte Katalysator die Veresterungsreaktion der freien Fettsäuren nicht oder nur in geringem Maße katalysiert. Die erzielten Umsätze sind in diesem Fall sogar geringer als bei einem hohem Umsatz der Triglyceride zu erwarten wäre. Somit findet im Verfahren der WO 2006/050925 keine Veresterung in merklichem Umfang statt. Es wird offenbart, dass eine Abtrennung des Glycerins möglich ist. Eine Anleitung, wie dies vorteilhaft geschehen kann, wird nicht gegeben. Insgesamt ist das offenbarte Verfahren nachteilig wenn stark verunreinigte Ausgangsstoffe verwendet werden, insbesondere wenn hohe Anteile freier Fettsäuren in den Ausgangsstoffen enthalten sind, da dann die notwendigen Produktqualitäten, die für eine kommerzielle Nutzung des Produktes notwendig wären, nicht mehr erzielt werden.
In US 5,908,946 wird ein Verfahren offenbart, mittels dessen in 1 bis 3 Stufen Fettsäurealkylester und Glycerin in hoher Reinheit gewonnen werden können. Das offenbarte Verfahren verwendet einen basischen Katalysator umfassend Zinkoxid und kann kontinuierlich in einem Festbett
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durchgeführt werden. Es wird offenbart, dass prinzipiell einer Verwendung von Ausgangsstoffen mit Anteilen freier Fettsäuren nichts entgegensteht, aber dass bei deren Verwendung das Risiko der Verseifung besteht, so dass bevorzugt einer Umesterungsreaktion eine Veresterungsreaktion mit Glycerin vorausgeht, die dadurch gekennzeichnet ist, dass in ihr bevorzugt Glyceride gebildet werden, die nachfolgend umgeestert werden. Die Abtrennung des in der Umesterung frei werdenden Glycerins erfolgt offenbarungsgemäß mittels Dekantierung. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Tatsache, dass bekanntermaßen basische Katalysatoren die Veresterung schlechter katalysieren als saure Katalysatoren, so dass hohe Verunreinigungen der Ausgangsstoffe mit freien Fettsäuren wieder zu stark verringerten Umsätzen und Ausbeuten bezogen auf den Fettsäurealkylester, führen. Weiterhin ist der Trennprozess der Dekantierung ein Verfahren, das auf der Phasenseparation zweier Flüssigkeiten auf Basis einer Dichtedivergenz und einer gegenseitigen, schlechten Löslichkeit beruht. Dem Fachmann ist aber bekannt, dass eine Lösung zweier Flüssigkeiten ineinander nie zu verhindern ist, da immer ein Verteilungskoeffizient der beiden Phasen ineinander existiert, der eine reelle Zahl darstellt (siehe z.B. Klaus Sattler, „Thermische Trennverfahren", Wiley VCH, 3rd ed., ISBN-10: 3-527-30243-3). Entsprechend sind die Reinheit der Esterphase und die Reinheit der Glycerinphase nach einer Dekantierung unter Umständen nicht ausreichend, aber innerhalb des Trennprozesses der Dekantierung nicht mehr weiter verbesserbar.
Angesichts der Nachteile des Standes der Technik, ist es also eine technische Aufgabe ein Verfahren bereit zu stellen, das ausgehend von Ausgangsstoffen, die mindestens Triglyceride von Fettsäuren und/oder freie Fettsäuren umfassen, aber hinsichtlich der Anteile dieser am Ausgangsstoff unbeschränkt ist, ermöglicht, Fettsäurealkylester und Glycerin in hoher Ausbeute zu erzeugen.
Es wurde überraschend gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern, ausgehend von Ausgangsstoffen, die mindestens einen Anteil Triglyceride von Fettsäuren und/oder einen Anteil freier Fettsäuren umfassen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens die Schritte:
a) Umsatz der freien Fettsäuren mit einem Alkohol zu Fettsäurealkylestern in Anwesenheit eines sauren, heterogenen Katalysators, in Form einer Veresterungsreaktion,
b) gegebenenfalls Abtrennen von Wasser und/oder Alkohol aus dem Produkt des Schrittes a),
c) Umsatz der Triglyceride mit einem Alkohol zu Fettsäurealkylestern in Anwesenheit eines basischen, heterogenen Katalysators, in Form einer Umesterungsreaktion,
d) gegebenenfalls Abtrennen des Alkohol aus dem Produkt des Schrittes c),
e) Abtrennen von Glycerin unter Verwendung einer hydrophoben Membran,
umfasst, dies ermöglicht.
Ausgangsstoffe bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle Stoffe, die mindestens einen Anteil Triglyceride von Fettsäuren und/oder einen Anteil freier Fettsäuren umfassen. Mögliche Ausgangsstoffe sind zum Beispiel Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, wie etwa Rapsöl, Sojaöl, Palmöl oder Jatrophaöl als pflanzliche Öle, oder Kokosfett als pflanzliches Fett, oder Fischöl als Öl tierischen Ursprungs, sowie Rindertalg, oder Schweineschmalz als Fette tierischen Ursprungs.
Als Fettsäuren werden für diese Erfindung Monocarbonsäuren verstanden, also Verbindungen, die aus einer Carboxylgruppe und aus einer Kohlenwasserstoffkette bestehen, wobei die Kohlenwasserstoffkette mindestens zehn Kohlenstoffe umfasst. Die Kohlenwasserstoffkette kann verzweigt oder unverzweigt sein. D.h. die Kohlenstoffe der Kohlenwasserstoffe können linear aneinander gereiht sein, oder nicht. Die Kohlenwasserstoffkette kann gesättigt oder ungesättigt sein. D.h. jeweils zwischen den mindestens zehn Kohlenstoffatomen der Kohlenwasserstoffkette kann die kovalente Bindung ein oder mehrere bindende Elektronenpaare umfassen. Zu den Fettsäuren wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch die dem Fachmann unter der Bezeichnung „Lipide" bekannte Stoffgruppe gezählt.
Bevorzugte Fettsäuren sind gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren, die zwischen 14 und 20 Kohlenstoffe in der Kohlenwasserstoffkette umfassen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden alle Stoffe umfassend einen Glycerinbestandteil, an den mindestens eine Fettsäure gemäß obiger Definition mittels einer Esterbindung kovalent gebunden ist, als Triglyceride bezeichnet. Derartige Ester sind häufig die Hauptbestandteile von den oben als Beispiel angegebenen Ausgangsstoffen.
Freie Fettsäuren sind Fettsäuren, die zusätzlich durch die Tatsache gekennzeichnet sind, dass Sie nicht Resultat einer der Reaktionen dieser Erfindung sind.
Als Alkohole gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden üblicherweise Monoalkohole umfassend maximal fünf Kohlenstoffatome verwendet. Bevorzugt sind Monoalkohole mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol etc. Besonders bevorzugt ist Methanol.
Der im erfϊndungsgemäßen Schritt a) verwendete saure, heterogene Katalysator umfasst üblicherweise Polymere mit sauren Seitengruppen. Bevorzugt werden saure Ionenaustauscherharze. Besonders bevorzugt werden die von der Firma Rohm und Haas unter dem Markennamen Amberlyst® vertriebenen sauren Ionenaustauscherharze.
Der erfindungsgemäße saure, heterogene Katalysator kann in Form von Partikelschüttungen oder in monolithischer Form vorliegen. Bevorzugt werden Partikelschüttungen. Besonders bevorzugt werden Partikelschüttungen des sauren, heterogenen Katalysators, die als Festbett in der Reaktionszone vorliegen. Ganz besonders bevorzugt weisen die Partikel des sauren, heterogenen Katalysators hierbei einen mittleren Durchmesser von etwa 800 μm auf. Dem Fachmann sind die Methoden und Vorrichtungen allgemein bekannt, mit denen er ein Festbett in der Reaktionszone darstellen kann. Als nicht abschließendes Beispiel sei die Fixierung der Partikelschüttung des sauren, heterogenen Katalysators durch Siebe geringerer Maschenweite, als der Durchmesser der Partikel des sauren, heterogenen Katalysators genannt.
Die Verwendung eines Festbetts umfassend Partikelschüttungen ist besonders vorteilhaft, da hierdurch eine hohe Oberfläche des sauren, heterogenen Katalysators in der Reaktionszone erreicht werden kann, an dem der Umsatz gemäß des erfindungsgemäßen Schrittes a) durchgeführt werden kann. Gleichzeitig wird das Reaktionsprodukt nicht mit Resten des sauren, heterogenen
Katalysators verunreinigt. Ein allgemeiner Vorteil von Reaktionen an Festbetten ist, dass die
Vorrichtung umfassend das Festbett - der Festbettreaktor - sich durch geringe Maße bei gleichzeitig hohem Umsatz auszeichnet. Somit wird die Aufgabe einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute hiermit besonders vorteilhaft gelöst.
Der Umsatz gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei Temperaturen zwischen 500C und 1200C erfolgen. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 600C und 1000C. Besonders bevorzugt ist eine Temperatur von etwa 85°C.
Höhere Temperaturen würden zwar zu einem höheren Umsatz pro Zeiteinheit nach dem Fachmann allgemein bekannten naturwissenschaftlichen Gesetzmäßigkeiten fuhren, bedingen aber einen Energieaufwand, der unter Umständen keinen wirtschaftlich vorteilhaften Betrieb des Verfahrens mehr erlaubt und führen weiterhin unter Umständen zu einer Inaktivierung des sauren, heterogenen Katalysators, der als Polymer bei zu hohen Temperaturen in seiner Struktur geschädigt werden kann. Die Verwendung eines anderen sauren, heterogenen Katalysators als des besonders bevorzugten, kann durchaus höhere Temperaturen rechtfertigen, als dies in diesem Verfahren als bevorzugt hervorgehoben wird.
Ein Umsatz gemäß Schritt a) bei den angegebenen Temperaturen und unter weiterer Verwendung der bevorzugten Katalysatoren ist aber besonders vorteilhaft, weil durch die Kombination dieser Merkmale die Aufgabe der hohen Raum-Zeit-Ausbeute in Bezug auf die eingesetzte Energie vorteilhaft gelöst werden kann.
Weiterhin kann der Umsatz gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Drücken zwischen 1 bar und 10 bar erfolgen. Bevorzugt ist ein Druck zwischen 2 bar und 7 bar. Besonders bevorzugt ist ein Druck von etwa 5 bar.
Die angegebenen erfmdungsgemäßen und bevorzugten Drücke ergeben sich aus den Dampfdrücken der jeweilig verwendeten Alkohole, wie z.B. Ethanol oder Methanol bei den erfindungsgemäßen und bevorzugten Temperaturen des Verfahrens. Niedrigere Drücke führen zu einem Ausgasen des Alkohols aus der Reaktionslösung, so dass dieser nicht mehr im vollen Umfang für die Reaktion am sauren, heterogenen Katalysator zur Verfügung steht. Höhere Drücke sind energieintensiv und somit unter Umständen wirtschaftlich unvorteilhaft. Hieraus ergibt sich eine alternative, bevorzugte Ausführungsform, in der der Umsatz gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls bevorzugt bei einem Druck etwa entsprechend dem Dampfdruck des im Verfahren verwendeten Alkohols bei den erfindungsgemäßen oder bevorzugten Temperaturen durchgeführt werden kann. Besonders bevorzugt ist der Druck im Rahmen des Schrittes a) des erfindungsgemäßen Verfahrens etwas höher, als der Dampfdruck des im Verfahren verwendeten Alkohols bei den erfindungsgemäßen oder bevorzugten Temperaturen.
Die Verweilzeit von Ausgangsstoff umfassend die freien Fettsäuren und Alkohol im Schritt a) des erfmdungsgemäßen Verfahrens beträgt üblicherweise zwischen 5 und 40 Minuten. Bevorzugt beträgt die Verweilzeit zwischen 10 und 20 Minuten.
Verweilzeit kann im erfindungsgemäßen Zusammenhang (z.B. im Fall eines diskontinuierlichen Umsatzes) die Zeitdauer der Reaktionslösung in der Vorrichtung, in der der Umsatz gemäß Schritt a) des erfmdungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird, sein, oder kann (z.B. im Fall eines kontinuierliches Umsatzes) die durchschnittliche Zeitdauer von Eintritt eines Fluidelementes in die Reaktionszone, in der der Umsatz gemäß Schritt a) des erfmdungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird, bis Austritt desselben Fluidelements aus der Reaktionszone bezeichnen.
Demzufolge kann der Umsatz gemäß Schritt a) des erfϊndungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird Schritt a) des erfmdungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich durchgeführt.
Die Verweilzeiten sind auf die erfϊndungsgemäßen Randbedingungen des Verfahrens (z.B. Druck, Temperatur, Alkoholmenge etc.) abgestimmt und stellen hierauf bezogen übliche und bevorzugte Werte dar, die zusammen die Aufgabe der Erfindung in vorteilhafter Weise lösen. Bei einer Veränderungen der Randbedingungen des Schrittes a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Fachmann somit in einfacher Weise eine entsprechende Anpassung der Verweilzeit durch gezielte Versuche vornehmen, um die offenbarten Ergebnisse des Schrittes a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erzielen.
Der Umsatz gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt üblicherweise bei einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 40: 1 des verwendeten Alkohols zu den im Ausgangsstoff enthaltenen freien Fettsäuren. Bevorzugt ist ein molares Verhältnis von 10:1 bis 30:1, besonders bevorzugt ist ein molares Verhältnis von etwa 20: 1.
Ein geringeres molares Verhältnis von Alkohol zu freier Fettsäure als 1: 1 ist unvorteilhaft, weil hierdurch nicht einmal der stöchiometrische Umsatz zu Fettsäurealkylestern erreicht werden kann. Höhere molare Verhältnisse von Alkohol zu freier Fettsäure sind unvorteilhaft, weil in wenigstens einem der späteren Schritte mindestens der Alkohol vom restlichen Produkt abgetrennt werden muss. Trennoperationen bedürfen nach dem Fachmann allgemein bekannten Grundsätzen stets des Eintrages von Energie in das System, das getrennt werden soll, womit eine Erhöhung des molaren Verhältnisses über ein Maß, das noch geeignet ist den Umsatz merklich positiv zu beeinflussen wirtschaftlich unvorteilhaft ist. Somit stellt die obere Grenze des molaren Verhältnisses von Alkohol zu freier Fettsäure eine wirtschaftlich sinnvolle Begrenzung dar, bei deren weiteren Erhöhung der Umsatz nicht mehr merklich unter den gegebenen anderen Randbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gesteigert werden kann.
Der hier offenbarte Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens und seine bevorzugten Varianten erzielen einen Umsatz bezogen auf die freien Fettsäuren von mindestens 90 %. Bei Berücksichtigung der bevorzugten Ausführungsformen und Weiterentwicklungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, erreicht man mittels des Schrittes a) sogar einen Umsatz bezogen auf die freien Fettsäuren von mindestens 97 %.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung des Schrittes a) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Umsatz gemäß Schritt a) mindestens einen weiteren Umsatz. Besonders bevorzugt ist ein weiterer Umsatz.
Der weitere Umsatz umfasst mindestens einen Umsatz gemäß Schritt a) und seiner bevorzugten Ausführungsformen in Bezug auf Druck, Temperatur, Verweilzeit, sauren, heterogenen Katalysator und mindestens ein vorheriges Abtrennen von Wasser und/oder Alkohol.
Das Abtrennen kann nach dem Fachmann bekannten Methoden, wie etwa Destillation, oder gemäß der Schritte b) und/oder e) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen und wird bevorzugt so durchgeführt, dass der verbleibende Stoffstrom weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-% Wasser umfasst. Bevorzugt ist eine Ausführung gemäß der bevorzugten Varianten der Schritte b) und/oder e). Im Falle der Verwendung von dem Fachmann bekannten Methoden, wie etwa Destillation, sind die Mittel zur Erreichung der geforderten Anteile an Wasser allgemein bekannt.
Ebenfalls bevorzugt wird nur das Wasser abgetrennt und der gesamte verbleibende Stoffstrom dem mindestens einen weiteren Umsatz gegebenenfalls unter Zugabe weiteren Alkohols zugeführt. Wird weiterer Alkohol zugegeben, was besonders bevorzugt ist, so wird ganz besonders bevorzugt die durch das Abtrennen abgeführte Menge Alkohol wieder zugegeben.
Das Durchführen mindestens eines weiteren Umsatzes mit vorherigem Abtrennen von bevorzugt nur Wasser ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch der Umsatz bezogen auf die freien Fettsäuren weiter gesteigert werden kann. Hierdurch kann die Aufgabe eines besonders reinen Produktes des erfmdungsgemäßen Verfahrens besonders vorteilhaft gelöst werden.
Es kann vorteilhaft sein den weiteren Umsatz mehr als einmal durchzuführen, wenn hierdurch die Aufgabe eines besonders reinen Produktes unter Erhaltung einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute des erfmdungsgemäßen Verfahrens besser gelöst werden kann.
Ist ein Abtrennen gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, z.B. im Rahmen des mindestens einen weiteren Umsatzes gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des Schritts a) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, so kann dies nach dem Fachmann bekannten Methoden, wie etwa Destillation, oder mittels eines Membranverfahrens erfolgen. Bevorzugt wird vor Durchführen des Schrittes c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Abtrennen gemäß Schritt b) vorgesehen.
Ebenfalls bevorzugt ist ein Abtrennen gemäß Schritt b) mittels eines Membranverfahrens, betrieben nach dem Fachmann bekannten Methoden zur Erzielung des gewünschten Trennergebnisses, wie dies zum Beispiel zuvor mit maximal 2 Gew.-% Wasser im verbleibenden Stoffstrom offenbart worden ist. Besonders bevorzugt ist ein Abtrennen gemäß Schritt b), so dass weniger als 20.000 ppm Wasser im verbleibenden Stoffstrom aus Schritt b) enthalten sind.
Das Abtrennen gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen kontinuierlich.
Der Umsatz gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt unter Verwendung eines basischen, heterogenen Katalysator, der üblicherweise Salze und/oder Oxide der Metalle ausgewählt aus der Liste Aluminum, Calcium, Chrom, Eisen, Gallium, Kobalt, Kupfer, Lanthan, Magnesium, Mangan, Nickel, Vanadium, Zink und Mischungen derselben umfasst. Bevorzugt werden basische, heterogene Katalysatoren die Oxide und/oder Salze, Carbonate oder Hydroxy- carbonate dieser Metalle, sowie deren Mischungen umfassen.
Besonders bevorzugt werden als basische, heterogene Katalysatoren Stoffe, die aus Hydrotalciten durch Kalzinieren gewonnen werden.
Hydrotalcite bezeichnen Schichtmineralien aus drei- und zweiwertigen Kationen von Metallen wie z.B. Aluminium und Magnesium., wie sie dem Fachmann allgemein z.B. unter der chemischen Formel Mg6Al2(Cθ3)(OH)i6 ■ 4 H2O bekannt sind. Hydrotalcite können mit verschiedenen Verhältnissen der Metalle Me3+ und Me2+ hergestellt werden. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden auch Pyroaurit, Sjörgrenit, Manasseit, Stichit sowie die Stoffe gemäß Formel (I):
[Me2+ xMe3+(OH)γ][(CO3)z - n H20] (I)
wobei 1 < X < 6, Y > Z, Y + 2 Z = 2-X + 3 und 0 < n < 10 ist und
wobei Me2+ zweiwertige Kationen der Metalle Magnesium, Calcium, Eisen, Nickel, Chrom, Mangan, Zink, Kobalt oder Kupfer sein können und
wobei Me3+ dreiwertige Kationen der Metalle Aluminium, Eisen, Nickel, Chrom, Kobalt, Gallium oder Vanadium sein können als Hydrotalcite bezeichnet.
Kalzinieren bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung das Erhitzen von z.B. Hydrotalciten erhaltend Mischoxide. Ein weiteres Erhitzen im Zuge des Erhitzens führt zu einer strukturellen Umlagerung der Mischoxide erhaltend Spinell-Strukturen der Mischoxide. Die besonders bevorzugten durch Kalzinieren gewonnenen basischen, heterogenen Katalysatoren aus Hydrotalciten werden üblicherweise durch eine zumindest teilweise Umlagerung der Mischoxide zur Spinelstruktur gekennzeichnet. Das Kalziniem wird üblicherweise bei Temperaturen von 4000C bis 11000C durchgeführt.
In einer ebenfalls besonders bevorzugten, alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Schritt c) des Verfahrens wird ein basischer heterogener Katalysator verwendet, der Lanthanoxid (La2O3) und Aluminiumoxid (Al2O3) und gegebenenfalls Magnesiumoxid (MgO) enthält und der
dadurch gekennzeichnet ist, dass die Summe der Massenanteile an Lanthanoxid und Magnesiumoxid zwischen 2 und 20% liegt.
Die Summen der Massenanteile an Lanthanoxid und Magnesiumoxid am Katalysator bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Massenanteile von La2C^ und MgO an der Gesamtkatalysatormasse errechnet aus der Masse Lanthan und Magnesium im Katalysator. Die Massenanteile an Lanthanoxid und Magnesiumoxid sollen daher nicht als Beschränkung hinsichtlich des tatsächlichen Vorliegens der reinen Oxidphasen verstanden werden. Dies gilt im Folgenden auch für Angaben bezogen auf andere Bestandteile des erfindungsgemäßen Katalysators, wie etwa Aluminium als Aluminiumoxid (AI2O3).
Bevorzugt liegt die Summe der Massenanteile an Lanthanoxid und Magnesiumoxid zwischen 5 und 20 %. Besonders bevorzugt zwischen 8 und 15 %.
Der Katalysator gemäß der bevorzugten, alternativen Ausführungsform kann auch nur Lanthanoxid und Aluminiumoxid enthalten. Bevorzugt enthält der Katalysator aber Lanthanoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid.
Das Vorhandensein von allen drei Oxiden ist besonders vorteilhaft, da Aluminiumoxid als Träger mit gegenüber den anderen beiden Oxiden geringen basischen Eigenschaften dienen kann und mit beiden anderen Oxiden stabile Mischphasen bilden kann.
Besonders bevorzugt enthält der Katalysator gemäß der bevorzugten, alternativen Ausführungsform zwischen 5 und 15 Gew.-% an Lanthanoxid und zwischen 1 und 10 Gew.-% Magnesiumoxid, so dass in Summe aber nicht mehr als 20 Gew.-% der beiden Oxide vorhanden sind.
Ganz besonders bevorzugt enthält der Katalysator zwischen 8 und 12 Gew.-% Lanthanoxid und weniger Magnesiumoxid, als Lanthanoxid.
Solche Katalysatoren sind besonders vorteilhaft, da das Lanthanoxid mit Aluminiumoxid dann stabile Mischphasen bildet und auch das Magnesium- mit dem Aluminiumoxid dann stabile Mischphasen bilden kann, die zwar verglichen mit der Mischphase des Lanthanoxid mit dem Aluminiumoxid nicht so stabil gegenüber „Leaching" ist, wie die zuvor genannte, aber durch die Lanthanoxid und Aluminiumoxid-Mischphase mit stabilisiert wird.
„Leaching" bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Neigung von basischen, heterogenen Katalysatoren sich unter den Reaktionsbedingungen teilweise aufzulösen
oder selber mit dem Reaktionsgemisch Reaktionsprodukte zu bilden, die im Reaktionsprodukt wiedergefunden werden.
Insbesondere bei Katalysatorzusammensetzungen, die Magnesiumoxid (MgO) und/oder Aluminiumoxid (A12O3) umfassen, wurde ein Herauslösen und/oder unerwünschte Seifenbildung beobachtet.
Die Neigung zur Bildung von Seifen ist offenbar unabhängig von den erzielbaren Ausbeuten und Selektivitäten, macht aber ein Verfahren durch die Notwendigkeit der Abtrennung der unerwünschten Nebenprodukte wirtschaftlich nicht verwertbar (Peterson, G.R., Scarrah, W.P.: „Rapeseed OiI Transesterification by Heterogeneous Catalysis", Journal of the American OiI Chemists' Society (1984) 61(10)).
Es ist daher bevorzugt, wenn der Katalysator zumindest teilweise in einer Perovskit-Mischphase des Lanthan- und Aluminiumoxid vorliegt und gegebenenfalls das Magnesium- und Aluminiumoxid zumindest teilweise in einer Spinell-Mischphase vorliegt. Besonders bevorzugt liegt Lanthan- und Aluminiumoxid zumindest teilweise in einer Perovskit-Mischphase vor und Magnesium- und Aluminiumoxid zumindest teilweise in einer Spinell-Mischphase.
Der Nachweis von solchen Mischphasen, oder den verschiedenen, reinen oxidischen Phasen erfolgt nach dem Fachmann allgemein bekannten Methoden, wie z.B. Röntgenbeugungsspektroskopie (XRD).
Besonders bevorzugt liegt das Aluminiumoxid zumindest teilweise als δ -AI2O3 vor und der Massenanteil von Magnesiumoxid beträgt 0%.
Diese bevorzugten und besonders bevorzugten Varianten sind besonders vorteilhaft, weil überraschend gefunden wurde, dass das Vorhandensein von Mischphasen und/oder δ -AI2O3 den erfindungsgemäßen Katalysator insbesondere gegen ein „Leaching" stabilisiert und gleichzeitig eine hohe Aktivität des Katalysators für die heterogen, katalytische Umesterung von Fetten und/oder Ölen mit niederen Alkoholen zu Fettsäurealkylestern zur Verbrennung in Dieselmotoren ermöglicht.
Innerhalb der besonders bevorzugten alternativen Ausführungsform, weist ein solcher Katalysator einen Anteil von mindestens 80 % Mesoporen, bevorzugt einen Anteil von mindestens 90 % Mesoporen auf.
Mesoporen bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Poren eines Durchmessers von 2 nm bis 50 nm.
Der Anteil an Mesoporen kann nach dem Fachmann allgemein bekannten Verfahren, wie etwa der Quecksilber-Porosimtrie in einfacher Weise ermittelt werden.
Ein solcher Anteil von Mesoporen ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch ein Optimum an spezifischer Oberfläche des Katalysators im Vergleich zur einfachen Penetrierbarkeit des Porenvolumens erzielt werden kann.
Sind nur wenig Mesoporen, aber viele Mikroporen vorhanden, so hat der Katalysator zwar eine hohe spezifische Oberfläche, die Porenkanäle sind aber so klein, dass die Reaktanden die aktiven Zentren des Katalysators langsamer erreichen, was einen schnellen Umsatz in Gegenwart des Katalysators negativ beeinflusst.
Sind wenig Mesoporen, aber viele Makroporen vorhanden, so können die Reaktanden den Katalysator zwar leicht penetrieren und somit die aktiven Zentren des Katalysators schnell erreichen, aber die spezifische Oberfläche des Katalysators ist geringer, so dass weniger aktive Zentren zur Verfügung stehen. Dies resultiert in der Notwendigkeit der Verwendung von mehr Katalysatormaterial, was wirtschaftlich nachteilig ist.
Die in dieser besonders bevorzugten, alternativen Ausführungsform beschriebenen Katalysatoren sind insbesondere deshalb besonders vorteilhaft, weil sie eine Aktivität, berechnet aus Umsatz von Fetten und Ölen pro Zeit und pro Masse an Katalysator von mehr als 0,2 kg/kgκataiysator'h> in bevorzugten Ausführungsformen von 2 bis 12
ermöglichen.
Alle erfindungsgemäßen basischen, heterogenen Katalysatoren können in Form von Partikelschüttungen oder in monolithischer Form vorliegen. Bevorzugt werden
Partikelschüttungen. Besonders bevorzugt werden Partikelschüttungen des basischen, heterogenen
Katalysators, die als Festbett in der Reaktionszone vorliegen. Ganz besonders bevorzugt weisen die Partikel des basischen, heterogenen Katalysators hierbei einen mittleren Durchmesser von etwa
0,5 mm bis 3 mm auf. Dem Fachmann sind die Methoden und Vorrichtungen allgemein bekannt, mit denen er ein Festbett in der Reaktionszone darstellen kann. Als nicht abschließendes Beispiel sei die Fixierung der Partikelschüttung des basischen, heterogenen Katalysators durch Siebe geringerer Maschenweite, als der Durchmesser der Partikel des heterogenen Katalysators genannt.
Die Verwendung eines Festbetts umfassend Partikelschüttungen ist besonders vorteilhaft, da hierdurch eine hohe Oberfläche des basischen, heterogenen Katalysators in der Reaktionszone erreicht werden kann, an dem der Umsatz gemäß des erfindungsgemäßen Schrittes c) durchgeführt werden kann. Gleichzeitig wird das Reaktionsprodukt nicht mit Resten des basischen, heterogenen Katalysators verunreinigt.
Der Umsatz gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei Temperaturen zwischen 500C und 2500C erfolgen. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 1800C und 2200C. Besonders bevorzugt wird eine Temperatur von etwa 2000C.
Höhere Temperaturen würden zwar zu einem höheren Umsatz pro Zeiteinheit nach dem Fachmann allgemein bekannten naturwissenschaftlichen Gesetzmäßigkeiten führen, bedingen aber einen Energieaufwand, der unter Umständen keinen wirtschaftlich vorteilhaften Betrieb des Verfahrens mehr erlaubt.
Weiterhin kann der Umsatz gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Drücken zwischen 1 bar und 150 bar erfolgen. Bevorzugt ist ein Druck zwischen 25 bar und 75 bar. Besonders bevorzugt ist ein Druck von etwa 50 bar.
Die angegebenen erfindungsgemäßen und bevorzugten Drücke ergeben sich aus den Dampfdrücken der jeweilig verwendeten Alkohole, wie z.B. Ethanol oder Methanol bei den erfindungsgemäßen und bevorzugten Temperaturen des Verfahrens. Niedrigere Drücke führen zu einem Ausgasen des Alkohols aus der Reaktionslösung, so dass dieser nicht mehr im vollen Umfang für die Reaktion am basischen, heterogenen Katalysator zur Verfügung steht. Höhere Drücke sind energieintensiv und somit unter Umständen wirtschaftlich unvorteilhaft. Hieraus ergibt sich eine alternative, bevorzugte Ausführungsform, nach der der Umsatz gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls bevorzugt bei einem Druck etwa entsprechend dem Dampfdruck des im Verfahren verwendeten Alkohols bei den erfindungsgemäßen oder bevorzugten Temperaturen durchgeführt werden kann. Besonders bevorzugt ist der Druck im Rahmen des Schrittes c) des erfindungsgemäßen Verfahrens etwas höher, als der Dampfdruck des im Verfahren verwendeten Alkohols bei den erfindungsgemäßen oder bevorzugten Temperaturen.
Die Verweilzeit von Ausgangsstoff umfassend die Triglyceride und Alkohol im Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt üblicherweise zwischen 5 und 90 Minuten. Bevorzugt beträgt die Verweilzeit zwischen 20 und 50 Minuten.
Verweilzeit kann im erfindungsgemäßen Zusammenhang (z.B. im Fall eines diskontinuierlichen Umsatzes) die Zeitdauer der Reaktionslösung in der Vorrichtung, in der der Umsatz gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird umfassen, oder (z.B. im Fall eines kontinuierliches Umsatzes) die durchschnittliche Zeitdauer von Eintritt eines Fluidelementes in die Reaktionszone, in der der Umsatz gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird, bis Austritt desselben Fluidelements aus der Reaktionszone umfassen.
Demzufolge kann der Umsatz gemäß Schritt c) des erfmdungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich durchgeführt.
Die Verweilzeiten sind auf die erfindungsgemäßen Randbedingungen des Verfahrens (z.B. Druck, Temperatur, Alkoholmenge etc.) abgestimmt und stellen hierauf bezogen übliche und bevorzugte Werte dar. Bei einer Veränderung der Randbedingungen des Schrittes c) des erfmdungsgemäßen Verfahrens kann der Fachmann somit in einfacher Weise, ohne weitere erfinderische Tätigkeit eine entsprechende Anpassung der Verweilzeit durch gezielte Versuche vornehmen, um die offenbarten Ergebnisse des Schrittes c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erzielen.
Der Umsatz gemäß Schritt c) des erfmdungsgemäßen Verfahrens erfolgt üblicherweise bei einem molaren Verhältnis von 3:1 bis 30:1 des verwendeten Alkohols zu den im Ausgangsstoff enthaltenen Triglyceriden. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von 5: 1 bis 25:1, besonders bevorzugt ein molares Verhältnis etwa 23: 1.
Ein geringeres molares Verhältnis von Alkohol zu Triglyceriden als 3:1 ist unvorteilhaft, weil hierdurch nur im Ausnahmefall der stöchiometrische Umsatz zu Fettsäurealkylestern erreicht werden kann (z.B. wenn die erfindungsgemäßen Triglyceride nur maximal zwei Esterbindungen aufweisen). Höhere molare Verhältnisse von Alkohol zu Triglyceriden sind unvorteilhaft, weil in wenigstens einem der späteren Schritte mindestens der Alkohol wieder vom restlichen Produkt abgetrennt werden muss. Trennoperationen bedürfen nach dem Fachmann allgemein bekannten Grundsätzen stets des Eintrages von Energie in das System, das getrennt werden soll, womit eine
Erhöhung des molaren Verhältnisses über ein Maß, das noch geeignet ist den Umsatz merklich positiv zu beeinflussen, wirtschaftlich unvorteilhaft ist. Somit stellt die obere Grenze des molaren
Verhältnisses von Alkohol zu Triglyceriden eine wirtschaftlich sinnvolle Begrenzung dar, bei deren weiteren Erhöhung der Umsatz nicht mehr merklich unter den gegebenen anderen Randbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gesteigert werden kann.
Der hier offenbarte Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens und seine bevorzugten Varianten erzielen einen Umsatz bezogen auf die Triglyceride von mindestens 80 %. Bei Berücksichtigung der bevorzugten Ausführungsforrnen und Weiterentwicklungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, erreicht man mittels des Schrittes c) sogar einen Umsatz bezogen auf die Triglyceride von mindestens 90 %.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung des Schrittes c) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Umsatz gemäß Schritt c) einen weiteren Umsatz. Dieser kann wie auch der Umsatz
gemäß Schritt c) kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird der weitere Umsatz kontinuierlich durchgeführt.
Der weitere Umsatz umfasst einen Umsatz gemäß Schritt c) und seiner bevorzugten Ausführungsformen in Bezug auf Druck, Temperatur, Verweilzeit, basischen, heterogenen Katalysator und ein vorheriges Abtrennen von Glycerin.
Das Abtrennen erfolgt üblicherweise mittels einer mehrstufigen Verfahrensweise, umfassend Entspannungsverdampfung und nachfolgendem Abtrennen von Glycerin mittels Phasentrennung.
Die Entspannungsverdampfung wird üblicherweise in dem Fachmann allgemein bekannten Vorrichtungen wie etwa Fallfilmverdampfern durchgeführt.
Da der Alkohol ein Lösungsmittel für Glycerin ist und zu hohen Anteilen mit Fettsäurealkylester mischbar ist, wird die Entspannungsverdampfung bevorzugt so ausgeführt, dass der Anteil des Alkohols so weit reduziert wird, dass die Löslichkeit des Glycerins im Alkohol unterschritten wird. Der Alkohol wird bevorzugt kondensiert und entweder dem Schritt a) oder dem Schritt c) des erfϊndungsgemäßen Verfahrens zugeführt.
Die entsprechenden Löslichkeiten sind dem Fachmann aus der einschlägigen Literatur, wie etwa dem VDI- Wärmeatlas bekannt, so dass eine entsprechende Anpassung der Betriebsparameter z.B. eines Fallfilmverdampfers dem Fachmann in einfacher Weise möglich ist.
Das Abtrennen von Glycerin mittels Phasentrennung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 600C und 15O0C durchgeführt. Ebenfalls bevorzugt wird die Phasentrennung, wie auch im Schritt a), bei einem Druck entsprechend dem Dampfdruck des Alkohols durchgeführt. Besonders bevorzugt ist der Druck etwas höher als der Dampfdruck des im Verfahren verwendeten Alkohols.
Das Glycerin wird bevorzugt dem Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt.
Ebenfalls bevorzugt wird dem weiteren Umsatz nach dem Abtrennen weiterer Alkohol zugeführt. Besonders bevorzugt wird die beim Abtrennen abgeführte Menge an Alkohol wieder zugeführt. Methoden die abgeführte Menge an Alkohol zu bestimmen sind allgemein bekannt und umfassen z.B. Messung des Brechungsindexes des abgeführten Stoffstromes.
Das Durchführen eines weiteren Umsatzes mit vorherigem Abtrennen von Glycerin ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch der Umsatz bezogen auf die Triglyceride weiter gesteigert werden kann, was die Aufgabe der hohen Raum-Zeit-Ausbeute unter weiterer Berücksichtigung der Reinheit des Verfahrensprodukts besonders vorteilhaft löst.
Wird ein Abtrennen des Alkohols aus dem Produkt des Schrittes c), gemäß Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, was bevorzugt ist, so wird dies besonders bevorzugt nach dem zuvor beschriebenen Verfahren der Entspannungsverdampfung oder Destillation und ganz besonders bevorzugt unter weiterer Kondensation des Alkohols und dessen Zuführen in Schritt a) oder Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt.
Das Abtrennen des Alkohols gemäß Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt, weil der Alkohol mit Fettsäurealkylester mischbar ist und gleichzeitig ein Lösungsmittel des Glycerins ist. Der erfindungsgemäße Schritt e) umfasst eine Flüssig-Flüssig-Trennung unter Verwendung einer hydrophoben Membran. Verfahren dieser Art ist es zu Eigen, dass ihr Trennergebnis unter anderem vom Vorliegen zweier getrennter fluider Phasen abhängt. Ist also der Anteil an Alkohol im Schritt e) des erfindungsgemäßen zugeführten Stoffstrom zu hoch, so existieren keine getrennten fluiden Phasen und das Trennergebnis des Schrittes e) des Verfahrens ist unvorteilhaft.
Die im erfindungsgemäßen Schritt e) verwendete hydrophobe Membran ist üblicherweise eine Polymer- oder Keramikmembran oder eine Membran aus einem Polymer-Keramikverbundwerkstoff. Besonders bevorzugt sind hydrophobe Membranen aus Keramik, Polymer, oder Verbundmaterialen aus Polymer und Keramik, welche eine Beschichtung mit hydrophobem Material, wie z.B. perfluorierten Polymeren (PTFE, PVDF) oder hydrophoben Polymeren (Polypropylen) aufweisen oder deren Oberfläche durch den Einsatz von Isocyanaten oder Silanen hydrophobiert wurde.
Die hydrophobe Membran zeigt aufgrund ihrer Beschaffenheit eine hohe Abtrennrate zwischen der polaren Glycerin umfassenden und der unpolaren Fettsäuralkylester umfassenden Produktphase, wobei letztere durch die Membran permeieren kann und erstere nicht.
Die hydrophobe Membran kann eine Porenweite von 0,05 μm bis 10 μm, bevorzugt von 0,1 μm bis 5 μm aufweisen.
Die Verwendung einer der erfindungsgemäßen oder bevorzugten Membranen ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch eventuell noch im Stoffstrom vorhandene Verunreinigungen (z.B. Salze etc.) in der polaren Phase verbleiben und nicht im Produkt, den Fettsäurealkylestem, anfallen.
Das Abtrennen gemäß Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist ein kontinuierliches Abtrennen.
Das Abtrennen gemäß Schritt e) ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch Glycerin in hochreiner Form gewonnen werden kann, das entweder direkt verkauft wird, womit es die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöht, oder das in einem weiteren Umsatz entweder in eine im erfindungsgemäßen Verfahren verwertbare Form überfuhrt wird, oder zu einem höherwertigen Stoff umgewandelt wird, der dann verkauft wird.
Die Schritte a) und c) des erfindungsgemäßen Verfahrens müssen nicht in der durch die oben angegebene Darstellung unter Umständen implizierten Reihenfolge nacheinander durchgeführt werden. Vielmehr beschreibt diese Darstellung nur die notwendigerweise kennzeichnenden Verfahrensschritte des erfϊndungsgemäßen Verfahrens. Die Schritte a) und c) können z.B. auch parallel zueinander durchgeführt werden. Im Weiteren werden bevorzugte Ausführungen und Weiterentwicklungen des erfindungsgemäßen Verfahrens offenbart, die dies näher erläutern.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens wird vor Durchführung des Schrittes a) ein Abtrennen gemäß eines Schrittes f) ausgeführt, in dem freie Fettsäuren von Triglyceriden getrennt werden, so dass die freien Fettsäuren dem Schritt a) und die Triglyceride dem Schritt c) des erfmdungsgemäßen Verfahrens gleichzeitig zugeführt werden.
Das Abtrennen gemäß Schritt f) erfolgt bevorzugt durch Strippen und nachfolgendes Kondensieren des Strippgases. Als Strippgas wird bevorzugt Wasserdampf eingesetzt. Strippen ist ein dem Fachmann im Allgemeinen bekanntes Verfahren, das durch das Mitreißen von Stoffen aus Stoffgemischen mittels eines Gases oder Gasgemisches gekennzeichnet wird.
Besonders bevorzugt findet das Strippen bei einem Druck von 2 bis 5 mbar statt. Ebenfalls besonders bevorzugt findet das Strippen bei einer Temperatur von 2300C bis 2700C statt.
Das nachfolgende Kondensieren des Strippgases erfolgt bevorzugt zweistufig und umfasst in einer ersten Stufe das Kondensieren von gegebenenfalls mitgerissenen Verunreinigungen, wie etwa Triglyceriden und in einer zweiten Stufe das Kondensieren der freien Fettsäuren. Das Kondensat umfassend die freien Fettsäuren wird dem Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt.
Die Durchführung von Schritt f) ist vorteilhaft, da somit vermieden werden kann, dass die für Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens weitgehend inerten Triglyceride diesen Verfahrensschritt ohne Umsatz passieren müssen. Durch die erhöhte Menge des durch den Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zu führenden Stoffstromes müssten die Vorrichtungen, in denen dieser Schritt durchgeführt wird, größer dimensioniert werden, ohne dass ein Umsatz der Triglyceride in signifikantem Ausmaß in diesem Schritt stattfinden würde. Dies wäre
wirtschaftlich unvorteilhaft. Somit löst die Durchführung des Schrittes f) die Aufgabe der Erlangung einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute in besonders vorteilhafter Weise.
In einer weiteren bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach dem erfindungsgemäßen Schritt e) des Verfahrens ein weiterer Schritt g) ausgeführt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das aus Schritt e) erhaltene Glycerin einem weiteren Umsatz zugeführt wird. Bevorzugt ist der weitere Umsatz eine Verbrennung. Die in der Verbrennung erzeugte
Energie kann in Form von Wärme genutzt werden, indem diese mittels dem Fachmann bekannter
Methoden entweder zu elektrischer Energie gewandelt wird, oder indem sie direkt zur
Bereitstellung der zum Betrieb der erfindungsgemäßen Schritte a) und/oder c) notwendigen Temperatur verwendet wird.
Es ist ebenfalls möglich, dass der weitere Umsatz gemäß Schritt g) andere Reaktionen, als jene der Verbrennung umfasst.
Die Ausführung von Schritt g) als Verbrennung ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch der Energieaufwand, der dem erfindungsgemäßen Verfahren von Außen zufließen muss, verringert wird und somit die Betriebskosten des Verfahrens verringert werden.
Abschließend sei darauf hingewiesen, dass alle offenbarten Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens, als auch ihre bevorzugten Ausführungsformen und Weiterentwicklungen und somit auch das gesamte Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden können. Bevorzugt ist der kontinuierliche Betrieb der Schritte, ihrer bevorzugten Ausführungsformen und Weiterentwicklungen und des gesamten Verfahrens.
Das aus dem Verfahren gewonnene Produkt, der Fettsäurealkylester, liegt in hoher Ausbeute und Reinheit vor, so dass es bevorzugt direkt, oder nach Zugabe von Additiven zu dessen Veredelung als Kraftstoff für Diesel-Moteren verwendet werden kann.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Beispiele:
Beispiel 1 - Verfahren mit einfachem Umsatz:
In Fig. 1 wird ein erfindungsgemäßes Verfahren dargestellt, in dem zunächst der Ausgangsstoff, z.B. tierische oder Pflanzliche Öle und/oder Fette, oder Gemische derselben in einem ersten Schritt einem ersten Abtrennen (1) unterzogen werden, in dem freie Fettsäuren von Triglyceriden
getrennt werden. Mögliche Ausführungsformen dieses Abtrennens sind z.B. Strippen mit Wasserdampf etc. Die erhaltenen Triglyceride werden dann einem Umsatz (Umesterung) und die erhaltenen freien Fettsäuren werden einem Umsatz (Veresterung) zugeführt. Sowohl dem Umsatz (Umesterung) als auch dem Umsatz (Veresterung) wird Alkohol (z.B. Methanol) zugeführt. Das Produkt aus Umsatz (Umesterung) und Umsatz (Veresterung) wird einem Abtrennen (2) z.B. in Form einer Alkoholdestillation zugeführt, so dass der abgetrennte Alkohol dem Alkohol gegebenenfalls wieder zugeführt werden kann. Das aus Abtrennen (2) resultierende zweiphasige Produkt wird dann einem Abtrennen (Membranverfahren) unterzogen, so dass zwei Stoffströme Fettsäurealkylester und Glycerin in reiner Form gewonnen werden.
Beispiel 2 - Verfahren mit weiterem Umsatz:
In Fig. 2 wird eine bevorzugte Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, in dem zunächst der Ausgangsstoff wieder einem ersten Schritt in Form eines Abtrennens (1) unterzogen wird, so dass wiederum freie Fettsäuren von Triglyceriden getrennt werden.
Die Triglyceride werden dann einem Umsatz (Umesterung) zugeführt, der Produktstrom aus diesem ersten Umsatz (Umesterung) wird einem Abtrennen (2) z.B. in Form einer
Entspannungsverdampfung zugeführt, in dem mindestens ein Anteil des Alkohols vom restlichen
Stoffstrom getrennt wird. Dieser Alkohol kann dann dem Reservoir von Alkohol wieder zugeführt und im Verfahren weiterverwendet werden. Der restliche Stoffstrom wird dann einem Abtrennen
(5), z.B. in Form eines z.B. Membranverfahrens zugeführt, in dem der verbleibende Stoffstrom in eine Phase umfassend die restlichen Triglyceride und einen weiteren Stoffstrom umfassend
Glycerin getrennt wird. Gegebenenfalls wird aus dem weiteren Stoffstrom nach dem Abtrennen
(5) bereits Glycerin in Reinform erhalten. Die Phase umfassend die restlichen Triglyceride wird dann dem weiteren Umsatz (Umesterung) zugeführt und hiernach zusammen mit dem weiteren
Stoffstrom aus dem Abtrennen (5) einem Abtrennen (4) z.B. in Form einer Alkoholdestillation zugeführt. Dem weiteren Umsatz (Umesterung) wird wiederum der im Abtrennen (2) und gegebenenfalls Abtrennen (5) verlorene Alkohol wieder zugesetzt.
Die freien Fettsäuren resultierend aus dem Abtrennen (1) werden zunächst einem Umsatz (Veresterung) zusammen mit Alkohol zugeführt. Das Produkt des Umsatzes (Veresterung) wird dann einem Abtrennen (3), z.B. in Form einer Verdampfung zugeführt, in der gegebenenfalls Alkohol und Wasser, das während des Umsatzes (Veresterung) entstanden ist, vom restlichen Stoffstrom umfassend freie Fettsäuren, abgetrennt werden. Der Stoffstrom umfassend freie Fettsäuren wird unter weiterer Zugabe von Alkohol einem weiterem Umsatz (Veresterung) zugeführt, während der abgetrennte Stoffstrom umfassend gegebenenfalls Alkohol und Wasser
dem Abtrennen (4) zugeführt werden. Das Abtrennen (4) trennt dann die in diesem Schritt zusammengeführten Stoffströme nach Alkohol, der dem Reservoir zugeführt und gegebenenfalls im Verfahren wieder verwendet werden kann und restlichem Stoffstrom umfassend Fettsäurealkylester und Glycerin, so dass diese in unterschiedlichen Phasen vorliegen. Dieses Zweiphasensystem wird dann dem Abtrennen (Membranverfahren) zugeführt, aus dem dann Glycerin und Fettsäurealkylester in reiner Form erhalten werden.
Beispiel 3 — Umsatz in Schritt c) mit alternativem, basischen, heterogenen Katalysator
Herstellen des Katalysators
174,9 g Lanthannitrat-Hexahydrat wurden in 60 g destilliertem Wasser gelöst und 31 ,2 g Magnesiumoxid zugegeben. Die resultierende Mischung wurde für 30 min bei Raumtemperatur (23°C) gerührt.
24 g Salpetersäure (65 Gew.-% in Wasser) wurden in 216 g destilliertem Wasser gelöst. Diese Säurelösung wurde mit der zuvor hergestellten Mischung und 224 g trockenem Aluminiumoxid vereinigt. Die resultierende Mischung wurde für 75 min bei Raumtemperatur (23°C) gerührt.
Danach wurde der Feststoff durch Filtrieren über einen Papierfilter abgetrennt. Der resultierende, feuchte Feststoff wurde bei 1000C für 4h an Umgebungsluft getrocknet.
Nachfolgend wurde für 3 h bei 1500C getrocknet. Anschließend wurde der Feststoff auf 7000C mit einer Temperaturrampe von 7°C/min. aufgeheizt. Die Endtemperatur von 7000C wurde für 2 h gehalten. Abschließend wurde der Feststoff für 4 h bei 1000 0C kalziniert.
Der erhaltene Katalysator wurde mittels Mikrowellenaufschluss (DIN EN 14084) in eine lösliche Form überführt. Die Gehaltsbestimmung erfolgte mittels ICP-OES mit einem Gerät von Perkin Eimer (Optima 3300 XL) analog der DIN EN ISO 11885 und ergab die Zusammensetzung gemäß Tabelle 1.
Tabelle 1: Gehalt an Elementen des Katalysators analog zu DIN EN ISO 118855
Aus den erhaltenen Anteilen ergeben sich die theoretischen Anteile der korrespondierenden Oxide gemäß Tabelle 2:
Tabelle 2: theoretische Anteile der korres ondierenden Oxide
Das Pulver wurde mittels Pulver-Röntgenbeugungsspektroskopie (p-XRD) charakterisiert. Hierbei wurde ein Theta-Theta-Reflexionsdiffraktometer Siemens D 5000 eingesetzt. Die Messparameter gemäß Tabelle 3 wurden verwendet.
Tabelle 3: Messparameter des Theta-Theta-Reflexionsdiffraktometer Siemens D 5000
Es wurde festgestellt, dass das analysierte Pulver aus den Phasen gemäß Tabelle 4 bestand: Tabelle 4: Bestandteile des Katal sators emäß Beis iel 1
*: gemäß Nomenklatur des „International Centre for Diffraction Data"
Das gemäß der Nomenklatur des „International Centre for Diffraction Data" mit 00-001-1303 bezeichnete Aluminiumoxid ist γ-AJ2O3.
Das erhaltene Katalysatorpulver wurde des Weiteren zur Bestimmung seines Anteils an
Mesoporen mittels Quecksilberporosimetrie untersucht. Hierfür wurden 0,3287 g des erhaltenen Katalysatorpulvers in ein Quecksilberporosimeter (Typ: Kombination des Pascal 140/440
Porosimeter; Fa.: Thermo Electron Corp.) eingefüllt und von 140 mbar bis 4000 bar in einer Intrusions- mit anschließender Extrusionsmessung von Quecksilber in die Porenvolumina untersucht. Das Ergebnis der Intrusionsmessung ist, dass der Katalysator beinahe keine Mikroporen besitzt und dass er einen Anteil von nur etwa 4 % Poren mit einem Durchmesser größer als 50 nm besitzt. Somit besitzt der erfindungsgemäße Katalysator einen Anteil von etwa 96 % Mesoporen.
Umsatz gemäß Schritt c) an dem Katalysator
Ein lL-Rührkessel wurde mit 400 g Rapsöl-Raffinat, 333 g Methanol sowie 40 g Katalysator gemäß Beispiel 1 befüllt. Der Rührkessel wurde unter Rühren auf 2000C erwärmt. Die Rührgeschwindigkeit betrug 1000 rpm.
Nach 135 min. bei 2000C betrug der Rapsölmethylester-Anteil an der Ölphase 90,3 Gew.-%. Der Anteil wurde nach der DIN EN 14103 bestimmt. Daraus ergibt sich eine Aktivität von
4 kg/kgKatalystor-h.
Der Metallgehalt in der Rapsölmethylester-Phase wurde mittels ICP-OES (Perkin Eimer, Optima 3300 XL) gemäß der DIN EN ISO 11885 bestimmt, nachdem die Rapsölmethylester-Phase mittels Mikrowellenaufschluss (DIN EN 14084) in eine wasserlösliche Form überführt worden war. Die Konzentrationen aller Katalysatormetalle (La, Al, Mg) in der Rapsölmethylester-Phase waren kleiner 1 ppm.
Es konnte somit gezeigt werden, dass der Katalysator gemäß Beispiel 1 überraschenderweise eine hohe Aktivität und zugleich kein Leaching aufweist.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern, ausgehend von Ausgangsstoffen, die mindestens einen Anteil Triglyceride von Fettsäuren und/oder einen Anteil freier Fettsäuren umfassen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens die Schritte:
a) Umsatz der freien Fettsäuren mit einem Alkohol zu Fettsäurealkylestern in
Anwesenheit eines sauren, heterogenen Katalysators, in Form einer Veresterungsreaktion,
b) gegebenenfalls Abtrennen von Wasser und/oder Alkohol aus dem Produkt des Schrittes a),
c) Umsatz der Triglyceride mit einem Alkohol zu Fettsäurealkylestern in Anwesenheit eines basischen, heterogenen Katalysators, in Form einer Umesterungsreaktion,
d) gegebenenfalls Abtrennen des Alkohol aus dem Produkt des Schrittes c),
e) Abtrennen von Glycerin unter Verwendung einer hydrophoben Membran,
umfasst
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol Monoalkohole umfassend maximal fünf Kohlenstoffatome, bevorzugt Monoalkohole mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methanol verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der saure, heterogene Katalysator Polymere mit sauren Seitengruppen, bevorzugt saure Ionenaustauscherharze umfasst.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der saure, heterogene Katalysator in Form von Partikelschüttungen als Festbett in der Reaktionszone vorliegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der basische, heterogene Katalysator Salze und/oder Oxide der Metalle ausgewählt aus der Liste Aluminum, Calcium, Chrom, Eisen, Gallium, Kobalt, Kupfer, Lanthan, Magnesium, Mangan, Nickel,
Vanadium, Zink oder Mischungen dieser Salze und/oder Oxide umfasst.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der basische heterogene Katalysator Lanthanoxid (La2O3) und Aluminiumoxid (Al2O3) und gegebenenfalls Magnesiumoxid (MgO) enthält und bei dem die Summe der Massenanteile an Lanthanoxid und Magnesiumoxid zwischen 2 und 20% liegt
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der basische, heterogene Katalysator ein Stoff ist, der aus Hydrotalciten durch Kalzinieren gewonnen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der basische, heterogene
Katalysator in Form von Partikelschüttungen als Festbett in der Reaktionszone vorliegt.
9. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Temperaturen zwischen 500C und 1200C, bevorzugt zwischen 600C und 1000C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 85°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) und/oder Schritt c) bei einem Druck etwa entsprechend dem Dampfdruck des im Verfahren verwendeten Alkohols, bevorzugt bei einem Druck etwas höher als der Dampfdruck des im Verfahren verwendeten Alkohols durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) mindestens einen weiteren Umsatz, bevorzugt einen weiteren Umsatz umfasst
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine weitere Umsatz mindestens einen Umsatz gemäß Schritt a) und mindestens ein vorheriges Abtrennen von Wasser und/oder Alkohol umfasst.
13. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz gemäß Schritt c) bei Temperaturen zwischen 500C und 2500C, bevorzugt zwischen 1800C und 2200C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 2000C erfolgt.
14. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz gemäß Schritt c) einen weiteren Umsatz umfasst.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Umsatz einen
Umsatz gemäß Schritt c) und ein vorheriges Abtrennen von Glycerin umfasst.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet dass, das vorherige Abtrennen von Glycerin mittels einer mehrstufigen Verfahrensweise, umfassend Entspannungsverdampfung und nachfolgendem Abtrennen von Glycerin mittels Phasentrennung erfolgt.
17. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Membran, hydrophobe Membranen aus Keramik, Polymer, oder Verbundmaterialen aus Polymer und Keramik, welche eine Beschichtung mit hydrophobem Material aufweisen oder deren Oberfläche durch den Einsatz von Isocyanaten oder Silanen hydrophobiert wurde, umfasst.
18. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor Durchführung des Schrittes a) ein Abtrennen gemäß eines Schrittes f) ausgeführt wird, in dem freie Fettsäuren von Triglyceriden getrennt werden, so dass die freien Fettsäuren dem Schritt a) und die Triglyceride dem Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichzeitig zugeführt werden.
19. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein weiterer Schritt g) ausgeführt wird in dem das aus Schritt e) erhaltene Glycerin einem weiteren Umsatz zugeführt wird.
20. Verwendung des aus dem Verfahren nach einem der vorigen Ansprüchen erhaltenen Fettsäurealkylesters als Kraftstoff für Diesel-Motoren.
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