DE102007059620A1

DE102007059620A1 - Aufreinigung von Biodiesel mittels Allophan und/oder Imogolit

Info

Publication number: DE102007059620A1
Application number: DE102007059620A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. Sohling; Friedrich Dr. Ruf; Rosalina San Isidor Condemarin; Stephan Dr. Kaufhold
Original assignee: BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND VERTRETEN DURCH DEN PRAESIDENTEN DER BUNDESANSTALT fur GEOWISSENSCHAFTEN und ROHSTOFFE; Bundesrepublik Deutschland Vertreten Durch Den Prasidenten Der Bundesanstalt fur Geowissenschaften und Rohstoffe; Bundesrepublik Deutschland; Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 2007-12-12
Filing date: 2007-12-12
Publication date: 2009-06-18
Also published as: WO2009074307A3; WO2009074307A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Biodiesel, wobei ein rohes Biodiesel mit einem Adsorbens versetzt wird, welches Allophan und/oder Imogolit enthält, wobei nach Abtrennung des Adsorbens ein reines Biodiesel erhalten wird, welches einen niedrigeren Grad an Verunreinigungen aufweist als das rohe Biodiesel.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Biodiesel.
Biodiesel weist wegen seines Ursprungs aus nachwachsenden Rohstoffen bei der Verbrennung eine neutrale Kohlendioxidbilanz auf. Kohlendioxid gehört zu den Treibhausgasen, deren Emission man zurückzudrängen versucht, um der globalen Erwärmung des Klimas zu begegnen. Biodiesel soll dabei eine wichtige Rolle als Ersatz für Dieselkraftstoffe spielen, die aus fossilen Quellen gewonnen werden. Dies wird auch durch staatliche Maßnahmen gefördert. Innerhalb der Europäischen Union ist beispielsweise ein Anteil an Biodiesel in Dieselkraftstoffen gesetzlich vorgeschrieben.
Biodiesel wird durch Alkoholyse von Triglyceriden hergestellt, wobei ein Mol Triglycerid mit drei Molen Alkohol zu einem Mol Glycerin und drei Molen des entsprechenden Fettsäureesters reagiert. Die Umsetzung umfasst drei reversibel verlaufende Reaktionen, wobei das Triglycerid schrittweise in ein Diglycerid, ein Monoglycerid und schließlich in Glycerin überführt wird. Bei jedem der Schritte wird jeweils ein Mol Alkohol verbraucht und ein Mol eines Fettsäureesters freigesetzt. Bei den meisten industriellen Verfahren wird Methanol als Alkohol eingesetzt. Es wird jedoch auch Biodiesel kommerziell angeboten, welches Ethyl- oder Propylfettsäureester enthält. Um das Gleichgewicht auf die Seite des Fettsäureesters zu verschieben, wird der Alkohol, insbesondere Methanol, in den meisten industriellen Prozessen im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt. Ein weiterer Vorteil der Methanolyse von Triglyceriden besteht darin, dass sich das während der Reaktion bildende Glycerin mit dem Fettsäuremethylester nicht mischt und daher eine Phasentrennung beobachtet wird, mit einer oberen Esterphase und einer unteren Glycerinphase. Das Glycerin lässt sich daher sehr einfach aus der Reaktionsmischung abtrennen, wodurch das Gleichgewicht weiter auf die Seite des Fettsäureesters verschoben wird. Die Umesterung kann als einstufiges Verfahren durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Umesterung in mehreren Stufen durchzuführen. Dabei wird in jedem Schritt lediglich ein Teil des benötigten Methanols zugesetzt und die Glycerinphase nach jedem Schritt abgetrennt. Methanol löst sich nur sehr schlecht in Ölen und Fetten. Zu Beginn der Umesterung müssen daher die leichtere Methanolphase und die schwerere Ölphase intensiv vermischt werden. Während der Methanolyse entstehen Fettsäuremethylester, die sich leicht mit Methanol mischen. Ferner können Fettsäureseifen sowie Mono- und Diglyceride als Emulgatoren wirken, sodass die Reaktionsmischung nach einer Induktionszeit zunächst homogen wird. Im weiteren Verlauf tritt dann eine erneute Phasentrennung auf, da sich das Glycerin nicht mit dem Fettsäureester mischt und eine schwerere Glycerinphase und eine leichtere Esterphase entsteht.
Die Alkoholyse kann sowohl unter saurer als auch unter basischer Katalyse durchgeführt werden. Bei der industriellen Herstellung von Biodiesel wird die Alkoholyse meist unter alkalischer Kata lyse durchgeführt, da die Reaktion dann unter milden Bedingungen bei einer hohen Umsatzrate und daher relativ schnell verläuft. Die verwendeten alkalischen Katalysatoren wirken meist weniger korrosiv auf die Synthesereaktoren, sodass beispielsweise ein relativ preiswerter kohlenstoffhaltiger Stahl für den Anlagenbau verwendet werden kann. In den meisten industriellen Verfahren wird die Alkoholyse der Triglyceride unter homogener alkalischer Katalyse durchgeführt. Das als Katalysator wirkende Alkoxidion wird erzeugt, indem beispielsweise ein Alkalialkoholat im Alkohol gelöst wird oder das reine Alkalimetall mit dem Alkohol umgesetzt wird. Bei der Methanolyse kann auch ein entsprechendes Alkalihydroxid im Methanol gelöst werden. Da bei der Alkoholyse von Triglyceriden relativ rasch eine Phasentrennung durch das entstehende Glycerin eintritt, wird der überwiegende Anteil des alkalischen Katalysators relativ rasch aus der Reaktionsmischung entfernt. Die entstehenden Fettsäureester gelangen daher mit dem Katalysator kaum in Berührung, sodass die Gefahr einer Verseifung gering ist. Bezogen auf das eingesetzte Öl wird der Katalysator meist in einer Menge von 0,5 bis 1 Gew.-% verwendet. Zu Details der Biodieselherstellung wird auf die Monographie von M. Mittelbach, C. Remschmidt, "Biodiesel; The comprehensive Handbook", Graz, 2004; ISBN 3-200-00249-2 verwiesen.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Triglyceride lassen sich beispielsweise aus Pflanzen oder Tierfett gewinnen. Bei den pflanzlichen Rohstoffen werden bei der weltweiten Produktion von Biodiesel vor allem vier Ausgangsmaterialien verwendet, wobei Rapsöl die wichtigste Quelle ist, gefolgt von Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl und Palmöl. Weitere Ausgangsmaterialien, die eine kommerzielle Bedeutung haben, sind tierische Fette, wie Rindertalg, sowie gebrauchte Frittierfette.
Um eine gleichmäßige Verbrennung des Biodiesels zu gewährleisten, muss der Gehalt an Mono-, Di- und Triglyceriden, sowie an Seifen und Glycerin soweit wie möglich verringert werden. Nach DIN EN 14214 darf Biodiesel bis zu 0,2 Gew.-% Monoglyceride, bis zu 0,8 Gew.-% Diglyceride und bis zu 0,02 Gew.-% Triglyceride enthalten. Die bei der Herstellung von Biodiesel entstehenden Seifen müssen ebenfalls aus dem Biodiesel entfernt werden, da sich sonst bei der Verbrennung Asche bilden kann, welche sich ablagern und zu Schäden am Dieselmotor führen kann. Um Seifen sowie restliches Methanol, Glycerin, Mono- und Diglyceride aus dem Biodiesel zu entfernen, wird daher nach der Umesterung meist eine Wasserwäsche durchgeführt. Enthält das rohe Biodiesel große Mengen an Seifen, kann sich dabei eine stabile Emulsion ausbilden, was die Abtrennung der Fettsäureester deutlich erschwert.
In der WO 2005/037969 wird ein Verfahren zur Reinigung von Biodiesel beschrieben, bei welchem das Biodiesel mit zumindest einem Adsorbens umgesetzt wird. Als Adsorbens wird bevorzugt Magnesiumsilicat verwendet, besonders bevorzugt ein synthetisches amorphes hydratisiertes Magnesiumsilikat. Das Magnesiumsilikat ist in der Weise behandelt worden, dass es einen pH-Wert von weniger als etwa 9,0 aufweist. Durch die Verwendung eines derartigen Adsorptionsmittels lassen sich die meisten der Verunreinigungen aus dem Biodiesel entfernen.
In der US 2005/0188607 wird ein Verfahren zur Entfernung von Methanol und anderer Verbindungen aus rohem Biodiesel beschrieben, wobei ein auf Silizium basierendes Adsorbens mit dem rohen Biodiesel vermischt wird. Als Adsorptionsmittel wird bevorzugt Magnesiumsilikat verwendet.
Das zur Reinigung von Biodiesel vorgeschlagene Magnesiumsilikat ist ein synthetisches Produkt. Die Herstellung dieses Adsorptionsmittels erfordert daher relativ teuere Ausgangsprodukte, Energie, sowie entsprechende Vorrichtungen für die Synthese. Ferner fallen während der Synthese Abfälle an, die wieder aufgearbeitet bzw. deponiert werden müssen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von Biodiesel zur Verfügung zu stellen, das kostengünstig und einfach durchgeführt werden kann, wobei ein gereinigtes Biodiesel erhalten wird, das geringere Mengen an Verunreinigungen enthält, sodass es ohne Schwierigkeiten beispielsweise in Dieselmotoren verbrannt werden kann.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein spezielles Adsorptionsmittel verwendet, welches einen Anteil an Allophan und/oder Imogolit enthält. Allophan kommt beispielsweise in Böden vor, die aus vulkanischen Aschen entstehen. Der Allophangehalt dieser Böden ist allerdings relativ gering und liegt meist im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% Es sind jedoch auch Lagerstätten bekannt, in welchen das Mineral mit einem Gehalt von etwa 40 bis 60 Gew.-% vorkommt. In manchen Lagerstätten kommen auch noch höhere Gehalte an Allophan vor. Allophan und der mit diesem strukturell verwandte Imogolit kommen meist vergesellschaftet vor. Es handelt sich bei diesen Mineralien nicht um übliche Tone, welche im Allgemeinen eine Schichtstruktur aufweisen. Sie werden daher auch als "Proto-Tonminerale" bezeichnet, da sie sich in geologischen Zeiträumen gemessen schnell in stabilere Phasen umwandeln. Allophan besteht aus Nanokugeln mit einem Durchmesser im Bereich von vorzugsweise 40 bis 60 Å. Der Durchmesser dieser Nanokugeln lässt sich beispielsweise durch Transmissionselektronenspektroskopie oder Rasterkraftmikroskopie bestimmen. Diese Nanokugeln sind innen hohl, wobei der Hohlraum beispielsweise von Stickstoff (N₂) nicht besetzt werden kann, während Argon zumindest ab einer bestimmten Größe der Nanokugeln in den Hohlraum eindringen und diesen besetzen kann. Allophane zeichnen sich im Vergleich zu schichtförmigen Tonmineralien durch eine sehr scharfe Vertei lung des Mikroporendurchmessers aus. Diese Mikroporen können auf Defekte in der aus Aluminiumoktaedern gebildeten äußeren Wand der Nanokugeln zurückgeführt werden. Neben diesen Poren mit einer engen Verteilung des Porenradius findet man noch Mikro- und Mesoporen, die auf Zwischenräume zwischen den Nanokugeln zurückgeführt werden können. Die Größenverteilung dieser Poren sowie deren Porenvolumen ist abhängig vom Verfahren, mit welchem das Allophan gereinigt bzw. weiterverarbeitet wurde.
Allophan weist bevorzugt eine spezifische Oberfläche, bestimmt nach dem BET-Verfahren gemäß DIN 66131, von vorzugsweise 250 bis 400 m²/g, bevorzugt 300 bis 350 m²/g auf. In seiner Struktur umfasst Allophan eine SiO₂-Oktaederschicht, welche die äußere Schicht der Hohlkugel bildet, sowie eine stark fehlgeordnete Aluminium-Tetraederschicht, welche die innere Schicht der Hohlkugel bildet. Allophan besitzt im Gegensatz zu anderen Tonmineralien eine sehr hohe Anzahl an einfach koordinierten Sauerstoffatomen, also an der Oberfläche angeordneten Al-O-H-Gruppen, wobei der Sauerstoff zumindest teilweise an nicht verknüpften Aluminiumatomen sitzt. Die Anzahl dieser reaktiven Oberflächengruppen lässt sich durch potentiometrische Titration bestimmen. Ein entsprechendes Verfahren ist bei den Beispielen angegeben. Die Konzentration der reaktiven Oberflächengruppen beträgt vorzugsweise zumindest 0,25 mmol/g, besonders bevorzugt zumindest 0,35 mmol/g, insbesondere bevorzugt zumindest 0,45 mmol/g. Die Konzentration der reaktiven Oberflächengruppen, d. h. an der Oberfläche des Allophans angeordneten Hydroxygruppen beträgt vorzugsweise weniger als 150 mmol/g, bevorzugt weniger als 100 mmol/g.
Im Gegensatz zu Smektiten trägt Allophan kaum permanente Ladungen, wie sie beispielsweise bei Schichtmineralien durch isomorphe Substitution von Siliziumatomen durch Aluminiumatome und/oder von Aluminiumatomen durch Magnesiumatome im Kristall gitter erzeugt werden. Dies bedingt auch eine im Vergleich zu Schichtmineralien geringen Kationenaustauscherkapazität der Allophane. Bevorzugt weist das im Adsorbens enthaltene Allophan eine Kationenaustauscherkapazität von weniger als 30 meq/100 g, besonders bevorzugt weniger als 20 meq/100 g, insbesondere weniger als 10 meq/100 g auf. Die Eigenschaften des Allophans werden daher wesentlich durch die auf der Oberfläche der Nanokugeln angeordneten Hydroxygruppen bestimmt.
Allophan lässt sich daher im Allgemeinen nur unter besonderem Aufwand in eine stabile Suspension überführen. Dazu werden die an der Oberfläche der Nanokugeln angeordneten Hydroxygruppen vorzugsweise nahezu vollständig protoniert. Eine Suspension des Allophans ist daher insbesondere stabil, wenn die flüssige, wässrige Phase auf einen pH-Wert unterhalb 4 eingestellt worden ist.
Das Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ des Allophans liegt vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,5, bevorzugt zwischen 0,6 und 1,3, besonders bevorzugt 0,8 und 1,0. Allophan weist nur einen geringen strukturellen Ordnungsgrad auf und zeigt daher im Röntgendiagramm eine starke Untergrundstreuung im Kleinwinkelbereich und zwei breite Banden mit Maxima bei etwa 3,3 und 2,25 Å. (Crystal Structures of Clay Minerals and their X-Ray Identification, Mineralogical Society Monograph No. 5; Eds. G. W. Brindley und G. Brown, Mineralogical Society, 41 Queens Gate, London SW7 5 HR, 1980, hier insbesondere Kapitel 6 "Associated Minerals" von G. Brown, Part 18, S. 405). Die DTA-Kurven zeigen nur eine endotherme Reaktion zwischen 50 und 300°C mit einem Maximum bei etwa 150°C, die auf der Abgabe von adsorbiertem Wasser und von Hydroxygruppen beruht. Eine exotherme Reaktion zwischen 900 und 1000°C wird durch die Bildung von Mullit und/oder α-Al₂O₃ verursacht.
Imogolit besteht aus Röhrchen, die einen Innendurchmesser im Bereich von etwa 10 Å und einen Außendurchmesser von etwa 20 Å aufweisen. Stets bilden mehrere Röhrchen Bündel, die einen Durchmesser von 100 bis 300 Å aufweisen. Innerhalb der Bündel liegen die einzelnen Röhrchen parallel wobei zwischen ihnen ein Abstand von 18 bis 20 Å besteht. Die chemische Zusammensetzung von Imogolit schwankt nur innerhalb enger Grenzen und entspricht in etwa der Formel (SiO₂)_1,0-1,2Al₂O₃ (H₂O)_2,3-3,0. In der Imogolitstruktur sind die Aluminiumionen stets sechsfach koordiniert.
Imogolit besitzt ein Röntgendiagramm, welches im Vergleich zu Allophan eine größere Anzahl an Banden aufweist. Die Banden sind dabei weniger breit und ihre Maxima sind schärfer ausgeprägt. Im Unterschied zu Allophan können deutliche Reflexe bei 12 bis 20, 7,8 bis 8 sowie 5,5 bis 5,6 Å beobachtet werden (G. W. Brindley et al. loc. cit. S. 405). Bei der Differential-Thermoanalyse (DTA) zeigt Imogolit in einem Temperaturbereich von 50 bis 300°C eine erste endotherme Reaktion und sowie eine zweite endotherme Reaktion mit einem Maximum bei etwa 400°C. Die erste Reaktion entspricht der Abgabe von adsorptiv gebundenem Wasser. Das Maximum bei etwa 400°C ist auf eine Entfernung von Hydroxygruppen aus der Struktur des Imogolits zurückzuführen. Eine exotherme Reaktion knapp unterhalb von etwa 1000°C wird wie bei den Allophanen der Bildung von Mullit und/oder α-Al₂O₃ zugeschrieben.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Adsorbens in das rohe Biodiesel gegeben, sodass Verunreinigungen adsorbiert werden können. Die Menge des zugesetzten Adsorbens wird bezogen auf das rohe Biodiesel (wasserfrei) bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% gewählt. Die Mischung aus rohem Biodiesel und Adsorbens wird während der Adsorption bevorzugt gerührt. Dazu können übliche Vorrichtungen verwendet werden. Die Umsetzung des rohen Biodiesels kann bei Raumtempera tur durchgeführt werden. Bevorzugt wird das rohe Biodiesel leicht erwärmt, wobei es bevorzugt auf eine Temperatur von mehr als 30°C, vorzugsweise mehr als 40°C, insbesondere bevorzugt mehr als 50°C erwärmt wird. Eine Erwärmung auf sehr hohe Temperaturen ist nicht erforderlich. Bevorzugt wird die Temperatur, auf welche das rohe Biodiesel erwärmt wird, geringer als 90°C, besonders bevorzugt geringer als 80°C, insbesondere bevorzugt geringer als 70°C gewählt. Die Behandlung des rohen Biodiesels erfolgt bevorzugt bei Umgebungsdruck. Die Behandlungsdauer hängt von der gewählten Menge des Adsorptionsmittels sowie dem Grad der Verunreinigung des rohen Biodiesels ab. Um eine ausreichende Adsorption der Verunreinigungen am Adsorptionsmittel sowie eine effiziente Nutzung der eingesetzten Menge des Adsorptionsmittels zu erreichen, wird das Adsorptionsmittel bevorzugt für zumindest 15 Minuten, besonders bevorzugt zumindest 30 Minuten, insbesondere bevorzugt zumindest 45 Minuten im rohen Biodiesel belassen. Aus praktischen Erwägungen wird die Behandlungszeit nicht zu hoch gewählt. Bevorzugt wird das Adsorptionsmittel für weniger als 5 Stunden, besonders bevorzugt weniger als 4 Stunden, insbesondere bevorzugt weniger als 3 Stunden im rohen Biodiesel belassen. Diese Behandlungszeiten beziehen sich auf eine Anwendung des Adsorptionsmittels in Form einer Suspension. Das Adsorptionsmittel lässt sich jedoch auch in Form einer Säulenpackung oder einer Patrone bereitstellen, in welcher das Adsorptionsmittel enthalten ist. Hierbei wird die Geschwindigkeit, mit welcher das rohe Biodiesel die Säulenpackung bzw. die Filterpatrone durchläuft so gewählt, dass das Biodiesel nach Austritt aus dem aus dem Adsorptionsmittel gebildeten Bett die geforderten Spezifikationen erfüllt.
Unter einem rohen Biodiesel wird allgemein ein Biodiesel verstanden, das eine geforderte Spezifikation nicht erfüllt. Das rohe Biodiesel kann also beispielsweise ein Produkt sein, das direkt nach der Alkoholyse der Triglyceride und ggf. Abtrennung der Glycerinphase erhalten wird. Als rohes Biodiesel wird jedoch auch ein Biodiesel bezeichnet, welches bereits eine Vorreinigung erfahren hat, beispielsweise eine Wasserwäsche. Die zu erfüllende Spezifikation ist von der Verwendung abhängig, der das gereinigte Biodiesel zugeführt werden soll. Allgemein unterscheiden sich das rohe Biodiesel und das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene reine Biodiesel dadurch, dass das reine Biodiesel gegenüber dem rohen Biodiesel zumindest eine Verunreinigung in einer geringeren Menge enthält. Beispielhafte Verunreinigungen sind Mono-, Di- und Triglyceride, Seifen, Methanol, Wasser, oder auch im Biodiesel verbliebene Reste von Katalysatoren für die Alkoholyse von Triglyceriden.
Unter einem rohen Biodiesel wird insbesondere ein Biodiesel verstanden, welches mehr als 0,02 Gew.-% Glycerin und/oder mehr als 600 ppmw Seifen und/oder mehr als 1000 ppmw Wasser und/oder mehr als 0,2 Gew.-% Diglyceride und/oder mehr als 0,8 Gew.-% Monoglyceride und/oder mehr als 0,02 Gew.-% Triglyceride enthält. Weiter wird unter einem rohen Biodiesel beispielsweise auch ein Biodiesel verstanden, welches einen Gesamtglyceringehalt von mehr als 0,23 Gew.-% aufweist. Der Glyceringesamtgehalt bezieht sich auf die Summe an freiem Glycerin und an Glycerin, welches in Mono-, Di- und Triglyceriden gebunden ist. Der Gesamtglyceringehalt lässt sich mit Hilfe standardisierter Verfahren bestimmen. Beispielhaft ist die Europäische Norm EN 14 105 angeführt, bei welcher der Gesamtglyceringehalt mit Hilfe gaschromatographischer Verfahren bestimmt wird.
Unter einem reinen Biodiesel wird entsprechend bevorzugt ein Biodiesel verstanden, welches die Spezifikationen, bevorzugt für eine Verwendung als Kraftstoff in Dieselmotoren, insbesondere für Personenkraftwagen, erfüllt. Bevorzugt enthält das reine Biodiesel weniger als 0,02 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-% Glycerin und/oder weniger als 600 ppmw, beson ders bevorzugt weniger als 100 ppmw, insbesondere bevorzugt weniger als 50 ppmw Seifen und/oder weniger als 1000 ppmw, besonders bevorzugt weniger als 500 ppmw Wasser und/oder weniger als 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% Monoglyceride und/oder weniger als 0.2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-% Diglyceride und/oder weniger als 0.02 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-% Triglyceride. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der gesamte Glyceringehalt des reinen Biodiesels weniger als 0,23 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%.
Die Abtrennung des Adsorptionsmittels von dem gereinigten Biodiesel erfolgt mit üblichen Verfahren. Das Adsorptionsmittel kann absitzen gelassen werden, wobei anschließend das gereinigte Biodiesel abdekantiert wird. Bevorzugt wird das Adsorptionsmittel durch Filtration abgetrennt, wobei die Filtration auch unter Anlegen von Druck durchgeführt werden kann. Die Filtration kann über ein geeignetes Filter erfolgen, welches die Partikel des Adsorptionsmittels zuverlässig zurückhält. Die Filtration kann auch in Form einer Anschwemmfiltration durchgeführt werden. Dabei wird auf einem geeigneten Filter, beispielsweise einem feinen Netz, zunächst eine Schicht aus einem inerten Filtermedium aufgebracht, das vom Filter zurückgehalten wird. Ein geeignetes Filtermedium ist beispielsweise Kieselgur. Anschließend wird die Suspension des Adsorptionsmittels in dem reinen Biodiesel durch die Schicht des inerten Filtermediums geleitet, wobei das Adsorptionsmittel von der Schicht des inerten Filtermediums zurückgehalten wird und mit diesem einen Filterkuchen für die Filtration des nachfolgenden Biodiesels bildet.
Der Gehalt des Adsorptionsmittels an Allophan und/oder Imogolit wird vorzugsweise hoch gewählt, um beispielsweise den Anteil des im Filterkuchen zurückbleibenden Biodiesels möglichst gering zu halten. Bevorzugt beträgt der Anteil des im Adsorbens enthaltenen Allophan und/oder Imogolit mehr als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, insbesondere mehr als 80 Gew.-%. Je nach Gehalt des Minerals an Allophan und/oder Imogolit sowie dem verwendeten Reinigungsverfahren kann das Adsorbens weniger als 100 Gew.-%, ggf. auch weniger als 90 Gew.-% Allophan und/oder Imogolit enthalten.
Die Herstellung des Adsorbens kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Wird als Ausgangsmaterial ein Mineral mit einem sehr hohen Allophan- und/oder Imogolitgehalt verwendet, vorzugsweise ein Mineral, das einen Anteil an Allophan und/oder Imogolit von mehr als 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% aufweist, kann das Mineral im erfindungsgemäßen Verfahren direkt als Adsorbens verwendet werden. Für die Herstellung des Adsorptionsmittels wird das Mineral vorzugsweise zunächst getrocknet, vorzugsweise bis zu einem Feuchtegehalt von etwa 10 bis 30 Gew.-%. Die kann durch Trocknen an Luft erfolgen. Das als Ausgangsmaterial verwendete Mineral kann aber auch erhitzt werden, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 120°C. Dieses lufttrockene Material wird dann bevorzugt auf die gewünschte Partikelgröße gebrochen, die in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung gewählt wird. Bevorzugt wird die Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 1 bis 8 mm, insbesondere bevorzugt 2 bis 5 mm gewählt. Es ist aber auch möglich, das Material erst nach einem weiteren Produktionsschritt zu brechen. Das getrocknete Material wird anschließend bevorzugt bei höherer Temperatur calciniert. Für die Calcination wird die Temperatur bevorzugt höher als 150°C, besonders bevorzugt höher als 200°C, insbesondere bevorzugt höher als 250°C gewählt. Zu hohe Temperaturen sollten beim Calcinieren vermieden werden, da sich das Material dann nachteilig verändert und beispielsweise seine Adsorptionskapazität abnimmt. Bevorzugt wird die Temperatur beim Calcinieren niedriger als 400°C, besonders bevorzugt niedriger als 350°C gewählt. Die Calcinierdauer hängt von der gewählten Calciniertemperatur ab und wird vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 Stunden gewählt. Nach dem Calcinieren kann das Material ggf. erneut gebrochen und auf die gewünschte Teilchengröße abgesiebt werden. Ein derartiges Material kann dann direkt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Ein derartiges Adsorbens weist bevorzugt eine Schüttdichte von 300 bis 700 g/cm³, besonders bevorzugt 400 bis 600 g/cm³ auf.
Weist das Ausgangsmineral einen niedrigen Gehalt an Allophan und/oder Imogolit auf oder soll ein Adsorptionsmittel mit einem sehr hohen Gehalt an Allophan und/oder Imogolit zur Verfügung gestellt werden, so wird das grubenfeuchte Ausgangsmineral vorzugsweise zuerst in kleinere Stücke gebrochen und dann bevorzugt mit Wasser vermischt und extrudiert, um größere Aggregate aufzuschließen. Anschließend wird das Material mit einem Rührer oder mittels Ultraschall dispergiert. Mit Hilfe beispielsweise eines Hydrozyklonen werden größere Partikel, vorzugsweise mit einer Partikelgröße von > 10 μm, abgetrennt und vorzugsweise wieder zur Dispergierung zurückgeführt, um weiter aufgeschlossen zu werden. Die erhaltene Suspension wird sedimentieren gelassen und die wässrige Phase abdekantiert, wobei ein allophan- bzw. imogolitreicher Schlamm erhalten wird, der einen Feststoffgehalt von vorzugsweise mehr als 10 Gew.-% bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% aufweist. Dieser Schlamm wird weiter entwässert, beispielsweise mit Hilfe einer Filterpresse oder eines Mehrkammerabscheiders. Der dabei erhaltene Filterkuchen wird vorzugsweise getrocknet. Die Trocknung wird bevorzugt bei erhöhter Temperatur durchgeführt, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C. Anschließend wird das Material bevorzugt noch calciniert, wobei die oben angegebenen Bedingungen verwendet werden können.
Die Partikelgröße des Adsorptionsmittels wird so eingestellt, dass das Adsorptionsmittel ohne Schwierigkeiten mit üblichen Verfahren vom gereinigten Biodiesel abgetrennt werden kann. Der Trockenrückstand des Adsorptionsmittels auf einem Sieb der Maschenweite 63 μm wird bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% eingestellt und der Trockensiebrückstand des Adsorptionsmittels auf einem Sieb der Maschenweite 25 μm wird vorzugsweise im Bereich von 50 bis 65 Gew.-% eingestellt. Bevorzugt wird das Adsorptionsmittel in Form eines Granulats eingesetzt, wobei das Granulat eine mittlere Partikelgröße von vorzugsweise 1 bis 5 mm aufweist.
Das Adsorbens zeichnet sich durch eine vergleichsweise hohe spezifische Oberfläche aus, welche vorzugsweise mindestens 200 m²/g, bevorzugt mindestens 250 m²/g, besonders bevorzugt mindestens 300 m²/g beträgt. Die spezifische Oberfläche des Adsorbens beträgt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weniger als 400 m²/g.
Das Verfahren kann an sich mit jeder Art von rohem Biodiesel durchgeführt werden. Gemäß einer Ausführungsform wird das rohe Biodiesel ohne einen weiteren Waschschritt direkt nach der Alkoholyse der Triglyceride mit dem Adsorbens behandelt. Vor der Behandlung mit dem Adsorbens wird vorzugsweise lediglich die Glycerinphase vom rohen Biodiesel abgetrennt. Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Adsorbens zeichnet sich durch eine hohe Adsorptionskapazität aus, sodass auch Seifen und Glycerin, die noch im rohen Biodiesel vorhanden sind, ohne eine Vorreinigung entfernt werden können.
Es ist aber auch möglich, das Biodiesel zunächst in üblicher Weise einer Wasserwäsche zu unterziehen. Die Wasserwäsche kann ein- oder auch mehrstufig erfolgen. Bei der Wasserwäsche wird das rohe Biodiesel mit Wasser versetzt, wobei die Wassermenge bezogen auf das Biodiesel im Bereich von vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 8 Gew.-% gewählt wird. Während der Wasserwäsche wird die Mischung leicht bewegt, wobei die Intensität der Bewegung so gewählt wird, dass sich keine stabile Emulsion ausbildet. Die Temperatur der Wasserphase wird bevorzugt im Bereich von 20 bis 90°C, besonders bevorzugt 40 bis 80°C gewählt. Die Dauer der Behandlung des Biodiesels mit Wasser hängt von den gewählten Mengen ab. Vorzugsweise wird die Dauer im Bereich von 10 bis 45 Minuten gewählt. Der Wasserwaschschritt wird nach Abtrennung der Wasserphase bevorzugt zumindest einmal wiederholt, wobei die Wassermenge und die Wassertemperatur auch zum ersten Wasserwaschschritt unterschiedlich gewählt werden kann. Nach Abtrennen der Wasserphase bzw. nach Abschluss der Wasserwäsche wird das Öl bevorzugt getrocknet. Dazu kann das Biodiesel beispielsweise erhitzt werden, bevorzugt auf eine Temperatur von mehr als 90°C.
Sofern das durch die Wasserwäsche gereinigte Biodiesel die geforderte Spezifikation noch nicht erfüllt, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Nachbehandlung erfolgen, nach welcher das reine Biodiesel dann die geforderte Spezifikation erfüllt.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte rohe Biodiesel wird vorzugsweise durch Alkoholyse von Triglyceriden erhalten. Die Triglyceride können an sich aus jeder geeigneten Quelle für Öle und Fette erhalten werden. Die Alkoholyse wird an sich nach bekannten Verfahren durchgeführt, wobei saure oder, bevorzugt, alkalische Katalysatoren eingesetzt werden können. Als Alkohol wird bevorzugt Methanol eingesetzt. Es ist aber auch möglich, andere Alkohole einzusetzen, beispielsweise Ethanol oder Propanol. Ethanol bietet die Möglichkeit, das Biodiesel vollständig aus biologischen Quellen zu gewinnen, da Ethanol durch Vergären organischer Substanz gewonnen werden kann.
Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur näher erläutert. Die Figuren zeigen:
1: ein Röntgendiffraktogramm einer gereinigten Allophanprobe (Allophan 1), welcher Korund als interner Standard zugegeben wurde;
2: eine graphische Darstellung der Protonenaffinitätsverteilung (2b) sowie der Protonengleichgewichtsfunktion, jeweils bestimmt für Allophan 1 (0,01 M NaCl).
Für die Charakterisierung der Adsorbentien sowie der rohen bzw. gereinigten Biodieselproben wurden die folgenden Verfahren verwendet:
BET-Oberfläche/Porenvolumen nach BJH und BET:
Die Oberfläche und das Porenvolumen wurden mit einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Mikromeritics, Typ ASAP 2010 bestimmt.
Die Probe wird im Hochvakuum auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt. Anschließend wird kontinuierlich Stickstoff in die Probenkammer dosiert. Durch die Erfassung der adsorbierten Gasmenge als Funktion des Druckes wird bei konstanter Temperatur eine Adsorptionsisotherme ermittelt. Nach einem Druckausgleich wird das Analysengas schrittweise entfernt und eine Desorptionsisotherme aufgenommen.
Zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche und der Porosität nach der BET-Theorie werden die Daten gemäß DIN 66131 ausgewertet.
Das Porenvolumen wird ferner aus den Messdaten unter Anwendung der BJH-Methode ermittelt (E. P. Barret, L. G. Joiner, P. P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951, 373). Bei diesem Verfahren werden auch Effekte der Kapillarkondensation berücksichtigt. Poren volumina bestimmter Porengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkrementeller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der Adsorptionsisotherme nach BJH erhalten werden. Das Gesamtporenvolumen nach der BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 1,7 bis 300 nm.
Röntgenbeugungsanalyse
Die Röntgenbeugungsdiagramme wurden mit einem Philips X'Pert PW3710 Θ-2Θ Diffraktometer mit Cu-Kα Strahlung (40 kV and 40 mA) aufgenommen. Dabei wurde eine 1° Divergenzblende, ein Sekundärmonochromator und ein Punktdetektor eingesetzt. Der aufgenommene Bereich umfasst 2–80° 2Θ, aufgenommen mit einer Schrittweite von 0.02° 2Θ (3 sek pro Schritt). Die Präparate wurden mittels Top-loading Technik hergestellt. Die Zuordnung der Signale von Nebenmineralien erfolgte mittels einer in das Gerät integrierten Software durch den Vergleich mit Peakpositionen und Peakintensitäten, die in der ICPDS Datenbank katalogisiert sind (ICPDS: Joint Commitee an Powder Diffraction Standards).
Quantitative Bestimmung des Allophangehaltes
Die quantitative Messung des Allophangehaltes erfolgt mittels Röntgenbeugung und Abgleich mit der elementaren Zusammensetzung des untersuchten Minerals. Die Methode ist beschrieben in: Dohrmann, R.; Meyer, I.; Kaufhold, S.; Jahn, R.; Kleber M.; Kasbohm, J., "Rietveld based-quantification of allophane", Mainzer Naturwissenschaftliches Archiv 40, 28–30 (2002).
Die zu untersuchende Probe wird eingewogen und mit einer bekannten Menge eines internen Standards versetzt. Die Menge des Standards wird so gewählt, dass sein Anteil bezogen auf die Probe etwa 10 bis 20 Gew.-% beträgt. Der Standard wird so ausgewählt, dass er nicht bereits als Nebenphase im Mineral enthalten ist und Reflexe des Standards nicht mit Reflexen des Minerals über lappen. Geeignete Standards sind beispielsweise Zinkoxid oder Korund. Die Standards sollten qualitativ hochwertig sein. Geeignete Standards sind beispielsweise "NIST"-Standards (http://www.nist.gov). Das Röntgenbeugungsdiagramm wird mittels Rietveldanalyse ausgewertet. Der interne Standard wird dabei in dem Maß überbestimmt, in dem das Allophan und weitere röntgenamorphe Bestandteile in der Probe vorhanden sind. Aus der Röntgenbeugung und Rietveldanalyse lässt sich der Anteil der verschiedenen in der Probe enthaltenen Minerale ermitteln. Durch Addition der einzelnen in der Probe enthaltenen Minerale lässt sich wiederum eine theoretische Elementarzusammensetzung ermitteln.
Eine zweite Probe des Minerals wird soweit gereinigt, dass nur noch das reine Allophan vorliegt. Anschließend wird durch Elementaranalyse das Al/Si-Verhältnis des Allophans bestimmt.
Weiter wird die elementare Zusammensetzung des Minerals chemisch durch Totalaufschluss bestimmt.
Aus dem Unterschied zwischen chemisch ermittelter Elementarzusammensetzung und der über Röntgenbeugung abgeleiteten Elementarzusammensetzung lässt sich bei Kenntnis des Al/Si-Verhältnis der Anteil des Allophans an der amorphen Phase bzw. an der Probe ermitteln.
Wassergehalt:
Der Wassergehalt der Produkte bei 105°C wird unter Verwendung der Methode DIN/ISO-787/2 ermittelt.
Silikatanalyse:
(a) Probenaufschluss
Diese Analyse beruht auf dem Totalaufschluss des Rohtons bzw. des entsprechenden Produktes. Nach dem Auflösen der Feststoffe werden die Einzelkomponenten mit herkömmlichen spezifischen Analysemethoden, wie z. B. ICB, analysiert und quantifiziert.
Für den Probenaufschluss werden ca. 10 g der zu untersuchenden Probe fein vermahlen und 2–3 Stunden lang im Trockenschrank bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ca. 1,4 g der getrockneten Probe werden in einen Platintiegel gegeben und die Probeneinwaage bis zu einer Genauigkeit von 0,001 g ermittelt. Danach wird die Probe im Platintiegel mit der 4 bis 6-fachen Gewichtsmenge einer Mischung aus Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat (1:1) vermischt. Die Mischung wird mit dem Platintiegel in einen Simon-Müller-Ofen gestellt und 2–3 Stunden bei 800–850°C geschmolzen. Der Platintiegel mit der Schmelze wird mit einer Platinzange aus dem Ofen genommen und zum Abkühlen Stehen gelassen. Die abgekühlte Schmelze wird mit wenig destilliertem Wasser in eine Kasserolle gespült und vorsichtig mit konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird die Lösung bis zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird erneut in 20 ml konz. Salzsäure aufgenommen und erneut zur Trockene eingedampft. Das Eindampfen mit Salzsäure wird noch einmal wiederholt. Der Rückstand wird mit ca. 5–10 ml Salzsäure (12%) angefeuchtet, mit ca. 100 ml dest. Wasser versetzt und erwärmt. Unlösliches SiO₂ wird abfiltriert, der Rückstand drei Mal mit heißer Salzsäure (12%) gewaschen und dann mit heißem Wasser (dest.) gewaschen, bis das Filtratwasser chloridfrei ist.
(b) Silikatbestimmung
Das SiO₂ wird mit dem Filter verascht und ausgewogen.
(c) Bestimmung von Aluminium, Eisen, Calcium und Magnesium
Das bei der Silikatbestimmung gesammelte Filtrat wird in einen 500 ml Messkolben überführt und bis zur Eichmarke mit destilliertem Wasser ergänzt. Aus dieser Lösung werden dann mittels FAAS Aluminium-, Eisen-, Calcium- und Magnesiumbestimmung durchgeführt.
(d) Bestimmung von Kalium, Natrium und Lithium
500 mg der getrockneten Probe werden auf 0,1 mg genau in einer Platinschale eingewogen. Danach wird die Probe mit ca. 1–2 ml dest. Wasser durchfeuchtet und 4 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Danach wird dreimal mit ca. 10–20 ml konz. HF bis zur Trockene im Sandbad eingedampft. Zuletzt wird mit H₂SO₄ befeuchtet und auf der Ofenplatte bis zur Trockene abgeraucht. Nach kurzem Glühen der Platinschale werden ca. 40 ml dest. Wasser und 5 ml Salzsäure (18%) zugegeben und die Mischung aufgekocht. Die erhaltene Lösung wird in einen 250 ml Messkolben überführt und bis zur Eichmarke mit dest. Wasser ergänzt. Aus dieser Lösung wird mittels EAS der Natrium-, Kalium- und Lithiumgehalt ermittelt.
Glühverlust:
In einem geglühten gewogenen Porzellantiegel mit Deckel wird ca. 1 g getrocknete Probe auf 0,1 mg genau eingewogen und 2 h lang bei 1000°C im Muffelofen geglüht. Danach wird der Tiegel im Exsikkator abgekühlt und ausgewogen.
Schüttgewicht
Ein an der 1000 ml Marke abgeschnittener graduierter Messzylinder wird leer gewogen (G_tara). Die Probe wird mit Hilfe eines Pulvertrichters in den Zylinder gefüllt, sodass dieser vollstän dig gefüllt ist und sich über dem oberen Rand des Zylinders ein Kegel ausbildet. Der Kegel wird mit Hilfe eines Lineals abgestreift und an der Außenwand des Zylinders anhaftendes Material entfernt. Der Zylinder wird erneut gewogen (G_brutto). Die Schüttdichte ergibt sich gemäß d_s = G_brutto – G_tara
pH-Bestimmung
2 g der Probe werden in 98 ml destilliertem Wasser dispergiert. Danach wird mit einer kalibrierten Glaselektrode der pH-Wert bestimmt.
Bestimmung der oberflächenaktiven Hydroxygruppen
Das Verfahren erlaubt die Ermittlung der an der Oberfläche des Allophans angeordneten Hydroxygruppen, welche einen pKs-Wert zwischen 2,5 und 11,5 aufweisen.
Etwa 800 mg der Allophanprobe wurden genau eingewogen und anschließend in 40 ml Wasser dispergiert. Durch Zugabe von HCl wird der pH-Wert der Probe auf 3 eingestellt. Die Titration wurde mit Mettler Toledo DL 50 Autotitrator, einer 10 ml Bürette sowie einer Mettler Toledo DG115SC-Elektrode durchgeführt. Alle 60 s wurde der pH-Wert gemessen und anschließend 40 μm 0,1 N NaOH (p. a., Merck KGaA, Darmstadt) zugegeben. Die Titrationsdaten wurden nach Ward & Brady (Ward, D. B., Brady, P. V. (1998): Effect of Al and organic acids an the surface chemistry of kaolinite. – Clays and Clay Minerals, 46, S. 453) in die Protonengleichgewichtsfunktion umgerechnet. Diese stellt praktisch die Protonendesorptionsisotherme dar. Wird die entsprechende Kurve differenziert, erhält man ein Abbild der Protonenaffinitätsverteilung. Aus der Protonengleichgewichtsfunktion lässt sich direkt der Gehalt einer Oberflächengruppe (in den jeweiligen pKs Grenzen) ablesen. Die ermittelte Protonengleichgewichtsfunktion ist in 2b dargestellt, die zugehörige Protonenaffinitäts verteilung in 2a. Legt man in der Kurve der Protonenaffinitätsverteilung eine Tangente an lässt sich der pK-Wert ermitteln, welcher dem Rückgang der Kurve auf die Nulllinie entspricht. Mit dem so ermittelten pK-Wert lässt sich aus der Protonengleichgewichtsfunktion die Konzentration der reaktiven Gruppen bzw. der an der Oberfläche des Allophans 1 angeordneten Hydroxygruppen ermitteln.
Charakterisierung von Biodieselproben vor und nach der Adsorbensbehandlung
Der Aciditätsindex, ausgedrückt in mg KOH/g Öl, wurde nach der Vorschrift der Amerikanischen Ölchemischen Gesellschaft Nr. Cd 3d–63 bestimmt.
Freies Glycerin und Gesamtglycerin wurden durch die indometrische Titration von Periodsäure gemäß der Vorschrift der Amerikanischen Ölchemischen Gesellschaft Nr. Ca 14–56 bestimmt.
Der Gehalt an Seifen wurde gemäß der Vorschrift American Oil Chemistry Society Cc 17–79 bestimmt.
Beispiel 1 – Charakterisierung der eingesetzten Allophane/Imogolite
10 kg grubenfeuchtes Material, welches einen Wassergehalt von ca. 40 Gew.-% aufwies, wurde in 50 l entionisiertem Wasser dispergiert. Dazu wurde der Ton in grubenfrischem Zustand zunächst extrudiert. Die Extrudate wurden zum Wasser gegeben und die Mischung 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Anreicherung des Allophans/Imogolits wurde die Suspension in einem Hydrozyklon aufgetrennt, wobei der Trennschritt bei einer Partikelgröße von etwa 5 bis 7 μm eingestellt wurde. Der Oberlauf, welcher den Allophan/Imogolit in Form feiner Partikel enthielt, wurde aufgefangen und der Feststoff sedimentieren gelassen. Die überstehende wässrige Phase wurde abdekantiert und der verbleibende Feststoff anschließend bei 60°C getrocknet. Der getrocknete Feststoff wurde in einer Mühle gebrochen und die gewünschte Partikelgröße durch Sieben eingestellt. Die Kornklasse 1 bis 5 mm wurde anschließend bei 300°C für zwei Stunden calciniert.
Die Proben Allophan 1 und 2 wurden aus zwei Wiederholungen des oben beschriebenen Reinigungsprozesses erhalten.
Die Proben Allophan 3 und 4 wurden ohne Abtrennung von Beimineralien erhalten. Das grubenfeuchte Mineral wurde zunächst an der Luft und anschließend bei 60°C getrocknet, gemahlen und die Kornklasse von 1 bis 5 mm durch Sieben abgetrennt. Das abgetrennte Material wurde dann noch für 2 Stunden bei 300°C calciniert.
Von der Allophanprobe 1 wurde ein Röntgendiffraktogramm aufgenommen, welches in 1 dargestellt ist. Aufgetragen ist die Streuintensität als Funktion des Netzebenenabstandes in Ångström. Der Probe wurde Korund als interner Standard für die Röntgenbeugungsanalyse zugesetzt. Die Reflexe des Korunds sind in 1 markiert. Man erkennt zwei breite Banden bei 3,38 und 2,26 Å, welche für das Mineral Allophan charakteristisch sind. Nach Vergleich der Positionen der einzelnen Reflexe unter Verwendung der Daten aus der JCPDS-Datenbank zeigt sich, dass die natürlichen SiO₂-Modifikationen Cristobalit und Quarz ebenfalls im gereinigten Allophan als Nebenmineralien enthalten sind. Zum Vergleich sind in 1 unter dem Diffraktogramm die theoretisch zu erwartenden Reflexe von Quarz und Cristobalit in Form eines Strichmusters angegeben.

Die in den Beispielen verwendeten Adsorbentien weisen folgende charakteristische Eigenschaften auf: Tabelle 1: Charakterisierung verschiedener Allophane

	Allophan 1	Allophan 2	Allophan 3	Allophan 4
Schüttgewicht [g/l]	n. b.	n. b.	497	540
pH [2%ig]	7,4	7,3	6,3	6,5
BET-Oberfläche [m²/g]	406	388	334	320
Mikroporenoberfläche [m²/g]	111,8	98,1	132,5	132,5
Externe Oberfläche [m²/g]	293,8	290,0	187,6	187,6
Mikroporenvolumen [g/cm³]	0,05	0,04	0,06	0,055
Kumulatives Porenvolumen nach BJH für Poren von 1,7–300 nm [g/cm³]	0,43	0,42	0,27	0,24
Durchschnittsporendurchmesser nach BJH [nm]	5,21	5,18	4,58	4,18
Allophangehalt (Gew.-%)	92	92	80	80

Tabelle 2: Silicatanalysen

	Allophan 1	Allophan 2	Allophan 3	Allophan 4
SiO₂	38,4	37,9	37,9	37,4
Fe₂O₃	9,3	8,9	13,0	13,5
Al₂O₃	38,5	38,1	34,0	34,5
MgO	0,40	0,40	0,86	0,57
CaO	0,38	0,38	0,48	0,33
K₂O	0,18	0,18	0,13	0,10
Na₂O	0,22	0,22	0,23	0,16
TiO₂	0,90	0,90	1,1	1,1
Glühverlust bei 1000°C	11,5	12,0	11,7	11,8

Bei Allophan 1 wurde auch der Anteil der an der Oberfläche des Allophans angeordneten reaktiven Hydroxylgruppen bestimmt. Es wurde ein Anteil von 0,5 mmol/g ermittelt. Die Protonengleichgewichtsfunktion ist in 2 b und die Protonenaffinitätsverteilung ist in 2a dargestellt.
Beispiel 2 – Adsorptive Reinigung von rohem Biodiesel, hergestellt aus rohem Sojabohnenöl

Es wurde ein Biodiesel verwendet, welches aus rohem Sojabohnenöl hergestellt worden war, d. h. das Sojaöl war vor der Alkoholyse weder gebleicht noch desodoriert worden. Die für das aus dem rohen Sojaöl hergestellte Biodiesel ermittelten Parameter sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Zum Vergleich sind die Werte angegeben, die für ein rohes Biodiesel ermittelt worden waren, das aus einem gebleichten und desodorierten Sojaöl hergestellt worden war. Tabelle 3: Charakterisierung von Biodiesel aus Sojabohnenöl

Analyse	Biodiesel aus rohem Sojabohnenöl	Biodiesel aus desodoriertem Sojabohnenöl
Aciditätsindex [KOH mg/Öl g]	0,332	0,221
Gesamtglycerin [%]	0,720	0,411
Freies Glycerin [%]	0,028	0,018
Seifengehalt [ppm]	617,18	60,63

Zum Vergleich wurde eine Probe des aus ungebleichtem Sojabohnenöl hergestellten rohen Biodiesels einer Wasserwäsche unterzogen.

Die für das rohe Biodiesel sowie nach einer Reinigung mit einem oder zwei Wasserwaschschritten ermittelten Parameter sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Zum Vergleich sind auch die Grenzwer te nach der Europäischen Norm EN 14214 sowie nach der US-Norm ASTM D 6751 in die Tabelle aufgenommen. Tabelle 4: Charakterisierung von durch Wasserwäsche gereinigten Biodiesel

Behandlung	Seife [ppm]	Freies Glycerin [%]	Gesamtglycerin [%]	Aciditätsindex [ROH mg/oil g]
Biodiesel roh	617,18	0,028	0,528	0,332
Waschschritt 1	226,53	0,053	0,23	0,108
Waschschritt 2	59,470	0,046	0,16	0,307
EU-Norm 14214	Nicht spezifiziert	0,02	0,23	0,8
ASTM D 6751	Nicht spezifiziert	0,02	0,23	0,8

Zum Vergleich wurden Proben des aus rohem Sojabohnenöl hergestellten rohen Biodiesels erfindungsgemäß mit dem oben beschriebenen Allophan 1 sowie mit zwei auf dem Markt erhältlichen Adsorbentien verglichen. Als kommerziell erhältliche Adsorbentien wurden verwendet:

– Trisyl^®, Grace Inc., Columbia, USA;
– Magnesol^®, The Dallas Group of America, Inc., USA, ein spezielles Magnesiumsilicat, welches in der WO 2005/037962 A2 beschrieben wird.

500 bis 800 g des in Tabelle 3 charakterisierten, aus rohem Sojabohnenöl hergestellten Biodiesels wurden jeweils in einem Erlenmeyerkolben eingewogen. Zu den Proben wurden jeweils die in Tabelle 5 angegebenen Mengen des Adsorptionsmittels zugegeben.
Die Mischungen wurden jeweils auf 60°C erwärmt und für eine Stunde unter ständigem Rühren bei dieser Temperatur gehalten.

Anschließend wurde das Adsorbens durch Filtration abgetrennt und die Proben des gereinigten Biodiesels charakterisiert. Es wurden jeweils drei Messungen durchgeführt. Die daraus berechneten Mittelwerte sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5: Charakterisierung von aus rohem Sojabohnenöl gewonnenem rohem Biodiesel nach Reinigung mit verschiedenen Adsorbentien

	Gesamtglycerin (%)			freies Glycerin (%)
Menge (%)	2,0	3,0	4,0	2,0	3,0	4,0
Allophan 1	0,078	0,078	0,39	0,005	0,005	0,002
Trisyl^®	0,082	0,082	0,083	0,018	0,005	0,005
Magnesol^®	0,481	0,389	0,409	0,012	0,013	0,009

Tabelle 5: Fortsetzung

	Aciditätsindex (mg KOH/g Öl)			Seifen (ppmw)
Menge (%)	2,0	3,0	4,0	2,0	3,0	4,0
Allophan 1	0,217	0,223	0,315	-	-	-
Trisyl^®	0,205	0,239	0,236	-	-	-
Magnesol^®	0,110	0,222	0,166	239	119	58

Durch alle drei Adsorbentien wird der Gehalt der Biodieselproben in Bezug auf Gesamtglycerin und freies Glycerin gegenüber dem rohen Biodiesel vermindert. Allerdings zeigt sich, dass Allophan 1 unter den drei untersuchten Materialien die beste Reinigungswirkung zeigt. Die Daten zeigen auch, dass durch eine Behandlung mit Allophan 1 reines Biodiesel von einer Qualität erzeugt werden kann, welches bzgl. der Glyceringehalte die üblichen Normen erfüllt. Rohes Biodiesel kann also in einem Schritt, d. h. ohne Durchführung eines üblichen Nasswaschprozess soweit gereinigt werden, dass die Norm erfüllt wird.
Beispiel 3 – Adsorbensbehandlung von Biodiesel, hergestellt aus gebleichtem Palmöl

Es wurde ein Biodiesel verwendet, welches aus gebleichtem Palmöl hergestellt worden war. Das rohe Biodiesel wies folgende charakteristische Parameter auf: Tabelle 6: Charakterisierung von aus gebleichtem Palmöl hergestelltem rohem Biodiesel nach Reinigung durch Wasserwäsche

Behandlung	Seifen (ppmw)	freies Glycerin (%)	Gesamtglycerin (%)	Aciditätsindex (mg KOH/g Öl)
rohes Biodiesel	595,91	0,015	0,41	0,055
Waschschritt 1	-	-	0,311	0,103
Waschschritt 2	57,94	0,009	0,247	0,222
EU-Norm 14214	n. s.	0,02	0,23	0,8
ASTM D 6751	n. s.	0,02	0,23	0,8

Durch eine Wäsche mit Wasser kann das rohe Biodiesel bereits soweit gereinigt werden, dass es in Bezug auf die Menge an freiem Glycerin und den Aciditätsindex die Normen erfüllt. Nicht erfüllt wird jedoch der Gehalt an Gesamtglycerin.

Wie bei Beispiel 2 beschrieben, wurden Proben des rohen Biodiesels mit verschiedenen Adsorbentien gereinigt. Die eingesetzten Mengen sowie die erreichten Mengen an freiem Glycerin und Gesamtglycerin sowie der Aciditätsindex sind in Tabelle 7 zusammengefasst. Tabelle 7: Charakterisierung von aus gebleichtem Palmöl hergestelltem rohem Biodiesel nach Reinigung mit verschiedenen Adsorbentien

	Gesamtglycerin (%)			Freies Glycerin (%)			Aciditätsindex (mg KOH/g Öl)
Menge (%)	2,0	3,0	4,0	2,0	3,0	4,0	2,0	3,0	4,0
Allophan 1	0,245	0,082	0,082	0,009	0,004	0,003	0,213	0,220	0,221
Trisyl^®	0,247	0,165	0,083	0,009	0,009	0,009	0,219	0,323	0,322
Magnesol^®	0,330	0,248	0,164	0,005	0,005	0,002	0,210	0,222	0,223

Die Gehalte an Seifen wurden nicht aufgeführt, da sie bei allen Proben praktisch null waren
Die Daten zeigen, dass bei allen Adsorbentien die Norm für den Gesamtglyceringehalt bei einer Dosage von 4 erfüllt wird. Dabei zeigt das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Allophan 1 jedoch die beste Wirkung.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2005/037969 [0007]
- US 2005/0188607 [0008]
- WO 2005/037962 A2 [0070]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- M. Mittelbach, C. Remschmidt, "Biodiesel; The comprehensive Handbook", Graz, 2004 [0004]
- ISBN 3-200-00249-2 [0004]
- DIN EN 14214 [0006]
- DIN 66131 [0013]
- Crystal Structures of Clay Minerals and their X-Ray Identification, Mineralogical Society Monograph No. 5; Eds. G. W. Brindley und G. Brown, Mineralogical Society, 41 Queens Gate, London SW7 5 HR, 1980 [0016]
- Kapitel 6 "Associated Minerals" von G. Brown, Part 18, S. 405 [0016]
- G. W. Brindley et al. loc. cit. S. 405 [0018]
- EN 14 105 [0021]
- DIN 66131 [0039]
- E. P. Barret, L. G. Joiner, P. P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951, 373) [0040]
- Dohrmann, R.; Meyer, I.; Kaufhold, S.; Jahn, R.; Kleber M.; Kasbohm, J., "Rietveld based-quantification of allophane", Mainzer Naturwissenschaftliches Archiv 40, 28–30 (2002) [0042]
- http://www.nist.gov [0043]
- DIN/ISO-787/2 [0047]
- Ward, D. B., Brady, P. V. (1998): Effect of Al and organic acids an the surface chemistry of kaolinite. – Clays and Clay Minerals, 46, S. 453 [0057]
- EN 14214 [0069]
- US-Norm ASTM D 6751 [0069]
- EU-Norm 14214 [0069]
- ASTM D 6751 [0069]
- EU-Norm 14214 [0075]
- ASTM D 6751 [0075]

Claims

Verfahren zur Reinigung von Biodiesel, wobei ein rohes Biodiesel mit einem Adsorbens versetzt wird, welches Allophan und/oder Imogolit enthält, wobei nach Abtrennung des Adsorbens ein reines Biodiesel erhalten wird, welches einen niedrigeren Grad an Verunreinigungen aufweist als das rohe Biodiesel.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Adsorbens einen Anteil an Allophan und/oder Imogolit enthält, welcher mindestens 20 Gew.-% entspricht, bezogen auf das wasserfreie Adsorbens.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Adsorbens in Form eines Granulats zum rohen Biodiesel gegeben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil des Adsorbens, bezogen auf das rohe Biodiesel, zwischen 0,1 und 5 Gew.-% gewählt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das rohe Biodiesel auf eine Temperatur von zumindest 30°C erwärmt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das rohe Biodiesel für eine Dauer von zumindest 15 min. mit dem Adsorbens behandelt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das reine Biodiesel einen Gehalt an Triglyceriden von weniger als 0,02 Gew.-%, an Diglyceriden von weniger als 0,2 Gew.-%, an Monoglyceriden von weniger als 0,8 Gew.-% und/oder an Glycerin von weniger als 0,02 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das rohe Biodiesel durch Alkoholyse von Triglyceriden erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Alkoholyse mit Ethanol durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das rohe Biodiesel keiner Wasserwäsche unterzogen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Biodiesel aus einem gebleichten Öl hergestellt worden ist.