DE60108184T2

DE60108184T2 - Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern

Info

Publication number: DE60108184T2
Application number: DE60108184T
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Niihama-shi Tateno; Toshio Ichihara-Shi Sasaki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-02-17
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2021-02-16
Also published as: CA2336513A1; EP1126011A2; CA2336513C; EP1126011B1; US20010042340A1; EP1126011A3; DE60108184D1; US6818026B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einem Fettsäureester und Glycerol durch Umsetzen eines Öls oder Fetts mit einem Alkohol.
Ein Hauptbestandteil des Öls oder Fetts sind aus einer Fettsäure und Glycerol zusammengesetzte Ester, genannt Triglyceride. Fettsäureester, die durch Umesterung eines Öls oder Fetts mit einem Alkohol erhalten werden, haben breite Anwendungen als industrielle Rohstoffe, Pharmazeutika uns so weiter gefunden.
Es wurden Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen für Dieselmotoren oder von Basisölen für Fettsäureester enthaltendes Schmieröl als Ersatzstoffe für die herkömmlichen Mineralöle durch Umesterung eines Öls oder Fetts mit einem Alkohol beschrieben. Zum Beispiel wird in JP-A-9-235573 und JP-A-7-197047 ein Kraftstoff für Dieselmotoren durch Umsetzen eines Alt-Speiseöls mit Methanol in Gegenwart von Natriumhydroxid hergestellt. In JP-A-7-197047 wird die Umesterung gewöhnlich mit einem Alkalikatalysator, wie etwa Natriumhydroxid, unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 50 bis 70°C durchgeführt. In diesem Fall ist eine Vorbehandlung wesentlich, denn wenn eine freie Fettsäure in einem Öl oder Fett als Rohmaterial vorliegt, reagiert sie mit dem Alkalikatalysator zu einer Seife. Außerdem ist auch eine Nachbehandlung zur Auftrennung erforderlich, weil im Verlauf der Umesterung eine geringe Menge einer Seife erzeugt wird, selbst wenn die Vorbehandlung durchgeführt wird.
Andererseits ist bekannt, dass ein Öl oder Fett von geringer Reinheit, welches freie Fettsäuren enthält, als Rohmaterial verwendet werden kann, wenn die Umesterung unter Bedingungen von 9 bis 10 MPa und 220 bis 250°C durchgeführt wird [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Completely Revised Edition, Vol. A10 (1987), 281].
Außerdem wird im U.S.-Patent Nr. 5,713,965 eine Technologie offenbart, bei der ein Kraftstoff für Dieselmotoren und ein Fettsäureester enthaltendes Schmieröl aus einem Öl oder Fett und einem Alkohol in Gegenwart einer Lipase in einem Hexan-Lösungsmittel hergestellt werden. Es ist auch ein Beispiel bekannt, in dem ein Fettsäureester aus einem Öl oder Fett und einem Alkohol unter Zusatz eines Katalysators unter Druck hergestellt wird [Ullmann Encyclopaedie der Technischen Chemie, Vierte Edition, Vol. 11 (1976), 432]. Das heißt, die Umsetzung wird mit einem Alkalikatalysator oder einem Zinkkatalysator unter den Bedingungen 10 MPa, 240°C und 7- bis 8-facher Überschuss an Methanol durchgeführt.
Es ist auch eine Technologie bekannt, bei der Fettsäureester durch kontinuierliches Umsetzen eines Öls oder Fetts mit einem Alkohol bei 240°C und 9 MPa (90 bar) in Gegenwart eines Alkalikatalysators hergestellt werden [Journal of the American Oil Chemists'Society, Vol. 61, No. 2 (1984)]. Einzelheiten über den Alkalikatalysator sind allerdings unklar.
Weiterhin wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Umsetzung unter Verwendung von Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat als heterogenem Feststoffkatalysator durchgeführt wird, unter Bedingungen, die Normaldruck oder einen Druck nahe dem Normaldruck beim Siedepunkt des verwendeten Alkohols oder einer Temperatur nahe dem Siedepunkt einschließen (JP-A-61-254255). Die Reaktion ist in diesem Verfahren jedoch langsam und somit ist die Produktivität unzureichend.
Eine Technologie ist ebenfalls bekannt, bei der Fettsäureester durch Umsetzen eines Öls oder Fetts mit einem Alkohol in einem Bereich von 170 bis 250°C bei 10 MPa (100 bar) oder darunter in Gegenwart eines Katalysators aus ZnO oder einem komplexen Oxid von Zn und Al hergestellt werden (U.S.-Patent Nr. 5,908,946), aber die Reaktion ist ebenfalls langsam.
Darüber hinaus wurde ein Verfahren vorgeschlagen, in dem ein Monoglycerid selektiv durch Umsetzen eines Öls oder Fetts mit einem Alkohol in einem Bereich von 25 bis 260°C bei einem Druck von 0,1 MPa (1 atm) bis 10,1 MPa (100 atm) unter Verwendung eines festen Katalysators, der ein Erdalkalimetalloxid oder dergleichen enthält hergestellt wird, aber es liegt keine Offenbarung vor für ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern und Glycerol.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren für die Herstellung von einem Fettsäureester und Glycerol aus einem Öl oder Fett mit einem Alkohol unter angemesseneren Bedingungen, sowie effizient und mit einer hohen Ausbeute, bereitzustellen.
Diese Aufgabe wurde erfüllt durch die überraschende Feststellung der Tatsache, dass die Reaktion mit einer hohen Ausbeute verläuft, wenn die Umsetzung unter Zugabe eines festen Basenkatalysators und unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen sich das Öl oder Fett und/oder der Alkohol in einem überkritischen Zustand oberhalb 260°C befinden, oder wenn die Umsetzung unter Zugabe eines Nickel enthaltenden festen Katalysators und unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen sich das Öl oder Fett und/oder der Alkohol in einem überkritischen Zustand befinden. Deshalb umfasst die vorliegende Erfindung die nachstehenden Merkmale:

[1] Ein Verfahren zur Herstellung eines Fettsäureesters aus einem Öl oder Fett und einem Alkohol, wobei das Verfahren Umsetzen eines Öls oder Fetts mit einem Alkohol in Gegenwart eines festen Basenkatalysators unter Bedingungen umfasst, bei welchen sich mindestens eines von dem Öl oder Fett und dem Alkohol in einem überkritischen Zustand bei einer Temperatur von mehr als 260°C befindet.
[2] Ein Verfahren zur Herstellung eines Fettsäureesters aus einem Öl oder Fett und einem Alkohol, wobei das Verfahren Umsetzen eines Öls oder Fetts mit einem Alkohol in Gegenwart eines Nickel enthaltenden festen Katalysators unter Bedingungen umfasst, bei welchen sich mindestens eines von dem Öl oder Fett und dem Alkohol in einem überkritischen Zustand befindet.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird nachstehend in Einzelheiten beschrieben.
Eine Hauptreaktion in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch das nachstehende Reaktionsschema (2) dargestellt:
wobei R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Kohlenstoffketten von Fettsäuren darstellen, wobei die Kohlenstoffanzahl in R₁, R₂ und R₃ von der Art des Öls oder Fetts abhängt, und R₄ einen Hydrocarbylrest darstellt, der durch einen Hydrocarbyloxyrest substituiert sein kann.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Öl oder Fett enthält ein Triglycerid, einen Ester aus einer Fettsäure und Glycerol, als eine Hauptkomponente. Der Ausdruck "enthält ein Triglycerid als eine Hauptkomponente" bezieht sich auf den Sachverhalt, dass ein Triglycerid in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr bezogen auf das Öl oder Fett enthalten ist.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Öl oder Fett ist ein Material, das ein im Reaktionsschema (2) gezeigtes Triglycerid einer Fettsäure enthält, und es kann ein natürliches Öl oder Fett oder ein synthetisches Öl oder Fett sein.
Zu typischen Beispielen für Öl oder Fett gehören, ohne Beschränkung darauf, Schmalzfett, Hühnertalg, Butterfett, Rindertalg, Kokosbutterfett, Maisöl, Erdnussöl, Baumwollsamenöl, Sojaöl, Rapsöl, Kokosbutter, Olivenöl, Safloröl, Kokosöl, Eichenöl, Mandelöl, Aprikosenkernöl, Rinderknochenfett, Walnussöl, Ricinusöl, Chaulmoograöl, Chinesisches Pflanzenfett, Lebertran, Baumwollsamenstearin, Sesamöl, Hirschtalg, Delphintalg, Sardinenöl, Makrelenöl, Pferdefett, Schweinetalg, Knochenöl, Leinsamenöl, Hammeltalg, Klauenöl, Palmöl, Palmkernöl, Finnen-Schweinswal-Öl, Haifischöl, Walratöl, Abrasinöl, Walöl und so weiter. Außerdem kann das Öl oder Fett ein Gemisch aus einer Vielzahl dieser Öle oder Fette, ein Öl oder Fett, das ein Diglycerid oder ein Monoglycerid enthält, oder ein teilweise denaturiertes Öl oder Fett, etwa oxidiert, reduziert oder sonstiges, sein. Ferner kann es ein ungereinigtes Öl oder Fett, das eine freie Fettsäure, Wasser oder sonstiges enthält, oder ein von Restaurants, Nahrungsmittelindustrie oder Haushalten entsorgtes Altöl oder -fett sein. Es ist bevorzugt, dass nach Bedarf eine angemessene Vorbehandlung angewandt wird.
Wenn die vorliegende Erfindung auf ein Altöl, etwa Alt-Speiseöl, angewandt wird, ist es zum Beispiel bevorzugt, unlösliche Feststoffe mit einem Sieb, Filter oder dergleichen aus dem Öl oder Fett zu entfernen, bevor es in eine Vorwärmapparatur eingespeist wird, weil manchmal ein gleichförmiger Betrieb wegen Verstopfung einer Druckpumpe oder eines Druckregelventils durch einen unlöslichen Feststoff behindert wird, falls ein solcher im Öl oder Fett enthalten ist.
Das Öl oder Fett kann beliebige andere Bestandteile außer Öl oder Fett selbst enthalten. Zu speziellen Beispielen gehören, ohne Beschränkung darauf, Rohöl, Schweröl, Leichtöl, Mineralöl, etherisches Öl, Kohle, Fettsäuren, Saccharide, Metallpulver, Metallsalze, Proteine, Aminosäuren, Kohlenwasserstoffe, Cholesterin, Aromastoffe, Pigmentverbindungen, Enzyme, Duftstoffe, Alkohole, Fasern, Harze, Kautschuke, Farben, Zemente, Detergenzien, aromatische Verbindungen, aliphatische Verbindungen, Ruß, Glas, Erde und Sand, Stickstoff enthaltende Verbindungen, Schwefel enthaltende Verbindungen, Phosphor enthaltende Verbindungen, Halogen enthaltende Verbindungen und dergleichen.
Wenn bei den vorstehend beschriebenen im Öl oder Fett enthaltenen Substanzen die Möglichkeit besteht, dass sie an der Reaktion beteiligt sind, zum Beispiel, dass sie möglicherweise die Reaktion hemmen, oder wenn sie fest sind und die Möglichkeit, dass sie im Herstellungsverfahren verklumpen, oder eine andere ähnliche Möglichkeit besteht, ist es bevorzugt, sie durch eine Behandlung, etwa Filtration, Destillation oder dergleichen, vor der Umsetzung zu entfernen.
Das Verfahren zur Destillation schließt Destillation unter vermindertem Druck, Dampfdestillation, Molekulardestillation, Extraktivdestillation und dergleichen ein, ohne Beschränkung darauf.
In der vorliegenden Erfindung können auch Altöle oder -fette und Alt-Speiseöle oder -fette als Öl oder Fett verwendet werden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Alkohol (Verbindung 2 im Reaktionsschema (2)) ist nicht speziell beschränkt und ist vorzugsweise ein Alkohol, der durch die allgemeine Formel R-OH (1)dargestellt ist, wobei R für einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für einen Hydrocarbylrest, der durch einen Hydrocarbyloxyrest substituiert ist, mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
Der Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen als Rest R schließt zum Beispiel Alkylrest, Aralkylrest, Alkenylrest, Alkinylrest und dergleichen ein.
Zu Beispielen für den Alkohol mit einem Alkylrest als Rest R gehören Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol, Heptanol und dergleichen.
Zu Beispielen für den Alkohol mit einem Aralkylrest als Rest R gehören Benzylalkohol, α-Phenethylalkohol, β-Phenethylalkohol und dergleichen, wobei Benzylalkohol bevorzugt ist.
Zu Beispielen für den Alkohol mit einem Alkenylrest als Rest R gehören Allylalkohol, 1-Methylallylalkohol, 2-Methylallylalkohol, 3-Buten-1-ol, 3-Buten-2-ol und dergleichen, wobei Allylalkohol bevorzugt ist.
Beispiele für den Alkohol mit einem Alkinylrest als Rest R schließen 2-Propin-1-ol, 2-Butin-1-ol, 3-Butin-1-ol, 3-Butin-2-ol und dergleichen ein.
Beispiele für den Alkohol mit einem Hydrocarbylrest mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der mit einem Hydrocarbyloxyrest substituiert ist, schließen 2-Methoxyethanol, 2-Methoxypropanol, 3-Methoxybutanol und dergleichen ein.
Von diesen hat ein bevorzugter Alkohol einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Rest R. Im Speziellen ist der Alkohol vorzugsweise Methanol, wobei R eine Methylgruppe ist, Ethanol, wobei R eine Ethylgruppe ist, Propanol, wobei R eine Propylgruppe ist, Isopropanol, wobei R eine Isopropylgruppe ist, n-Butanol, wobei R eine n-Butylgruppe ist, Isobutanol, wobei R eine Isobutylgruppe ist, t-Butanol, wobei R eine t-Butylgruppe ist, stärker bevorzugt Methanol oder Ethanol und am stärksten bevorzugt Methanol. Die Reinheit des Alkohols ist nicht speziell begrenzt und sie beträgt vorzugsweise 95% oder höher, stärker bevorzugt 98% oder höher. Der Alkohol kann unabhängig oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Wenn der Alkohol in optisch isomeren Formen existieren kann, sollen solche optischen Isomere hier eingeschlossen sein.
Es ist bevorzugt, dass der Alkohol mit einem Gewicht vom 1- bis 100-Fachen des gemäß der nachstehenden Formel berechneten theoretischen Eintraggewichts zugeführt wird: Theoretisches Eintraggewicht für Alkohol = (Eintraggewicht von Öl oder Fett × Verseifungszahl von Öl oder Fett × Molekulargewicht des Alkohols) ÷ 56100wobei sich die Verseifungszahl von Öl oder Fett auf eine in mg angegebene Menge an Kaliumhydroxid, die zur vollständigen Verseifung von 1 g des Öls oder Fetts erforderlich ist, bezieht.
Ein Faktor von weniger als dem 1-Fachen ist nicht bevorzugt, weil die Reaktionsausbeute abnimmt. Ein Faktor von mehr als dem 100-Fachen ist nicht bevorzugt, weil die Apparatur zu groß werden könnte.
Zu repräsentativen Fettsäureestern 3, die durch die Reaktion in Schema (2) herstellbar sind, gehören, ohne Beschränkung darauf, Ester von Valeriansäure, Capronsäure, Enanthoinsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Heptadecylsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Montansäure, Melissinsäure, Laccerinsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Undecylensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Propiolsäure, Stearolsäure, Nervonsäure, Ricinolsäure, (+)-Hydnocarpussäure, (+)-Chaulmoograsäure und dergleichen. Der alkoholische Rest der Ester hängt vom verwendeten Alkohol ab. Zum Beispiel wird ein Methylester erhalten, wenn Methanol als Alkohol verwendet wird, und ein Ethylester wird erhalten, wenn Ethanol als Alkohol verwendet wird.
Wenn ferner optische Isomere in der Fettsäureeinheit existieren, sind solche optischen Isomere ebenfalls in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
Zusätzlich wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Glycerol 4 als ein von dem Fettsäureester verschiedenes Hauptprodukt erzeugt.
Als Nächstes wird der Katalysator beschrieben, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete feste Basenkatalysator ist der Feststoff mit Oberflächenbasizität, wie etwa ein Metalloxid, Metallsalz, eine Trägerbase, ein komplexes Oxid, ein Zeolith oder dergleichen, welcher in Shokubai Koza, Vol. 10, Shokubai Kakuron, Ed. Shokubai Gakkai, erschienen bei Kodansha (1986), Seite 51 beschrieben ist [Lectures on Catalysts, Vol. 10, Individual Catalysts, Ed. Catalyst Society of Japan, erschienen bei Kodansha (1986), S. 51]. Ein bevorzugter Katalysator unter diesen ist ein Katalysator, der mindestens eines von Natriumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat und Magnesiumoxid enthält.
Die zu verwendende Menge des Katalysators beträgt vorzugsweise 0,001 Gewichtsteile bis 6 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,005 Gewichtsteile bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Öls oder Fetts.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete feste Katalysator, der eine Nickelverbindung enthält, umfasst beispielsweise feste Katalysatoren, die Nickeloxide (NiO, Ni₂O₃, komplexe Oxide aus NiO und Ni₂O₃), Nickelcarbonat, Nickelhydroxid, basisches Nickelcarbonat und dergleichen enthalten, sowie ferner feste Katalysatoren auf einem Träger, etwa Silicagel, Zeolith oder dergleichen, welcher zwecks Imprägnierung mit einer Nickelverbindung behandelt wurde, und andere. Bevorzugte Katalysatoren sind Katalysatoren, die ein Nickeloxid enthalten.
Die zu verwendende Menge des Katalysators, der eine Nickelverbindung enthält, beträgt vorzugsweise 0,01 Gewichtsteile bis 6 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,1 Gewichtsteile bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Öls oder Fetts.
Mit dem überkritischen Zustand, auf den sich die vorliegende Erfindung bezieht, ist der folgende Zustand gemeint.
Stoffe können in einem von drei intrinsischen Zuständen existieren, gasförmig, flüssig und fest, und zusätzlich können sie, wenn sie sich bei einer Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur befinden, in einer fluiden Phase vorliegen, die unter Druck nicht kondensiert. Dieser letztere Zustand wird als der überkritische Zustand bezeichnet.
Fluide im überkritischen Zustand zeigen ein Verhalten, das sich von den normalen Zuständen von Flüssigkeit oder Gas unterscheidet. Das Fluid im überkritischen Zustand ist ein "nicht flüssiges Lösungsmittel", das eine Dichte aufweist, welche annähernd die einer Flüssigkeit ist, eine Viskosität, welche annähernd die eines Gases ist, sowie eine thermische Leitfähigkeit und einen Diffusionskoeffizienten, welche zwischen denjenigen eines Gases und einer Flüssigkeit liegen. Seine niedrige Viskosität und hohe Diffusion begünstigen den Stoffaustausch und seine hohe thermische Leitfähigkeit ermöglicht hohen Wärmedurchgang. Auf Grund eines solch besonderen Zustands ist die Reaktivität im überkritischen Zustand höher als diejenige im normalen gasförmigen oder flüssigen Zustand und somit wird die Umesterung begünstigt.
Wenn ein Nickel enthaltender fester Katalysator in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es bevorzugt, die Umsetzung unter Bedingungen durchzuführen, bei welchen das Öl oder Fett und/oder der Alkohol in einem überkritischen Zustand sind/ist. Solche Bedingungen schließen die nachstehend aufgeführten Bedingungen (a) bis (c) ein:

(a) Bedingungen, unter denen sich das Gemisch aus dem Öl oder Fett und dem Alkohol in einem überkritischen Zustand befindet.
(b) Bedingungen, unter denen sich der Alkohol in einem überkritischen Zustand befindet.
(c) Bedingungen, unter denen sich das Öl oder Fett in einem überkritischen Zustand befindet.

Von diesen sind die Bedingungen (a) oder (b) zur Durchführung der Reaktion bevorzugt.
Im Speziellen wird bei der Bedingung (b) unter Verwendung von Methanol als Alkohol die Umsetzung bei einer Temperatur von 240°C oder höher durchgeführt, weil die kritische Temperatur von Methanol 240°C ist. Wenn Ethanol verwendet wird, wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 243°C oder höher durchgeführt, weil die kritische Temperatur von Ethanol 243°C ist. Im Fall von Propanol wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 264°C oder höher durchgeführt, weil die kritische Temperatur von Propanol 264°C ist. Wenn Butanol verwendet wird, wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 287°C oder höher durchgeführt, weil die kritische Temperatur von Butanol 287°C ist. Wenn Isopropanol verwendet wird, wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 236°C oder höher durchgeführt, weil die kritische Temperatur von Isopropanol 236°C ist. Wenn Isobutanol verwendet wird, wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 275°C oder höher durchgeführt, weil die kritische Temperatur von Isobutanol 275°C ist. Wenn t-Butanol verwendet wird, wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 233°C oder höher durchgeführt, weil die kritische Temperatur von t-Butanol 233°C ist.
Wenn der feste Basenkatalysator in der Erfindung verwendet wird, liegt die Temperatur, bei der ein Öl oder Fett mit einem Alkohol umgesetzt wird, vorzugsweise in einem Temperaturbereich über 260°C bis zu 420°C. Wenn die Reaktionstemperatur 260°C oder weniger beträgt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit langsam. Eine Temperatur von mehr als 420°C wird nicht bevorzugt, weil Zersetzungsreaktion oder sonstiges auftreten kann. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich ist eine Temperatur über 260°C bis 400°C, ein weiterer bevorzugter Temperaturbereich ist eine Temperatur von 270°C oder höher bis 400°C, ein weiterer stärker bevorzugter Temperaturbereich ist eine Temperatur von 280°C oder höher bis 400°C.
Wenn ein Nickel enthaltender fester Katalysator in der Erfindung verwendet wird, liegt die Temperatur, bei der ein Öl oder Fett mit einem Alkohol umgesetzt wird, in einem Temperaturbereich, in dem das Öl oder Fett und/oder der Alkohol in einem überkritischen Zustand sind/ist. Die obere Grenze der Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, beträgt aber vorzugsweise 400°C oder weniger wegen möglicher Zersetzungsreaktionen.
Die Dichtebedingung des Alkohols in einem Reaktionsgefäß, in dem das Öl oder Fett mit dem Alkohol gemäß der vorliegenden Erfindung umgesetzt wird, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 g/cm³ bis 0,4 g/cm³, und die Druckbedingung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 MPa bis 25 MPa.
Die Zeitdauer für die Umsetzung eines Öls oder Fetts mit einem Alkohol gemäß der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 Minuten bis 180 Minuten, stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,5 Minuten bis 120 Minuten, und ferner am stärksten bevorzugt in einem Bereich von 1 Minute bis 60 Minuten.
Die Umsetzung kann in verschiedenen Reaktionsarten durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Umsetzung entweder im Satzsystem oder im Fließsystem durchgeführt werden.
Außerdem können in der Erfindung das Öl oder Fett und der Alkohol entweder während der Reaktion homogen vermischt sein oder in zwei Phasen separiert sein, sofern die Reaktion stattfinden kann.
Wenn sie in zwei Phasen separiert sind, kann die Reaktion wirksamer gefördert werden, indem die Kontaktoberfläche zwischen den zwei Phasen vergrößert wird, beispielsweise durch Agitation des Reaktionssystems.
Das Reaktionsgemisch enthält nach der Umsetzung einen Fettsäureester, Glycerol und überschüssigen nicht umgesetzten Alkohol, und zusätzlich kann es nicht umgesetzte Rohstoffe und andere Verunreinigungen enthalten.
Der Fettsäureester wird bis zu einer Reinheit, die für die individuelle Anwendung erforderlich ist, vom Reaktionsgemisch gereinigt. Verfahren zur Reinigung sind nicht speziell beschränkt und allgemeine Verfahren, wie etwa Destillation, Extraktion und dergleichen, können abhängig von den Eigenschaften des zu erzeugenden Fettsäureesters angewandt werden.
Wenn man einen Fall, in dem Methanol als Alkohol verwendet wird, als Beispiel nimmt, so wird das Gemisch zur Separierung von leichter Flüssigkeit und schwerer Flüssigkeit stehen gelassen, nachdem eine überschüssige (oder nicht umgesetzte) Methanolkomponente durch Verdampfen zurückgewonnen wurde. Die Abtrennung des festen Basenkatalysators und des Nickel enthaltenden festen Katalysators, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, aus einer Reaktionslösung ist ziemlich leicht und somit ist eine Nachbehandlung der Reaktionslösung ziemlich einfach, verglichen mit dem Fall von Natriumhydroxid oder dergleichen. Die leichte Flüssigkeit enthält Fettsäuremethylester als einen Hauptbestandteil und kann als Rohmaterial für Kraftstoff von Dieselmotoren oder als Rohmaterial für natürliche höhere Alkohole verwendet werden. Die schwere Flüssigkeit, die Glycerol als einen Hauptbestandteil enthält, kann als Rohmaterial für Industrie-Glycerol verwendet werden.
Zu repräsentativen Mitteln für die Abtrennung von nicht umgesetztem Alkohol gehören, ohne Beschränkung darauf, Mixer-Settler-Extraktion, Flüssig-Flüssig-Extraktion, Extraktion mit einer Pulssäule, Jet-Extraktion, Podbielniak-Rotationsextraktion und dergleichen, zusätzlich zu Destillation, wie etwa Destillation unter vermindertem Druck. Der Fettsäureester kann nach vollständiger Abtrennung des Alkohols entnommen werden oder er kann in einem Restalkohol enthaltenden Stadium aufbereitet werden.
Abhängig von der Struktur des als Rohmaterial verwendeten Öls oder Fetts liegt der erfindungsgemäß erzeugte Fettsäureester im Allgemeinen in Form eines Gemisches aus mehreren Fettsäureestern vor, wenn ein natürliches Öl oder Fett verwendet wird. In diesem Fall kann, abhängig von der Anwendung, entweder das Gemisch selbst verwendet werden oder ein spezifischer Fettsäureester kann nötigenfalls nach seiner Isolierung mit einem gebräuchlichen Verfahren, wie etwa Destillation, Extraktion oder dergleichen, verwendet werden.
Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Fettsäureester kann in Kraftstoffen, wie etwa Kraftstoff für Dieselmotoren, einem Basisöl für Schmieröl, einem Additiv für Heizöl und dergleichen, allein oder im Gemisch mit anderen Komponenten entsprechend den von der Verwendung abgeleiteten Anforderungen verwendet werden.
Wie in SHINPEN JIDOUSHA KOGAKU HANNDOBUKKU (Ed. SHADANNHOUJINN JIDOUSHAGIJUTSUKAI) [A New Handbook of Automobile Engineering (Ed. Corporation of Automobile Technology)] beschrieben, sind Zündempfindlichkeit und Viskosität wichtige Punkte im Fall einer Verwendung im Kraftstoff für Dieselmotoren. Weil die Verwendung eines Fettsäureesters mit einer relativ niedrigen Viskosität eine Ursache für Abrieb oder Festfressen sein kann, ist es wesentlich, einen Fettsäureester zu verwenden, der eine dem Dieselmotor angepasste Viskosität aufweist. Weil außerdem ein Fettsäureester mit einem zu hohen Molekulargewicht eine Ursache für Geruch oder Rauch sein kann, ist ein solcher Ester nicht bevorzugt.
Zu Beispielen bevorzugt verwendeter Ester für den Einsatz in Kraftstoff für Dieselmotoren gehören Fettsäuremethylester, Fettsäureethylester, Fettsäureisopropylester, Fettsäureisobutylester und dergleichen. Unter diesen erzeugen Fettsäureisopropylester und Fettsäureisobutylester einen Kraftstoff für Dieselmotoren, welcher eine hohe Leistung bei einer niedrigen Temperatur aufweist.
Die Viskosität ist auch ein wichtiger Punkt im Fall der Verwendung in Basisöl für Schmieröl. Während es wünschenswert ist, dass der Ester für die Sommersaison eine relativ hohe Viskosität aufweist, um eine hohe Schmierfähigkeit zu erhalten, ist ein Fettsäureester mit relativ niedriger Viskosität und hohem Fließvermögen wünschenswert, wenn er in der Wintersaison oder an einem Ort mit niedrigen Temperaturen verwendet wird. Deshalb kann eine große Vielfalt an Fettsäureestern als Basisöl für Schmieröl verwendet werden.
Im Fall des Additivs für Heizöl wird der Fettsäureester einem Kraftstoff hauptsächlich zur Verringerung von Reibung zugesetzt. Der Ester spielt eine ähnliche Rolle wie im Schmieröl und es sind ähnliche Eigenschaften wie jene im Basisöl für Schmieröl bevorzugt.
Abhängig von der Verwendung können die Fettsäureester im Erzeugungszustand Glycerol, überschüssigen nicht umgesetzten Alkohol, nicht umgesetzten Öl oder Fett und andere Verunreinigungen eines Reaktionsgemischs nach abgeschlossener Umsetzung enthalten, falls sie keine Probleme im Gebrauch machen.
Außerdem kann die Ausbeute gesteigert werden, indem die Umsetzung unter Bedingungen, die in der vorliegenden Erfindung bereitgestellt sind, oder mit anderen Mitteln wiederholt wird, wenn dies durch die gewünschte Verwendung gefordert wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren zur Herstellung eines Fettsäureesters aus einem Öl oder Fett und einem Alkohol mit einem einfachen bequemen Verfahren und mit einer hohen Ausbeute bereitgestellt werden. Deshalb hat die Erfindung einen großen industriellen Wert. Außerdem ist die Erfindung nützlich unter dem Gesichtspunkt der Wiederverwendung von Ressourcen und der Vermeidung öffentlicher Verschmutzung.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten beschrieben, unter Bezugnahme auf Beispiele, die nicht als Einschränkung für den Bereich der Erfindung aufzufassen sind.
Beispiel 1
Nach Abwiegen von 0,860 g Sojaöl als Öl oder Fett mit Triglyceriden als Hauptbestandteilen, 1,240 g Methanol als Alkohol und 5,8 mg pulvrigem wasserfreiem Natriumcarbonat als Katalysator, wurden diese in ein Edelstahl-Reaktionsrohr (ungefähr 4,5 cm³) eingebracht, welches dann dicht verschlossen wurde. Das Reaktionsrohr wurde in ein Fließbett-Sandbad gebracht, das auf eine Temperatur von 300°C geregelt war, und die Reaktanden wurden erhitzt und umgesetzt. Nach 10 Minuten wurde das Rohr herausgenommen (10 Minuten Verbleib im Sandbad) und sofort zur Abkühlung in Wasser gelegt.
Die in dieser Umsetzung verwendete Menge an Methanol betrug etwa das 13-Fache der theoretisch erforderlichen Menge für vollständige Methyl-Veresterung des Sojaöls. Die Temperatur an einer Wand des Reaktionsrohrs wurde durch Anbringen eines Thermoelements gemessen. Die Temperatur der Wand überstieg nach 2 Minuten etwa 260°C und lag nach 10 Minuten bei etwa 300°C. Die Dichte von Methanol im Anfangsstadium der Umsetzung betrug 0,28 g/cm³, wie aus einem Reaktionsvolumen berechnet wurde.
Dann wurde die Reaktionslösung im Reaktionsrohr der ersten Aufbereitung unterzogen und dreimal nacheinander mit Methanol gewaschen. Der gebrauchte Katalysator wurde durch Ausfällen in der aufbereiteten Lösung abgetrennt. Die Reaktivität wurde durch quantitatives Analysieren der Methylesterkomponente und der Glycerolkomponente in der aufbereiteten Lösung unter Verwendung von Gaschromatographie (GC) ausgewertet. Es wurde festgestellt, dass die Ausbeute des Fettsäuremethylesters etwa 99 % betrug und diejenige des Glycerols etwa 99 % betrug (wie in Tabelle 1 gezeigt). Die Ausbeuten wurden auf der Basis einer Reaktion berechnet, in der 3 Mol Fettsäuremethylester und 1 Mol Glycerol aus 1 Mol Sojaöl gebildet wurden.
Die Komponenten in der Reaktionslösung wurden durch Größenausschlusschromatographie (SEC) analysiert, in welcher Verbindungen entsprechend Unterschieden im Molekulargewicht getrennt wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2, 3 und 4
Das Vorgehen aus Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass Calciumoxid, Calciumhydroxid beziehungsweise Magnesiumoxid als Katalysator verwendet wurden. Die Ergebnisse der Analyse mit GC und SEC an den aufbereiteten Lösungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Das Vorgehen aus Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur im Fließbett-Sandbad auf 350°C geregelt wurde und das Reaktionsrohr 4 Minuten hineingelegt wurde. Die Temperatur an der Wand des Reaktionsrohrs überstieg nach etwa 1,3 Minuten 260°C und lag nach 4 Minuten bei etwa 340°C. Die Ergebnisse einer Analyse mit GC und SEC an der aufbereiteten Reaktionslösung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 6, 7 und 8
Das Vorgehen aus Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass Calciumhydroxid, Calciumoxid beziehungsweise Calciumcarbonat als Katalysator verwendet wurden, und dass Sojaöl verwendet wurde, welchem vorher 0,01% Katalysatorpulver zugesetzt und darin dispergiert wurden. Die Ergebnisse der Analyse mit GC und SEC an den aufbereiteten Reaktionslösungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 9
Das Vorgehen aus Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,744 g eines Sojaöls als Öl oder Fett verwendet wurden, welchem vorher 0,01% Pulver von Calciumhydroxid-Katalysator zugesetzt und darin dispergiert wurden, und dass 1,084 g Methanol als Alkohol verwendet wurden, die Temperatur im Sandbad auf 400°C geregelt wurde und das Reaktionsrohr 2 Minuten hineingelegt wurde. Die Temperatur an der Wand des Reaktionsrohrs überstieg in diesem Beispiel nach 0,6 Minuten etwa 260°C und lag nach 2 Minuten bei etwa 360°C. Die Ergebnisse der Analyse mit SEC an der aufbereiteten Reaktionslösung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichbeispiel 1
Das Vorgehen aus Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur im Fließbett-Sandbad auf 250°C geregelt wurde und das Reaktionsrohr 10 Minuten hineingelegt wurde. Die Temperatur an der Wand des Reaktionsrohrs betrug nach 2 Minuten etwa 230°C und lag nach 10 Minuten bei etwa 250°C. Die Ergebnisse der Analyse mit GC und SEC an der aufbereiteten Reaktionslösung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 10
Nach Abwiegen von 0,861 g Sojaöl als Öl oder Fett mit Triglyceriden als Hauptbestandteilen, 1,242 g Methanol als Alkohol und 10,9 mg pulvrigem Nickeloxid (komplexes Oxid von NiO und Ni₂O₃) als Katalysator, wurden diese in ein Edelstahl-Reaktionsrohr (ungefähr 4,5 cm³) eingebracht, welches dann dicht verschlossen wurde. Das Reaktionsrohr wurde in ein Fließbett-Sandbad gebracht, das auf eine Temperatur von 300°C geregelt war, und die Reaktanden wurden erwärmt und umgesetzt. Nach 10 Minuten wurde das Rohr herausgenommen und sofort zur Abkühlung in Wasser gelegt. Die in dieser Umsetzung verwendete Menge an Methanol betrug etwa das 13-Fache der theoretisch erforderlichen Menge für vollständige Methyl-Veresterung des Sojaöls. Die Temperatur an einer Wand des Reaktionsrohrs wurde durch Anbringen eines Thermoelements gemessen. Die Temperatur der Wand überstieg nach 2 Minuten etwa 260°C, was anzeigte, dass die Temperatur über der kritischen Temperatur von Methanol lag. Die Dichte von Methanol im Anfangsstadium der Umsetzung betrug 0,28 g/cm³, wie aus einem Reaktionsvolumen berechnet wurde.
Dann wurde die Reaktionslösung im Reaktionsrohr der ersten Aufbereitung unterzogen und dreimal nacheinander mit Methanol gewaschen. Der gebrauchte Katalysator wurde durch Ausfällen in der aufbereiteten Lösung abgetrennt. Die Reaktivität wurde durch quantitatives Analysieren der Methylesterkomponente und der Glycerolkomponente in der aufbereiteten Lösung unter Verwendung von Gaschromatographie ausgewertet. Es wurde festgestellt, dass die Ausbeute des Methylesters etwa 98 % betrug und diejenige des Glycerols etwa 91 % betrug. Die Ausbeuten wurden auf der Basis einer Reaktion berechnet, in der 3 Mol Fettsäuremethylester und 1 Mol Glycerol aus 1 Mol Sojaöl gebildet wurden.
Beispiel 11
Das Vorgehen aus Beispiel 10 wurde im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,867 g Sojaöl, 1,242 g Methanol und 29,1 mg des pulvrigen Nickeloxids verwendet wurden. Die Ergebnisse einer an der aufbereiteten Reaktionslösung vorgenommenen Analyse zeigten, dass die Ausbeute des Methylesters etwa 98% betrug und diejenige von Glycerol etwa 91% betrug.
Vergleichsbeispiel 2
Das Vorgehen aus Beispiel 10 wurde im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,858 g Sojaöl, 1,239 g Methanol und 10,2 mg pulvriges Zinkoxid (ZnO) verwendet wurden. Die Ergebnisse einer an der aufbereiteten Reaktionslösung vorgenommenen Analyse zeigten, dass die Ausbeute des Methylesters etwa 58% betrug und diejenige von Glycerol etwa 30% betrug.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Fettsäureesters aus einem Öl oder Fett und einem Alkohol, wobei das Verfahren das Umsetzen eines Öls oder Fetts mit einem Alkohol in Gegenwart eines festen Basenkatalysators unter Bedingungen umfaßt, bei welchen sich mindestens eines von dem Öl oder Fett und dem Alkohol in einem überkritischen Zustand bei einer Temperatur von mehr als 260°C befindet.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der feste Basenkatalysator ein Katalysator ist, welcher mindestens eines ausgewählt aus Natriumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat und Magnesiumoxid enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Fettsäureesters aus einem Öl oder Fett und einem Alkohol, wobei das Verfahren das Umsetzen eines Öls oder Fetts mit einem Alkohol in Gegenwart eines Nickel enthaltenden festen Katalysators unter Bedingungen umfaßt, bei welchen sich mindestens eines von dem Öl oder Fett und dem Alkohol in einem überkritischen Zustand befindet.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Nickel enthaltende feste Katalysator ein Katalysator ist, welcher ein Nickeloxid enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 3, wobei der Alkohol sich in einem überkritischen Zustand befindet.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Alkohol durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist: R-OH (1)wobei R ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Hydrocarbylrest ist, welcher durch einen Hydrocarbyloxyrest substituiert ist, wenn der substituierte Hydrocarbylrest 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei R in der allgemeinen Formel (1) ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei R in der allgemeinen Formel (1) eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei R in der allgemeinen Formel (1) eine Methylgruppe ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 3, wobei das Öl oder Fett ein Altöl oder -fett ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 3, wobei das Öl oder Fett ein Alt-Speiseöl ist.