DE60117908T2

DE60117908T2 - Verfahren zur Herstellung von Niedrigalkylfettsäureestern

Info

Publication number: DE60117908T2
Application number: DE2001617908
Authority: DE
Inventors: Nobuhiro Wakayama-shi Tatsumi; Takanobu Wakayama-shi Katayama; Osamu Wakayama-shi Tabata; Taku Wakayama-shi Mimura; Noriaki Wakayama-shi Fukuoka; Katsutoshi Wakayama-shi Yamamoto
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-11-22
Filing date: 2001-11-08
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2021-11-09
Also published as: EP1211236A1; EP1211236B1; JP2002155027A; JP3801856B2; DE60117908D1

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Niedrigalkylfettsäureestern aus Fettsäuren in Festbettreaktoren, die mit einem schwachsauren festen Katalysator beladen sind, durch einen Gegenstrom- oder Pseudogegenstrom-Vorgang.
Stand der Technik
Niedrigalkylfettsäureester werden aus Ölen als Ausgangsmaterial zur Erzeugung von höheren Alkoholen erzeugt, und Methylfettester werden im allgemeinen durch Reaktion von Triglyceriden mit Methanol oder durch Reaktion von Fettsäuren mit Methanol erhalten. Bei der Reaktion von Triglyceriden mit Methanol wird Glycerin als Nebenprodukt gebildet, aber die gebildeten Methylfettester und Glycerin werden leicht in Form unterschiedlicher Phasen getrennt und somit läuft die Reaktion leicht ab. Auf der anderen Seite ist die Reaktion von Fettsäuren mit Methanol eine Gleichgewichtsreaktion, so daß dann, wenn als Nebenprodukt gebildetes Wasser nicht effizient entfernt wird, die Reaktionsrate erniedrigt oder sich das Gleichgewicht der Reaktion bei einer höheren Konzentration der verbleibenden Fettsäuren einstellt, und somit kann die Menge der verbleibenden Fettsäuren nicht ausreichend erniedrigt werden.
Um diese Problem zu lösen, schlägt JP-A-1-283251 ein Verfahren unter Verwendung einer Vielstufenplatten- Reaktionssäule und Reduktion des Drucks im oberen Teil der Reaktionssäule vor. Bei diesem Verfahren wird die Entfernung von Wasser durch den verminderten Druck verbessert, aber der bei der Veresterung verwendete Katalysator ist ein gleichmäßiger Katalysator, so daß die Entfernung des Katalysators von den gewünschten Produkten, d.h. Methylfettestern, notwendig ist.
Auf der anderen Seite offenbart JP-B-53-6161 ein Verfahren zur Erzeugung von Niedrigalkylfettestern mit Hilfe eines Festbetts. Es ist beschrieben, daß bei diesem Verfahren eine gemischte Lösung aus Fettsäure und Alkohol mit einer Katalysatorschicht kontaktiert und der Alkohol gasförmig gemacht wir, aber bei diesem Verfahren wird der Vorgang mit einem Gleichstrom von Fettsäure und Alkohol durchgeführt, und als Nebenprodukt gebildetes Wasser wird in die Gasphase verdampft und verbleibt teilweise wegen des Gas-Flüssig-Gleichgewichtes. Mit dem Fortschritt der Reaktion wird der Gehalt an Wasser in der Gasphase insbesondere in der Nähe eines Ausgangs der Reaktionssäule erhöht, so daß wegen des Gas-Flüssig-Gleichgewichtes der Gehalt an Wasser in der Flüssigphase ebenfalls erhöht wird, wodurch es schwierig wird, die Menge der verbleibenden Fettsäure wegen der Gleichgewichtsreaktion zu erniedrigen. Zur Erniedrigung des Gehaltes an Wasser in der Flüssigphase kann ein Verfahren unter Verwendung einer großen Menge an Alkohol erwartet werden, aber dies ist nicht ökonomisch.
JP-A-7-224002 (JP-B-2-2707063) offenbart ein Festbettsystem zur Veresterung, worin ein stark saurer Katalysator und Ionenaustauschharz als Katalysator verwendet werden.
Offenbarung der Erfindung
Das Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Erzeugung von Niedrigalkylfettsäureestern aus Fettsäuren und niedrigen Alkoholen anzugeben, worin ein Niedrigalkylfettester mit höherer Ausbeute mit einer Verminderung der Menge an verbleibenden Fettsäuren erzeugt wird.
Diese Erfindung gibt ein Verfahren zur Erzeugung eines C_1-5-Alkylfettsäureesters an, umfassend das Zuführen einer Fettsäure und eines C_1-5-Alkohols in einem Festbettreaktor, der mit einem schwachsauren festen Katalysator beladen ist, und Reaktion dieser miteinander, indem die Fettsäure mit einem Gas des C_1-5-Alkohols in einem Gegenstromvorgang in dem Bett in Kontakt gebracht wird, worin der erwähnte Katalysator wie unten definiert ist.
Diese Erfindung gibt ebenfalls ein Verfahren zur Erzeugung eines C_1-5-Alkylfettesters an, umfassend das Zuführen einer Fettsäure und eines C_1-5-Alkohols in zumindest zwei Festbettreaktionen, die mit einem schwachsauren festen Katalysator beladen sind und Reaktion dieser miteinander, indem die Fettsäure mit Gas aus dem C_1-5-Alkohol in einem Gleichstromvorgang in einem der Reaktoren und dann in einem Gegenstromvorgang in dem anderen Reaktor in Kontakt gebracht wird. Es ist hier bevorzugt, daß der gasförmige C_1-5-Alkohol zunächst zu dem Gegenstrom-Festbettreaktor und dann der gasförmige niedrige Alkohol, der aus dem Ausgang des Reaktors kommt, zum Gleichstrom-Festbettreaktor geführt wird.
Diese Erfindung gibt dann ein Verfahren zur Erzeugung eines C_1-5-Alkylfettesters an, umfassend die Zufuhr einer Fettsäure und eines C_1-5-Alkohols in vielstufigen Festbettreaktoren, die jeweils mit einem schwachsauren festen Katalysator beladen sind, und Reaktion dieser miteinander, indem die Fettsäure zu einem Reaktor bei einer Aufwärtsstufe und zu einer Stufe an der Abwärtsseite gesandt wird, Führen des gasförmigen niedrigen Alkohols zu einem Reaktor bei einer Abwärtsstufe, zur Durchführung eines abwärtigen Gleichstromvorganges und gleichzeitiges Rückführen des gasförmigen niedrigen Alkohols, der von dem Auslaß des Reaktors abgelassen wird, zu einer Stufe an der Aufwärtsseite, um wiederholt einen Pseudogegenstromvorgang in dem Festbett eines jeden Reaktors durchzuführen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die bei dieser Erfindung verwendeten Fettsäuren umfassen gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, erhalten durch Hydrolyse von natürlichen pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen, sind aber nicht hierauf beschränkt. Die pflanzlichen Fette und Öle umfassen zum Beispiel Kokosnußöl, Palmöl, Palmkernöl, Sojabohnenöl, etc. Die tierischen Fette und Öle umfassen zum Beispiel Talg, Schmalz oder Fischöl. Weiterhin können organische Säuren wie Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren erwähnt werden. Sie werden bevorzugt in flüssiger Form verwendet.
Beispiele der C_1-5-Alkohole umfassen Monoalkanole wie Methanol, Ethanol und Propanol und Methanol ist industriell bevorzugt wegen der niedrigen Kosten und der leichten Gewinnung. Der schwachsaure wäßrige Katalysator hat einen starken Säurepunkt von nicht mehr als 0,2 mmol/g Cat und einen schwachen Säurepunkt von nicht weniger als 0,3 mmol/g Cat, wobei jeder Punkt wie folgt definiert wird.
Schwacher Säurepunkt: der Punkt, bei dem die Desorption von NH₃ im Bereich von 100 bis 250°C im TPD (Ammoniakabsorption-Desorptionsverfahren; TPD = temperaturgesteuerte Desorption) auftritt;
Starker Säurepunkt: der Punkt, bei dem die Desorption von NH₃ bei einer Temperatur von mehr als 250°C im TPD auftritt.
Es ist weiterhin bevorzugt, daß der schwachsaure feste Katalysator ein Formgegenstand aus einem schwachsauren festen Katalysator mit der Struktur (A), der Struktur (B) und dem Metallatom (C) ist:

Struktur (A): eine Struktur aus einer anorganischen Phosphorsäure, worin das Wasserstoffatom von zumindest einer OH-Gruppe davon entfernt wird;
Struktur (B): Struktur aus einer organischen Phosphorsäure mit der Formel (1) oder (2), worin das Wasserstoffatom von zumindest einer OH-Gruppe davon entfernt ist:
worin -R¹ und -R² unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -R, -OR, -OH und -H und zumindest eines von -R¹ und -R² -R oder -OR ist, wobei -R eine organische C_1-22-Gruppe ist; und
Metallatom (C): zumindest ein Metallatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Gallium und Eisen.

Es ist mehr bevorzugt, daß der schwachsaure feste Katalysator ein Formgegenstand aus einem heterogenen Katalysator mit Aluminiumorthophosphat ist.
In der Struktur (A) umfaßt die anorganische Phosphorsäure Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure und kondensierte Phosphorsäure wie Pyrophosphorsäure und bezüglich der Leistung ist Orthophosphorsäure bevorzugt. In der Struktur (B) umfaßt die organische Phosphorsäure mit der Formel (1) oder (2) Phosphonsäure, Monophosphonat, Phosphinsäure, Monophosphat, Diphosphat, Monophosphit und Diphosphit oder eine Mischung davon, bevorzugt Phosphonsäure.
Die organische Gruppe -R in der organischen Phosphorsäure ist bevorzugt eine Alkyl-Gruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Dodecyl und Octadecyl und eine Aryl-Gruppe wie Phenyl und 3-Methylphenyl, an die eine Amino-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Carbonyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Carbonsäure-Gruppe, Halogen-Gruppe wie Chlor-Gruppe, Phosphonsäure-Gruppe, Sulfonsäure-Gruppe addiert werden kann.
Angesichts der Leistung und/oder Kosten ist das Metallatom (C) bevorzugt Aluminium. Zur Verbesserung der Leistung wie Selektivität, etc. kann der Katalysator eine kleine Menge an anderen Metallatomen als Aluminium, Gallium und Eisen enthalten. Es ist nicht immer notwendig, daß alle Metallatome (C), die im Katalysator enthalten sind, an die Struktur (A) oder (B) gebunden sind, daher kann ein Teil der Metallatome (C) in der Form von Metalloxid, Metallhydroxid etc. vorhanden sein.
Ein anderes bevorzugtes Beispiel des schwachsauren Katalysators dieser Erfindung ist ein geformter, heterogener Katalysator, umfassend Aluminiumorthophosphat, bevorzugt mit einen Porendurchmesser von 6 bis 100 nm, einer Porenkapazität von wenigstens 0,46 ml/g und einem Säuregehalt von wenigstens 0,40 mmol/g.
Das Verfahren zur Erzeugung des schwachsauren festen Katalysators in dieser Erfindung umfaßt ein Ausfällverfahren, ein Verfahren zum Imprägnieren eines Metalloxides oder -hydroxides mit einer anorganischen oder organischen Phosphorsäure und ein Verfahren mit teilweisem Ersatz einer anorganischen Phosphorsäure-Gruppe aus einem anorganischen Aluminiumphosphatgel durch eine organische Phosphorsäure-Gruppe. Das Ausfällverfahren wird bevorzugt angewandt.
Bei der Herstellung des Katalysators dieser Erfindung kann ein Träger mit einer großen Oberfläche coexistieren, unter Erhalt des Katalysators, der darauf getragen wird. Als Träger kann Silica, Alumina, Silicaalumina, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Diatomeenerde, Aktivkohle etc. verwendet werden. Wenn der Träger im Überschuß verwendet wird, wird der Gehalt der aktiven Komponente und folglich die Aktivität erniedrigt, und daher ist der Anteil des Trägers im Katalysator bevorzugt nicht höher als 90 Gew.%.
Zum Formen des Katalysators dieser Erfindung wird ein Formadditiv ebenfalls bevorzugt verwendet. Als Formadditiv können Zirkonium- oder Titanhydroxid verwendet werden.
Es ist bevorzugt, daß ein Hydroxid von Zirkonium oder Titan als Formadditiv verwendet wird, wahlweise mit der folgenden Formel: MO(2 – x/2)(OH)x, wobei M für Zr oder Ti steht, X für eine Zahl von 1 bis 4 steht, umfassend zumindest eine Hydroxy-Gruppe. Ein Hydrat aus dem Hydroxid kann ebenfalls verwendet werden. Typische Beispiele davon umfassen Zirkoniumhydroxid, Titanhydroxid, Zirkoniumoxyhydrat, Titanoxyhydroxid und Hydrate davon. Zirkoniumhydroxid ist mehr bevorzugt angesichts der mechanischen Stärke der Form.
Das Formadditiv ist kommerziell erhältlich. Alternativ kann es auf übliche Weise erzeugt werden. Beispielsweise kann eine wasserlösliche Verbindung aus Zirkonium oder Titan wie Oxychlorid, Chlorid, Nitrat, Oxynitrat und Sulfat mit einem Alkali neutralisiert werden. Ein Alkoxid aus Zirkonium oder Titan kann hydrolysiert werden.
Der schwachsaure feste Katalysator dieser Erfindung kann durch Mischen von Pulver aus einem Metallsalz einer phosphorhaltigen Säure mit einem Formadditiv erzeugt werden, unter Erhalt eines Formgegenstandes aus dem Metallsalz der phosphorhaltigen Säure. Es ist angesichts der Verbesserung der Formgebung und der Leistung des Pulvers bevorzugt, 2 bis 80 Gew.%, mehr bevorzugt 5 bis 50 Gew.%, noch mehr bevorzugt 10 bis 50 Gew.% eines Formadditives zum trockenen Pulver aus einem Metallsalz einer phosphorhaltigen Säure zu verwenden. Die Menge des Formadditivs wird als Oxid von Zirkonium oder Titan bestimmt, das im Hydroxid enthalten ist.
Weiterhin kann ein Bindemittel aus einer organischen oder anorganischen Verbindung zugegeben werden. Ein anderes Additiv aus einer organischen oder anorganischen Verbindung oder ein Mittel, das feine Poren bildet, kann zur Verbesserung der Plastizität, des Schmierwirkung und der Benetzung zugegeben werden.
Das Bindemittel kann eine anorganische Verbindung wie Aluminasol, Titaniasol, Zirkoniasol, Silicasol und Sol aus einem Oxidkomplex davon und eine organische Verbindung aus einem Cellulose-Derivat wie Methylcellulose und Carboxymethylcellulose enthalten.
Das andere Additiv kann Zucker, kristalline Cellulose, Stärken, einen mehrwertigen Alkohol wie Ethylenglykol, Glycerin, Sorbit, Polyethylenglykol und Polyvinylalkohol, Graphit, Aktivkohle, ein organisches Polymer wie Polyethylen, Methylpolymethacrylat und Nylon, Seife, wie Magnesiumstearat und Natriumstearat und ein Tensid wie einen aliphatischen Alkohol, eine aliphatische Säure, aliphatischen Säureester, aliphatisches Säureamid und Polyoxyethylenalkylether enthalten.
Das Mischen kann durch einen üblichen Mischer durchgeführt werden, beispielsweise zusammen mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie Ethanol, Methanol, Aceton und 2-Propanol. Die Temperatur und die Zeit sind nicht spezifiziert.
Das erhaltene gemischte Pulverprodukt kann durch einen üblichen Formgeber wie einen Extruder, Walzenformgeber und ein Preßgerät geformt werden. Das Pulver kann bezüglich der Fließfähigkeit verbessert werden, wenn das Fließen in der Formmaschine ein wichtiger Faktor ist, beispielsweise in einem Extruder oder Walzenformgeber. Der Formgegenstand wird bezüglich der Form nicht spezifiziert.
[Zusammensetzung des geformten Katalysators]
Der geformte Katalysator, erzeugt durch das erfindungsgemäße Verfahren, wird üblicherweise über einen Trocknungsschritt verwendet (Entfettungsschritt und Calcinierschritt). Die Zusammensetzung (ohne Formadditive, wenn irgendwelche anderen als Zirkonium- oder Titanhydroxid vorhanden sind) des Formproduktes nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 200°C oder mehr umfaßt 20 bis 98, bevorzugt von 50 bis 95 und mehr bevorzugt 50 bis 90 Gew.% eines Phosphor-haltigen sauren Metallsalzes. Die Zusammensetzung (ohne Formadditive, wenn irgendein anderes als Zirkonium- oder Titaniumhydroxid vorhanden ist) des Formproduktes umfaßt weiterhin 1,2 bis 65 Gew.% von zumindest einem Metall ausgewählt aus Zirkonium und Titanium. Insbesondere wenn Zirkonium als Formadditiv verwendet wird, umfaßt der geformte Katalysator Zirkonium in einer Menge von bevorzugt 1,5 bis 59,2 Gew.%, mehr bevorzugt 3,7 bis 37 Gew.% und am meisten bevorzugt 7,4 bis 37 Gew.%.
Wenn Titanhydroxid als Formadditiv verwendet wird, umfaßt der geformte Katalysator Titan in einer Menge von bevorzugt 1,2 bis 48 Gew.%, mehr bevorzugt 3 bis 30 Gew.% und am meisten bevorzugt 6 bis 30 Gew.%.
Weiterhin umfaßt die Zusammensetzung des Formproduktes nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 200°C oder mehr bevorzugt 1 bis 80, mehr bevorzugt 2 bis 50 und am meisten bevorzugt 2 bis 30 Gew.% des Formadditives wie ein anderes Bindemittel als Zirkonium- oder Titanhydroxid.
Bisher wurden feste saure Katalysatoren bei der Veresterungsreaktion in einem Festbett verwendet, und die festen sauren Katalysatoren sind solche mit Trägern wie poröse Materialien, die eine Säure wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure (PTS), Chlorsulfonsäure oder Methylsulfonsäure, oder ein Kationaustauschharz, H-Form, Zeolith, H-Form Montmorilonit, etc. tragen oder mit diesen imprägniert sind. Diese festen sauren Katalysatoren sind so stark saure Katalysatoren, daß Nebenreaktionen wie die Bildung von Ether-Derivaten durch Dehydrokondensierung von niedrigen Alkoholen ablaufen. Wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird, zur Verbesserung der Reaktivität, treten unvorteilhafte Nebenreaktionen signifikant auf.
Der schwachsaure feste Katalysator, der erfindungsgemäß verwendet wird, ist hauptsächlich ein Katalysator mit einem schwachen Säurepunkt, so daß selbst wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird, der Ablauf der Nebenreaktion extrem gering ist und daher kann die Reaktionstemperatur hoch eingestellt werden, die Temperatur der Hauptreaktion kann ebenfalls erhöht werden und somit kann das Volumen des Reaktors vermindert werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt einen Reaktor und den Fluß von Gas und Flüssigkeit bei Durchführung eines Gegenstromvorgangs gemäß dieser Erfindung.
2 zeigt einen Reaktor und den Fluß von Gas und Flüssigkeit, wenn ein Gleichstrom- und Gegenstromvorgang in dieser Reihenfolge gemäß der Erfindung durchgeführt werden.
3 zeigt einen Reaktor und den Fluß von Gas und Flüssigkeit, wenn ein Pseudogegenstromvorgang in einem Rieselfluß in dieser Erfindung durchgeführt wird.
4 zeigt einen Reaktor und den Fluß von Gas und Flüssigkeit, wenn ein Pseudogegenstromvorgang im Aufwärtsfluß in dieser Erfindung durchgeführt wird.
5 zeigt einen Reaktor und den Fluß von Gas und Flüssigkeit, wenn ein Pseudogegenstromvorgang im Rieselfluß durchgeführt wird, wobei Wasser in der Lösung entfernt wird.
6 zeigt einen Reaktor und den Fluß von Gas und Flüssigkeit, wenn ein Pseudogegenstromvorgang im Rieselfluß durchgeführt wird, während das Gas nach der Reaktion durch Zirkulieren in dieser Erfindung wieder verwendet wird.
7 zeigt einen Reaktor, der bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendet wird, und den Fluß von Gas und Flüssigkeit.
8 zeigt einen Reaktor, der in Beispiel 4 verwendet wird und den Fluß von Gas und Flüssigkeit.
Im Festbett-Reaktionssystem dieser Erfindung werden niedrige Alkohole vergast und in den drei Phasen von Gas-Flüssig-Fest reagiert. Die Richtung des Gas-Flüssigflusses in dieser Erfindung ist am meisten bevorzugt ein Gas-Flüssig-Gegenstrom. 1 zeigt einen Reaktor, bei dem ein Gegenstromvorgang durchgeführt wird. Das wichtige Merkmal des Gegenstromvorganges liegt in der Auswahl von Bedingungen, daß kein Fluten verursacht wird (Phänomen, bei dem der Abwärtsfluß der Flüssigkeit durch den Aufwärtsfluß des Gases verhindert wird). Zur Verhinderung des Flutens, wenn die Korngröße des Katalysators zu klein ist, kann die Fließrate der Fettsäurelösung und des Niedrigalkoholgases nicht wie gewünscht erhöht werden und daher kann manchmal die Produktivität nicht verbessert werden. Wenn Niedrigalkylfettsäureester industriell in einem großen Festbettreaktor erzeugt werden, wird die Querschnittsfläche des Festbettreaktors in vielen Fällen weniger erhöht als die Menge des zugegebenen Katalysators, was zu einer Erhöhung der Fließrate der Flüssigkeit und des Gases führt, wodurch das Fluten leicht ermöglicht wird.
In diesem Fall ist es bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, bei dem zwei Vorgänge in zwei oder mehreren Festbettreaktoren in Kombination durchgeführt werden, beispielsweise wird der Gleichstromvorgang im Festbettreaktor durchgeführt und dann wird der Gegenstromvorgang im anderen Reaktor durchgeführt (z.B. 2). Durch diesen Vorgang kann die Reaktion ablaufen, bis das chemische Gleichgewicht zwischen Gas und Flüssigkeit im ersten Gleichstromvorgang erreicht wird. Im anschließenden Gegenstromvorgang ist es ausreichend, lediglich ein Alkoholgas zuzuführen, um mit den verbleibenden, nicht-reagierten Fettsäuren zu reagieren, und somit kann eine kleinere Menge an zugeführtem Alkoholgas eingestellt werden. Demzufolge kann das Fließen im Gegenstromvorgang verhindert werden unter Erniedrigung der Fließrate des Alkoholgases. Wie in 2 gezeigt ist, wird ein Alkoholgas anfangs zu einem festen Festbettreaktor geführt, bei dem der Gegenstromvorgang durchgeführt wird, und dann wird überschüssiges Alkoholgas, das aus dem Ausgang des Reaktors abgelassen wird, so wie es ist oder zusammen mit einem zusätzlichen Alkoholgas dem Gleichstromvorgang in einem anderen festen Festbettreaktor unterworfen, an den sich der Gegenstromvorgang anschließen kann.
Ein anderes bevorzugtes Ausführungsbeispiel dieser Erfindung beinhaltet den Pseudogegenstromvorgang (Annahme des Merkmales des Gegenstromvorgangs in der gesamten Anlage), der tatsächlich ein Gleichstromvorgang in den individuellen Festbettrektoren ist, aber als Gegenstromvorgang angesichts der vollständigen Anlagen angesehen werden kann. Das heißt, das bevorzugte Ausführungsbeispiel dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von Niedrigalkylfettsäureestern, umfassend das Durchführen eines Pseudogegenstromvorgangs in vielstufigen festen Festbettreaktoren, die jeweils mit einem schwachsauren festen Katalysator beladen sind, worin ein Gleichstromvorgang wiederholt durchgeführt wird, indem Fettsäuren zu einem Reaktor bei einer oberen Stufe, bevorzugt bei der obersten Stufe und dann zu einer Stufe bei der Abwärtsseite bevorzugt nacheinander geführt werden, während gasförmige niedrige Alkohole zu einem Reaktor bei einer niedrigeren Stufe, bevorzugt bei der untersten Stufe geführt und gasförmige niedrige Alkohole, die vom Ausgang des Reaktors abgelassen sind, zu einer Stufe an der Aufwärtsseite bevorzugt nacheinander zurückgeführt werden. Wie hierin verwendet, bedeutet "eine Stufe bei der Aufstromseite" eine Stufe, die näher beim Festbettreaktor liegt, zu dem die Ausgangsfettsäuren zunächst geführt werden, während "die oberste Stufe" eine Stufe an der obersten Seite bedeutet.
In diesem Fall kann die Richtung des Flusses von Gas und Flüssigkeit in jedem Festbettreaktor ein Gleichstrom-Abwärtsfluß (Rieselfluß) wie in 3 gezeigt ist, oder ein Gleichstrom-Aufwärtsfluß (Auffluß) wie in 4 gezeigt ist, sein. Beim Rieselfluß wird eine Vielzahl von Festbettreaktoren, die jeweils mit einem schwachsauren festen Katalysator beladen sind, in vielen Stufen in Serie angeordnet, und Fettsäuren werden zu einem Reaktor bei einer oberen Stufe, bevorzugt bei der obersten Stufe und dann zu den unteren Stufen, bevorzugt nacheinander geführt, während gasförmige niedrige Alkohole zur Spitze eines Reaktors bei einer unteren Stufe, bevorzugt bei der untersten Stufe geführt und im Gleichstrom-Abwärtsfluß mit der Flüssigkeit (Fettsäuren) von einer oberen Stufe kontaktiert werden, und dann werden gasförmige niedrige Alkohole nach der Gas-Flüssig-Trennung zur Spitze eines Reaktors bei einer oberen Stufe geführt und mit Fettsäuren im Gleichstrom-Abwärtsfluß auf gleiche Weise wie oben kontaktiert. Dieser Vorgang wird wiederholt durchgeführt, wobei die Fettsäuren von der oberen zur unteren Stufe geleitet werden, während das Niedrigalkoholgas von der unteren zur oberen Stufe geführt wird, so daß es angesichts der vollständigen Anlage scheint, als würde ein Gegenstromvorgang durchgeführt (Pseudogegenstromvorgang), obwohl tatsächlich in individuellen Reaktoren ein Gleichstromvorgang durchgeführt wird. Bei diesem Ausführungsbeispiel kann daher die Ausbeute der gewünschten Produkte, d.h. Niedrigalkylfettester erhöht werden, während die Menge der verbleibenden Fettsäuren vermindert werden kann.
Bei diesem Ausführungsbeispiel tritt nicht das Phänomen des Flutens auf, wo der Abwärtsfluß der Flüssigkeit durch den Aufwärtsfluß des Gases verhindert wird, und somit können die Fließrate von Fluid und Gas willkürlich eingestellt werden.
Beim Aufwärtsfluß werden auf der anderen Seite eine Zuführpumpe für die Flüssigkeit und ein Gas-Flüssig-Trenngerät unter einer Vielzahl von Festbettreaktoren bei den jeweiligen Stufen angeordnet. Die Flüssigkeit wird zum Boden einer Aufwärtsstufe, bevorzugt der obersten Stufe geführt, während ein Gas-Flüssigphasen-Fluß, der von der Säule überfloß, in Gas und Flüssigkeit getrennt wird, und die Flüssigkeit wird durch eine Pumpe zum Boden der nächsten Abwärtsstufe geführt. Auf der anderen Seite wird das Gas zum Boden einer unteren Stufe, bevorzugt der untersten Stufe und nach der Trennung zum Boden einer Stufe bei der Abwärtsseite geführt. Dieser Vorgang wird wiederholt durchgeführt, so daß es angesichts des gesamten Systems scheint, als würde der Gegenstromvorgang durchgeführt, obwohl ein Gleichstromvorgang tatsächlich bei jeder Stufe durchgeführt wird. Gleichermaßen wie beim Fall des oben beschriebenen Rieselflusses kann die Ausbeute der Niedrigalkylfettsäureester erhöht, die Menge der verbleibenden Fettsäuren vermindert und das Flutungsphänomen verhindert werden, wodurch ein willkürliches Einstellen der Fließraten von Fluidum und Gas ermöglicht wird.
Mit Zunahme der Anzahl der Stufen in Festbettreaktionen verursacht der Vorgang bessere Ergebnisse gleichermaßen wie beim Gleichstromvorgang, aber üblicherweise sind 2 bis 5 Stufen für den Arbeitsvorgang und aus ökonomischen Gründen bevorzugt. Die 2 und 3 zeigen Anlagen, die aus einer Vielzahl von unabhängigen Festbettreaktoren bestehen, aus denen jedoch ein Reaktionsturm gebildet werden kann, der mit einer Vielzahl von unabhängigen Festbettreaktoren versehen ist. Die Struktur des Gas-Flüssig-Trenngerätes in diesem Fall ist nicht besonders beschränkt und kann vom Blasen-Hauben-Typ oder der Form gemäß 2 und 3 sein. Für die Art gemäß 4 kann die Gas-Flüssig-Trennung mit einem Gas-Flüssig-Trennkessel, der separat wie in der Zeichnung dargestellt vorgesehen ist, durchgeführt werden.
Wie in 5 gezeigt, kann die Flüssigkeit, die im Gas-Flüssig-Trenngerät im Reaktor bei der vorhergehenden Stufe getrennt ist, entflammt werden, zur Entfernung von Wasser darin.
Hierdurch wird im Reaktor bei der Abwärtsseite eingedrungenes Wasser reduziert, so daß das Reaktionsgleichgewicht in Richtung für den Erhalt einer höheren Reaktivität verschoben wird.
Weiterhin kann das Gas nach der Reaktion durch Zirkulierung wie in 6 gezeigt wiederverwendet werden. Zur Wiederverwendung sollten Alkohole in einer Destillationssäule oder durch eine Membran raffiniert werden. Wenn das Alkoholgas durch Zirkulation wiederverwendet wird, kann das molare Verhältnis der tatsächlich verwendeten Alkohole reduziert und gleichzeitig die Erwärmung für die Vergasung des Gases ökonomisch reduziert werden.
Die niedrigen Ausgangsalkohole werden wiedergewonnen und sind ohne Kondensation wiederverwendbar.
Angesichts der Verbesserung der Produktivität pro Einheitsvolumen des Reaktors und des Erhalts einer ausreichenden Reaktivität ist die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) der Fettsäuren, die zum Festbettreaktor geführt werden, üblicherweise bevorzugt 0,1 bis 10/h mehr bevorzugt 0,2 bis 5/h.
Angesichts der Verminderung der Menge der verbleibenden Fettsäuren und der Menge der wiedergewonnenen Alkohole ist das molare Verhältnis der niedrigen Alkohole zu den Fettsäuren üblicherweise bevorzugt 1 bis 100, mehr bevorzugt 2 bis 10. Die niedrigen Alkohole werden auf übliche Weise, beispielsweise durch Verdampfung unter Erwärmung, etc. vergast.
Die Oberflächengeschwindigkeit des Alkoholgases in der Säule im Gegenstromvorgang wird geeignet in Abhängigkeit von der Korngröße des schwachsauren festen Katalysators und der stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) der zugeführten Fettsäuren eingestellt, aber angesichts der Verbesserung der Produktivität und der Verhinderung des Flutens ist die Oberflächengeschwindigkeit des Alkohlgases in der Säule im Gegenstromvorgang bevorzugt 0,01 bis 3 m/s, mehr bevorzugt 0,01 bis 2 m/s. Mehr spezifisch, wenn die Korngröße des schwachsauren festen Katalysators 0,5 mm ist, ist die Oberflächengeschwindigkeit bevorzugt 0,01 bis 1,0 m/s, mehr bevorzugt 0,01 bis 0,8 m/s und am meisten bevorzugt 0,02 bis 0,3 m/s.
Im Gleichstromvorgang tritt das Fluten nicht auf, und somit ist die Oberflächengeschwindigkeit des Gases in der Säule nicht besonders beschränkt, aber angesichts der Verbesserung der Produktivität, der Erniedrigung des Druckverlustes aufgrund von Gasfluß und der Erniedrigung der Menge der wiedergewonnenen Alkohole ist die Oberflächengeschwindigkeit des Gases bevorzugt 0,01 bis 50 m/s, mehr bevorzugt 0,01 bis 30 m/s. Wie hierin verwendet, betrifft die Oberflächengeschwindigkeit des Gases in der Säule die Geschwindigkeit des Gases bei der Arbeitstemperatur und dem Arbeitsdruck.
Angesichts der ausreichenden Aktivierung des Katalysators zur Bewirkung ökonomischen Reaktion und zur Verminderung eines Kondensates aus zwei Alkoholmolekülen, zur Verminderung des Verlustes der Alkohole ist die Reaktionstemperatur üblicherweise bevorzugt 50 bis 250°C, mehr bevorzugt 60 bis 220°C.
Der Reaktionsdruck ist nicht besonders beschränkt, aber eine Reaktion unter Druck ist bevorzugt, weil die Konzentration der niedrigen Alkohole in der Flüssigphase aufgrund des Gas-Flüssig-Gleichgewichtes erhöht wird, wodurch die Reaktionsrate besonders an der Anfangsstufe der Reaktion verbessert wird. Der Reaktionsdruck ist bevorzugt 7 MPa oder weniger, mehr bevorzugt 4 MPa oder weniger und am meisten bevorzugt 2 MPa oder weniger, bei dem niedrige Alkohole nicht verflüssigt werden und der Gas-Flüssig-Gegenstrom- oder Pseudo-Gegenstromvorgang erleichtert wird. Wenn die Reaktion bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur zur Minimierung von gebildeten Nebenprodukten ablaufen kann, wird die Reaktion bevorzugt unter vermindertem Druck zur Erniedrigung des Siedepunktes der niedrigen Alkohole durchgeführt. In diesem Fall ist der Druck bevorzugt –0,08 MPa oder mehr, mehr bevorzugt –0,05 MPa oder mehr, wobei die Löslichkeit der Niedrigalkohol-Flüssigphase hier nicht erniedrigt wird, verhindert wird, daß Fettsäuren und Fettester vergast werden und der Gas-Flüssig-Gegenstrom oder Pseudogegenstromvorgang erleichtert wird.
Die auf oben beschriebene Weise erhaltenen Reaktionsprodukte enthalten einen Überschuß an aufgelösten niedrigen Alkoholen zusätzlich zu den gewünschten Niedrigalkylfettsäureestern. Durch Entfernung dieser niedrigen Alkohole auf übliche Weise, z.B. durch Abziehen von den Reaktionsprodukten, die vom Auslaß des Festbettreaktors abgezogen sind, können die gewünschten Niedrigalkylfettester isoliert werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung von Niedrigalkylfettsäureestern aus Fettsäuren und niedrigen Alkoholen können die verbleibenden Fettsäuren auf eine sehr niedrige Konzentration reduziert werden und gleichzeitig können entsprechende Niedrigalkylfettsäureester in höherer Ausbeute durch einen Gegenstrom- oder Pseudogegenstromvorgang von Fettsäuren und gasförmigen niedrigen Alkoholen in Festbetten, die mit einem schwachsauren festen Katalysator beladen sind, erzeugt werden. Wenn der Katalysator verdünnt und in einen Reaktor gegeben wird, können weiterhin die Kosten des Katalysator reduziert werden, während die Ausbeute der gewünschten Produkte aufrechterhalten wird.
Beispiele
Produktionsbeispiel 1
9,9 g Ethylphosphonsäure, 27,7 g 85%ige Orthophosphorsäure und 112,5 g Aluminiumnitrat (9H₂O) wurden in 1000 g Wasser aufgelöst. Der pH-Wert dieser gemischten Lösung wurde auf 5 durch tropfenweise Zugabe von Ammoniakwasser erhöht. Während der Reaktion wurden gelartige weiße Präzipitate gebildet. Die Präzipitate wurden durch Filtration getrennt, mit Wasser gewaschen, bei 110°C 15 Stunden getrocknet und in einem Pulver mit 60 mesh oder weniger gemahlen. 10 % Aluminasol wurden zu diesem gemahlenen Katalysator gegeben, der dann zu einem Formprodukt mit 1,5 mmϕ extrusionsgeformt wurde. Dieses Produkt wurde bei 250°C 3 Stunden calciniert, unter Erhalt eines geformten, schwachsauren festen Katalysators (nachfolgend als Katalysator 1 bezeichnet).
Produktionsbesispiel 2
147 g 85%ige Phosphorsäure (Katayama Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 49,5 g Ethylsulfonsäure (Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) und 563 g Aluminiumnitrat·9H₂O (Katayama Kagaku Kogyo Co., Ltd.) wurden in 5 l entionisiertem Wasser aufgelöst. 10%iges Ammoniakwasser wurde tropfenweise bei 35°C für über 3 Stunden zugegeben, zum Einstellen der Mischung auf pH 5, wodurch Präzipitate erhalten wurden. Die resultierenden Präzipitate wurden durch Filtrat getrennt und mit Wasser wiederholt gewaschen, bis die Leitfähigkeit der Filtrates auf 1 mS/cm erniedrigt wurde. Der mit Wasser gewaschene Kuchen wurde über Nacht bei 110°C getrocknet und zu einem Pulver mit 0,25 mm oder weniger als Phosphor-haltiges saures Metallsalzpulver gemahlen.
17,5 g (Verbrennungsverlust bei 250°C oder weniger: 2,5 g) dieses Phosphor-haltigen sauren Metallsalzpulvers, 7,6 g Zirkoniumhydroxid (Zirkoniumhydroxid R, dessen Zirkoniagehalt 40 % ist, hergestellt von Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 0,15 g Methylcellulose (Shin-Ethsu Chemical Co., Ltd.) und 5,0 g Titaniasol (Titania-Gehalt 30 %, stabilisiert mit Salpetersäure, hergestellt von Ishihara Techno Co., Ltd.) wurden mit einem Mischer ausreichend gemischt und 8,3 g Wasser wurden zugegeben und geknetet. Der geknetete Kuchen wurde durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von 1,7 mm unter einem Druck von etwa 3 MPa extrusionsextrudiert und bei 320°C calciniert, unter Erhalt des Katalysators 2.
Beispiel 1
200 cm³ Katalysator 1 wurden in den Boden eines ersten Reaktors mit einem Innendurchmesser von 28 mmϕ und einer Höhe von 400 mmH mit einem Gas-Flüssig-Trenngerät gegeben. Wie in 1 gezeigt ist, wurde ein Methanolgas vom Boden des Reaktors geführt. Als Fettsäure wurde eine Mischung aus Laurinsäure/Myristinsäure in einem Verhältnis von 75 Gew.%/25 Gew.% (Säurewert = 270,6) zur oberen Seite des Reaktors geführt und die Gas-Flüssig-Gegenstrom-Reaktion durchgeführt. Die Fettsäuren wurden mit einem LHSV von 0,6, bezogen auf die Menge des Katalysators zugeführt. Die Menge des Methanolgases war ein 5-facher molarer Überschuß bezogen auf die Menge der Fettsäuren. Der Reaktionsdruck war 0,5 MPa·G und die Reaktionstemperatur 200°C.
Das Reaktionsprodukt wurde am Ausgang des Reaktors abgezogen und Methanol/Wasser von dem resultierenden Reaktionsprodukt durch Abziehen, etc. entfernt. Als Ergebnis der Bestimmung der verbleibenden Fettsäuren und der niedrigen Alkylfettsäureester machten die Fettsäuren 0,34 Gew.% und die Methylfettsäureester 99,66 Gew.% aus.
Beispiel 2
300 cm³ Katalysator 1 wurden in den Boden eines ersten Reaktors mit einem Innendurchmesser von 35,5 mmϕ und einer Höhe von 520 mmH mit einem Gas-Flüssig-Trenngerät gegeben. Gleichermaßen wurden 150 cm³ Katalysator 1 in den Boden eines zweiten Reaktors mit einem Innendurchmesser von 35,5 mmϕ und einer Höhe von 520 mmH mit einem Gas-Flüssig-Trenngerät gegeben. Diese Reaktoren wurden in Serie verbunden und wie in 3 gezeigt ist, wurde ein Methanolgas zum zweiten Reaktor und dann über den Gasauslaß des zweiten Reaktors zum ersten Reaktor geführt. Als Fettsäure wurde eine Mischung aus Laurinsäure/Myristinsäure in einem Verhältnis von 75 Gew.%/25 Gew.% (Säurewert = 270,6) zum ersten Reaktor geführt und die in dem Gas-Flüssig-Trenngerät getrennte Flüssigkeit in dem ersten Reaktor wurde zum zweiten Reaktor geführt. Die Fettsäuren wurden so zugeführt, daß LHSV 0,7 in bezug auf die gesamte Menge der Katalysatoren der zwei Stufen war. Außerdem war die Menge an zugeführtem Methanolgas ein 5-facher molarer Überschuß in bezug auf die Menge der zugeführten Fettsäuren. Der Reaktionsdruck war 1,0 MPa·G und die Reaktionstemperatur 200°C.
Das Reaktionsprodukt wurde vom Auslaß eines jeden Reaktors abgezogen und Methanol/Wasser vom Reaktionsprodukt durch Abziehen, etc. entfernt. Als Ergebnis der Bestimmung der verbleibenden Fettsäuren und der Niedrigalkylfettsäureester waren die Fettsäuren 8,12 Gew.% und die Methylfettsäureester waren 91,88 Gew.% am Auslaß des ersten Reaktors, während am Auslaß des zweiten Reaktors die Fettsäuren 0,29 Gew.% und die Methylfettsäureester 99,71 Gew.% ausmachten. Die Menge des gebildeten Dimethylethers (DME) als Nebenprodukt waren 0,176 Gew.% bezogen auf die Menge des Ausgangsmethanols.
Beispiel 3
300 cm³ Katalysator 1 wurden in den Boden eines ersten Reaktors mit einem Innendurchmesser von 35,5 mmϕ und einer Höhe von 520 mmH mit einem Gas-Flüssig-Trenngerät gegeben. Gleichermaßen wurden 75 cm³ Katalysator 1 in den Boden eines zweiten Reaktors mit einem Innendurchmesser von 35,5 mmϕ und einer Höhe von 520 mmH mit einem Gas-Flüssig-Trenngerät gegeben. Wie in 3 gezeigt ist, wurde ein Methanolgas zum zweiten Reaktor und dann über den Gasauslaß des zweiten Reaktors zum ersten Reaktor auf gleiche Weise wie bei Beispiel 2 gegeben. Als Fettsäure wurde eine Mischung von Laurinsäure/Myristinsäure in einem Verhältnis von 75 Gew.%/25 Gew.% (Säurewert = 270,6) zum ersten Reaktor geführt und die in dem Flüssig-Gas-Trenngerät in dem ersten Reaktor getrennte Flüssigkeit wurde zum zweiten Reaktor geführt. Die Fettsäuren wurden mit einem LHSV von 0,43, bezogen auf die Gesamtmenge der Katalysatoren in den zwei Stufen zugeführt. Weiterhin war die Menge des Methanolgases ein 5-facher molarer Überschuß in bezug auf die Menge der Fettsäuren. Der Reaktionsdruck war 1,0 MPa·G und die Reaktionstemperatur war 200°C.
Das Reaktionsprodukt wurde vom Auslaß des Reaktors abgezogen und Methanol/Wasser vom resultierenden Reaktionsprodukt durch Destillation, etc. entfernt und nach Bestimmung der verbleibenden Fettsäuren und der Niedrigalkylfettsäureester waren die Fettsäuren 4,29 Gew.% und die Methylfettsäureester 95,71 Gew.% im Auslaß des ersten Reaktors vorhanden, während am Auslaß des zweiten Reaktors die Fettsäuren 0,17 Gew.% und die Methylfettsäureester 99,863 Gew.% ausmachten. Die Menge an DME, das als Nebenprodukt gebildet wurde, war 0,190 Gew.% bezogen auf die Menge des Ausgangsmethanols.
Beispiel 4
24 l Katalysator 2 wurden in den Boden eines ersten Reaktors mit einem Innendurchmesser von 203 mmϕ und einer Höhe von 1450 mm in ein Gas-Flüssig-Trenngerät gegeben. 8 l Katalysator 2 wurden in einen zweiten Reaktor mit einem Innendurchmesser von 130 mmϕ und einer Höhe von 1305 mm mit einem Gas-Flüssig-Trenngerät gegeben.
Wie in 8 gezeigt ist, wurde Methanol (Flüssigkeit) als Rückflußflüssigkeit zu einer Alkoholgas-Destillationssäule geführt, und das von dem Reaktionssystem wiedergewonnene Gas wurde in der Alkoholgasdestillationssäule raffiniert und Methanolgas zirkuliert und bei der Reaktion wiederverwendet. Die Menge an Methanol (Flüssigkeit) war 8,4 kg/h und das Methanolgas wurde bei einer Rate von 13 kg/h zirkuliert. Als Fettsäure wurde eine Mischung an Laurinsäure/Myristinsäure in einem Verhältnis von 70 Gew.%/30 Gew.% bei einer Zuführrate von 13 kg/h zur oberen Seite des ersten Reaktors geführt und der Gas-Flüssig-Gleichstromreaktion mit dem wiedergewonnen Methanol, das vom zweiten Reaktor zugeführt wurde, unterworfen. Nach der Teil-Reaktion des zugegebenen Katalysators trennten sich Reaktionsprodukte in dem Gas-Flüssig-Trenner in dem ersten Reaktor und wurden über einen Flash-Behälter unter vermindertem Druck zur oberen Seite des zweiten Reaktors geführt. Zusammen mit dem raffinierten Methanolgas wurden die Reaktionsprodukte in den Bereich des beladenen Katalysators im zweiten Reaktor eingeführt und reagiert, unter Erhalt der Endprodukte.
Der Reaktionsdruck von 0,75 MPa·G und die Reaktionstemperatur wurde auf den Bereich von 170 bis 175°C eingestellt. Methanol/Wasser wurde von den resultierenden Reaktionsprodukten durch Destillation, etc. entfernt und als Ergebnis der Bestimmung der verbleibenden Fettsäuren und der niedrigen Alkylfettsäureester lagen die Fettsäuren in einer Menge von 0,12 Gew.% und die Methylfettsäureester in einer Menge von 99,88 Gew.% vor.
Vergleichsbeispiel 1
300 cm³ Katalysator 1 wurden in den Boden eines ersten Reaktors mit einem Innendurchmesser von 35,5 mmϕ und einer Höhe von 520 mmH mit einem Gas-Flüssig-Trenngerät gegeben. Wie in 7 gezeigt ist, wurde ein Methanolgas zur oberen Seite des Reaktors geführt. Als Fettsäure wurde eine Mischung aus Laurinsäure/Myristinsäure in einem Verhältnis von 75 Gew.%/25 Gew.% (Säurewert = 270,6) zur oberen Seite des Reaktors geführt, und die Gas-Flüssig-Gleichstromreaktion wurde durchgeführt. Die Fettsäuren wurden mit einem LHSV von 0,5, bezogen auf die Menge des Katalysators zugeführt. Die Menge des zugeführten Methanolgases war ein 5-facher molarer Überschuß bezogen auf die Menge der zugeführten Fettsäuren. Der Reaktionsdruck war 1,0 MPa·G und die Reaktionstemperatur 200°C.
Die Reaktionsprodukte wurden vom Auslaß des Reaktors abgezogen und Methanol/Wasser wurde von den resultierenden Reaktionsprodukten durch Destillation, etc, entfernt. Als Ergebnis der Bestimmung der verbleibenden Fettsäuren und der Niedrigalkylfettsäureester lagen die Fettsäuren in einer Menge von 3,95 Gew.% und die Methylfettsäureester in einer Menge von 96,05 Gew.% vor. Die Menge an DME, das als Nebenprodukt gebildet war, war 0,162 Gew.% bezogen auf die Menge des Ausgangsmethanols.
Vergleichsbeispiel 2
200 cm³ stark saures Ionenaustauschharz (Diaion RCP-160H, hergestellt von Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.) als Katalysator, der zuvor mit Methanol aufgequollen war, wurden in den Boden eines ersten Reaktors mit einen Innendurchmesser von 28 mmϕ und einer Höhe von 400 mmH mit einem Gas-Flüssig-Trenngerät gegeben. Wie in 7 gezeigt, wurde ein Methanolgas zur oberen Seite des Reaktors geführt. Als Fettsäure wurde Laurinsäure (Säurewert = 280,9) zur oberen Seite des Reaktors geführt, und die Gas-Flüssig-Gleichstromreaktion wurde durchgeführt. Die Fettsäure wurde mit einem LHSV von 0,5 bezogen auf die Menge des Katalysators geführt. Weiterhin war die Menge des Methanolgases ein 5-facher molarer Überschuß bezogen auf die Menge der zugeführten Fettsäure. Der Reaktionsdruck war atmosphärischer Druck und die Reaktionstemperatur 110°C. Die Reaktionsprodukte wurden von dem Auslaß des Reaktors abgezogen und Methanol/Wasser von den resultierenden Reaktionsprodukten durch Destillation, etc. entfernt. Als Ergebnis der Bestimmung der verbleibenden Fettsäure und des Niedrigalkylfettsäureesters lag die Fettsäure in einer Menge von 2,71 Gew.% und der Methylfettsäureester in einer Menge von 97,29 Gew.% vor. Die Menge an DME, gebildet als Nebenprodukt, war 0,532 Gew.% bezogen auf die Menge des Ausgangsmethanols.

Claims

Verfahren zur Erzeugung eines C_1-5-Alkylfettsäureesters, umfassend das Zuführen einer Fettsäure und eines C_1-5-Alkohols in einem Festbett-Reaktor, der mit einem schwachsauren festen Katalysator mit einem schwachen Säurepunkt beladen ist, und Reaktion dieser miteinander, indem die Fettsäure mit einem Gas aus dem C_1-5-Alkohol in einem Gegenstromvorgang in dem Bett in Kontakt gebracht wird, worin der schwachsaure feste Katalysator einen starke Säurepunkt von nicht mehr als 0.2 mmol/g-Cat und einen schwachen Säurepunkt von nicht weniger als 0.3 mmol/g-Cat aufweist, wobei jeder Säurepunkt wie folgt definiert wird: schwacher Säurepunkt: der Punkt, bei dem die Desorption von NH₃ im Bereich von 100 bis 250°C im TPD auftritt (Ammoniak-Adsorptions-Desorptionsverfahren; TPD = temperaturgesteuerte Desorption); starker Säurepunkt: der Punkt, bei dem die Desorption von NH₃ bei einer Temperatur von mehr als 250°C im TPD auftritt.
Verfahren zur Erzeugung eines C_1-5-Alkylfettsäureesters umfassend das Zuführen einer Fettsäure und eines C_1-5-Alkohols in zumindest zwei Festbett-Reaktoren, die mit einem schwachsauren festen Katalysator mit einem schwachen Säurepunkt beladen sind, und Reaktion dieser miteinander, indem die Fettsäure mit einem Gas des C_1-5-Alkohohls in einem Gleichstromvorgang in einem der Reaktoren und dann in einem Gegenstromvorgang im anderen Reaktor in Kontakt gebracht wird, worin der schwachsaure feste Katalysator einen starken Säurepunkt von nicht mehr als 0,2 mmol/g-Cat und einen schwachen Säurepunkt von nicht weniger als 0.3 mmol/g-Cat aufweist, wobei jeder Säurepunkt wie folgt definiert ist: schwacher Säurepunkt: der Punkt, bei dem die Desorption von NH₃ im Bereich von 100 bis 250°C im TPD auftritt (Ammoniak-Adsorptions-Desorptionsverfahren; TPD = temperaturgesteuerte Desorption); starker Säurepunkt: der Punkt, bei dem die Desorption von NH₃ bei einer Temperatur von mehr als 250°C im TPD auftritt.
Verfahren nach Anspruch 2, worin der gasförmige C_1-5-Alkohol zunächst zum Gegenstrom-Festbettreaktor geführt wird und dann gasförmiger C_1-5-Alkohol, der von dem Ausgang des Reaktors abgelassen wird, zum Gleichstrom-Festbettreaktor geführt wird.
Verfahren zur Erzeugung eines C_1-5-Alkylfettsäureesters, umfassend das Zuführen einer Fettsäure und eines C_1-5-Alkohols in vielstufigen Festbett-Reaktoren, die jeweils mit einem schwachsauren festen Katalysator mit einem schwachen Säurepunkt beladen sind, und anschließende Reaktion dieser miteinander durch wiederholtes Durchführen eines Gleichstromvorganges, umfassend das Zuführen der Fettsäure zu einem Reaktor bei einer Aufströmstufe und Führen dieser zu einer Stufe an der Herabströmseite, Zuführen des gasförmigen C_1-5-Alkohols zu einem Reaktor bei einer Herabströmstufe zum Durchführen eines abwärtigen Gleichstromvorganges und gleichzeitiges Zurückführen des gasförmigen C_1-5-Alkohols, der von dem Ausgang des Reaktors abgelassen wird, zu einer Stufe bei der Aufströmseite, worin der schwachsaure feste Katalysator einen starken Säurepunkt von nicht mehr als 0.2 mmol/g-Cat und einen schwachen Säurepunkt von nicht weniger als 0.3 mmol/g-Cat aufweist, wobei jeder Säurepunkt wie folgt definiert wird: schwacher Säurepunkt: der Punkt, bei dem die Desorption von NH₃ im Bereich von 100 bis 250°C im TPD auftritt (Ammoniak-Adsorptions-Desorptionsverfahren; TPD = temperaturgesteuerte Desorption); starker Säurepunkt: der Punkt, bei dem die Desorption von NH₃ bei einer Temperatur von mehr als 250°C im TPD auftritt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der schwachsaure feste Katalysator ein Formgegenstand aus einem schwachsauren festen Katalysator mit der Struktur (A), der Struktur (B) und dem Metallatom (C) wie folgt ist: Struktur (A): Struktur aus einer anorganischen Phosphorsäure, worin das Wasserstoffatom von zumindest einer OH-Gruppe davon entfernt ist; Struktur (B): Struktur einer organischen Phosphorsäure, dargestellt durch die Formel (1) oder (2), worin das Wasserstoffatom von zumindest einer OH-Gruppe entfernt ist:
worin -R¹ und -R² unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -R, -OR, -OH und -H und zumindest eines von -R¹ und -R² -R oder -OR ist, wobei -R eine organische C_1-22-Gruppe ist; und Metallatom (C): zumindest ein Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Gallium und Eisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der schwachsaure feste Katalysator ein Formgegenstand aus einem heterogenen Katalysator ist, umfassend Aluminiumorthophosphat.