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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Esterverbindung und die Verwendung eines Katalysators für die Umesterung.
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Als Katalysator für die Umesterung wurden heterogene Katalysatoren im Hinblick auf die Trennung einer Katalysatorkomponente nach der Reaktion untersucht. Zum Beispiel sind ein Verfahren unter Verwendung einer anorganischen festen Säure wie Silica-Alumina und Zeolith (
JP 61-200 943 A ), ein Katalysator, der Aluminiumoxid und/oder Eisenoxid enthält (
JP 61-236 749 A ), ein Verfahren unter Verwendung eines Silikates der Elemente der Gruppe IV (
EP 0 623 581 A2 ), ein Verfahren zur Verwendung einer organischen festen Säure wie eines Ionenaustauschharzes (
WO 98/25 876 A1 ) und ein Verfahren zur Verwendung von wasserhaltigem Zirkoniumoxid (
JP 04-28 250 B2 ) bekannt.
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Jedoch können die oben beschriebenen heterogenen Katalysatoren nicht die Aktivität, Selektivität und Haltbarkeit bei der Umesterung erfüllen. Spezifisch hat die anorganische feste Säure eine hohe Säurestärke, und zum Beispiel ergibt ein Zeolith wie Mordenit eine signifikante Bildung eines ungewünschten Nebenproduktes wie eines Ethers bei der Umesterung. Die Aktivität der Silikate der Elemente der Gruppe IV ist verhältnismäßig gering und somit müssen hohe Temperaturen angewandt werden. Weiterhin tritt die Elution von Silizium während der Reaktion auf, wodurch eine Verminderung der Aktivität während des langen Betriebes verursacht wird. Das Ionenaustauschharz hat als organische feste Säure nicht nur eine geringe Aktivität, sondern ebenfalls eine geringe Thermostabilität, und somit gibt es eine Begrenzung bei dem anwendbaren Temperaturbereich. Dennoch beschreibt das Patent, das das Ionenaustauschharz verwendet, dass die Reaktion in einer Gasphase unter Einstellung der Temperatur und des Druckes durchgeführt wird. Demgemäß ist ein Katalysator, der ein Ionenaustauschharz verwendet, nur für niedrig siedende und niedermolekulare Reaktanten anwendbar und kann nicht für hochsiedende Reaktionsmittel angewandt werden. Auf der einen Seite quillt der Katalysator, der das Ionenaustauschharz verwendet, das Problem auf, dass er beim Kontakt mit einem niedrigen Alkohol. Die Verwendung des wasserhaltigen Zirkoniumoxides ist als Mittel zur Verbesserung der Selektivität offenbart, aber die industrielle Anwendung wird aufgrund der niedrigen Aktivität davon nicht erzielt.
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Aus
DE 1 618 639 A1 ist ein Verfahren zur Erzeugung von Estern aromatischer Dicarbonsäuren bekannt. Ein Katalysator wird verwendet, der mit einer spezifischen Menge eines Alkalimetalls imprägniert ist. Als Katalysator wird beispielsweise Aluminiumoxid oder Aluminiumorthophosphat beschrieben.
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DE 3 151 833 A1 betrifft einen Katalysator auf Basis von Eisenphosphat, der zusätzlich Aluminium, Gallium oder ein anderes Element der Gruppe IIIa des Periodensystems enthält. Ein anderes Element kann aus Bor, Aluminium, Gallium und Indium ausgewählt werden. Der Katalysator wird für die heterogene Katalyse bei der oxidativen Wasserabspaltung von Isobuttersäure zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet.
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DE 693 14 511 T2 beschreibt einen Katalysator aus Galliumphosphat mit einer bestimmten Formel. Dieser Katalysator wird für die Hydrierung, hydrierende Entstickung und hydrierende Entschwefelung von Erdölschnitten, die aromatische Verbindungen, Stickstoff und Schwefel enthalten, eingesetzt.
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DE 693 21 061 T2 befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumphosphat-Zusammensetzung mit kontrollierter Porendimension für Katalysatoren. Der Träger des verwendeten Katalysators ist ein Phosphat-Aluminiumoxid, auf dem ein katalytisches Metall homogen verteilt ist.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Erzeugung einer Esterverbindung und die Verwendung eines Katalysators anzubringen, der sehr aktiv ist, eine ausgezeichnete Selektivität aufweist und keine Elution der katalytisch aktiven Komponenten aufweist und der eine lange Lebensdauer hat.
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Das Verfahren ist wie in Anspruch 1 gekennzeichnet. Bevorzugte Merkmale sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Der Katalysator, der für das Verfahren eingesetzt wird, umfasst ein Phosphat aus zumindest einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Gallium und Eisen wobei Aluminium insbesondere bevorzugt ist, und ein Element ausgewählt aus Borsäure und einem Erdalkalielement.
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Bevorzugt ist das molare Verhältnis von Metall:Phosphorsäure von 1:3 bis 1:0,01.
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Der Katalysator wird hergestellt durch Kontaktieren einer Lösung, die ein Phosphation enthält, mit zumindest einer Verbindung aus einem Oxid, Hydroxid und einem Nitrat von zumindest einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Gallium und Eisen, und ggf. durch Kalzinieren.
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Bei dem oben erwähnten Verfahren ist das molare Verhältnis des Metallions zu dem Phosphation bevorzugt 1:2 bis 1:0,01.
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Esterverbindung, umfassend die Umesterung eines Alkohols, einer Carbonsäure oder einer Esterverbindung mit einem Ausgangsester in der Gegenwart des oben genannten Katalysators.
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Ebenso betrifft diese Erfindung die Verwendung des Katalysators für die Umesterung eines Alkohols, einer Carbonsäure oder einer Esterverbindung mit einem Ausgangsester.
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Im allgemeinen kann ein Phosphat in vielen Formen wie Orthophosphat, Polyphosphat, Metaphosphat und Pyrophosphat vorliegen. Als Katalysator wird Orthophosphat bevorzugt verwendet. Jedoch kann ein Phosphat in irgendeiner anderen Form ebenfalls ohne Einschränkung verwendet werden. Zwei oder mehrere Metallphosphate können als Komplex verwendet werden, und solche Metalle sind nicht auf die erwähnten Metalle beschränkt.
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Im Hinblick auf die Zusammensetzung des Katalysators ist das molare Verhältnis des Metallions zu dem Phosphation bevorzugt 1:3 bis 1:0,01, mehr bevorzugt 1:3 bis 1:0,1 und insbesondere bevorzugt 1:1,2 bis 1:0,2 im Hinblick auf die katalytische Aktivität.
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Die Phosphate können kommerziell erhältlich oder durch Herstellung erhalten sein. Die Form des Phosphates kann amorph oder kristallin sein. Zum Beispiel kann eines der amorphen Phosphate erhalten werden, indem eine alkalische Substanz auf eine Mischung aus einer Metallnitratlösung und Phosphorsäure wirkt, unter Erhalt eines Präzipitates, mit anschließender Aufarbeitung wie Filtration oder Waschen mit Wasser, Trocknen und Kalzinieren. Das Präzipitat kann als Katalysator in einer getrockneten Form ohne Durchführung einer Kalzinierung verwendet werden. In diesem Fall wird die Bildung von Ethern unterdrückt.
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Im Hinblick auf die Aktivität ist es bevorzugt, den Katalysator für 0,1 Stunden oder mehr bei 150°C oder mehr zu kalzinieren.
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Im Hinblick auf die Zusammensetzung des durch Ausfällung erhaltenen Katalysators ist das molare Verhältnis von Metallion zu dem Phosphation bevorzugt 1:3 bis 1:0,1, mehr bevorzugt 1:1,2 bis 1:0,2 im Hinblick auf die katalytische Aktivität.
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Bei der Herstellung eines Metallphosphates oder komplexen Metallphosphates kann ein Träger (das ein Trägerteil sein kann) mit einer großen Oberfläche koexistieren, zur Erzeugung eines immobilisierten (oder getragenen) Metallphosphates oder eines immobilisierten (oder getragenen) komplexen Metallphosphates auf dem Träger. Der Träger kann ein üblicherweise verwendeter Träger wie Silica, Alumina, Silica-Alumina, Titania, Zirkonia und Aktivkohle sein. Wenn der Träger übermäßig verwendet wird, wird der Gehalt an Phosphat als aktive Komponente erniedrigt, so dass sich die Aktivität erniedrigt. Demgemäss ist das Verhältnis des Trägers zu dem Katalysator bevorzugt nicht mehr als 90 Gew.%.
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Das Verfahren, durch das ein Phosphation an ein Metalloxid haftet, indem eine Lösung aus dem Phosphation mit dem Metalloxid in Kontakt gebracht wird, umfasst ein Verfahren (a), bei dem das Metalloxid in der Lösung aus dem Phosphation dispergiert und ein Lösungsmittel von der Dispersion verdampft wird, damit das Phosphation an dem Metalloxid so wie es ist haften kann (Imprägnierung), ein Verfahren (b), bei dem die Lösung des Phosphationes durch Metalloxid geleitet wird, mit anschließendem Trocknen, und ein Verfahren (c), bei dem Metalloxid mit der Lösung aus dem Phosphation in einer Menge imprägniert wird, die der Porenkapazität des Metalloxides entspricht, mit anschließendem Trocknen (anfängliches Benetzungsverfahren). Unter diesen ist das Verfahren (a) allgemein bevorzugt.
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Das Phosphation kann in einer solchen Menge zugegeben werden, dass ein Verhältnis von Phosphoratom zu Metallatom 0,01 bis 2,0 in dem Katalysator, der durch Kalzinierung erhalten wird, ist. Es ist mehr bevorzugt, dass das Verhältnis 0,05 bis 1,0 ist.
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Die Kalzinierung des Katalysators wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 1000°C und mehr bevorzugt im Bereich von 200 bis 800°C durchgeführt. Die Wirkung kann ausreichend durch Kalzinierung in einer kurzen Zeit bei dieser Temperaturbedingung erhalten werden, aber diese Temperatur wird bevorzugt aufrecht erhalten, mehr bevorzugt für 0,5 h oder mehr und weiter bevorzugt für 1,0 h oder mehr.
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Beispiele des kristallinen Phosphates umfassen ein kristallines Ammoniumphosphat wie VPI-5 und AlPO-5. VPI-5 ist ein kristallines Aluminiumphosphat mit einem Porendurchmesser von 1,2 bis 1,3 nm, das durch ein Herstellungsverfahren erhalten werden kann, das in der Literatur beschrieben ist (ZEOLITES, Bd. 12, S. 2, 1992). AlPO-5 ist ebenfalls ein Aluminiumphosphat mit einer Kristallinität, das durch ein synthetisches Verfahren, das in der Literatur beschrieben ist, erhalten werden kann (Shokubai (Catalyst), Bd. 27, S. 251, 1985).
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Weiterhin kann ein komplexer Phosphatkatalysator in der Koexistenz von zwei oder mehreren Metallen während der Herstellung hergestellt werden.
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Zum Beispiel kann die Wirkung zur Verbesserung der Selektivität wie die Unterdrückung eines Ethers durch Zugabe eines Erdalkalimetalls erhalten werden. Das Erdalkalimetall ist bevorzugt Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Unter diesen sind Magnesium und Calcium insbesondere bevorzugt.
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Im Hinblick auf die weiteren Verbesserungen der katalytischen Aktivität kann der Katalysator durch Ermöglichung der Koexistenz von Borsäure und/oder einem Borat neben Phosphorsäure während der Herstellung hergestellt werden. Spezifisch kann Borsäure enthalten sein, so dass ihr Gehalt wie in Gleichung (1) definiert, in dem Bereich von 0,1 bis 60%, bezogen auf Moleküle, ist.
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Gehalt der Borsäure (1)
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(Anzahl der Boratome)/[(Zahl der Boratome) + (Zahl der Phosphoratome)] × 100
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Wenn der Katalysator pulverförmig ist, kann der Katalysator durch Dispergieren des Katalysators wie er ist in einem Ausgangsmaterial verwendet werden. Auf der anderen Seite kann der Katalysator nach Bilden einer Form aus dem Katalysator verwendet werden. Ein angemessenes Bindemittel kann beim Formen verwendet werden. Wenn der Katalysator in Pulverform verwendet wird, wird der Katalysator durch Filtration von dem Reaktionsprodukt nach der Reaktion getrennt. Wenn der Katalysator in der Form eines geformten Katalysators verwendet wird, ist es möglich, eine kontinuierliche Reaktion durch Füllen des Katalysators in eine Reaktionssäule durchzuführen.
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Die Umesterung wird durch Mischen eines Ausgangsesters mit einem Ausgangsalkohol, eines Ausgangsesters mit einer Ausgangscarbonsäure oder eines Ausgangsesters mit einem anderen Ausgangsester und anschließendes Kontaktieren der resultierenden Mischung mit dem Katalysator unter Reaktionsbedingungen durchgeführt. Der Ausgangsester, der Ausgangsalkohol und die Ausgangscarbonsäure zur Verwendung sind nicht besonders beschränkt.
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Zum Beispiel kann der Ausgangsester ein Ester oder ein Teilester einer linearen oder verzweigten, aliphatischen C1-22-Carbonsäure oder aromatischen Carbonsäure oder einer Mischung davon und einem linearen oder verzweigten, einwertigen oder mehrwertigen C1-22-Alkohol sein. Mehr spezifisch kann er zum Beispiel ein Ester aus einer Carbonsäure wie Essigsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Carbinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure und Stearinsäure oder einer Dicarbonsäure oder einer Mischung davon mit einem einwertigen, aliphatischen Alkohol wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Octanol und Stearylalkohol, einem einwertigen, aromatischen Alkohol wie Benzylalkohol oder einem mehrwertigen Alkohol wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit sein. Beispiele eines solchen Esters umfassen natürliche pflanzliche Öle wie Monoglycerid, Diglycerid, Triglycerid, Kokosnussöl, Palmöl und Palmkernöl und ein tierisches Öl wie Rindertalg und Schweineschmalz.
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Als Ausgangsalkohol wird ein linearer oder verzweigter, einwertiger oder mehrwertiger C1-22-Alkohol verwendet. Mehr spezifisch kann ein einwertiger aliphatischer Alkohol wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Octanol und Stearylalkohol, ein einwertiger aromatischer Alkohol wie Benzylalkohol und ein mehrwertiger Alkohol wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit verwendet werden.
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Als Ausgangscarbonsäure wird eine lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische C1-22-Carbonsäure verwendet. Mehr spezifisch können z. B. Essigsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure und Stearinsäure veranschaulicht werden.
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Das Ladungsverhältnis des Ausgangsesters zu dem Ausgangsalkohol, der Ausgangscarbonsäure oder des anderen Ausgangsesters (nachfolgend als Ausgangsalkohol etc. bezeichnet) kann in Abhängigkeit von der erforderten Reinheit des resultierenden Esterproduktes variiert werden. Wenn es möglich ist, dass eine bestimmte Menge des Ausgangsesters in dem Produkt als Verunreinigung vorhanden ist, kann die Zuführmenge des Ausgangsalkohols etc. die stöchiometrische Menge oder weniger sein. Die verbrauchte Menge des Ausgangsalkohols, etc. kann vermindert werden. Wenn eine höhere Reinheit des Esterproduktes erwünscht ist, ist es auf der anderen Seite möglich, dass ein Überschuss des Ausgangsalkohols etc. zugeführt wird, um somit das Gleichgewicht zum Ester zu verschieben. Demgemäß kann eine höhere Ausbeute erhalten werden.
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Als Verfahren zur Umesterung kann ein konventionelles Verfahren wie es ist angewandt werden. Zum Beispiel können der Ausgangsester und der Ausgangsalkohol kontinuierlich zu einer Reaktionssäule, die mit dem Katalysator geladen ist, geführt oder absatzweise in einer Reaktionskammer reagiert werden. Wenn eine getrennte Flüssigkeit wie Glycerin im Verlaufe der Reaktion erzeugt wird, kann diese weiterhin abgetrennt und kontinuierlich oder absatzweise entfernt werden. Zusätzlich kann die Reaktion unter üblichem Druck oder Unterdruck durchgeführt werden. Der Zustand kann die Alkoholverflüssigung beschleunigen, was kinetisch vorteilhaft ist.
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Der Katalysator hat eine ausgezeichnete Thermostabilität und ist selbst bei 400°C oder mehr stabil. Demgemäß gibt es keine besondere Beschränkung für die angewandte Reaktionstemperatur. Weiterhin ist der Katalysator in dem Ausgangsester und dem Ausgangsalkohol etc. unlöslich und somit erfolgt keine Elution der aktiven Komponente. Daher kann die Reaktion sowohl im Gasphasensystem als auch im Flüssigphasensystem durchgeführt werden.
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Gemäß dieser Erfindung kann ein heterogener Katalysator, der sehr aktiv ist, eine ausgezeichnete Selektivität hat keine Elution seiner Katalysatorkomponenten eingeht und eine lange Lebensdauer aufweist, erhalten werden. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann ein Ester mit hoher Qualität kontinuierlich durch Umesterung für lange Perioden hergestellt werden, wobei das Produkt von dem Katalysator leicht abgetrennt werden kann.
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BEISPIELE
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Referenzbeispiel 1
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562,7 g (1,5 Mol) Aluminiumnitrat, das mit 9 Mol Wasser pro Mol davon hydratisiert war (Al(NO3)3·9H2O) wurde in 5000 g Wasser aufgelöst, und 172,9 g (1,5 Mol) einer 85%-igen wässrigen Lösung Orthophosphorsäure wurden zugegeben. Der pH dieser wässrigen Mischung wurde durch tropfenweise Zugabe einer 10%-igen wässrigen Lösung Ammoniak dazu bei 25°C auf 7 eingestellt, unter Erhalt eines Präzipitates von Aluminiumphosphat. Das Präzipitat wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 12 h bei 110°C getrocknet, unter Erhalt eines Katalysators für die Umesterung (dieser Katalysator wird mit A-1 bezeichnet).
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55,8 g Methanol wurden zu 200 g Palmkernöl (Triglycerid) gegeben und 10 g des erwähnten Katalysators A-1 wurden zugegeben. Nach Reaktion dieser Mischung bei der Reaktionstemperatur von 200°C für 5 h wurde der Katalysator durch Filtration entfernt. Die flüssige Mischung wurde nach der Reaktion analysiert. Somit war der Grad der Umwandlung des Triglycerides in das Ausgangsmaterial 83% und die Ausbeute von Methylester war 63%. Die Konzentration der Ether, die als Nebenprodukt in der Glycerinphase erzeugt waren, war nur 0,8%. Die Ether sind 3-Methoxy-1,2-propandiol und 2-Methoxy-1,3-propandiol, die durch Dehydratisierung von Glycerin und Methanol gebildet sind. Zu dieser Zeit wurde in der Produktmischung nach der Reaktion aufgelöstes Aluminium oder Phospor nicht ermittelt, so dass die Entfernung einer eluierten Komponente des Katalysators durch Adsorptionsbehandlung, etc. nicht notwendig war.
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Beispiel 2
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Eine wässrige Lösung, die Al(NO3)3·9H2O und Magnesiumhydrat, das mit 9 Mol Wasser pro Mol davon hydratisiert war (Mg(NO3)2·9H2O), in dem Verhältnis von 9:1 enthielt, wurde hergestellt, und eine 85%-ige wässrige Lösung Orthophosphorsäure wurde in einer solchen Menge dazugegeben, dass die molare Zahl von Orthophosphorsäure gleich wurde wie die gesamte molare Zahl der Aluminiumverbindung und der Magnesiumverbindung. Eine wässrige Ammoniaklösung wurde tropfenweise bei 25°C in diese wässrige Mischung gegeben, wodurch ein Präzipitat mit Aluminiumphosphat, Magnesium erhalten wurde. Dann wurde dieses Filtrat abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und kalziniert, unter Erhalt eines Katalysators für die Umesterung (dieser Katalysator wird mit AM bezeichnet).
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Nach Durchführung der Reaktion unter Verwendung von 10 g des oben erwähnten Katalysators AM wie bei Referenzbeispiel 1 wurde der Katalysator durch Filtration entfernt. Dann wurde das resultierende Produkt nach der Reaktion analysiert. Daher war der Umwandlungsgrad des Triglycerides in das Ausgangsmaterial 82%, und die Ausbeute an Methylester war 66%. Die Konzentration des bzw. der Ether, die als Nebenprodukt in der Glycerinphase erzeugt waren, war 1,2%, und eine Verbesserung wurde in der Selektivität gesehen, weil Magnesium darin koexistieren kann. Weiterhin wurden in der Produktmischung nach der Reaktion aufgelöstes Aluminium, Magnesium und Phosphor nicht ermittelt.
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Referenzbeispiel 3
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68,7 g Aluminapulver (Cataloid, Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.) wurden in 600 g Wasser dispergiert und 37,5 g Al(NO3)3·9H2O und 11,5 g einer 85%-igen wässrigen Lösung Orthophosphorsäure wurden zugegeben. Eine wässrige Lösung Ammoniak wurde tropfenweise bei 25°C in diese Dispersion gegeben, wodurch ein Präzipitat aus Aluminiumphosphat, das auf Alumina getragen wurde, erhalten wurde. Dann wurde dieses Präzipitat abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 110°C 12 h lang getrocknet und bei 400°C für 3 h kalziniert, unter Erhalt eines Katalysators für die Umesterung (dieser Katalysator wird mit A-6 bezeichnet). Zu diesem Zeitpunkt war der Gehalt des Trägers in dem Katalysator für die Umesterung 80%. Die Reaktion wurde unter Verwendung des erwähnten Katalysators A-6 unter gleicher Bedingung wie bei Referenzbeispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin wurden in der Produktmischung nach der Reaktion aufgelöstes Aluminium oder Phosphor nicht ermittelt.
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Referenzbeispiel 4
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Ein Katalysator für die Umesterung wurden wie bei Referenzbeispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Gehalt des Trägers in den Katalysatoren für die Umesterung 25 Gew.% wurde (dieser Katalysator wird mit A-8 bezeichnet). Die Reaktion wurde unter Verwendung des Katalysator A-8 unter gleicher Bedingung wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Der Katalysator entfaltete eine gute Aktivität und Selektivität. Aufgelöstes Aluminium oder Phosphor wurden nicht ermittelt.
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Beispiel 5
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112,5 g Al(NO3)3·9H2O, 27,7 g einer 85%-igen wässrigen Lösung Orthophosphorsäure und 3,71 g Borsäure wurden zu 1000 g Wasser zum Auflösen gegeben. Eine wässrige Ammoniaklösung wurde tropfenweise bei 25°C in diese wässrige Mischung gegeben, wodurch ein Präzipitat erhalten wurde. Dann wurde dieses Präzipitat abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 110°C für 12 h getrocknet und dann 3 h bei 400°C kalziniert, unter Erhalt eines Katalysators für die Umesterung (dieser Katalysator wird mit A-9 bezeichnet). Der Gehalt der Borsäure, wie in der Gleichung (1) definiert, war 20%, auf der Basis von Molekülen. Die Reaktion wurde unter Verwendung des Katalysators A-9 wie bei Referenzbeispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin wurden in der Produktmischung nach der Reaktion aufgelöstes Aluminium, Phosphor oder Bor nicht ermittelt. Die Verbesserung wurde in der Aktivität gesehen, indem ein Anion darin koexistieren kannte.
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Beispiel 6
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Ein Katalysator für die Umesterung wurde wie bei Referenzbeispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, dass 17,3 g einer 85%-igen wässrigen Orthophosphorsäurelösung und 9,27 g Borsäure verwendet wurden (dieser Katalysator für die Umesterung wird mit A-10 bezeichnet). Der Gehalt der Barsäure, wie in Gleichung (1) definiert, war 50 Molekül-%. Die Reaktion wurde unter Verwendung des Katalysators A-10 wie bei Referenzbeispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin wurden in der Produktmischung nach der Reaktion aufgelöstes Aluminium, Phosphor oder Bor nicht beobachtet. Eine Verbesserung wurde in der Aktivität beobachtet, indem ein Anion darin koexistieren konnte.
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Vergleichsbeispiel 1
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Die Reaktion wurde wie bei Referenzbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 10 g Mordenit (Tosoh Corp.) verwendet wurden, das eine Art von Zeolith ist. Wie in Tabelle 1 gezeigt, war die Aktivität der Umesterung gering.
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Glycerin wurde ebenfalls schwer gebildet. Zusätzlich trat die Dehydratisierung von Methanol als Ausgangsmaterial unter Bildung einer grossen Menge Dimethylether auf.
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Vergleichsbeispiel 2
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Die Reaktion wurde wie in Referenzbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 10 g Montmorillonit (SiltronTM, Mizusawa Industrial Chemicals Ltd.) verwendet wurden, das eine Art von wasserhaltigem Aluminiumsilikaten ist. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Die Reinheit von Glycerin war nur 24%.
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Vergleichsbeispiel 3
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Zirkoniumhydroxid (Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) wurde an Luft bei 300°C 2 h lang kalziniert, unter Erhalt von wasserhaltigem Zirkoniumoxid. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
*Referenzbeispiel
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Bemerkung:
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Die Symbole in der Tabelle 1 haben die folgenden Bedeutungen:
- Al:
- (Al(NO3)3·9H2O
- Ga:
- Galliumnitrat, das mit n-Mol Wasser pro Mol davon hydratisiert ist (n ist 7 bis 9)
- Fe:
- Fe(NO3)3·9H2O
- Mg:
- Mg(NO3)2·9H2O
- PO4:
- Orthophosphorsäure
- BO3:
- Borsäure
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A-1 wurde getrocknet und für die Reaktion ohne Kalzinieren als Katalysator für die Umesterung verwendet. Die anderen Katalysatoren als der Katalysator A-1 der Beispiele wurden bei 110°C 12 h getrocknet und bei 400°C 3 h kalziniert.