DE3141173C2

DE3141173C2 - Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Estern oder einem Gemisch hiervon

Info

Publication number: DE3141173C2
Application number: DE3141173A
Authority: DE
Inventors: Masao Yokohama Kanagawa Hashimoto; Tadatoshi Fujisawa Kanagawa Honda
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1980-10-16
Filing date: 1981-10-16
Publication date: 1986-02-13
Also published as: GB2086892B; DE3141173A1; US4464539A; GB2086892A; JPS6310940B2; JPS5767534A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer α, β-ungesättigten Carbonsäure oder eines Esters hiervon, bei dem man ein α-Hydroxycarbonsäureamid mit einem festen sauren Katalysator allein oder gemeinsam mit Wasser oder gemeinsam mit Wasser und einem aliphatischen Alkohol oder gemeinsam mit einem aliphatischen Alkohol in Kontakt bringt.

Description

worin R₁ und R₂ jeweils ausgewählt sind unter Wasserstoff und Alkylgruppen, wobei zumindest einer der Reste R₁ und R₂ eine Alkylgruppe ist, mit einem festen sauren Katalysator ic Kontakt bringt, der aus zumindest einem Phosphat eines Elements, ausgewählt unter der Gruppe III b des Periodensystems, den Lanthaniden und den Actiniden, besteht, wobei'das Atomverhältnis (M/P) des Elements (M) und des Phosphors (P) in dem Phosphat 3 nicht überschreitet und

a) zur Herstellung einer ^-ungesättigten Carbonsäure dieser Kontakt unabhängig von oder gemeinsam mit Wasser in der Dampfphase oder in einer gemischten Phase aus Dampf und Flüssigkeit bei einer

Temperatur zwischen 150 und 500°C durchgeführt wird und
b) zur Herstellung eines ajS-ungesättigten Carbonsäureesters oder eines Gemisches eines α,/8-ungesättigten Carbonsäureesters und einer α,/ί-ungesättigten Carbonsäure der Kontakt gemeinsam mit einem aliphatischen Alkohol oder gemeinsam mit einem aliphatischen Alkohol und Wasser in der Dampfphase oder in einer gemischten Phase aus Dampfund Flüssigkeit bei einer Temperatur zwischen 150 und 500⁰C durchgeführt wird.

2. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung eines «,^-ungesättigten Carbonsäureesters gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein e-Hydroxycarbonsäureamid der allgemeinen Formel

R, OH

R₂ CONH₂

worin R₁ und R₂ jeweils ausgewählt sind unter Wasserstoff und Alkylgruppen, wobei zumindest eine der Gruppen R, und R₂ eine Alkylgruppe ist, in Gegenwart eines ersten festen sauren Katalysators, der aus zumindest einem Phosphat eines Elements der Gruppe III b des Periodensystems, der Lanthaniden oder der Actiniden, besteht, wobei das Amtomverhältnis (M/P) des Elementes (M) und des Phosphors (P) in dem Phosphat 3 nicht überschreitet, unabhängig von oder gemeinsam mit Wasser in der Dampfphase oder in einer gemischten Phase aus Dampf und Flüssigkeit bei einer Temperatur zwischen 150 und 500⁰C umsetzt und hiernach die erhaltene Reaktionsmischung in Gegenwart eines zweiten festen sauren Katalysators, der zumindest aus einer Komponente, ausgewählt unter den Phosphaten der Metallelemente der Gruppen III a und IVb des Periodensystems sowie von Cr, Mo und W, wobei das Atomverhältnis (M/P) des Elementes (M) und des Phosphors (P) in dem Phosphat 3 nicht überschreitet, den Oxiden eines Elements der Gruppe IV b, den zusammengesetzten Oxiden von Siliciumoxid und einem Oxid eines Elements der Gruppe HIa oder IVb besteht, zusammen mit einem aliphatischen Alkohol bei einer Temperatur zwischen 150 und 500⁰C umsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ^ungesättigten Carbonsäure oder eines Esters oder eines Gemisches hiervon durch in Kontakt bringen eines a-Hydroxycarbonsäureamids mit einem näher definierten festen sam en Katalysator in Abwesenheit von oder gemeinsam mit Wasser und/oder einem aliphatischen Alkohol.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von «^-ungesättigten Carbonsäureestern, z. B. von Methylmethacrylat im Industriemaßstab, besteht in der Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung von Methacrylamidsulfat und anschließender Veresterung mit Methanol.

Dieses Verfahren besitzt jedoch zahlreiche Nachteile, einschließlich beispielsweise der Korrosion der Apparatur durch konzentrierte Schwefelsäure, der Notwendigkeit einer Behandlung von Ammoniumsulfat von geringem Wert, das in großen Mengen als Nebenprodukt gebildet wird und der Notwendigkeit mit einer Verunreinigung, die von verbrauchter Schwefelsäure herrührt, fertig zu werden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, «^-ungesättigte Carbonsäuren oder deren Ester oder Gemisch davon unter Verwendung von a-Hydroxycarbonsäureamid als Ausgangsmaterial und ohne Verwendung von Schwefelsäure herzustellen.

Das vorstehende Ziel kann mit Hilfe eines Verfahrens gemäß vorstehenden Patentansprüchen erreicht werden, das die Verwendung eines a-Hydroxycarbonsäureamids, das durch Hydratationsreakticn von Cyanhydrin erhalten wurde, und in Kontakt bringen dieses Amids aHein mit einem näher definierten festen sauren Katalysator oder gemeinsam mit Wasser mvi'oder einem aliphatischen Alkohol.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer ajS-ungesättigten Carbonsäure, bei dem man ein a-Hydroxycarbonsäureamid der allgemeinen Formel

R₁ OH

R₂ CONH₂

(D

worin R, und R₂ jeweils ausgewählt sind unter Wasserstoff und Alkylgruppen, wobei zumindest einer der Reste k ι und R₂ eine Alkylgruppe ist, mit einem festen sauren Katalysator in Kontakt bringt, der aus zumindest ein em Phosphat eines Elements, ausgewählt uruer der Gruppe HI b des Periodensystems, den Lanthaniden und den Actiniden, besteht, wobei das Atomverhältnis (M/P) des Elements (M) und des Phosphors (P) in dem Phosphat 3 nicht überschreitet und dieser Kontakt unabhängig von oder gemeinsam mit Wasser in der Dampfphase oder in einer gemischten Phase aus Dampfund Flüssigkeit bei einer Temperatur zwischen 150 und 500⁰C durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines «,/^-ungesättigten Carbonsäureesters oder eines Gemisches eines ar^-ungesättigten Carbonsäureesters und einer «,/8-ungesättigten Carbonsäure, bei dem man ein a-Hydroxycarbonsäureamid der allgemeinen Formel

R₁ OH

ι χ

R₂ CONH₂

if worin R| und R₂ jeweils ausgewählt sind unter Wasserstoff und Alkylgruppen, wobei zumindest eine der Reste \i R, und R₂ eine Alkylgruppe ist, mit einem festen sauren Katalysator in Kontakt bringt, der aus zumindest einem Phosphat eines Elements der Gruppe HIb des Periodensystems, der Lanthaniden oder der Actiniden, besteht, wobei das Amtomverhältnis (M/P) des Elementes (M) und des Phosphors (P) in dem Phosphat 3 nicht überschreitet und der Kontakt gemeinsam mit einem aliphatischen Alkohol oder gemeinsam mit einem aliphatischen Alkohol und Wasser in der Dampfphase oder in einer gemischten Phase aus Dampfund Flüssigkeit bei einer Temperatur zwischen 150 und 500⁰C durchgeführt wird.

Schließlich betrifft in einer weiteren Ausbildung die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines α,/J-ungesättigten Carbonsäureesters, bei dem man ein tr-Hydroxycarbonsäureamid der allgemeinen Formel

R₁ OH

C (D

R₂ CONH₂

worin R₁ und R₂ jeweils ausgewählt sind unter Wasserstoff und Alkylgruppen, wobei zumindest eine der Gruppen R| und R₂ eine Alkylgruppe ist, in Gegenwart eines ersten festen sauren Katalysators, der aus zumindest einem Phosphat eines Elements der Gruppe III b des Periodensystems, der Lanthaniden oder der Actiniden, besteht, wobei das Amtomverhältnis (M/P) des Elementes (M) und des Phosphors (P) in dem Phosphat 3 nicht überschreitet, unabhängig von oder gemeinsam mit Wasser in der Dampfphase oder in einer gemischten Phase aus Dampfund Flüssigkeit bei einer Temperatur zwischen 150 und 500⁰C umsetzt und hiernach die erhaltene Reaktionsmischung in Gegenwart eines zweiten festen sauren Katalysators, der zumindest aus einer Komponente, ausgewählt unter den Phosphaten der Metallelemente der Gruppen HIa und IVb des Periodensystems sowie von Cr, Mo und W, wobei das Atomverhältnis (M/P) des Elementes (M) und des Phosphors (P) in dem Phosphat 3 nicht überschreitet, den Oxiden eines Elements der Gruppe IVb, den zusammengesetzten Oxiden von Siliciumoxid und einem Oxid eines Elements der Gruppe IH a oder IV b besteht, zusammen mit einem aliphatischen Alkohol bei einer Temperatur zwischen 150 und 500⁰C umsetzt.

Bei dem letztgenannten Verfahren ist es auch möglich, fast vollständig die Bildung von Äthern als Nebenprodukt, die der Dehydratationsreaktion des aliphatischen Alkohols entstammen, einzudämmen.

Ein Verfahren zur Herstellung von α^β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Estern durch Dehydratationsreaktion von «-Hydroxycarbonsäureestern ist bekannt (Japanische Patentpublikation Nr. 4971/70). Jedoch ist bisher ein Verfahren, das ein o-Hydroxycarbonsäureamid wie bei der vorliegenden Erfindung verwendet, nicht bekannt.

Zwar war die Herstellung einer «^-ungesättigten Carbonsäure oder eines «,/^ungesättigten Carbonsäure-

esters aus einer α-Hydroxycarbonsäureverbindung durch Inkontaktbringen derselben mit einem festen sauren Wasserabspaltungskatalysator in Abwesenheit von Wasser oder in Gegenwart von Wasser bzw. eines Alkohols bei Temperaturen zwischen 150 und 500⁰C beispielsweise bereits aus der DE-AS 10 62 696 oder der DE-PS 12 11 153 bekannt. Dieser Stand der Technik offenbart jedoch lediglich die Verwendung von Alkali und von Phosphaten der Erdalkalimetalle als geeignete Katalysatoren und enthält keinen Hinweis auf die Verwendung eines Phosphats eines Elements der Gruppe III b des Periodensystems, der Lanthaniden oder der Actiniden. Auch unterscheiden sich diese bekannten Verfahren von dem vorliegenden Verfahren dadurch, daß das verwendete Ausgangsmaterial ff-Hydroxyisobuttersäure, Milchsäure oder deren Ester sind, wohingegen erfindungsgemäß ein a-Hydroxycarbonsäureamid eingesetzt wird. Eine Anregung für das vorliegende Verfahren konnte ίο somit dieser Stand der Technik nicht vermitteln.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile.

1. Es wurde für das ff-Hydroxycarbonsäureamid, das einfach in hoher Ausbeute durch Hydratation von Cyanhydrin in Gegenwart von Mangandioxid als Katalysator hergestellt werden kann (US-PS 33 66 639) eine

is neue Verwendung als industrielles Rohmaterial gefunden.

2. Die Umsetzung zur Synthese von ^-ungesättigten Carbonsäuren oder ihren Estern aus a-Hydroxycarbonsäureamiden stellt ein kompliziertes Reaktionsschema dar. Es beinhaltet Reaktionen wie die Bildung von ungesättigten Bindungen durch Dehydratationsreaktion, die Bildung der Carboxylgruppe durch Hydrolyse der Amidgruppe und die Bildung von Carbonsäureestern durch Veresterungsreaktion, während gleichzeitig Ammoniak und Alkylamine gebildet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch zu den ^-ungesättigten Carbonsäuren und ihren Estern in guten Ausbeuten ohne derartige Störungen wie Zersetzungs- und Polymerisationsreaktionen führen.

3. Weiterhin wird die in dem Ausgangsmaterial enthaltene Stickstoffkomponente nicht einem Nebenprodukt von geringem Wert wie Ammoniumsulfat entnommen, sondern von Alkylaminen und Ammoniak, die als Zwischenprodukte kommerziell wertvoll sind.

Spezielle Beispiele für die verwendeten o-Hydroxycarbonsäureamide sind u. a. Lactamid, «-Hydroxybutyramid, a-Hydroxyisobutyramid, c-Hydroxyvaleramid, α-Hydroxyisovaleramid, α-Methyl-a-hydroxybutyramid und ff.y-Dimethyl-ff-hydroxybutyramid, von denen am häufigsten Lactamid und e-Hydroxyisobutyramid verwendet werden.

Beispiele für einsetzbare aliphatische Alkohole sind u. a. die aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, tert-Butylalkohol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Propylenglykol und Propylenglykolmonomethyläther, von denen der Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohl, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol und tert.-Butylalkohol bevorzugt sind.

Der verwendete feste saure Katalysator ist zumindest ein Phosphat eines Elements, ausgewählt unter der Gruppe III b des Periodensystems, den Lanthaniden und den Actiniden z. B. Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Th und U.

Das vorstehende Element (M) und Phosphor (P) sind in dem Phosphat in einem Atomverhältnis (M/P), das 3 nicht überschreitet, enthalten. Solange dieser Bereich eingehalten wird, besteht keine Einschränkung im Hinblick auf die Struktur des Phosphats.

Das Phosphat kann nach irgendeiner bekannten Methode hergestellt werden.

Die vorstehenden Phosphate können als Katalysator entweder einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die ersten und zweiten festen sauren Katalysatoren können in einer derartigen Weise eingesetzt werden, daß der Kontakt mit den Reaktanten getrennt und zu einem verschiedenen Zeitpunkt während der Zeit, während der die Reaktion abläuft, stattfindet.

Als erste feste saure Katalysatoren bevorzugt sind Yttriumphosphat, Lanthanphosphat, Cerphosphat und Praseodymphosphat.

Beispiele fur den zweiten sauren Katalysator umfassen Aluminiumphosphat, Molybdänphosphat, Wolframphosphat, Titanphosphat, Zirkoniumphosphat, Titanoxyde, Zirkoniumoxyd, ein zusammengesetztes Oxyd aus Aluminiumoxyd und Siliciumoxyd, ein zusammengesetztes Oxyd aus Titanoxyden und Siliciumoxyd und ein zusammengesetztes Oxyd aus Zirconiumoxyd und Siliciumoxyd, enthalten. Besonders bevorzugt unter diesen Katalysatoren sind diejenigen, die Zirconiumphosphat, Titanphosphat, Titanoxyde oder Zirconiumoxyd enthalten.

Soll eine ar,>5-ungesättigte Carbonsäure oder ein ar^-ungesättigte Carbonsäureester aus einem <r-Hydroxycarbonsäureamid in einem Einstufenverfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, wird die Umsetzung in folgender Weise durchgeführt.

Die Klasse der Ausgangsreaktanten und die Mengen, in denen diese verwendet werden, variieren in Abhängigkeit davon, ob das angestrebte Produkt als α,/J-ungesättigten Carbonsäure, deren Ester oder als Mischung hiervon erhalten wird.

Ist das angestrebte Produkt eine cjS-ungesättigte Carbonsäure, werden ein e-Hydroxycarbonsäureamid, vorzugsweise ein iz-Hydroxycarbonsäureamid und Wasser als Ausgangsmaterialien verwendet, und es besteht keine Notwendigkeit, einen aliphatischen Alkohol zu verwenden. Die Wassermenge unterliegt keiner speziellen Einschränkung und gewöhnlich erfüllen 0 bis 200 Mol, vorzugsweise 1 bis 50 Mol je Mol, a-Hydroxycarbonsäureamid ihren Zweck. Andererseits werden, wenn das angestrebte Produkt ein «,^-ungesättigter Carbonsäureester ist, ein ff-Hydroxycarbonsäureamid und ein aliphatischer Alkohol als Ausgangsmaterialien verwendet. Die Menge des verwendeten aliphatischen Alkohols unterliegt keiner speziellen Einschränkung und er wird

gewöhnlich in einer Menge von nicht mehr als 200 Mol, vorzugsweise 1 bis 50 Mol je Mol des a-Hydroxycarbonsäureamids eingesetzt. Die gemeinsame Verwendung von Wasser mit dem aliphatischen Alkohol ist ebenfalls möglich. In diesem Fall wird eine ^-ungesättigte Carbonsäure zusätzlich zu dem α,/ß-ungesättigten Carbonsäureester gebildet. Das Verhältnis der Produkte (Ester und Säure) variiert in Abhängigkeit von dem Verhältnis der verwendeten Ausgangsmaterialien, dem verwendeten Katalysator, der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer. Daher werden die Reaktionsbedingungen in Übereinstimmung mit den beabsichtigten Produkten gewählt.

Die Reaktionstemperatur beträgt 150 bis 500⁰C, vorzugsweise 200 bis 450°C. Während gewöhnlich ein Reaktionsdruck von normalem Atmosphärendruck genügt, kann die Reaktion auch bei überatmosphärischem oder vermindertem Druck durchgeführt werden.

Die Umsetzung kann sowohl in der Dampfphase als auch in einer gemischten Phase von Dampfund Flüssigkeit durchgeführt werden, solange es sich um eine Methode handelt, bei der der Kontakt zwischen den Reaktanten und dem festen sauren Katalysator erreicht wird. Die Dampfphase oder eine gemischte Phase aus Dampfund Flüssigkeit kann z. B. durch ein Festbettverfahren oder ein Wirbelbettverfahren bzw. Fluidbettverfahren erzielt werden.

Wird die Umsetzung in der Dampfphase durchgeführt, kann die Geschwindigkeit, mit der die Reaktanten zugeführt werden, innerhalb eines weiten Bereichs in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, wie dem verwendeten Katalysator, der Reaktionstemperatur etc. variiert werden, jedoch sollte gewöhnlich eine stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit im Bereich von 0,005- 10/Std. ausreichend sein. Den Ausgangsmaterialien kann man ein Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxid beimischen. Die Reaktion kann den Erfordernissen entsprechend, nachdem man zuerst Ammoniak oder Ammoniakwasser zu der Katalysatorschicht für die Vorbehandlung des Katalysators zugeführt hat, initiiert werden.

Bei einem bevorzugten Verfahren der Erfindung können die α,/ί-ungesättigten Carbonsäureester in einem Zweistufenverfahren wie vorstehend erwähnt, hergestellt werden.

Bei diesem Verfahren werden wie vorstehend angegeben, das e-Hydroxycarbonsäureamid, vorzugsweise das ff-Hydroxycarbonsäureamid und Wasser, zuerst katalytisch mit dem ersten festen sauren Katalysator umgesetzt. Die Menge des verwendeten Wassers liegt im Bereich von 0 bis 200 Mol, vorzugsweise 1 bis 50 Mol je Mol des a-Hydroxycarbonsäureamids. Die Reaktionstemperatur beträgt 150 bis 500⁰C, vorzugsweise 200 bis 450⁰C. Während ein Reaktionsdruck von gewöhnlich normalen Atmosphärendruck seinen Zweck erfüllt, kann die Reaktion auch unter überatmosphärischem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Wird die Umsetzung in der Dampfphase durchgeführt, kann die Geschwindigkeit, mit der die Reaktanten zugeführt werden, innerhalb eines weiten Bereichs in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator, der Reaktionstemperatur etc. varriert werden, gewöhnlich jedoch sollte eine stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,005-10/Std. ausreichend sein.

Es besteht keine spezielle Notwendigkeit, das Produkt aus der erhaltenen Reaktionsmischung abzutrennen. Nach Zugabe eines aliphatischen Alkohols zu der so erhaltenen Reaktionsmischung wird sie katalytisch mit dem zweiten festen sauren Katalysator umgesetzt, um einen α,/f-ungesättigten Carbonsäureester zu ergeben.

Der aliphatische Alkohol wird zur Reaktionsmischung in einer Menge von nicht mehr als 200 Mol, vozugsweise 1 bis 50 Mol zugegeben. Die Reaktionstemperatur, der Reaktionsdruck und die stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit können in den gleichen Bereichen wie bei der ersten Stufe liegen. Sind diese innerhalb dieser Bereiche, können die individuellen Reaktionsbedingungen gleich oder verschieden sein.

Weiterhin kann bei der Durchfuhrung der Reaktion in der Dampfphase ein Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxid in dem Ausgangsreaktionsmaterial mitgeführt werden. Wiederum können die Katalysatoren den Erfordernissen entsprechend, durch Zufuhr von Ammoniak oder Ammoniakwasser zu der Katalysatorschicht vorbehandelt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Formel, die den in den Beispielen verwendeten Phosphat enthaltenden Katalysator bezeichnet, ist nicht notwendigerweise die, die die Struktur des in dem Katalysator enthaltenen Phosphats wiedergibt, sondern ist derart, daß sie das Atomverhältnis des vorstehend erwähnten Metalls zu Phosphor (M/P) zeigt. Beispielsweise wurde selbst wenn das Phosphat unter den Reaktionsbedingungen ein solches mit einer kondensierten Phosphatstruktur, beispielsweise Metaphosphat und Pyrophosphat ist, die den Katalysator bezeichnende Formel als diejenige des entsprechenden Orthopbosphats angegeben.

Beispiel 1

100 cm³ einer wäßrigen, 15 g (0,13 Mol) 85 %ige Phosphatsäure enthaltenden Lösung wurde unter Rühren zu 400 cm³ einer wäßrigen 50 g (0,13 Mol) Yttriumnitrat-Hexahydrat enthaltende Lösung zugegeben. Die Mischung wurde durch Erhitzen zu einer Paste eingeengt, die bei 120⁰C getrocknet wurde. Die Paste wurde dann 5 Stunden bei 400° C in einem Luftstrom calciniert, woran sich eine Formung in Körnchen mit einer Korngröße von 1,19 bis 2,00 mm anschloß. 5 cm³ des so hergestellten YPO₄-Katalysators wurden in ein Pyrexreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm gepackt und in einem bei 275°C gehaltenen elektrischen Ofen fixiert. Dann ließ man während man Stickstoff in das Rohr von seinem oberen Ende mit einer Gas-Raum-Geschwindigkeit von 1201/1/Std. strömen ließ, 14%iges Ammoniak durch die Katalysatorschicht mit einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,5 1/1/Std. 30 Minuten passieren. Die Zufuhr von Ammoniakwasser wurde dann abgebrochen und man führte eine 13,7 % e-Hydroxyisobutyramid enthaltende Metha- nollösung mit einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,26 1/1/Std. zu. Das die Katalysatorschicht verlassende Gas wurde in ein kondensiertes Produkt und ein nichtkondensiertes Produkt in einer Trokkeneisfalle, die mit dem Boden des Reaktionsrohrs verbunden war, getrennt, wonach die erhaltenen Produkte

quantitativ durch Gaschromatographie und chemische Analyse analysiert wurden. Die molare Ausbeute an Methylmethacrylat, bezogen auf das Ausgangs-a-Hydroxyisobutyramid betrug 87,5 %.

Beispiel 2

Man löste 2,12 g (0,065 Mol) Lanthanoxyd (La₂O₃) in einer wäßrigen Salpetersäurelösung, wonach die Lösung durch Erhitzen eingeengt wurde, um Lanthannitrat herzustellen, zu dem man Wasser zugab, um 400 cm³ einer wäßrigen Lanthannitratlösung zu erhalten.
Danach bildete sich nach Zugabe von 100 cm³ einer wäßrigen, 20,3 g (0,143 Mol) Natriumhydrogenphosphat

ίο (Na₂HPO₄) enthaltenden Lösung ein weißer Niederschlag. Nach einstündigem Rühren derselben bei 8O⁰C wurde der weiße Niederschlag sorgfältig mit Hilfe der Dekantierungsmethode mit Wasser gewaschen, woran sich eine Abtrennung durch Filtration und ein Waschen mit Wasser anschlossen. Der erhaltene weiße Niederschlag wurde bei 12O⁰C getrocknet, 6 Stunden bei 400⁰C in einem Luftstrom calciniert und hiernach zu Körnchen mit einer Korngröße von 1,19-2,00 mm geformt. 5 cm³ des so erhaltenen LaPO₄-Katalysators wurden in ein Pyrexreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm gepackt, das in einen bei 275°C gehaltenen elektrischen Ofen gestellt wurde. Danach wurde unter Hindurchleiten von Stickstoff vom oberen Ende des Reaktionsrohrs durch die Katalysatorschicht mit einer Gas-Raum-Geschwindigkeit von 4801/1/Std. 14%iges Ammoniakwasser durch die Katalysatorschicht mit einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,5 1/1/Std. 30 Minuten durchgeleitet. Die Zufuhr des Ammoniakwassers wurde dann abgebrochen und es wurde eine Beschickungsflüssigkeit, bestehend aus a-Hydroxyisobutyramid, Methanol und Wasser in einem Molverhältnis von 1 : 14 :11,5 mit einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,261/1/Std. eingeleitet. Das die Katalysatorschicht verlassende Gas wurde in einer Trockeneisfalle, die mit dem Boden des Reaktionsrohrs verbunden war, aufgefangen. Nach quantitativer Analyse der Produkte durch Gaschromatographie betrugen die molaren Ausbeuten an Methylmethacrylat und Methacrylsäure 83,2 % bzw. 3,0 %, bezogen auf das Ausgangs-ar-Hydroxyisobutyramid.

Beispiel 3

Man verwendete die Reaktionsapparatur von Beispiel 1 und führte die Umsetzungen durch, indem man den Katalysator und die Reaktionsbedingungen änderte. Die verwendeten Katalysatoren wurden nach allgemein bekannten Methoden hergestellt. So wurden ein Metallnitrat, Metallchlorid oder Metalloxyd und 85% Phosphorsäure oder Phosphat in derartigen Mengen eingesetzt, daß das Atomverhältnis von Metall zu Phosphor wie vorstehend angegeben war. Nach direkter Umsetzung dieser Komponenten in einer wäßrigen Lösung wurde das Reaktionsprodukt zur Trockne eingedampft oder der durch Abtrennung des erhaltenen Phosphats aus der wäßrigen Lösung und Waschen mit Wasser erhaltene Feststoff wurde sorgfältig bei 120⁰C getrocknet. Das so hergestellte Phosphat und die im Handel erhältlichen Phosphate wurden in Pellets geformt und bei 250 bis 600⁰C 5 Stunden calciniert. Der Katalysator wurde dann durch Zerkleinerung der calcinierten Pellets in Körner mit einer Korngröße von 1,19-2,00 mm erhalten.

Bei der Durchführung der Reaktion wurde Stickstoff zu der Katalysatorschicht als Verdünnungsmittel oder Trägergas mit einer Gas-Raum-Geschwindigkeit von 1201/1/Std. zugeführt.

Weiterhin wurde für die Vorbehandlung des Katalysators 14%iges Ammoniakwasser mit einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,5 1/1/Std. 30 Minuten bei der Reaktionstemperatur zugeführt. Die Umsetzung wurde dann unter Verwendung der folgenden Beschickungsflüssigkeiten A bis D durchgeführt.

Zusammensetzung der Beschickungsflüssigkeit (Molverhältnis)

A. e-Hydroxyisobutyramid : Methanol = 1:20

B. fl-Hydroxyisobutyramid : Methanol: Wasser = 1 : 14 :11,5

C. a-Hydroxyisobutyramid : Wasser = 1 : 20
D. Lactamid : Methanol = 1 : 17

Das die Katalysatorschicht verlassende Gas wurde in einer Trockeneisfalle aufgefangen und die Produkte wurden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert. In Tabelle 1 werden der verwendete Katalysator, die Reaktionsbedingungen, die Klasse der Beschickungsflüssigkeit, ihre Zufuhrgeschwindigkeit (LHSV), das Produkt und seine Ausbeute angegeben.

Die Ausbeute des Produkts wird als molare Ausbeute (%), bezogen auf das Ausgangs-o-Hydroxycarbonsäureamid, angegeben.

Tabelle 1	Katalysator	Be schickungs- flüssigkeit	LHSV Std."¹	Reaktions temperatur (⁰C)	Produkt	Produkt ausbeute (%)
Ansatz	NdPO₄ YCePO₄ PrPO₄	A A B	0,26 0,26 0,26	375 400 300	Methylmethacrylat desgl. desgl.	76,5 75,1 81,7
1 2 3

	Ce₂(HPO₄)J	Be schickungs- flüssigkeit	31	41 173	Produkt	Produkt ausbeute (%)
	La₂(HPO₄)₃	B			Methylmethacrylat	63,3
Fortsetzung	La₂(HPO₄),	B	LHSV Std."¹	Reaktions temperatur (⁰C)	desgl.	79,0
Ansatz Katalysator	LaPO₄	C	0,33	275	Methacrylsäure	84,8
4	YGd(PO₄J₂	C	0,65	300	desgl.	82,3
5		D	0,52	300	Methyiacryiat	71,3
6			1,3	300
7		0,26	375
8	Beispiel 4

Die Reaktionen wurden wie in Beispiel 3 unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Katalysatoren, Re- 20 aktionsbedingungen und Alkohole durchgeführt. Die Zusammensetzung des Ausgangsreaktionsmaterials war ff-Hydroxyisobutyramid : Alkohol: Wasser = 1:10:5 (Molverhältnis).

Die Reaktionsbedingungen und erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die Ausbeute des Produkts wird als molare Ausbeute (%) des Produkts, bezogen auf das Ausgangsamid, angegeben.

Tabelle 2

Ansatz	Katalysator	Alkohol	LHSV (Std.-¹)	Reaktions temperatur (⁰C)	Produkt	Produkt ausbeute
9	YPO₄	Äthylalkohol	0,20	275	Äthylmethacrylat Methacrylsäure	70,1 11,4
10	YPO₄	n-Propylalkohol	0,20	275	Propylmethacrylat Methacrylsäure	67,5 13,8
11	LaPO₄	Isobutylalkohol	0,20	260	Isobutylmethacrylat	72,6 8,2
12	LaPO₄	Äthylenglykol	0,20	260	Äthylenglycol- monomethacrylat	67,8
13	LaPO₄	Äthylenglykol- monomethyläther	0,20	260	>Methoxyäthyl- methacrylat	69,5

Beispiel 5

Die Reaktionsbedingungen wurden gemäß dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren unter Verwendung der in Tabelle 3 angegebenen Katalysatoren, Reaktionsbedingungen und unter Verwendung von a^Hydroxycarbonsäureamid durchgeführt. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials war a-Hydroxycarbonsäureamid : Methanol: Wasser = 1:10 : 5 (Molverhältnis). In Tabelle 3 sind die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse angegeben. Die Ausbeute des Produkts wird als molare Ausbeute (%) des Produkts, bezo- 55 gen auf das Ausgangs-a-Hydroxycarbonsäureamid angegeben.

Tabelle 3

Ansatz	Katalysator	a-Hydroxycar- bonsäureamid	LHSV (Sid."¹)	Reaktions temperatur (⁰C)	Produkt	Produkt ausbeute (%)	60
14 15	LaPO₄ YPO₄	ff-Hydroxy- butyramid a-Hydroxy- isovaleramid	0,20 0,20	290 275	Methyl-jß- methacrylat Methyl-AyS- dimetharrvlaf	81,2 79,5	65

Beispiel 6

Man löste 36,1 g (0,112 Mol) Zirconiumoxychlorid (ZrOCl₂ - 8H₂O) in 50 ml Wasser. Getrennt löste man 156 g (i Mol) Mononatriumphosphat (NaII₂PO₄ · 2 H₂O) in 200 ml 3 N Chlorwasserstoffsäure, wonach man die S erhaltene Lösung auf 80° C erhitzte. Die erstgenannte Lösung wurde dann zu der zweitgenannten unter Rühren zur Bildung eines weißen Niederschlags zugegeben. Nach Fortsetzen des Rührens während einer weiteren Stunde wurde der weiße Niederschlag sorgfältig mit Wasser nach der Dekantationsmethode gewaschen, wonach er durch Filtrieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen wurde. Nach dem Trocknen des weißen Niederschlags bei 120°Cwurde eran Luft bei 400°Ccalciniert und hiernach in Körner mit einer Korngröße von 1,19-2,00 mm geformt, um einen ZriHPO₄)₂-Katalysator herzustellen. Hiernach wurden 0,065 Mol Lanthanoxyd (La₂O₃) vollständig in einer wäßrigen Salpetersäurelösung gelöst, wonach die erhaltene Lösung durch Erhitzen zur Herstellung des Lanthannitrats eingeengt wurde, zu dem 400 cm³ Wasser zur Bildung einer wäßrigen Lanthannitratlösung zugegeben wurden. Bei Zugabe von 100 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 20,3 g (0,143 Mol) Natriumhydrogenphosphat (Na₂HPO₄) enthielt, zu der wäßrigen Lanthannitratlösung bildete sich ein weißer Niederschlag.

Der so erhaltene Niederschlag wurde eine Stunde bei 80° C gerührt, wonach er sorgfaltig mit Wasser gewaschen wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 120° C getrocknet. Der weiße Niederschlag wurde dann in einem Luftstrom 6 Stunden bei 400° C calciniert. Dss calcinierte Produkt wurde dann in Körner mit einer Korngröße von 1,19-2,00 mm geformt, um einen LaPO₄-Katalysator herzustellen.

Ein Pyrexreaktionsrohr (9) mit einem Innendurchmesser von 12 mm, wie in F i g. 1 gezeigt, wurde verwendet 5 cm³ des Zr(HPO₄)₂-KaUlysators wurden in das Rohr als Reaktionsschicht für die zweite Stufe (6) gepackt und 5 cm³ LaPO₄-Katalysator wurden als Katalysatorschicht für die erste Stufe (5) gepackt. Der Verdarapfungsteil (4) des Reaktionsrohrs wurde mit Kügelchen aus geschmolzenem Aluminiu Ji mit einem Durchmesser von 3 mm bepackt. Das Reaktionsrohr wurde dann in einem elektrischen Ofen gestellt, mit dem man die Temperaturen der Katalysatorschichten in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe unabhängig voneinander einstellen konnte und wie in F i g. 1 gezeigt, mit einem Sammelgefäß (7) für die Reaktionsmischung, das in eine Trockeneisfalle (8) eingetaucht war, verbunden. Es wurde dann Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/min, durch die Katalysatorschichten über ein Trägergas-Beschickungsrohr (3) eingeleitet, das am oberen Teil des Reaktionsrohrs angebracht ist, während man die Temperaturen sowohl der ersten als auch der zweiten Stufe auf 275°C erhöhte.

Man leitete Methanol in das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 1,5 g/Std. über ein Materialbeschikkungsrohr (2), wie in F i g. 1 gezeigt, ein, woran sich die Zufuhr einer wäßrigen a-Hydroxyisobutyramidlösung mit einer Konzentration von 45 Gew.-% in einer Geschwindigkeit von 1,0 g/Std. über ein Materialbeschickungsrohr (1) anschloß. Drei bis vier Stunden nach Beginn des Einleitens der Ausgangsmaterialien wurde eine Reaktionsmischung in der Trockeneisfalle (8) gesammelt und durch Gaschromatographie analysiert. Man fand, daß die Molausbeute an Methylmethacrylat 89,0 %, bezogen auf das Ausgangs-or-hydroxyisobutyramid, betrug. Als Nebenprodukt fand man lediglich 8,4 % Aceton, bezogen auf das σ-Hydroxyisobutyramid. Es wurde kein Dimethyläther nachgewiesen.

Beispiel 7

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Die Versuche wurden unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 6 beschrieben, durchgeführt, wobei jedoch die Katalysatoren und Reaktionstemperaturen wie in Tabelle 4 angegeben, variiert wurden. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Die Phosphatkatalysatoren wurden auf übliche Weise hergestellt. So wurden ein Metallnitrat, Metallchlorid oder Metalloxyd und 85%ige Phosphorsäure oder ein Phosphat direkt in einer wäßrigen Lösung umgesetzt, wonach die Reaktionsmischung zur Trockne eingedampft wurde oder das Phosphat aus der wäßrigen Lösung abgetrennt und mit Wasser gewaschen wurde, um einen Feststoff zu erhalten, der sorgfältig bei 120⁰C getrocknet wurde. Die so hergestellten Phosphate und die im Handel erhältlichen Phosphate wurden in Pellets geformt und 5 Stunden bei 25O-6O0°C calciniert. Die Katalysatoren wurden dann hergestellt, indem man das calcinierte Produkt in Körner mit einer Korngröße von 1,19-2,00 mm zerkleinerte. Der TiO₂-Katalysator wurde durch Zugeben und Auflösen vonTiCI₄ in kaltem Wasser und anschließende Hydrolyse der Lösung durch Erhitzen zur Erzielung eines Niederschlags hergestellt, der dann sorgfältig mit Wasser gewaschen, filtriert, getrocknet, 5 Stunden bei 500° C calciniert und in Teilchen mit einer Korngröße von 1,19-2,00 mm zerkleinert wurde. Der ZrO₂-Katalysator wurde auf die folgende Weise hergestellt. Man gab Ammoniakwasser zu einer wäßrigen ZrOClj-Lösung, wonach der erhaltene Niederschlag sorgfaltig mit Wasser gewaschen, filtriert, getrocknet, 5 Stunden bei 500⁰C calciniert und in Teilchen mit einer Korngröße von 1,19-2,00 mm zerkleinert wurde.

60

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer α,/ί-ungesättigten Carbonsäure, eines «^ungesättigten Carbonsäureesters oder eines Gemisches eines ajS-ungesättigten Carbonsäureesters und einer «^ungesättigten Carbon-

s säure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein e-Hydroxycarbonsäureamid der allgemeinen Formel

R₁ OH

^c W

/ \
R₂ CONH₂