ES2200429T3 - Procedimiento de preparacion de alfa-hidroxicarboxilato. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de alfa-hidroxicarboxilato.Info
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Abstract
EN LA PRESENTE PATENTE SE REVELA UN PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR EFICIENTEMENTE, A PARTIR DE UNA AMIDA AL - HIDROXICAR BOXILICA Y UN ALCOHOL, DE MANERA INDUSTRIALMENTE VENTAJOSA, UN AL HIDROXICARBOXILATO QUE ES UTIL COMO CUALQUIERA DE LAS MATERIAS PRIMAS PARA DISOLVENTES, ADITIVOS ALIMENTARIOS, PERFUMES, DIVERSAS MEDICINAS ORGANICAS Y SIMILARES. SEGUN LA PRESENTE INVENCION, EN ELLA SE PROPORCIONA UN PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR UN AL - HIDROXICARBOXILATO, QUE COMPRENDE LA ETAPA DE HACER REACCIONAR UNA AMIDA AL HIDROXICARBOXILICA Y UN ALCOHOL, EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR EN FASE LIQUIDA, MIENTRAS QUE SE MANTIENE UNA CONCENTRACION DE AMONIACO EN UNA SOLUCION DE REACCION AL 0,1% EN PESO O MENOS, POR DESCARGA DEL AMONIACO GENERADO EN FORMA DE GAS EN UNA FASE GASEOSA.
Description
Procedimiento de preparación de
\alpha-hidroxicarboxilatos.
La presente invención se refiere a un proceso
para la preparación de un
\alpha-hidroxicarboxilato. Más específicamente, la
presente invención se refiere a un proceso para preparar de forma
eficaz, a partir de una amida
\alpha-hidroxicarboxílica y un alcohol, de forma
ventajosa a nivel industrial, un
\alpha-hidroxicarboxilato que es útil como
materia prima para disolventes, aditivos alimenticios, perfumes,
medicinas, productos agro-químicos, productos
químicos industriales, polímeros degradables y
\alpha-aminoácidos.
Se sabe que los
\alpha-hidroxicarboxilatos son compuestos
enormemente importantes a nivel industrial y, por ejemplo, los
lactatos, que constituyen un tipo de
\alpha-hidroxicarboxilatos, se utilizan como
disolventes de alto punto de ebullición y como materias primas para
aditivos alimenticios, perfumes, medicinas, productos
agro-químicos y polímeros degradables. Por otra
parte, los \alpha-hidroxicarboxilatos se pueden
utilizar como disolventes, como materias primas para la producción
de metacrilatos, en particular metacrilato de metilo por
deshidratación y como materias primas para la producción de
\alpha-aminoácidos por aminolisis.
Como técnicas de fabricación de los
\alpha-hidroxicarboxilatos, se conocen algunos
métodos anteriores que consisten en la reacción de un alcohol con un
nitrilo en presencia de un catalizador ácido. Por ejemplo, como
técnicas de preparación de lactatos, se pueden mencionar las
publicaciones de patente japonesas Nº 8061/1955 y 2333/1965, en las
que se describen métodos que consisten en la disolución de
lactonitrilo en un alcohol y agua, la adición de ácido sulfúrico a
la solución para llevar a cabo la hidrólisis y la esterificación, y
a continuación, la introducción de vapor de alcohol en la mezcla
resultante. En lo que se refiere a los
\alpha-hidroxiisobutiratos, se conocen métodos
para su preparación haciendo reaccionar cianohidrina de acetona con
un alcohol en presencia de un catalizador ácido, describiéndose
estos métodos por ejemplo en la patente EE.U.U. Nº 2041820 y la
solicitud de patente japonesa abierta nº 230241/1992. Estas
reacciones son exotérmicas y se pueden desarrollar de forma
espontánea y, por esta razón, el aparato de fabricación es más
simple que el de otros métodos que se describirán más adelante. No
obstante, dado que se utiliza el catalizador ácido, se requiere el
uso de un material anticorrosivo y, lo que es peor, se produce una
gran cantidad de sal de forma poco ventajosa como producto
residual.
Como técnicas para la fabricación de
\alpha-hidroxicarboxilatos, existen métodos que
consisten en la reacción de una amida
\alpha-hidroxicarboxílica con un éster. Por
ejemplo, en la aplicación de patente japonesa abierta Nº 178792/1993
y 145106/1994 se describen métodos que incluyen la reacción de una
amida \alpha-hidroxiisobutírica con un formiato
para obtener un \alpha-hidroxiisobutirato. Esta
reacción es una reacción de intercambio entre la amida y el éster
y, por lo tanto, no es ni significativamente exotérmica ni
endotérmica, de manera que no es necesario ningún material
anticorrosivo. No obstante, estas técnicas presentan el
inconveniente de que la reacción tiene lugar únicamente hasta que
se alcanza una composición de equilibrio de la amida y el éster.
Por otra parte, se conoce un método que consiste
en hacer reaccionar directamente una amida
\alpha-hidroxicarboxílica con un alcohol para
preparar el \alpha-hidroxicarboxilato. Este método
se caracteriza porque no se produce ninguna sal que haya de ser
descartada, y porque en principio no está presente ningún límite
superior de la conversión de la amida de materia prima. Por
ejemplo, en la solicitud de patente japonesa abierta Nº 3015/1977
se describe un método en el que se lleva a cabo la reacción en
presencia de un carboxilato de metal, al mismo tiempo que se purga
intermitentemente el sistema de reacción con un gas. En este
método, sin embargo, el rendimiento es bajo y se forma una gran
cantidad de productos secundarios y, por esta razón, el método
descrito no resulta práctico.
Por otra parte, en las solicitudes de patente
japonesas abiertas, Nº 345692/1994, 258154/1995 y 73408/1996 se
sugieren métodos que incluyen la reacción en presencia de un
catalizador de ácido sólido insoluble o un catalizador metálico, al
mismo tiempo que se introduce una gran cantidad de gas nitrógeno y
se descarga el amoníaco generado. De acuerdo con las
investigaciones realizadas por los autores de la invención, se ha
puesto de manifiesto que para preparar el
\alpha-hidroxicarboxilato en un alto rendimiento
con arreglo a cada uno de estos métodos, es necesaria una gran
cantidad de nitrógeno. Por lo tanto, con el fin de recoger amoníaco
desde el gas descargado, es necesaria una gran cantidad de energía.
Por otra parte, aumenta la cantidad de catalizador necesario, se
requiere un largo período de tiempo para la reacción y se forma una
gran cantidad de productos secundarios. Por consiguiente, los
métodos descritos no son prácticos desde el punto de vista
industrial.
La presente invención ha sido desarrollada en
estas circunstancias con la intención de superar los inconvenientes
antes mencionados de los métodos de preparación convencionales de
\alpha-hidroxicarboxilatos, siendo un objeto de la
presente invención proporcionar un proceso para preparar de forma
eficaz un \alpha-hidroxicarboxilato a partir de
una amida \alpha-hidroxicarboxílica y un alcohol
de forma ventajosa a nivel industrial.
Los autores de la presente invención han llevado
a cabo un exhaustivo estudio sobre la reacción de la siguiente
fórmula que se lleva a cabo en una fase líquida con el fin de
conseguir el objeto mencionado, y como resultado de ello han
observado que cuando se disminuye la cantidad de amoníaco presente
en la solución de reacción, se puede aumentar la velocidad de
reacción y obtener una alta conversión y selectividad y, además, se
puede controlar la formación de subproductos. La reacción se puede
representar según la siguiente fórmula (1):
(1)R^{1}R^{2}C(OH)CONH_{2}
+ R^{3}OH = R^{1}R^{2}C(OH)COOR^{3} +
NH_{3}
donde R^{1} y R^{2} son cada uno de ellos un
átomo de hidrógeno o un grupo alquilo; y R^{3} es un grupo
alquilo o un grupo
aralquilo.
Dado que esta reacción es una reacción de
equilibrio, la reacción hacia el lado de producción tiene lugar de
forma natural eliminando por destilación el amoníaco del sistema
de producción. Tal como se ha descrito antes, se sabe que se produce
una elevación de la presión debido a la producción de amoníaco de
manera similar a las técnicas convencionales y se desplaza el
equilibrio hacia el lado de la producción por descarga intermitente
o parcial de la presión. No obstante, el amoníaco se disuelve en el
alcohol y el \alpha-hidroxicarboxilato a la
presión y, por lo tanto, la concentración de amoníaco en la fase
líquida no puede disminuirse únicamente a través de este
procedimiento operativo.
Los autores de la presente invención han
observado que cuando se lleva a cabo la reacción mientras se
descarga el amoníaco generado como un gas en una fase gaseosa
llevando la solución de reacción a un estado de ebullición o
burbujeo de un gas inerte en la solución de reacción para mantener
la concentración de amoníaco en la solución de reacción en un bajo
nivel, se puede aumentar la velocidad de la reacción y se puede
obtener una alta conversión y selectividad y, además, se puede
inhibir la formación de subproductos. En particular, los autores de
la presente invención han observado que mantener la concentración
de amoníaco en la solución de reacción a 0,1% en peso o menos es
eficaz para inhibir la formación de subproductos, algo que no había
sido sugerido por nadie antes.
En lo que se refiere a los subproductos, si está
presente amoníaco en la solución de reacción, tal como se muestra
en la figura (2) a continuación, se produce una sal de amina
cuaternaria de un ácido \alpha-hidroxicarboxílico
a partir del \alpha-hidroxicarboxilato que es el
producto deseado y amoníaco, y se genera una
(N-alquil)amida
\alpha-hidroxicarboxílica a través de la
degradación de Hofmann:
(2)R^{1}R^{2}C(OH)COOR^{3}
+ NH_{3} = [R^{1}R^{2}C(OH)COO] = [R^{3}NH_{3}]^{+}
=
R^{1}R^{2}C(OH)CONR^{3}H +
H_{2}O
donde R^{1}, R^{2} y R^{3} son como se han
definido
antes.
Si la concentración de amoníaco en la solución de
reacción es superior a 0,1% en peso, aumenta la producción de esta
(N-alquil)amida
\alpha-hidroxicarboxílica, de manera que
disminuye de forma considerable la selectividad.
Por otra parte, los autores de la presente
invención han observado que si la concentración de amoníaco en la
solución de reacción es alta, no solamente apenas progresa la
reacción de equilibrio hacia el sistema de producción, sino que
también se coordina el amoníaco con el catalizador o se adsorbe
sobre el catalizador. En consecuencia, se entorpece la coordinación
o la adsorción de la amida
\alpha-hidroxicarboxílica que es la materia
prima, de manera que tiene lugar el descenso de la velocidad de
reacción. Es decir, si la concentración de amoníaco en la solución
de reacción es superior a 0,1% en peso, la reacción deja de
progresar hacia una conversión de equilibrio, de manera que la
velocidad de reacción aparente es reducida y la reacción se detiene
de forma no conveniente.
Como medio para mantener la concentración de
amoníaco en la solución de reacción a un 0,1% en peso o menos, se
puede idear un medio para descargar intermitente o parcialmente la
elevación de presión producida por el amoníaco generado, pero ello
resulta insuficiente. Los autores de la invención han observado que
dicho mantenimiento de la concentración de amoníaco a una
concentración baja se puede conseguir fácilmente alimentado de
forma continua el alcohol a la fase en solución de la reacción, al
mismo tiempo que se lleva la solución de reacción al estado de
ebullición o se lleva a cabo el burbujeo de un gas inerte para
eliminar por destilación el amoníaco y el alcohol.
Los autores de la invención han observado además
que es posible llevar a cabo el proceso de la invención de manera
más económica cuando se emplea el método de reciclado que se indica
a continuación. De acuerdo con dicho método de reciclado, se extrae
la solución de reacción del reactor y se introduce en una primera
sección de destilación, donde se separa el alcohol sin reaccionar y
el producto final \alpha-hidroxicarboxilato como
componentes vaporizados, y se introduce parte o todo el material sin
reaccionar en una segunda sección de destilación, donde se separa
el subproducto (N-alquil)amida
\alpha-hidroxicarboxílica como componente
vaporizado, y se hace recircular parte o todo el material sin
reaccionar restante introduciéndolo en el reactor del proceso.
La presente invención ha sido completada en
función de este conocimiento.
\newpage
Es decir, la presente invención va dirigida a un
proceso para la preparación de un
\alpha-hidroxicarboxilato que consiste en la etapa
de reacción de una amida
\alpha-hidroxicarboxílica y un alcohol en
presencia de un catalizador en fase líquida, al mismo tiempo que se
mantiene la concentración de amoníaco en la solución de reacción a
0,1% en peso o menos descargando el amoníaco generado como un gas en
una fase gaseosa, extrayéndose la solución de reacción del reactor
para introducirla en una primera sección de destilación, y separar
el alcohol sin reaccionar y el
\alpha-hidroxicarboxilato producido como
componentes vaporizados, introduciéndose una parte o todo el
material sin reaccionar en una segunda sección de destilación y,
separándose la (N-alquil)amida
\alpha-hidroxicarboxílica como componente
vaporizado y haciéndose circular parte o todo el material sin
reaccionar al reactor.
Una manera preferible para mantener la
concentración de amoníaco en la solución de reacción a 0,1% en peso
o menos consiste en las etapas de llevar a ebullición la solución
de reacción o introducir por burbujeo un gas inerte en la solución
de reacción, o ambas etapas, para descargar el amoníaco generado
como un gas en una fase gaseosa. Otra forma preferible de mantener
la concentración de amoníaco incluye la etapa de alimentar de forma
continua el alcohol en la solución de reacción al mismo tiempo que
se descarga de forma continua el amoníaco generado junto con el
alcohol como el gas en la fase gaseosa.
La figura 1 es una vista esquemática de uno de
los modos de realización de un aparato de reacción para su uso en la
práctica de la presente invención, en el que están conectados
reactores independientes.
La figura 2 es una vista esquemática del aparato
de reacción utilizado en los ejemplos de referencia 6, 8, 9, 10,
11.
En estos gráficos, los numerales de referencia
representan las siguientes partes:
1 ... Primer reactor
2 ... Segundo reactor
3 ... Tercer reactor
4, 5, 6 ... conductos de líquido
7, 8,9 ... conductos de gas
10 ... Metanol
11 ... Bomba de alimentación de líquido
12 ... Reactor inferior
13 ... Conducto de gas
14 ... Conducto de líquido
15 ... Válvula para mantener constante la altura
de la superficie del liquido en el reactor inferior
16 ... Refrigerador
17 ... Receptor inferior
18 ... Conducto de gas
19 ... Condensador
20 ... Receptor líquido condensado
21 ... Válvula
22 ... Bomba de alimentación de líquido
23 ... Solución de materia prima (solución mixta
de amida \alpha-hidroxibutírica, isopropóxido de
titanio y metanol).
24 ... Reactor superior
\newpage
Un proceso para la preparación de
\alpha-hidroxicarboxilato según la presente
invención implica una etapa de reacción de una amida
\alpha-hidroxicarboxílica con un alcohol, que son
materias primas, en presencia de un catalizador en una fase
líquida.
En este proceso, entre los ejemplos típicos de
amida \alpha-hidroxicarboxílica que se pueden
utilizar como materia prima se incluyen lactamida y amida
\alpha-hidroxiisobutírica, si bien no son
restrictivas. Entre los ejemplos típicos de alcohol se incluyen
metanol, etanol, propanol, butanol, 2-etilhexanol,
alcohol glicidílico y alcohol bencílico, prefiriéndose entre ellos
metanol. La cantidad del alcohol que se utilice está comprendida
preferiblemente entre 1 y 50 moles, más preferiblemente entre 2 y 20
moles por cada mol de la amida
\alpha-hidroxicarboxílica.
La temperatura de reacción se selecciona
normalmente dentro del intervalo de 100 a 250ºC, preferiblemente
entre 120 y 230ºC. Si la temperatura de reacción está por debajo de
100ºC, la velocidad de reacción es demasiado baja como para ser
práctica y, cuando es superior a 250ºC, aumentan de forma poco
conveniente las cantidades de subproductos, tales como
\alpha-alcoxicarboxilatos, ácido
\alpha-hidroxicarboxílico y derivados olefínicos,
que son productos deshidratados. En la reacción, es preferible que
no esté presente el agua en el sistema de reacción, pero si la
cantidad de agua es de 3 moles o menos por cada mol de amida
\alpha-hidroxicarboxílica, puede tener lugar la
reacción.
La presión de reacción se puede decidir de forma
adecuada teniendo en cuenta el tipo y la cantidad de alcohol que se
utilice, la temperatura de reacción y similares, pero en general,
se encuentra dentro del intervalo de 101 kPa a 10,1 MPa (1 a 100
atmósferas), preferiblemente entre 506 kPa y 5,1 MPa (5 a 50
atmósferas). La reacción también se puede llevar a cabo en
presencia de un disolvente. Por otra parte, el sistema de reacción
puede consistir tanto en un sistema discontinuo como en un sistema
continuo.
En el proceso de la presente invención, se puede
utilizar cualquier catalizador metálico soluble o catalizador
sólido, sin establecerse ninguna restricción en particular sobre
ellos. Por ejemplo, el catalizador se puede seleccionar
adecuadamente según la situación dentro del grupo que consiste en
(1) complejos metálicos solubles, (2) trifluorometanosulfonatos
metálicos, (3) óxidos metálicos insolubles y (4) metales
insolubles.
Entre los ejemplos preferibles de complejos
metálicos solubles (1) se incluyen, sin limitarse sólo a ellos,
complejos metálicos solubles que incluyen titanio o estaño, o
ambos, y la amida \alpha-hidroxicarboxílica. En el
caso de que se seleccione titanio como fuente de metal, se puede
introducir directamente un alcoxilato como tetraisopropóxido de
titanio en el sistema de reacción para formar un complejo soluble
que incluye titanio y la amida
\alpha-hidroxicarboxílica en el sistema o,
alternativamente, se puede formar otro complejo a partir de
tetraisopropóxido de titanio y la amida
\alpha-hidroxicarboxílica fuera del sistema de
reacción, y después se puede añadir el complejo así formado al
sistema de reacción.
Asimismo, en el caso de que se seleccione estaño
como fuente de metal, se puede aplicar la misma técnica que se ha
descrito. Por ejemplo, se puede introducir directamente un
compuesto de alquil estaño en el sistema de reacción para formar un
complejo soluble que incluye estaño y la amida
\alpha-hidroxicarboxílica en el sistema de
reacción. En este caso, un ejemplo de compuestos de alquil estaño es
un compuesto de estaño unido a un sustituyente como, por ejemplo,
un grupo n-butilo. El compuesto metálico que es un
precursor de material de catalizador para su uso en esta etapa no
está particularmente restringido.
El trifluorometanosulfonato metálico (2) antes
mencionado (que se llama también "triflato metálico") puede
ser soluble o insoluble, siendo por ejemplo un triflato metálico
que incluye uno o más elementos metálicos entre los que se incluyen
uno o más elementos metálicos seleccionados del grupo que consiste
en elementos de los grupos 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13, 14 de la tabla
periódica y que tiene un triflato como ligando. Son particularmente
preferibles como triflatos metálicos los que incluyen uno o más
elementos seleccionados del grupo que consiste en Na, Li, K, Mg,
Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,
Hf, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn y Pb.
La solicitud de patente japonesa abierta Nº
3015/1977 describe un complejo metálico soluble que incluye un
carboxilato como anión que puede acelerar la alcoholisis, pero
cuando se utiliza dicho triflato metálico, se puede acelerar aún más
la reacción pudiéndose obtener una velocidad de reacción superior
que en el caso en el que se utiliza el carboxilato metálico.
El complejo metálico soluble (1) antes
mencionado, en particular, un catalizador de sistema homogéneo de
titanio, es altamente hidrolitico y, por lo tanto, si se utiliza,
se debe controlar el contenido en agua en el sistema de la materia
prima. Por el contrario, el triflato de un lantanoide se puede
preparar por síntesis hidrotérmica en una solución acuosa. Dado que
el propio lantanoide es también menos hidrolítico, el catalizador de
triflato metálico no se hidroliza ni se desactiva incluso en el
sistema que incluye agua, de manera que la reacción puede avanzar.
Por lo tanto, el catalizador de triflato metálico presenta una gran
ventaja y es muy adecuado a nivel industrial.
Por otra parte, un ejemplo preferible del óxido
metálico insoluble antes mencionado (3) es un óxido metálico que
incluye al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en
Sb, Sc, V, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co,
Ni, Cu, Al, Si, Sn, Pb y Bi.
Por otra parte, un ejemplo preferible del metal
insoluble antes mencionado (4) es un metal insoluble que incluye al
menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti, Zr,
Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, In, Bi y Te.
Este catalizador se puede utilizar en solitario o
combinando con dos o más de ellos, pudiéndose decidir el uso del
catalizador soluble y el catalizador insoluble de forma adecuada
según el tipo de reacción. Por otra parte, el catalizador insoluble
se puede utilizar en forma de una suspensión espesa o un artículo
moldeado, si bien esta forma se puede seleccionar adecuadamente con
arreglo a su uso.
En el proceso de la presente invención, la
reacción debe llevarse a cabo al mismo tiempo que se mantiene la
concentración de amoníaco en la solución de reacción en 0,1% en
peso o menos descargando el amoníaco generado como un gas en una
fase gaseosa. Tal como se ha descrito, cuando se lleva a cabo la
reacción manteniendo la concentración de amoníaco en la solución de
reacción a 0,1% en peso o menos, se puede mejorar la velocidad de
reacción y se puede obtener una alta conversión y selectividad,
pudiéndose además inhibir la cantidad de subproductos.
Como técnica ventajosa para mantener la
concentración de amoniaco en la solución de reacción a 0,1% en peso
o menos, se puede mencionar por ejemplo (1) un método que consiste
en la etapa de llevar la solución de reacción al estado de
ebullición o la etapa de introducir burbujas de un gas inerte, o
ambas etapas, para descargar el amoníaco generado como gas en la
fase gaseosa; o (2) un método que consiste en la alimentación
continua del alcohol a la solución de reacción y la descarga
continua simultánea del amoníaco generado junto con el alcohol como
gas en la fase gaseosa.
Alternativamente, también es ventajoso que como
aparato de reacción, se utilice una columna de depuración de gases,
y que se introduzcan la amida y el alcohol como materias primas en
esta columna y que se lleve a cabo la reacción en la columna de
depuración de gas al mismo tiempo que se elimina por destilación el
amoníaco. Dado que las composiciones de la solución y el gas en la
columna de reacción cambian de forma continua o discontinua, es
posible aumentar la conversión de la amida al mismo tiempo que se
mantiene la cantidad del alcohol destilado a un nivel relativamente
bajo. En este punto, la columna de depuración de gas significa una
columna que se puede utilizar a nivel industrial para separar y
descargar un componente deseado de una solución mixta en un gas. La
descarga del gas es teóricamente la operación inversa de la
absorción de gas, y por lo tanto, se puede utilizar a menudo una
columna que se pueda utilizar en la absorción de gas.
Existen diversos tipos de columnas de depuración
de gas prevalentes, siendo aplicables tanto las de tipo dispersión
líquida como las de tipo dispersión gaseosa. Entre los ejemplos del
tipo de dispersión líquida se incluyen una columna de relleno, una
columna de pared humedecida, una torre de columna líquida y una
torre de pulverizado. Entre los ejemplos del tipo de dispersión
gaseosa se incluyen columna de burbujeo, un agitador de tipo
soplado de gas y una columna de placa. Entre ellas, se prefieren la
columna de relleno, la columna de burbujeo y la columna de placa. En
la columna de relleno, se puede llevar a cabo tanto un rellenado al
azar como un rellenado ordenado. Por otra parte, se puede moldear
un catalizador sólido y se pueden utilizar los artículos así
moldeados como relleno. En la columna de burbujeo, se puede utilizar
tanto el tipo de tobera como el tipo de placa porosa, y la columna
de burbujeo se puede rellenar con un tipo de terminado de
relleno.
En la columna de tipo dispersión gaseosa, el
vapor de la materia prima de tipo suspensión espesa es
relativamente fácil y este tipo de columna es adecuado cuando se
utiliza el catalizador insoluble. Cuando se utiliza el catalizador
de sistema homogéneo, tanto el tipo de dispersión líquida como el
tipo de dispersión gaseosa es aceptable. Como gas para su uso en
ellas, no solamente se puede utilizar un gas no condensable como,
por ejemplo, nitrógeno, sino también un gas condensable como, por
ejemplo, el vapor del alcohol. También se puede utilizar un gas
generado por calentamiento de la porción inferior de la columna
para evaporar el líquido interno. Es deseable que el líquido y el
gas fluyan en estado de contracorriente, ya que en tal caso se puede
depurar de forma más eficaz el amoníaco en comparación con el caso
de un flujo paralelo. En lo que se refiere a la contracorriente, es
recomendable que el gas se alimente o se genere a través de la
porción inferior de la columna de depuración de gas y alimentar la
amida de materia prima a través de la porción superior del
mismo.
Por otra parte, en la práctica de la presente
invención, se emplea el siguiente método de reciclado.
En la solución producida durante o después de la
reacción, se incluyen el alcohol como materia prima, el
\alpha-hidroxicarboxilato como producto, la
(N-alquil)amida
\alpha-hidroxicarboxílica como subproducto, la
amida \alpha-hidroxicarboxílica como materia
prima, y el catalizador por orden según el punto de ebullición más
bajo. En el método de reciclado, se introduce esta solución
producida en una sección de destilación y se separa el alcohol sin
reaccionar y el \alpha-hidroxicarboxilato
producido como componentes vaporizados. Por otra parte, se hace
circular directamente parte o todo el material sin vaporizar hacia
el reactor como tal, y se introducen la amida
\alpha-hidroxicarboxílica y el alcohol que son las
materias primas en el reactor para volver a llevar a cabo la
reacción. Dado que el catalizador se puede volver a utilizar siempre
y cuando tenga actividad, se puede aumentar la producción del
\alpha-hidroxicarboxilato por unidad del
catalizador.
Cuando el subproducto
(N-alquil)-amida
\alpha-hidroxicarboxílica que tiene un punto de
ebullición más bajo que la materia prima amida
\alpha-hidroxicarboxílica se acumula y aumenta su
contenido, se introduce una parte o todo el material sin vaporizar
que queda en la (primera) sección de destilación en la segunda
sección de destilación, donde se separa la
(N-alquil)amida
\alpha-hidroxicarboxílica como un componente
vaporizado, y se hace circular parte o todo el material sin
vaporizar al reactor. Además de la
(N-alquil)amida
\alpha-hidroxicarboxílica, también se pueden
separar los subproductos que tienen puntos de ebullición
comprendidos entre \alpha-hidroxicarboxilato y la
amida \alpha-hidroxicarboxílica a través de esta
operación. Cuando se acumula una gran cantidad de subproductos que
tienen puntos de ebullición más altos que la materia prima amida
\alpha-hidroxicarboxílica, se puede retirar y
descartar una parte o todo el material sin vaporizar. Por otra
parte, se puede añadir el catalizador nuevo al reactor en una
cantidad no superior a una mol del catalizador contenido en el
material sin vaporizar descargado.
Se puede llevar a cabo una operación de
destilación según el procedimiento habitual. La columna de relleno,
la columna de placa o una columna de destilación de película se
pueden seleccionar teniendo en cuenta las condiciones utilizadas.
Son practicables tanto la destilación discontinua como la
destilación continua. En particular, las instalaciones de la
destilación no han de ir colocadas independientemente del reactor y
la columna de destilación se puede disponer sobre el reactor, según
lo cual la operación de destilación se puede llevar a cabo mientras
se mantiene la solución producida en el reactor sin ningún
problema. No se establece ninguna limitación en particular sobre las
condiciones de destilación. La presión se puede seleccionar
adecuadamente dentro de un amplio intervalo desde la presión
atmosférica hasta la presión reducida, y la temperatura se puede
seleccionar adecuadamente desde una temperatura de 250ºC o menos, a
la que la calidad de la sustancia orgánica habitual no cambia.
Por otra parte, en uno de los modos de
realización preferibles para la práctica de la invención, se puede
emplear el siguiente método de reacción en varias etapas.
En este método de reacción en varias etapas, se
utilizan varias secciones de reacción, y un gas incluyendo amoníaco
y se deja fluir el alcohol y un liquido incluyendo la amida en un
estado de contra corriente, en virtud de lo cual entran en contacto
entre sí.
En este método,
(a) se conectan las diversas secciones de
reacción en serie y se dispone cada reactor entre medias y
conectado a las secciones de reacción adyacentes, de manera que el
líquido y el gas puedan fluir en el estado de contracorriente,
(b) se introducen la amida
\alpha-hidroxicarboxílica y el alcohol que son
las materias primas en la primera o en la última sección,
(c) se mantienen las secciones de reacción
correspondientes en un estado de ebullición, y se alimenta el gas
incluyendo el alcohol y el amoníaco producido desde determinada
sección de reacción a una sección de reacción anterior, y a
continuación, se alimenta la solución de reacción que incluye la
materia prima y el producto en la sección de reacción en la última
sección de reacción, y
(d) se descarga el gas de la primera sección de
reacción y se descarga la solución de reacción de la última sección
de reacción.
En las secciones de reacción correspondientes, la
solución de reacción está en estado de ebullición. En este punto,
el estado de ebullición significa un estado en el que el amoníaco
producido se evapora junto con el alcohol en la solución de
reacción. En las secciones de reacción correspondientes, la amida
de la materia prima reacciona con el alcohol de materia prima en
presencia del catalizador para cambiar a un éster. La solución,
incluyendo el éster producido y la amida de materia prima fluyen
hasta la siguiente sección de reacción. Es decir, a medida que la
solución de reacción progresa hasta la última sección de reacción,
la conversión de la amida aumenta, de manera que aumenta el
éster.
Una parte del amoníaco generado en cada sección
de reacción se evapora junto con el alcohol y después se introduce
en la sección de reacción adyacente en la parte corriente arriba. A
medida que progresa el gas destilado desde la última sección de
reacción hasta la primera sección de reacción, aumenta la proporción
de amoníaco en el gas destilado. Como resultado, en cada sección de
reacción, se puede mantener una relación proporcional entre la
relación molar de la amida y el alcohol que son las materias primas
en la fase líquida y una fracción molar de amoníaco en el gas
destilado desde la sección de reacción. Por lo tanto, la conversión
de la amida se puede aumentar sin alterar la cantidad del
destilado.
Para mantener el estado de ebullición en todas
las secciones de reacción mediante una pequeña cantidad de energía
calorífica, es deseable emplear (a) un método que incluye el
calentamiento de la solución de reacción en la última sección de
reacción, la evaporación de parte del alcohol o una solución mixta
del alcohol y amoníaco, la introducción del vapor resultante en la
sección de reacción anterior a su vez y después, la extracción del
vapor de la primera sección de reacción, o (b) un método que incluye
el suministro del vapor del alcohol o un gas mixto del vapor de
alcohol y un gas inerte en la última sección de reacción,
introducción del vapor o el gas en la sección de reacción anterior a
su vez, y a continuación extracción del vapor o el gas de la
primera sección de reacción.
Las secciones de reacción se pueden conectar
entre sí en serie, y no tienen que ser reactores independientes. Es
decir, los reactores independientes se pueden conectar mediante
conductos, o alternativamente se puede dividir un reactor en varias
secciones de reacción. La disposición estereoscópica de las
secciones de reacción no es restrictiva y se pueden disponer
horizontal o verticalmente. Un reactor de tipo columna de etapa
tiene varias secciones de reacción que están conectadas
verticalmente entre sí.
Como ejemplo del dispositivo en el que se
conectan los reactores independientes mediante conductos, se puede
mencionar un dispositivo en el que están conectados tres reactores,
tal como se muestra en la figura 1. En la figura 1, se introduce la
amida que es la materia prima en el primer reactor 1, y se introduce
el gas en el tercer reactor 3. Se conectan los reactores
correspondientes a través de los conductos de gas 8, 9 y los
conductos de líquido 4, 5 y el líquido fluye desde el primer reactor
1 al segundo reactor 2 y después al tercer reactor 3 a través de
los conductos de líquido. El gas, por el contrario, fluye desde el
tercer reactor 3 al segundo reactor 2 y después al primer reactor 1
a través de conductos de gas. En el caso de que se divida un reactor
en varias secciones de reacción, se compartimentan las
correspondientes secciones de reacción en compartimentos o
similares, de manera que el líquido y el gas puedan fluir en estado
de contracorriente.
En dicho método de reacción en varias etapas, es
importante que la operación se realice para que la concentración de
amoníaco en la solución de reacción en cada sección de reacción se
mantenga en 0,1% en peso o menos.
El empleo de este método de reacción en varias
etapas permite una alta conversión y selectividad que se puede
obtener con una pequeña cantidad de energía calorífica.
De acuerdo con la presente invención, se puede
preparar el \alpha-hidroxicarboxilato a partir de
la amida \alpha-hidroxicarboxílica y el alcohol
con una alta conversión y selectividad de una manera ventajosa
desde el punto de vista industrial.
A continuación, se describirá la presente
invención con mayor detalle haciendo referencia a los ejemplos.
Ejemplo de referencia
1
Se disolvieron 65,3 g (0,634 moles) de amida
\alpha-hidroxiisobutírica (HBD) en 1000 g de
isopropanol. Se añadió a la solución una solución obtenida al
disolver 30 g (0,106 moles) de tetraisopropóxido de titanio en 1000
g de isopropanol. Se concentró la solución mixta en 840 g mediante
el uso de un evaporador rotatorio para eliminar por destilación el
isopropanol. Se dejó en reposo el condensado a temperatura ambiente
todo un día y una noche, y se recogió el precipitado depositado por
filtración, se lavó con heptano y después se secó al vacío para
obtener 37,0 g de cristales complejos. Se sometió el complejo así
obtenido a un análisis elemental, siendo el resultado Ti =
10,5%,
C = 42,7% en peso; H = 7,91% en peso y N = 12,1% en peso. Este complejo fue identificado como Ti(HBD)_{4} (valores calculados en el análisis elemental: Ti = 10,4% en peso, C = 41,8% en peso, H = 7,83% en peso y N = 12,2% en peso).
C = 42,7% en peso; H = 7,91% en peso y N = 12,1% en peso. Este complejo fue identificado como Ti(HBD)_{4} (valores calculados en el análisis elemental: Ti = 10,4% en peso, C = 41,8% en peso, H = 7,83% en peso y N = 12,2% en peso).
Se introdujeron en un autoclave de acero
inoxidable de 300 ml de capacidad, equipado con un condensador de
reflujo de tipo manguito y un mecanismo de agitación 30,0 g (0,291
moles) de amida \alpha-hidroxiisobutírica, 100 g
de metanol y 4,85 g (0,0106 moles) del complejo
Ti(HBD)_{4}, y a continuación, se introdujo gas
nitrógeno en el autoclave a 190ºC con agitación, manteniéndose la
presión a 3,0 MPa. Se llevó a cabo la reacción durante 1,5 horas al
mismo tiempo que se descargaba el amoníaco producido junto con el
gas nitrógeno del autoclave. En este caso, se hizo circular a 185ºC
un aceite a través del manguito del condensador de reflujo para
calentar la solución de reacción, en virtud de lo cual se extrajo
parte del metanol junto con el amoníaco a una velocidad de 30
g/hora a través de la porción superior del condensador de reflujo.
De manera simultánea, se introdujo metanol a una velocidad de 30
g/hora en el reactor.
Después de la reacción, se enfrió la solución de
reacción y después se analizó por cromatografía de gases. Como
resultado, la concentración de amoníaco en la solución producida
fue menos de 0,01% en peso, la conversión de amida
\alpha-hidroxiisobutírca fue 95,3% en moles, la
selectividad de \alpha-hidroxiisobutirato de
metilo fue 97,1% en moles y la selectividad de
(N-metil)amida
\alpha-hidroxicarboxílica fue 2,9% en moles.
Ejemplo comparativo
1
Se colocaron en un autoclave de acero inoxidable
de 300 ml de capacidad, equipado con un mecanismo de agitación 30,0
g (0,291 moles) de amida
\alpha-hidroxiisobutírica, 100 g de metanol y 4,85
g (0,0106 moles) de complejo
\hbox{Ti(HBD) _{4} }, y se llevó a cabo
la reacción a 190ºC durante 1,5 horas con agitación, en el autoclave
cerrado, manteniéndose la presión a 3,0 MPa.
La concentración de amoníaco en la solución
producida fue menos de 1,01% en peso, la conversión de amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 34,9% en moles, la
selectividad de \alpha-hidroxiisobutirato de
metilo fue 78,9% en moles y la selectividad de
(N-metil)amida
\alpha-hidroxicarboxílica fue 18,2%.
Ejemplo comparativo
2
Se colocaron en un autoclave de acero inoxidable
de 300 ml de capacidad, equipado con un condensador de reflujo de
tipo manguito y un mecanismo de agitación 30,0 g (0,291 moles) de
amida \alpha-hidroxiisobutírica, 100 g de metanol
y 4,85 g (0,0106 moles) de complejo Ti(HBD)_{4}, y
a continuación, se introdujo gas nitrógeno en el autoclave a 190ºC
con agitación, manteniéndose la presión a 3,0 MPa. Se llevó a cabo
la reacción durante 1,5 horas al mismo tiempo que se descargaba el
amoníaco producido junto con el gas nitrógeno del autoclave. En
este caso, se hizo circular agua fría a 20ºC a través del manguito
del condensador de reflujo para enfriar la solución de reacción, en
virtud de lo cual se condensó todo el metanol vaporizado en el
reactor. El metanol en el que estaba disuelto amoníaco fue
retornado al reactor.
La concentración de amoníco en la solución
producida fue 0,59% en peso, la conversión de la amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 56,4% en moles, la
selectividad de \alpha-hidroxiisobutirato de
metilo fue 87,1% en moles, y la selectividad de
(N-metil)amida
\alpha-hidroxicarboxílica fue 11,2% en moles.
Ejemplo de referencia
2
Se disolvieron 56,5 g (0,634 moles) de lactamida
(LD) en 500 g de isopropanol. Se añadió a la solución, una solución
obtenida por disolución de 30 g (0,106 moles) de tetraisopropóxido
de titanio en 150 g de isopropanol. Se concentró la solución mixta
a 200 g mediante el uso de un evaporador rotatorio para eliminar por
destilación el isopropanol. Se dejó en reposo el condensado a
temperatura ambiente durante todo un día y una noche y se recogió
el precipitado depositado por filtración, se lavó con heptano y
después se secó al vacío para obtener 34,3 g de cristales complejos.
Se sometió el complejo así obtenido a análisis elemental, siendo
los resultados Ti = 11,9% en peso,
C= 36,0% en peso; H = 6,84% en peso y N = 13,6% en peso. Este complejo fue identificado como Ti(LD)_{4} (valores calculados en el análisis elemental: Ti = 11,9% en peso, C = 35,6% en peso; H = 6,93% en peso y N = 13,9% en peso).
C= 36,0% en peso; H = 6,84% en peso y N = 13,6% en peso. Este complejo fue identificado como Ti(LD)_{4} (valores calculados en el análisis elemental: Ti = 11,9% en peso, C = 35,6% en peso; H = 6,93% en peso y N = 13,9% en peso).
Se colocaron en un autoclave de acero inoxidable
de 300 ml de capacidad equipado con un condensador de reflujo de
tipo manguito y un mecanismo de agitación 25,9 g (0,291 moles) de
lactamida, 100 g de metanol y 4,28 g (0,0106 moles) de complejo
Ti(LD)_{4}, y se introdujo gas nitrógeno en el
autoclave a 190ºC con agitación, manteniendo la presión a 3,0 MPa.
Se llevó a cabo la reacción durante 1,5 horas al mismo tiempo que se
descargaba el amoníaco producido junto con el gas nitrógeno del
autoclave. En este caso, se hizo circular un aceite a 185ºC a
través del manguito del condensador de reflujo para calentar la
solución de reacción, en virtud de lo cual se extrajo parte del
metanol junto con el amoníaco a una velocidad de 30 g/hora a través
de la porción superior del condensador de reflujo. De manera
simultánea, se introdujo metanol a una velocidad de 30 g/hora en el
reactor.
Después de la reacción, se enfrió la solución de
reacción y después se analizó por cromatografía de gases. Como
resultado, la concentración de amoníaco en la solución producida
fue menos de 0,01% en peso, la conversión de lactamida fue 95,6% en
moles, la selectividad de lactato de metilo fue 97,4% en moles, la
selectividad de
lacto(N-metil)-amida fue 2,6%
en moles.
Ejemplo de referencia
3
Se disolvieron 40 g de nitrato de bismuto en 50
ml de una solución acuosa de ácido nítrico al 10%, y a continuación
se ajustó el pH de la solución en 8 con amoníaco acuoso al 28% en
peso para hacer precipitar hidróxido de bismuto. Se recogió este
precipitado por filtración, se lavó con agua, se secó a 110ºC
durante todo el día y la noche y después se calcinó a 450ºC durante
3 horas. Se llevó a cabo la reacción de esterificación con metanol
del mismo modo que en el ejemplo 1 con la excepción de que se
utilizan 3,0 g del óxido resultante como catalizador.
Después de la reacción, se enfrió la solución de
reacción y después se analizó por cromatografía de gases. Como
resultado, la concentración de amoníaco en la solución producida
fue menos de 0,01% en peso, la conversión de amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 57,3% en moles, la
selectividad de \alpha-hidroxiisobutirato de
metilo fue 97,3% en moles, y la selectividad de
(N-metil)amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 2,7% en moles.
Ejemplo comparativo
3
Se llevó a cabo la reacción de esterificación con
metanol de la misma manera que en el ejemplo comparativo 2 mediante
el uso de 3,0 g de óxido de bismuto obtenido en el ejemplo de
referencia 3 como catalizador. La concentración de amoníaco en la
solución producida fue 0,47% en peso, la conversión de amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 32,7% moles, la
selectividad de \alpha-hidroxiisobutirato de
metilo fue 80,3% moles, y la selectividad de
(N-metil)amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 19,7% moles.
Ejemplo de referencia
4
Se disolvieron 200 g de nitrato de cerio en 2000
ml de agua, y se añadió una solución de carbonato amoníco acuoso al
5% en peso a la solución con agitación para ajustar el pH de la
solución a 8, de manera que se produjera la precipitación. Se
recogió este precipitado por filtración, se lavó con agua, se secó a
110ºC durante toda el día y la noche, y después se calcinó a 450ºC
durante 3 horas. Se llevó a cabo la reacción de esterificación con
metanol de la misma manera que en el ejemplo de referencia 1 con la
excepción de que se utilizaron 3,0 g del óxido resultante como
catalizador.
Después de la reacción, se enfrió la solución de
reacción y después se analizó por cromatografía de gases. Como
resultado, la concentración de amoníaco en la solución producida
fue menos de 0,01% en peso, la conversión de amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 81,7% en moles, la
selectividad de \alpha-hidroxiisobutirato de
metilo fue 97,4% en moles y la selectividad de
(N-metil)amida
\alpha-hidroxiisibutírica fue 2,6% en moles.
\newpage
Ejemplo comparativo
4
Se llevó a cabo la reacción de esterificación con
metanol de la misma manera que en el ejemplo comparativo 2 mediante
el uso de 3,0 g de óxido de cerio obtenido en el ejemplo de
referencia 4 como catalizador. La concentración de amoníaco en la
solución producida fue 0,86% en peso, la conversión de amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 52,7% en moles, la
selectividad de \alpha-hidroxiisobutirato de
metilo fue 86,5% en moles, y la selectividad de
(N-metil)amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 13,5% en moles.
\alpha-hidroxiisobutírica fue 13,5% en moles.
Ejemplo de referencia
5
Se llevó a cabo la reacción de esterificación con
metanol de la misma manera que en el ejemplo de referencia 1, con
la excepción de que se utilizaron 2,0 g de polvo fino de bismuto
metálico como catalizador.
Después de la reacción, se enfrió la solución de
reacción y después se analizó por cromatografía de gases. Como
resultado, la concentración de amoníaco en la solución producida
fue menos de 0,01% en peso; la conversión de la amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 64,7% en moles, la
selectividad de \alpha-hidroxiisobutirato de
metilo fue 97,3% en moles y la selectividad de
(N-metil)amida
\alpha-hidroxiisobutírico fue 2,7% en moles.
Ejemplo comparativo
5
Se llevó a cabo la reacción de esterificación con
metanol de la misma manera que en el ejemplo comparativo 2
utilizando 2,0 g de polvo fino de bismuto metálico como
catalizador.
La concentración de amoníaco en la solución
producida fue 0,75% en peso, la conversión de amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 47,4% en moles, la
selectividad de \alpha-hidroxiisobutirato de
metilo fue 82,6% en moles, y la selectividad de
(N-metil)amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 17,4% en moles.
Se colocaron en un autoclave de acero inoxidable
de 300 ml de capacidad, equipado con un condensador de reflujo de
tipo manguito y un mecanismo de agitación 30,0 g (0,291 moles) de
amida \alpha-hidroxiisobutírica, 100 g de metanol
y 4,85 g (0,0106 moles) de complejo Ti(HBD)_{4}
formado de la misma manera que en el ejemplo de referencia 1, y a
continuación, se introdujo gas nitrógeno en el autoclave a 190ºC con
agitación, manteniéndose la presión a 3,0 MPa. Se llevó a cabo la
reacción durante 1,5 horas al mismo tiempo que se descargaba el
amoníaco producido junto con el gas nitrógeno del autoclave. En
este caso, se hizo circular un aceite a 185ºC a través del manguito
del condensador de reflujo para calentar la solución de reacción,
en virtud de lo cual se extrajo parte del metanol junto con el
amoníaco a una velocidad de 50 g/hora a través de la porción
superior del condensador de reflujo. Simultáneamente, se introdujo
metanol a una velocidad de 50 g/hora en el reactor. Después de la
reacción, se enfrió la solución de reacción y se analizó después
por cromatografía de gases. Como resultado, la concentración del
amoníaco en la solución producida fue menos de 0,01% en peso, la
conversión de amida \alpha-hidroxiisobutírica fue
95,6% en moles, la selectividad de
\alpha-hidroxiisobutirato de metilo fue 98,5% en
moles, y la (N-metil)amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 1,5% en moles.
\alpha-hidroxiisobutírica fue 1,5% en moles.
Se extrajo la solución de reacción obtenida según
el experimento de reacción de esterificación del reactor, se llevó
a cabo la operación de destilación. Se introdujeron 200 ml de la
solución de reacción en un matraz de tipo de planta ovalada, y se
separó el metanol sin reaccionar como una fracción a 65ºC bajo la
presión atmosférica. A continuación, se separó el
\alpha-hidroxiisobutirato de metilo como una
fracción a 50ºC a una presión reducida de 30 mmHg. El material sin
evaporar restante incluía una parte de
\alpha-hidroxiisobutirato de metilo que no se
recogió como la fracción, (N-metil)amida
\alpha-hidroxiisobutírica como
sub-producto, amida
\alpha-hidroxiisobutirica que era la materia prima
sin reaccionar, y complejo metálico de titanio como componente
catalítico.
Se colocó todo el material sin evaporar en el
reactor, se añadieron amida
\alpha-hidroxiisobutírica y metanol de nuevo para
llevar a cabo la reacción de esterificación. En este caso, el total
de amida \alpha-hidroxiisobutírica recién añadida
y la amida \alpha-hidroxiisobutírica presente en
el material sin evaporar se reguló para llegar a 30,0 g. Se repitió
esta operación 10 veces. En la tabla 1, se muestran los resultados.
La producción secundaria de aproximadamente 1,5% en moles de
(N-metil)amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue observada en cada
reacción de esterificación, y en el experimento de reciclado 1, la
(N-metil)amida
\alpha-hidroxiisobutírica tendió a acumularse
cada vez que se repitió la reacción.
| Número de | Conversión HBD | Selectividad HBM | Selectividad N-Me | Suma de selectividad |
| lotes repetidos | (% moles) | (%moles) | amida(% moles) | de N-Me amida (% moles) |
| 1 | 95,6 | 98,5 | 1,5 | 1,5 |
| 2 | 95,3 | 98,4 | 1,6 | 3,1 |
| 3 | 95,2 | 98,6 | 1,4 | 4,5 |
| 4 | 95,2 | 98,5 | 1,5 | 6,0 |
| 5 | 95,3 | 98,4 | 1,6 | 7,6 |
| 6 | 95,5 | 98,6 | 1,4 | 9,0 |
| 7 | 95,4 | 98,5 | 1,5 | 10,4 |
| 8 | 95,4 | 98,5 | 1,5 | 12,0 |
| 9 | 95,3 | 98,4 | 1,6 | 13,6 |
| 10 | 95,1 | 98,6 | 1,4 | 15,0 |
HBD: amida
\alpha-hidroxiisobutírica
HBM:
\alpha-hidroxiisobutirato de metilo
N-Me amida: (N-metil)amida
\alpha-hidroxiisobutírica
Conversión de
HBD (% moles) : [1-(mol de HBD sin reaccionar en este lote)/(mol de
HBD recién añadido en este lote + mol de HBD sin reaccionar en el
lote anterior)] x 100
Selectividad de HBM (% moles) =
[(moles de HBM producido en este lote)/(moles de HBM producido en
este lote + moles de N-Me amida producida en este
lote)] x 100
Selectividad de N-Me amida (%
moles) = [(moles de N-Me amida producida en este
lote) / (moles de HBM producido en este lote + moles de
N-Me amida producida en este lote)] x 100
Suma de la selectividad de N-Me amida (% moles) =
[(moles de N-Me amida contenida en la solución
producida en este lote)/(moles de HBM producido en este lote +
moles de N-Me amida producida en este lote)] x
100.
Se destiló la solución de reacciona producida en
el 10º de los experimentos repetidos en el ejemplo 1 con arreglo al
procedimiento del experimento de reciclado 1 en el ejemplo 1 para
separar el metanol sin reaccionar y
\alpha-hidroxiisobutirato de metilo como
fracciones. Se descartó un 30% del material sin evaporar y se
colocaron de nuevo el residuo, es decir 70% del material sin
evaporar y 1,45 g (0,0032 moles) de complejo
Ti(HBD)_{4} en el reactor, y se añadieron amida
-hidroxiisobutírica y metanol de nuevo para llevar a cabo la
reacción de esterificación en el lote 11º. En la tabla 2 se
muestran los resultados.
La acumulación de
(N-metil)amida
\alpha-hidroxiisobutírica se pudo inhibir
descargando parte del material sin evaporar.
Se destiló la solución de reacción producida en
el 11º de los experimentos repetidos en el ejemplo 2 de acuerdo con
el procedimiento del experimento de reciclado 1 en el ejemplo 1
para separar el metanol sin reaccionar y el
\alpha-hidroxiisobutirato de metilo producido como
fracciones. Se sometió el material sin evaporar resultante a una
segunda destilación para separar el sub-producto
(N-metil)amida
\alpha-hidroxiisobutírica como una fracción a
100ºC a una presión reducida de 1,33 kPa (10 mmHg). El material sin
evaporar restante contenía amida
\alpha-hidroxiisobutírica como materia prima sin
reaccionar y un complejo metálico de titanio como componente
catalítico. Se colocó todo el material sin evaporar en el reactor,
y se añadieron amida \alpha-hidroxiisobutírica y
metanol de nuevo para llevar a cabo la 12ª reacción de
esterificación. En la tabla 2 se muestran los resultados. La
acumulación de (N-metil)amida
\alpha-hidroxiisobutírica en el sistema de
reacción pudo evitarse separando y eliminado la
(N-metil)amida
\alpha-hidroxiisobutírica en la segunda etapa de
destilación.
| Número de | Conversión HBD | Selectividad HBM | Selectividad N-Me | Suma de selectividad |
| lotes repetidos | (% moles) | (%moles) | amida(% moles) | de N-Me amida (% moles) |
| Ejemplo 6 lote 10º | 95,1 | 98,6 | 1,4 | 15,0 |
| Ejemplo 7 lote 11º | 95,6 | 98,6 | 1,4 | 11,9 |
| Ejemplo 8 lote 12º | 95,3 | 98,3 | 1,7 | 1,7 |
Se colocaron en un autoclave de acero inoxidable
de 300 ml de capacidad equipado con un mecanismo de agitación 25,0
g (0,291 moles) de lactamida, 100 g de metanol y 4,28 g (0,0106
moles) de complejo Ti(LD)_{4} formado de la misma
manera que en el ejemplo de referencia 2, y se repitió la reacción
en el primer lote hasta el 5º lote en las condiciones de la
reacción de esterificación del ejemplo 1, con arreglo al
procedimiento del experimento de reciclado 1. Por otra parte, se
repitió la reacción en el 6ª lote con arreglo al procedimiento del
experimento de reciclado 2 del ejemplo 3.
En la tabla 3 se muestran los resultados.
| Número de | Conversión HBD | Selectividad HBM | Selectividad N-Me | Suma de selectividad |
| lotes repetidos | (% moles) | (%moles) | amida(% moles) | de N-Me amida (% moles) |
| 1 | 95,4 | 98,2 | 1,8 | 1,8 |
| 2 | 95,3 | 98,3 | 1,7 | 3,5 |
| 3 | 95,2 | 98,1 | 1,9 | 5,4 |
| 4 | 95,3 | 98,5 | 1,5 | 6,9 |
| 5 | 95,1 | 98,4 | 1,8 | 8,7 |
| 6 | 95,2 | 98,2 | 1,8 | 1,8 |
| LD: Lactamida | ||||
| LM: \alpha-hidroxilactato de metilo | ||||
| N-Me amida: Lacto(N-metil)amida |
Se añadieron 1800 g de metanol a 31,0 g (0,301
moles) de amida \alpha-hidroxiisobutírica (HBD) y
30,0 g (0,120 moles) de óxido de dibutil estaño y se disolvieron
por calentamiento a reflujo. Se concentró la solución a 150 g
mediante el uso de un evaporador rotatorio para eliminar por
destilación el metanol. Se dejó en reposo el condensado a
temperatura ambiente durante todo el día y la noche, y se recogió
el precipitado depositado por filtración, se lavó con heptano y
después se secó al vacío para obtener 42,1 g de cristales
complejos. Se sometió el complejo así obtenido a análisis
elemental, siendo los resultados Sn = 24,5% en peso; C = 42,1% en
peso; H = 8,16% en peso y N = 5,97% en peso. Se identificó este
complejo como (HBD)_{2}Bu_{2}Sn (valores calculados en
el análisis elemental: Sn = 27,1% en peso; C = 43,8% en peso; H =
8,21% en peso y n = 6,38% en peso). Se colocaron en un autoclave de
acero inoxidable de 300 ml de capacidad, equipado con un mecanismo
de agitación 30,0 g (0,291 moles) de amida
\alpha-hidroxiisobutírica, 100 g de metanol y
10,57 g (0,0241 moles) de complejo (HBD)_{2}Bu_{2}Sn y
se repitió la reacción en el primer lote al 5 lote con arreglo al
procedimiento del experimento de reciclado 1 en las condiciones de
reacción de esterificación del ejemplo 1, con la excepción de que se
cambió el tiempo de reacción a 2,5 horas. Se destiló la solución de
reacción producida en el 5º de los experimentos repetidos con
arreglo al procedimiento del experimento de reciclado 1 del ejemplo
1 para separar el metanol sin reaccionar y el
\alpha-hidroxiisobutirato de metilo producido
como fracciones. Se introdujo un 50% del material sin evaporar en el
reactor como tal y se destiló el residuo es decir 50% de material
sin evaporar con arreglo al procedimiento de destilación del
experimento de reciclado 2 del ejemplo 3 para separar y eliminar la
(N-metil)amida
\alpha-hidroxiisobutírica como una fracción, y se
introdujo esta fracción en el reactor como material sin evaporar de
la segunda destilación. Por otra parte, se añadieron amida
\alpha-hidroxiisobutírica y metanol al reactor
para llevar a cabo la 6ª reacción de esterificación. En la tabla 4
se muestran los resultados.
| Número de | Conversión HBD | Selectividad HBM | Selectividad N-Me | Suma de selectividad |
| lotes repetidos | (% moles) | (%moles) | amida(% moles) | de N-Me amida (% moles) |
| 1 | 85,3 | 97,2 | 2,8 | 2,8 |
| 2 | 84,7 | 97,5 | 2,5 | 5,6 |
| 3 | 83,8 | 97,1 | 2,9 | 8,6 |
| 4 | 86,6 | 97,3 | 2,7 | 11,0 |
| 5 | 85,1 | 97,7 | 2,3 | 13,5 |
| 6 | 85,2 | 97,6 | 2,4 | 9,1 |
Ejemplo de referencia
6
Se preparó un aparato de reacción en el que la
porción superior de un reactor SUS 316 de 500 ml de capacidad (un
reactor inferior) equipado con un mecanismo de agitación forzado
estaba conectado con un reactor SUS 316 de 150 ml de capacidad
(reactor superior) para que el líquido y el gas pudieran fluir en
un estado de contracorriente. Se constituyó el aparato de reacción
para que el reactor inferior pudiera calentarse para evaporar el
alcohol interno y para que el gas pudiera extraerse a través del
reactor superior y el líquido del reactor superior pudiera
extraerse a través del reactor inferior. En la figura 2 se muestra
una vista esquemática de este aparato de reacción.
Se introdujeron en el reactor superior de este
aparato de reacción la amida
\alpha-hidroxiisobutírica, metanol e isopropóxido
de titanio como catalizador a 50 g/hora, 100 g/h y 10 g/h,
respectivamente, mediante una bomba de alimentación de líquido. Se
introdujo metanol en el reactor inferior a 100 g/h mediante una
bomba de alimentación de líquido. Se calentó el reactor inferior
para evaporar el amoníaco y metanol, al mismo tiempo que la
temperatura del reactor superior se mantuvo de forma suficiente para
suprimir la condensación de vapor de metanol proveniente del
reactor inferior lo más posible. Se licuó un gas destilado del
reactor superior mediante un condensador, y a continuación, se
almacenó el condensado resultante en un receptor de condensado. En
dicha constitución, se mantuvieron las temperaturas de los líquidos
del reactor superior y el reactor inferior a 170ºC.
Se obtuvieron una solución de reacción y un
destilado de la parte inferior del reactor inferior y el reactor
superior a 141 g/h y 110 g/h, respectivamente. Se analizó la
solución de reacción obtenida en el reactor inferior por
cromatografía de gases, y como resultado, la conversión de amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 83% en moles, y se
obtuvo \alpha-hidroxiisobutirato de metilo como
producto a una selectividad de 98% en moles. Por otra parte, se
licuó gas destilado por enfriamiento y después se analizó. Como
resultado, fue aparente que el líquido resultante contenía 4,1% en
peso de amoníaco y 95,9% en peso de metanol. Incidentalmente, las
concentraciones de amoníaco en la solución de reacción en el
reactor inferior y la solución de reacción en el reactor superior
fueron iguales entre sí, y fue menos de 0,01% en peso.
Ejemplo de referencia
7
Se introdujeron amida
\alpha-hidroxiisobutírica, metanol e isopropóxido
de titanio como catalizador en un reactor SUS 316 de 500 ml de
capacidad, equipado con un mecanismo de agitación forzado a 50 g/h,
200 g/h y 10 g/h, respectivamente. A continuación, se calentó el
reactor para eliminar por destilación el amoníaco y metanol. Se
mantuvo la temperatura de la solución de reacción a 170ºC y se
obtuvo la solución de reacción a 141 g/h y se obtuvo un destilado a
110 g/h.
Se analizó la solución de reacción obtenida a
través de la porción inferior del reactor por cromatografía de
gases y como resultado, la conversión de amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 63% moles, y se
obtuvo el \alpha-hidroxiisobutirato de metilo
como producto a una selectividad de 98% en moles. Por otra parte, se
licuó el gas destilado por enfriado, y después se analizó. Como
resultado, se puso de manifiesto que el líquido resultante contenía
3,4% de amoníaco y 96,6% de metanol.
Ejemplo de referencia
8
Se siguió el mismo procedimiento que en el
ejemplo de referencia 7 con la excepción de que se sustituyó la
amida \alpha-hidroxiisobutírica por
lactamida.
La conversión de lactamida fue 80%, y la
selectividad del lactato de metilo fue 98% en moles.
Ejemplo de referencia
9
Se siguió el mismo procedimiento que el del
ejemplo de referencia 7 con la excepción de que se sustituyó el
isopropóxido de titanio por óxido de dibutilestaño.
La conversión de la amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 70% en moles, y la
selectividad de \alpha-hidroxiisobutirato de
metilo fue 98% en moles.
Ejemplo de referencia
10
Se siguió el mismo procedimiento que el del
ejemplo de referencia 7, con la excepción de que se sustituyó el
isopropóxido de titanio por triflato de un lantanoide.
La conversión de la amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 83% en moles, y la
selectividad de \alpha-hidroxiisobutirato de
metilo fue 98% en moles.
Ejemplo de referencia
11
Se siguió el mismo procedimiento que en el
ejemplo de referencia 7 con la excepción de que se sustituyó el
isopropoxido de titanio por óxido de bismuto en un estado de
suspensión espesa.
La conversión de amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 50% en moles y la
selectividad de \alpha-hidroxiisobutirato de
metilo fue 98% en moles.
Ejemplo de referencia
12
Se utilizó un aparato en el que estaba conectada
una columna de relleno de tipo dispersión líquida que tenía un
diámetro interior de 2 cm y una longitud de columna de 2 m y
rellenada con rellenos de Dickson con un diámetro de 3 mm, con la
porción superior de un autoclave de acero inoxidable de 100 ml, y
se introdujo una solución mixta de 30% en peso de una amida
\alpha-hidroxiisobutírica, 64% en peso de metanol
y 6% en peso de isopropóxido de titanio a 57 g/h en la columna a
través de una posición a una distancia de 50 cm de la parte
superior de la columna. Por otra parte, se introdujo metanol a 85
g/h en la columna a través de una posición a una distancia de 50 cm
desde la parte inferior de la columna y después se calentó el
autoclave para gasificar el metanol, en virtud de lo cual se depuró
gas metanol que incluía amoníaco a través de la parte superior de la
columna a 62 g/h. En este caso, se mantuvo la presión a 2 Mpa de
manera que la temperatura de la solución de reacción pudiera ser
170ºC, y después se extrajo la solución de reacción a través de la
parte inferior del autoclave para que el volumen del líquido en el
autoclave pudiera ser 50 ml.
Se analizó la solución de reacción obtenida a
través de la porción inferior del reactor por cromatografía de
gases y, como resultado, la concentración del amoníaco en la
solución producida fue menos de 0,01% en peso, la conversión de
amida \alpha-hidroxiisobutírica fue 86% en moles,
se obtuvo el \alpha-hidroxiisobutirato de metilo
como producto a una selectividad de 97% en moles. Por otra parte,
se licuó el gas depurado por enfriado y después se analizó el
líquido resultante. Como resultado, el líquido contenía 2,7% en
peso de amoníaco y 97,2% en peso de metanol.
Ejemplo de referencia
13
Se utilizó una columna de burbujeo con un
diámetro interior de 2 cm y una longitud de columna de 1 m, y se
introdujo una solución mixta de 30% en peso de amida
\alpha-hidroxiisobutírica, 64% en peso de metanol
y 6% en peso de isopropóxido de titanio a 57 g/h en la columna a
través de una posición a una distancia de 25 cm de la parte
superior de la columna. Por otra parte, se introdujo metanol a 85
g/h en la columna a través de una posición a 25 cm de distancia de
la parte inferior de la columna y después se calentó el fondo de la
columna para gasificar el metanol, en virtud de lo cual se depuró el
gas de metanol que incluía amoníaco a través de la parte superior
de la columna a 62 g/h. En este caso, se mantuvo la presión a 2 MPa
para que la temperatura de la solución de reacción pudiera ser
170ºC, y se extrajo la solución de reacción a través de la parte
inferior de la columna para que la superficie del líquido pudiera
ser constante a una altura de 10 cm de distancia de la parte
superior de la columna.
Se analizó la solución de reacción obtenida a
través de la parte inferior del reactor por cromatografía de gases
y como resultado, la concentración de amoníaco en la solución
producida fue inferior a 0,01% en peso, la amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 82%, se obtuvo
\alpha-hidroxiisobutirato de metilo a una
selectividad de 97% en moles. Por otra parte, se licuó el gas
depurado por enfriado, y se analizó el líquido resultante. Como
resultado, el líquido contenía 2,6% en peso de amoníaco y 97,3% en
peso de metanol.
Ejemplo de referencia
14
Se siguió el mismo procedimiento que en el
ejemplo de referencia 12 con la excepción de que se reemplazó amida
\alpha-hidroxiisobutírica por lactamida.
La conversión de la lactamida fue 81% en moles y
la selectividad de lactato de metilo fue 97% en moles.
Ejemplo de referencia
15
Se siguió el mismo procedimiento que en el
ejemplo de referencia 12 con la excepción de que se sustituyó
isopropóxido de titanio por óxido de dibutilestaño.
La conversión de amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 69% en moles, y la
selectividad de \alpha-hidroxiisobutirato de
metilo fue 97% en moles.
Ejemplo de referencia
16
Se siguió el mismo procedimiento que en el
ejemplo de referencia 12 con la excepción de que se sustituyó el
isopropóxido de titanio por triflato de un lantanoide.
La conversión de amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 84% en moles, y la
selectividad de \alpha-hidroxisobutirato de metilo
fue 97% en moles.
Ejemplo de referencia
17
Se siguió el mismo procedimiento que en el
ejemplo de referencia 13 con la excepción de que se sustituyó
isopropóxido de titanio por óxido de bismuto en un estado de
suspensión espesa.
La conversión de amida
\alpha-hidroxiisibutírica fue 50% en moles y la
selectividad de \alpha-hidroxiisobutirato de
metilo fue 97% en moles.
Ejemplo de referencia
18
Se siguió el mismo procedimiento del ejemplo de
referencia 12, con la excepción de que no se utilizó isopropóxido
de titanio y se utilizaron artículos moldeados de CeO_{2} que
tenían un diámetro de 3 mm y una longitud de 5 mm como rellenos de
catalizador sólido en lugar de rellenos de Dickson.
La conversión de la amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 50% en moles, y la
selectividad de \alpha-hidroxiisobutirato de
metilo fue 97% en moles.
Ejemplo de referencia
19
Se introdujeron en un autoclave de acero
inoxidable de 300 ml de capacidad, equipado con un condensador de
reflujo de tipo manguito y un mecanismo de agitación 30,0 (0,291
moles) de amida \alpha-hidroxiisobutírica, 100 g
de metanol y 4,85 g (0,0106 moles) de complejo
Ti(HBD)_{4}, y a continuación, se introdujo un gas
nitrógeno en el autoclave a 190ºC con agitación, manteniéndose la
presión a 3,0 MPa. Se llevó a cabo la reacción durante 1,5 horas al
mismo tiempo que se descargaba el amoníaco producido junto con el
gas de nitrógeno del autoclave. Después de la reacción, se enfrió
la solución de reacción y después se analizó por cromatografía de
gases. Como resultado, la concentración del amoníaco en la solución
producida fue menos de 0,01% en peso, la conversión de amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 78,7% en moles, y la
selectividad de \alpha-hidroxiisobutirato de
metilo fue 95,5% en moles.
Ejemplo de referencia
20
Se introdujeron en un autoclave de acero
inoxidable de 300 ml de capacidad, equipado con un mecanismo de
agitación 30,0 g (0,291 moles) de amida
\alpha-hidroxiisobutírica, 100 g de metanol y 3,00
g (0,0106 moles) de tetraisopropóxido de titanio, y después se
introdujo el gas nitrógeno en el autoclave a 190ºC con agitación,
manteniéndose la presión a 3,0 MPa. Se llevó a cabo la reacción
durante 1,5 horas al mismo tiempo que se descargaba el amoníaco
producido junto con el gas nitrógeno del autoclave. Después de la
reacción, se enfrió la solución de reacción y se extrajo una
muestra de ella para analizarla por cromatografía de gases para
calcular los resultados de la reacción. En consecuencia, la
concentración de amoníaco en la solución producida fue menos de
0,01% en peso, la conversión de amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 83,0% en moles, y
la selectividad de \alpha-hidroxiisobutirato de
metilo fue 79,1% en moles. Se colocó la solución producida en un
matraz y después se sometió a destilación simple para destilar
metanol, \alpha-hidroxiisobutirato de metilo y la
amida \alpha-hidroxiisobutírica sin reaccionar,
de manera que quedaron 4,85 g de materia sin destilar. Para esta
materia sin destilar, se llevó a cabo el análisis elemental, en
virtud de lo cual se identificó como Ti(HBD)_{4}.
Se consumió una parte de la amida
\alpha-hidroxiisobutírica reaccionada para formar
un complejo con titanio y, de hecho, se entendió que el compuesto
no estaba relacionado con la producción de
\alpha-hidroxiisobutirato de metilo. En vista de
esto, se calculó la selectividad de
\alpha-hidroxiisobutirato de metilo de nuevo y fue
95,1% en moles.
Ejemplo de referencia
21
Se añadió tetraisopropóxido de titanio a una
solución de metanol de una amida
\alpha-hidroxiisobutírica, cambiando la relación
de amida \alpha-hidroxiisobutírica a
tetraisopropóxido de titanio. Se mantuvieron estas condiciones con
agitación durante 5 minutos y al cabo de 5 minutos, se analizó
cuantitativamente la amida
\alpha-hidroxiisobutírica en una solucion mixta.
Se llevó a cabo el análisis cuantitativo de la amida
\alpha-hidroxiisoburíca en la solución mixta al
cabo de 5 minutos con arreglo al método de patrón interno mediante
el uso de cromatografía de gases. Se calculó la relación molar
entre la cantidad de la amida
\alpha-hidroxiisobutírica realmente utilizada
(HBD) y la cantidad del tetraisopropóxido de titanio (Ti) realmente
utilizado, y la relación molar de la cantidad de amida
\alpha-hidroxiisobutirica en la solución mixta
cuantitativamente analizada, mediante el uso de cromatografía de
gases, y el tetraisopropóxido de titanio utilizado realmente. En la
tabla 5 se muestran los resultados.
| Relación molar de la cantidad de HBD | Relación molar de la cantidad de HBD |
| utiliza realmente a la cantidad de Ti | determinada por cromatografía de |
| realmente usada (relación molar | gases a la cantidad realmente utilizada |
| HBD/Ti) | de Ti (relación molar HBD/Ti) |
| 2,00 | 0,03 |
| 4,00 | 0,07 |
| 6,00 | 2,04 |
| 8,00 | 4,02 |
Tal como se muestra en la tabla 5, si la relación
molar de la cantidad de HBD determinada por cromatografía de gases
a la cantidad de Ti realmente utilizada es 4 o menos, se deja de
detectar la amida \alpha-hidroxiisobutírica y por
lo tanto se puede suponer que se produce
Ti(HBD)_{4}.
Ejemplo de referencia
22
Se colocaron en un autoclave de acero inoxidable
de 300 ml equipado con un agtiador 30,0 g (0,291 moles) de amida
\alpha-hidroxiisobutírica, 100 g de metanol y
10,57 g (0,0241 moles) de complejo (HBD)_{2}Bu_{2}Sn
formado de la misma manera que en el ejemplo 5, y se introdujo
después gas nitrógeno en el autoclave a 190ºC con agitación,
manteniéndose la presión a 3,0 MPa. Se llevó a cabo la reacción
durante 2,5 horas al mismo tiempo que se descargaba el amoníaco
producido junto con el gas nitrógeno del autoclave. Después de la
reacción, se enfrió la solución de reacción, y se extrajo una
muestra de esta parte para analizarla después por cromatografía de
gases para calcular los resultados de reacción. En consecuencia, la
conversión de amida \alpha-hidroxiisobutírica fue
74,5% en moles, la concentración de amoníaco en la solución
producida fue menos de 0,01% en peso, la selectividad de
\alpha-hidroxiisobutirato de metilo fue 96,1% en
moles.
Ejemplo de referencia
23
Se introdujeron en un autoclave de acero
inoxidable de 300 ml de capacidad, equipado con un agitador 25,9 g
(0,291 moles) de lactamida, 100 g de metanol y 4,28 g (0,0106
moles) de complejo Ti(LD)_{4} formado de la misma
manera que en el ejemplo de referencia 2, y después se introdujo un
gas nitrógeno en el autoclave a 190ºC con agitación, manteniéndose
la presión a 3,0 MPa. Se llevó a cabo la reacción durante 1,5 horas
al mismo tiempo que se descargaba el amoníaco producido junto con el
gas nitrógeno del autoclave. Después de la reacción, se enfrió la
solución de reacción y después se analizó por cromatografía de
gases. En consecuencia, la concentración de amoníaco en la solución
producida fue menos de 0,01% en peso, la conversión de lactamida fue
78,1% en moles y la selectividad de lactato de metilo fue 95,4% en
moles.
Ejemplo de referencia
24
Se introdujeron en un autoclave de acero
inoxidable de 300 ml de capacidad, equipado con un condensador de
reflujo de tipo manguito y un mecanismo de agitación 30,0 g (0,291
moles) de amida \alpha-hidroxiisobutírica, 100 g
de metanol y 6,19 g (0,0106 moles) de triflato de lantano, y se
introdujo después un gas nitrógeno en el autoclave a 190ºC con
agitación, manteniéndose la presión a 3,0 MPa. Se llevó a cabo la
reacción durante 1,5 horas al mismo tiempo que se descargaba el
amoníaco producido junto con el gas nitrógeno del autoclave. En
este caso, se hizo circular un aceite a 185ºC a través del manguito
del condensador de reflujo para calentar la solución de reacción, en
virtud de lo cual se extrajo parte del metanol junto con el
amoníaco a una velocidad de 30 g/hora a través de la porción de la
parte superior del condensador de reflujo. Simultáneamente, se
introdujo metanol a una velocidad de 30 g/hora en el reactor.
Después de la reacción, se enfrió la solución de
reacción y después se analizó por cromatografía de gases. Como
resultado, la concentración de amoníaco en la solución producida
fue menos de 0,01% en peso, la conversión de amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 98,5% en moles, y la
selectividad de \alpha-hidroxiisobutirato de
metilo fue 98,2% en moles.
\newpage
Ejemplo de referencia 25 a
29
Se llevó a cabo cada una de las reacciones
siguiendo el mismo procedimiento que en el ejemplo de referencia 24
con la excepción de que se utilizaron los catalizadores de triflato
metálico que se describen en la tabla 6 a continuación. En la tabla
6, a continuación, se muestran los resultados.
| Ejemplo de | Catalizador | Cantidad | Conversión de | \alpha- hidroxiisobutirato de metilo | |
| referencia | catalizador | amida \alpha- | |||
| (g) | hidroxiisobutírica (%) | ||||
| Selectividad (%) | Rendimiento (%) | ||||
| 24 | La(OTf)_{3} | 6,19 | 98,5 | 98,2 | 96,7 |
| 25 | Yb(OTf)_{3} | 6,55 | 98,2 | 97,5 | 95,7 |
| 26 | Sn(OTf)_{3} | 4,40 | 97,9 | 98,3 | 96,2 |
| 27 | Mg(OTf)_{3} | 3,40 | 85,3 | 96,5 | 82,3 |
| 28 | Sc(OTf)_{3} | 5,19 | 96,5 | 97,2 | 93,8 |
| 29 | Zn(OTf)_{3} | 3,84 | 97,1 | 97,7 | 94,9 |
| La(OTf)_{3}: triflato de lantano, siendo OTf la abreviatura de triflato. |
Ejemplos de referencia 30 y
34
Se llevó a cabo cada una de las reacciones
utilizando los carboxilatos metálicos que se indican en la tabla 7
a continuación como catalizadores en un número molar equivalente al
del triflato metálico. Se llevó cabo la reacción de la misma manera
que en el ejemplo de referencia 24 con la excepción de que se
utilizó el catalizador mencionado. En la tabla 7 se muestran los
resultados.
Tal como se puede deducir de la tabla 7, cuando
se utilizó el triflato metálico, la conversión fue más alta.
| Ejemplo de | Catalizador | Cantidad | Conversión de | \alpha- hidroxiisobutirato de metilo | |
| referencia | catalizador | amida \alpha- | |||
| (g) | hidroxiisobutírica (%) | ||||
| Selectividad (%) | Rendimiento (%) | ||||
| 30 | La(OAc)_{3}. 1,5H_{2}O | 3,62 | 89,2 | 96,7 | 86,3 |
| 31 | Yb(OAc) _{3}. 4H_{2}O | 4,46 | 88,2 | 95,2 | 83,8 |
| 32 | Sn(OAc) _{3} | 2,50 | 90,6 | 97,0 | 87,9 |
| 33 | Mg(OAc) _{3}. 4H_{2}O | 2,26 | 75,4 | 95,4 | 71,9 |
| 34 | Zn(OAc) _{3}. 2H_{2}O | 2,32 | 86,7 | 94,1 | 81,6 |
| La(OAc)_{3}.1,5H_{2}O. carboxilato de lantano, siendo OAc el carboxilato. |
Ejemplo de referencia
35
Se llevó a cabo la reacción siguiendo el mismo
procedimiento que el ejemplo de referencia 24 con la excepción de
que se añadieron 5% en peso de agua como material de alimentación a
la amida \alpha-hidroxiisobutírica y 4,85 g
(0,0106 moles) de complejo Ti(HBD)_{4} como
catalizador.
En este caso, la conversión de la amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 80,7%, la
selectividad de \alpha-hidroxiisobutirato de
metilo fue 90,2% en moles, la selectividad del ácido
\alpha-hidroxiiosobutírico fue 8,2% moles. En la
solución producida, se depositó un precipitado blanco, y se pudo
suponer que el complejo Ti(HBD)_{4} se hidrolizó
durante la reacción para cambiar parcialmente en hidróxido de
titanio y óxido de titanio. En consecuencia, la conversión de amida
se deterioró y también se aceleró la hidrólisis de la amida, con el
resultado de que se deterioró la selectividad de éster.
Ejemplo de referencia
36
Se llevó a cabo la reacción siguiendo el mismo
procedimiento que en el ejemplo de referencia 24 con la excepción
de que se añadió un 5% en peso de agua como material de
alimentación a la amida \alpha-hidroxiisobutírica
y se utiizaron 6,19 g (0,0106 moles) de La(OTf)_{3}
como catalizador.
En este caso, la conversión de amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 98,2% en moles, la
selectividad de \alpha-hidroxiisobutirato de
metilo fue 97,9% en moles. La hidrólisis hacia el ácido
\alpha-hidroxiisobutírico se produjo parcialmente
debido al agua en el sistema, pero dado que el catalizador no se
desactivó, se produjo también simultáneamente la esterificación con
metanol, de manera que no se observó deterioro de la selectividad
de éster.
Ejemplo de referencia
37
Se llevó a cabo la reacción siguiendo el mismo
procedimiento que en el ejemplo de referencia 24 con la excepción
de que se empleó un 5% en peso de agua como material de
alimentación para la amida
\alpha-hidroxiisobutírica y 6,55 g (0,0106 moles)
de Yb(OTf)_{3} como catalizador.
En este caso, la conversión de la amida
\alpha-hidroxiisobutírica fue 97,3% en moles, y
la selectividad de \alpha-hidroxiisobutirato de
metilo fue 97,1%.
Ejemplo de referencia
38
Se llevó a cabo la reacción siguiendo el mismo
procedimiento que en el ejemplo de referencia 24 con la excepción
de que se utilizaron 25,9 g (0,2,91 moles) de lactamida, 100 g de
metanol y 6,19 g (0,0106 moles) de La(OTf)_{3} como
materiales de alimentación.
En este caso, la conversión de lactamida fue
98,1% en moles, y la selectividad de
\alpha-hidroxiisobutirato de metilo fue 97,4% en
moles.
Ejemplo de referencia
39
Se llevó a cabo la reacción siguiendo el mismo
procedimiento que en el ejemplo de referencia 24 con la excepción
de que se utilizaron 25,9 g (0,291 moles) de lactamida, 100 g de
metanol y 6,55 g (0,0106 moles) de Yb(OTf)_{3} como
materiales de alimentación.
En este caso, la conversión de lactamida fue
96,2% en moles, y la selectividad de
\alpha-hidroxiisobutirato de metilo fue 98,4% en
moles.
Ejemplo de referencia
40
Se llevó a cabo la reacción siguiendo el mismo
procedimiento que en el ejemplo de referencia 24 con la excepción
de que se utilizaron 25,9 g (0,291 moles) de lactamida, 100 g de
metanol y 4,40 g (0,0106 moles) de Sn(OTf)_{3} como
materiales de alimentación.
En este caso, la conversión de lactamida fue
97,5% en moles, y la selectividad de
\alpha-hidroxiisobutirato de metilo fue 98,75 en
moles.
Claims (14)
1. Un proceso para preparar un
\alpha-hidroxicarboxilato que incluye la etapa de
hacer reaccionar una amida
\alpha-hidroxicarboxílica y un alcohol en
presencia de un catalizador en una fase líquida, al mismo tiempo
que se mantiene la concentración de amoníaco en la solución de
reacción a 0,1% en peso o menos descargando el amoníaco generado
como un gas en la fase gaseosa,
extrayéndose la solución de reacción del reactor
e introduciéndose en una primera sección de destilación,
separándose el alcohol sin reaccionar y el
\alpha-hidroxicarboxilato producido como
componentes vaporizados,
introduciéndose una parte del material sin
reaccionar en una segunda sección de destilación, y separándose la
(N-alquil)amida
\alpha-hidroxicarboxílica como componente
vaporizado y haciéndose circular una parte o todo el material sin
reaccionar en el reactor.
2. Un proceso de preparación según la
reivindicación 1, en el que el amoníaco generado se descarga como un
gas en fase gaseosa a través de una etapa que consiste en llevar la
solución de reacción al estado de ebullición o una etapa de burbujeo
de gas inerte en la solución de reacción, o ambas.
3. El proceso de preparación según la
reivindicación 1 en el que el alcohol se alimenta de forma continua
en la solución de reacción y, simultáneamente, se descarga el
amoníaco generado junto con el alcohol.
4. El proceso de preparación según la
reivindicación 1, en el que se utiliza como aparato de reacción una
columna de depuración de gas para descargar el gas incluyendo el
alcohol y el amoníaco producido de forma secundaria.
5. El proceso de preparación de la reivindicación
4, en el que la columna de depurado de gas es una columna de
relleno, una doble columna o una columna de placa.
6. El proceso de preparación según la
reivindicación 1 en el que
- (a)
- se conectan varias secciones de reacción en serie, se deposita cada uno de los reactores entre medias y se conectan a las secciones de reacción adyacentes para que el líquido y el gas puedan fluir a contra corriente,
- (b)
- se introducen la amida \alpha-hidroxicarboxílica y el alcohol como materias primas en la primera y última sección de reacción,
- (c)
- se mantienen las secciones de reacción correspondientes en estado de ebullición, y se introduce un gas que incluye el alcohol y amoníaco producido de forma secundaria de determinada sección de reacción a una sección de reacción anterior, y después se introduce la solución de reacción que incluye la materia prima y el producto de la sección de reacción en la última sección de reacción, y
- (d)
- se descarga el gas de la primera sección de reacción, y se descarga la solución de reacción de la última sección de reacción.
7. El proceso de preparación según la
reivindicación 6 en el que se mantiene la concentración de amoníaco
en la solución de reacción en cada sección de reacción a 0,1% en
peso o menos.
8. El proceso de preparación según la
reivindicación 1 en el que la amida
\alpha-hidroxicarboxílica es lactamida o amida
\alpha-hidroxiisobutírica y el alcohol es
metanol.
9. Un proceso para preparar un
\alpha-hidroxicarboxilato que incluye la etapa de
hacer reaccionar una amida
\alpha-hidroxicarboxílica y un alcohol en
presencia de un catalizador en fase líquida, al mismo tiempo que se
mantiene la concentración de amoníaco en la solución de reacción en
0,1% en peso o menos descargando el amoníaco generado como gas en
una fase gaseosa, en la que el catalizador es un complejo metálico
soluble que incluye titanio o estaño o ambos, y la amida
\alpha-hidroxicarboxílica.
10. Un proceso para preparar un
\alpha-hidroxicarboxilato que incluye las etapas
de reacción de una amida \alpha-hidroxicarboxílica
y un alcohol en presencia de un catalizador en fase líquida, al
mismo tiempo que se mantiene la concentración de amoníaco en la
solución de reacción en 0,1% en peso o menos o descargando el
amoníaco generado como un gas en una fase gaseosa, siendo el
catalizador un trifluorometanosulfonato metálico.
11. El proceso según la reivindicación 10, en el
que el metal que constituye el trifluorometanosulfonato metálico es
al menos uno seleccionado del grupo que consiste en los elementos
de los grupos 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13 y 14 de la tabla períodica.
12. El proceso según la reivindicación 11, en el
que el metal que constituye el trifluorometanosulfonato metálico es
al menos uno seleccionado entre lantanoides.
13. El proceso de preparación según la
reivindicación 1 en el que el catalizador es un óxido metálico
insoluble incluyendo al menos un elemento seleccionado del grupo
que consiste en Sb, Sc, V, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W,
Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Si, Sn, Pb y Bi.
14. El proceso de preparación según la
reivindicación 1, en el que el catalizador es un metal insoluble
incluyendo al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste
en Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, In, Bi y
Te.
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